JP2021127441A - ブロックポリイソシアネート組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水分散性及び架橋性に優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ブロックポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部がブロック化されたブロックポリイソシアネートと、水性化補助剤と、を含み、前記水性化補助剤がイオン界面活性剤及び脂肪族ノニオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物に関する。

ブロックイソシアネートは、架橋剤、改質剤として広範囲に使用されている。一方で、近年は環境負荷の観点から、ブロックイソシアネートを水に分散させて使用する機会が増えている。ブロックイソシアネートを水性化する技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、ポリイソシアネート基の一部に水分散能を付与することによる、ブロックイソシアネートの水性化を提案している。また、特許文献２では、架橋能を有するイオン性基をイソシアネート化合物に導入する方法を提案している。

特開昭６２−１５１４１９号公報 特開平１−１３５７６０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、かなりの割合のイソシアネート基が水分散能の付与に消費され、その結果、ポリイソシアネートの架橋能力は著しく低下する。また、特許文献２に記載の方法では、イソシアネート基に架橋能を有するイオン性基が導入されることで、良好な物性を示すウレタン結合が最終的に減少する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水分散性及び架橋性に優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部がブロック化されたブロックポリイソシアネートと、水性化補助剤と、を含み、前記水性化補助剤がイオン界面活性剤及び脂肪族ノニオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、ブロックポリイソシアネート組成物。
（２） 前記水性化補助剤が脂肪族ノニオン界面活性剤を含む、（１）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（３） 前記ブロックポリイソシアネートは、親水性基を有さない、（１）又は（２）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。

上記態様のブロックポリイソシアネート組成物によれば、水分散性及び架橋性に優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

なお、本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物が複数結合した反応物を意味する。なお、ポリイソシアネートを構成する１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物１分子を単量体（モノマー）と称する場合がある。

≪ブロックポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネートと、水性化補助剤を含む。ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部がブロック化されたものである。ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導されたものである。水性化補助剤は、イオン界面活性剤及び脂肪族ノニオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネートと、イオン界面活性剤及び脂肪族ノニオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水性化補助剤と、を含有することで、良好な水分散性を保ちながら、主剤との反応時にブロックポリイソシアネートのイソシアネート基が反応性を取り戻し、良好な架橋性を発現することができ、その結果、良好な物性を示すウレタン結合を多く形成させることができる。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の構成成分について以下に詳細を説明する。

＜ブロックポリイソシアネート＞
ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとブロック剤との反応物であって、ポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部がブロック化されたものである。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、イソシアネート基の少なくとも一部がブロック化されたものであればよいが、イソシアネート基の全てがブロック化されたものであることが好ましい。これにより、水や水を含む溶剤への分散時にイソシアネート基と水との反応をより効果的に抑制することができる。

また、ブロックポリイソシアネートは、親水性基を有さないことが好ましい。これにより、親水性基の導入にイソシアネート基が消費されず、主剤と反応時の架橋性をより十分に保持することができる。

［ポリイソシアネート］
ブロックポリイソシアネートの原料となるポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導されたものである。

（脂肪族ジイソシアネート）
本実施形態において「脂肪族ジイソシアネート」とは、分子中に鎖状脂肪族炭化水素を有し、芳香族炭化水素を有しないジイソシアネート化合物をいう。脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」ともいう）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。このような脂肪族ジイソシアネートを用いることにより、得られるポリイソシアネートがより低粘度となる。

（脂環族ジイソシアネート）
本明細書において「脂環族ジイソシアネート」とは、分子中に芳香族性を有しない環状脂肪族炭化水素を有するジイソシアネート化合物をいう。脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」ともいう）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

中でも、工業的に入手し易いことから、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添キシリレンジイソシアネート、又は水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。ＨＤＩを用いることにより、ブロックポリイソシアネート組成物から得られる塗膜の耐候性と、柔軟性がより優れる傾向にある。
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、１種単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。

上記ジイソシアネートモノマーから誘導されるポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示すポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
（ａ）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート化合物；
（ｂ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート化合物；
（ｃ）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート化合物；
（ｄ）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基を有するポリイソシアネート化合物；
（ｅ）１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート化合物；
（ｆ）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート化合物；
（ｇ）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシ基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物；
（ｈ）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート化合物

中でも、ポリイソシアネート化合物としては、分子内にビウレット基、イソシアヌレート基、ウレタン基、ウレトジオン基、又はアロファネート基を有するものが好ましい。ビウレット基を有するものは接着性に優れている。イソシアヌレート基を有するものは耐候性に優れている。長い側鎖を有するアルコール化合物を用いたウレタン基を有するものは弾性及び伸展性に優れている。ウレトジオン基を有するものは低粘度である。アロファネート基を有するものは、低粘度に加え、組み込まれた水酸基を有する化合物が有する性能（極性、Ｔｇ等）を付与できる。

ポリイソシアネート化合物は、脂肪族トリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物を含んでもよい。前記脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナト−ヘキサノエート等が挙げられる。

（ポリイソシアネートの製造方法）
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネートモノマーを触媒等によりイソシアヌレート化反応を行い、所定の転化率になったときに該反応を停止し、未反応のジイソシアネートモノマーを除去する方法が挙げられる。

イソシアヌレート化反応に用いられる触媒としては、特に限定されないが、塩基性を示すものが好ましく、具体的には、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物、マンニッヒ塩基類、第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、燐系化合物等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
アルカリ金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
金属アルコラートとしては、例えば、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等が挙げられる。
アミノシリル基含有化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
燐系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン等が挙げられる。

これらの触媒の使用量は、原料である、ジイソシアネートモノマー（及び、必要に応じてアルコール）の総質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１．０質量％以下が好ましい。また、イソシアヌレート化反応を終了させるために、触媒を中和する酸性物質の添加、熱分解、化学分解等により不活性化してもよい。触媒を中和する酸性物質としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等が挙げられる。

ポリイソシアネートの製造時に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。これらアルコールは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量２００以下のモノアルコールがより好ましい。

アルコールの水酸基のモル量に対するジイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル量の比は、１０／１以上１０００／１以下が好ましく、１００／１以上１０００／１以下がより好ましい。当該モル比が上記下限値以上であることによって、イソシアネート基平均数（平均官能基数）をより十分に確保することができる。

ポリイソシアネート化合物の収率は、一般的には、１０質量％以上７０質量％以下となる傾向にある。より高い収率で得られたポリイソシアネート化合物は、より粘度が高くなる傾向にある。収率は、原料成分の総質量に対する得られたポリイソシアネート化合物の質量の割合から算出できる。

イソシアヌレート化反応の反応温度は、特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応がより進み易くなる傾向にあり、反応温度が上記上限値以下であることで、着色を引き起こすような副反応をより抑制することができる傾向にある。

イソシアヌレート化反応の終了後には、未反応のジイソシアネートモノマーを薄膜蒸発缶、抽出等により除去することが好ましい。ポリイソシアネート化合物は、未反応のジイソシアネートモノマーを含んでいた場合であっても、ジイソシアネートモノマーの含有量がポリイソシアネート化合物の総質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。残留未反応ジイソシアネートモノマー濃度が上記範囲内であることにより、硬化性がより優れる傾向にある。

［ブロック剤］
ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、オキシム系化合物、アルコール系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物等が挙げられる。

オキシム系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
酸アミド系化合物としては、特に限定されないが、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等が挙げられる。
酸イミド系化合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。
フェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
アミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
イミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
ピラゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。

その中でも、入手容易性や製造したブロックポリイソシアネート組成物の粘度、反応温度、反応時間の観点から、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、アミン系化合物、又はピラゾール系化合物が好ましく、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、ジイソプロピルアミン、又は３，５−ジメチルピラゾールがより好ましく、メチルエチルケトオキシム、又は３，５−ジメチルピラゾールがさらに好ましい。
上記ブロック剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

［ブロックポリイソシアネートの製造方法］
ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、ブロック剤とを反応させて得られる。この反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。

ブロック剤の添加量は、通常は、イソシアネート基のモル総量に対して８０モル％以上２００モル％以下であってよく、９０モル％以上１５０モル％以下であることが好ましく、９３モル％以上１３０モル％以下であることがより好ましい。

溶剤を用いる場合、ブロックポリイソシアネート１００質量部に対するポリイソシアネート及びブロック剤に由来する不揮発分の含有量は、通常は、１０質量部以上９５質量部以下であってよく、１５質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上７５質量部以下であることがより好ましい。

ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン系化合物及びナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
触媒の添加量は、ブロック化反応の温度等により変動するが、通常は、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０５質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。

ブロック化反応は、一般に−２０℃以上１５０℃以下で行うことができ、０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、１０℃以上９０℃以下で行うことがより好ましい。ブロック化反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができ、上記上限値以下であることにより、副反応をより抑制することができる。

ブロック化反応後には、酸性化合物等の添加で中和処理してもよい。
前記酸性化合物としては、無機酸を用いてもよく、有機酸を用いてもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられる。

なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法等を用いて、イソシアネート基の消失又は減少を確認することによって、判断することができる。また、反応後、イソシアネート基が残存する場合は、ブロック剤等を更に添加して、完全にイソシアネート基を消失させることが好ましい。

＜水性化補助剤＞
水性化補助剤としては、特に限定されないが、イオン界面活性剤及び脂肪族ノニオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

［イオン界面活性剤］
イオン界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
陰イオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、スルホン酸エステル塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル及びその塩等が挙げられる。硫酸エステル塩としては、例えば、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルのようなポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。カルボン酸塩としては、例えば、アミノ酸塩、脂肪酸塩等が挙げられる。スルホン酸塩としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサクシネートスルホン酸塩等が挙げられる。スルホン酸エステル塩としては、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン等が挙げられる。
中でも、分散性の観点から、陰イオン界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル若しくはその塩がより好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の市販品としては、例えば日本乳化剤（株）製の商品名「ニューコール（登録商標）１０２０−ＳＮ」等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル又はその塩の市販品としては、例えば、日本乳化剤（株）製の商品名「アントックス（登録商標）ＥＨＤ−ＰＮＡ」（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル−ナトリウム塩）等が挙げられる。
上記イオン界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

［脂肪族ノニオン界面活性剤］
脂肪族ノニオン界面活性剤とは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と称する場合がある）である。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１は炭素数２以上１０以下のアルキレン基である。Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１以上２２以下のアルキル基である。ｎ１１は１．０以上１００以下の数である。）

（Ｒ^１１）
Ｒ^１１は、親水性付与の観点から、炭素数２以上１０以下のアルキレン基である。Ｒ^１１における炭素数２以上１０以下のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。より親水性が付与できる観点から、Ｒ^１１としては、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。

（Ｒ^１２）
Ｒ^１２は、親水性付与の観点から、水素原子又は炭素数１以上２２以下のアルキル基である。Ｒ^１２における炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
Ｒ^１２としては、炭素数８以上２２以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以上１８以下のアルキル基がより好ましい。炭素数を上記範囲にすることで、疎水性と親水性のバランスがより良好となり、ブロックポリイソシアネートとの親和性と水への分散性を両立することができる。

（ｎ１１）
ｎ１１は、オキシアルキレン基の繰り返し数、すなわち化合物（Ｉ）の重合度を示す。また、化合物（Ｉ）は、単一成分ではなく、重合度であるｎ１１の数が異なる物質の集合体である。そのため、ｎ１１は、重合度の平均値で表す。
さらに、重合度の平均値であるｎ１１の下限値は、水分散性と水分散安定性と塗膜外観との観点から、１．０が好ましく、２．０がより好ましく、４．０がさらに好ましく、５．０が特に好ましい。
ｎ１１が上記下限値以上であることにより、水分散性が向上し、より容易に組成物を分散することができる。
また、重合度の平均値であるｎ１１の上限値は、水分散性と塗膜硬度との観点から、１００が好ましく、５０がより好ましく、２０がさらに好ましく、１５が特に好ましい。
ｎ１１が上記上限値以下であることにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物のゲル化等の過度の粘度上昇をより防ぐことができ、より容易に水に分散することができる傾向にある。更に、塗膜の硬度がより優れる傾向にある。
すなわち、重合度の平均値であるｎ１１は、１．０以上１００以下が好ましく、２．０以上５０以下がより好ましく、４．０以上２０以下がさらに好ましく、５．０以上１５以下が特に好ましい。

化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、Ｒ^１２が水素原子である場合はポリ（オキシアルキレン）グリコールであり、Ｒ^１２が水素原子又は炭素数１以上２２以下のアルキル基である場合には、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルである。

ポリ（オキシアルキレン）グリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル等が挙げられ、より具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_１２Ｃ_１３）エーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル等が挙げられる。
ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルの市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製の商品名「ニューコール（登録商標）１００８」（ポリオキシエチレンモノ（２−エチルヘキシル）エーテル、オキシエチレン基の繰り返し数：８）、日本乳化剤株式会社製の商品名「ニューコール（登録商標）２３２０」（ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_１２Ｃ_１３）エーテル）等が挙げられる。
上記脂肪族ノニオン界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

＜溶剤＞
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネート及び水性化補助剤に加えて、必要に応じて有機溶剤を含有してもよい。
このような有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エステル系、ケトン系、エーテル系、アルコール系が使用できる。その中でも、親水性であるジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系が好ましい。

＜その他添加剤＞
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネート及び水性化補助剤に加えて、目的及び用途に応じて、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤を含有することができる。

上記硬化促進触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等のチタン化合物；２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物；アミン化合物等が挙げられる。

上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。

上記光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系等が挙げられる。

上記顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、キナクリドン、パールマイカ、アルミニウム等が挙げられる。

上記レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。

上記可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。

上記レオロジーコントロール剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等が挙げられる。

＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、ブロックポリイソシアネートと水性化補助剤との混合を行う方法等が挙げられる。

また、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法において、ブロックポリイソシアネート及び水性化補助剤に加えて、更に溶剤やその他添加剤を添加してもよい。溶剤及びその他添加剤としては、上述の溶剤及びその他添加剤において例示されたものと同様のものが挙げられる。

＜用途＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物；繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物；各種エラストマー組成物；発泡体組成物等の架橋剤；改質剤；添加剤として使用されうる。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により、各種素材に、プライマー又は中塗り、上塗りとして好適に使用される。また、この塗料組成物は、さらに防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む粘着剤組成物及び接着剤組成物の使用分野としては、自動車、建材、家電、木工、太陽電池用積層体等が挙げられる。その中でも、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。各種被着体のフィルム及びプレート間には十分な粘着性、或いは接着性が要求されることから、本実施形態の粘着剤組成物、接着剤組成物の使用例として好ましい。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含む硬化性組成物等が用いられうる被着体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス；アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレス等の各種金属；木材、紙、モルタル、石材等の多孔質部材；フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材；シリコーン系硬化物、変性シリコーン系硬化物、ウレタン系硬化物等のシーリング材硬化物；塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類；天然皮革、人工皮革等の皮革類；植物系繊維、動物系繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維類；不織布、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート；紫外線硬化型アクリル樹脂層；印刷インキ、ＵＶインキ等のインキ類等からなる成形品が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

＜物性の測定方法＞
［物性１］
（転化率）
ポリイソシアネートの転化率は、反応液の屈折率の測定により求めた。

［物性２］
（粘度）
ポリイソシアネートの２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計 ＲＥ−８０Ｕ（東機産業製）を用いて求めた。

［物性３］
（ＮＣＯ基含有率）
ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ基含有率）は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定により求めた。

［物性４］
（イソシアネート平均官能基数）
ポリイソシアネートのイソシアネート平均官能基数（平均ＮＣＯ数）は、下記式により求めた。

平均ＮＣＯ数＝（Mn×NCO基含有率×0.01）／42

なお、式中のＭｎは、ポリイソシアネートの数平均分子量であり、下記測定条件により測定した。

（測定条件）
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計

＜評価方法＞
［評価１］
（水分散性）
実施例及び比較例で得られたブロックイソシアネート組成物を、水１００質量部に対して１質量部添加した後、１分間攪拌し、その後５分間静置した。静置後に、沈殿物が生じているかどうかを目視で判断し、以下の評価基準に従い水分散性を評価した。

（評価基準）
〇：沈殿を生じていない
×：沈殿を生じている

［評価２］
（架橋性）
実施例及び比較例で得られたブロックイソシアネート組成物の理論官能基数を下記式により求め、得られた値から以下の評価基準に従い架橋性を評価した。

理論官能基数＝原料となるポリイソシアネートの平均官能基数 ×（１−メトキシポリエチレングリコールの変性モル当量）

（評価基準）
〇：理論官能基数が２以上
×：理論官能基数が２未満

＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例１］
（ポリイソシアネートＡ−１の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ １０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．１ｇ、及びイソブタノール１．０ｇを同時に加えた。４時間後、反応液の屈折率測定により設定した反応終点を確認し、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーを薄膜蒸留装置により除去することにより、ポリイソシアネートＡ−１を得た。得られたポリイソシアネートＡ−１の２５℃における粘度は１３００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２３．２質量％であり、イソシアネート平均官能基数は３であった。

＜ブロックポリイソシアネートの合成＞
［合成例２］
（ブロックポリイソシアネートＢ−１の合成）
得られたポリイソシアネートＡ−１のイソシアネート基１モル当量に対して、メチルエチルケトオキシムの活性水素基が１．０２モル当量となるように混合し、９０℃で反応させた。赤外スペクトル（ＩＲスペクトル）においてイソシアネート基由来のスペクトルの消失を確認した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて固形分濃度が７０質量％となるように希釈し、ブロックイソシアネートＢ−１を得た。

＜親水性ブロックポリイソシアネートの合成＞
［合成例３］
（親水性ブロックポリイソシアネートＣ−１の合成）
得られたポリイソシアネートＡ−１のイソシアネート基１モル当量に対して、メトキシポリエチレングリコール（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−０８１」）の活性水素基が０．４モル当量となるように混合し、１１０℃で４時間反応させた。その後、残ったイソシアネート基１モル当量に対してメチルエチルケトオキシムの活性水素基が１．０２モル当量となるように混合し、９０℃で反応させた。ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基由来のスペクトルの消失を確認した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて固形分濃度が７０質量％となるように希釈し、親水性ブロックポリイソシアネートＣ−１を得た。

＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例１］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ａ１の製造）
得られたブロックイソシアネートＢ−１に対して、水性化補助剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ_１２Ｃ_１３）（日本乳化剤（株）製、商品名「ニューコール（登録商標）２３２０」）を固形分が６０質量％となるように水で希釈したものを、ブロックイソシアネートに対して５質量％となるように添加し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ａ１を得た。

［実施例２］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ａ２の製造）
得られたブロックイソシアネートＢ−１に対して、水性化補助剤としてポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名「ニューコール（登録商標）１００８」、オキシエチレン基の繰り返し数：８）をブロックイソシアネートに対して５質量％となるように添加し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ａ２を得た。

［実施例３］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ａ３の製造）
得られたブロックイソシアネートＢ−１に対して、水性化補助剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル（日本乳化剤（株）製、アントックス（登録商標）ＥＨＤ−ＰＮＡ）をブロックイソシアネートに対して５質量％となるように添加し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ａ３を得た。

［実施例４］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ａ４の製造）
得られたブロックイソシアネートＢ−１に対して、水性化補助剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（日本乳化剤（株）製、商品名「ニューコール（登録商標）１０２０−ＳＮ」）をブロックイソシアネートに対して５質量％となるように添加し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ａ４を得た。

［比較例１］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ｂ１の製造）
得られたブロックイソシアネートＢ−１をそのままブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ｂ１とした。

［比較例２］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ｂ２の製造）
得られた親水性ブロックポリイソシアネートＣ−１をそのままブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ｂ２とした。

［比較例３］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ｂ３の製造）
得られたブロックイソシアネートＢ−１に対して、水性化補助剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名「ニューコール（登録商標）７１０」）を固形分が６０質量％となるように水で希釈したものを、ブロックイソシアネートに対して５質量％となるように添加し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ｂ３を得た。

実施例及び比較例で得られたブロックポリイソシアネート組成物について、上記評価方法により評価を行なった。結果を以下の表１に示す。表１において水性化補助剤の種類は以下のとおりである。

（水性化補助剤）
Ｄ−１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ_１２Ｃ_１３）（日本乳化剤（株）製、商品名「ニューコール（登録商標）２３２０」）を固形分が６０質量％となるように水で希釈したもの
Ｄ−２：ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名「ニューコール（登録商標）１００８」、オキシエチレン基の繰り返し数：８）
Ｄ−３：ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル（日本乳化剤（株）製、アントックス（登録商標）ＥＨＤ−ＰＮＡ）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（日本乳化剤（株）製、商品名「ニューコール（登録商標）１０２０−ＳＮ」）
Ｄ−５：ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名「ニューコール（登録商標）７１０」を固形分が６０質量％となるように水で希釈したもの

表１から、ブロックポリイソシアネートＢ−１と、水性化補助剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ_１２Ｃ_１３）、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩とを含有するブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ａ１〜ＢＰ−ａ４（実施例１〜４）では、水分散性及び架橋性共に良好であった。
一方、ブロックポリイソシアネートＢ−１のみを含有するブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ｂ１（比較例１）では、架橋性は良好であったが、水分散性が不良であった。
親水性ブロックポリイソシアネートＣ−１のみを含有するブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ｂ２（比較例２）では、水分散性は良好であったが、架橋性は不良であった。
ブロックポリイソシアネートＢ−１と、水性化補助剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテルを含有するブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ｂ３（比較例３）では、架橋性は良好であったが、水分散性が不良であった。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物によれば、水分散性及び架橋性に優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる。

Claims (3)

1. 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部がブロック化されたブロックポリイソシアネートと、
   水性化補助剤と、
   を含み、
   前記水性化補助剤がイオン界面活性剤及び脂肪族ノニオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、ブロックポリイソシアネート組成物。
2. 前記水性化補助剤が脂肪族ノニオン界面活性剤を含む、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
3. 前記ブロックポリイソシアネートは、親水性基を有さない、請求項１又は２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。