JP2021127361A

JP2021127361A - 活性エネルギー線硬化型組成物

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Publication number: JP2021127361A
Application number: JP2020021126A
Authority: JP
Inventors: 一樹大房; Kazuki Ofusa
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2020-02-12
Filing date: 2020-02-12
Publication date: 2021-09-02
Anticipated expiration: 2040-02-12
Also published as: JP7476553B2

Abstract

【課題】低粘度で、その硬化物が、表面硬度、及び各種プラスチックフィルム又はシートに対する密着性、特にトリアセチルセルロースに対する密着性に優れる、プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型組成物の提供。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を特定割合で含む活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：ウレタン結合を有さず４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）成分：（メタ）アクリロイルモルホリン
（Ｄ）成分：ウレタン結合を有さず２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｅ）成分：光ラジカル重合開始剤
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関し、好ましくは、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、種々のプラスチック製フィルム又はシートのハードコート剤や賦型材料として利用できる活性エネルギー線硬化型組成物に関し、当該技術分野に族する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
又、以下において、特に明示する必要がない場合は、プラスチック製フィルム又はシートをまとめて「プラスチックフィルム等」と表し、フィルム又はシートをまとめて「フィルム等」と表す。

プラスチックは、金属やガラス等の無機材料と比較すると、軽量かつ割れにくく成形性も優れているが、表面が傷つき易いという欠点がある。この対策として、プラスチック表面に硬化膜を形成する手法が広く用いられている。
硬化膜を形成する材料としては、シリコーン系、アクリル系、及びメラミン系等の熱硬化型組成物が挙げられる。この中でも特に、シリコーン系組成物は表面硬度が高く多用されるが、硬化時間が長いため連続生産に適さないという問題点がある。

生産性を大幅に改善した硬化組成物として、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型が開発され、利用されている。
活性エネルギー線硬化型組成物は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、直ちに硬化して表面硬度に優れた硬化塗膜を形成するため連続生産に適しており、特に長尺のプラスチックフィルム等に多用されている。
活性エネルギー線硬化型組成物が用いられるプラスチックフィルム等の材質としては、ポリエチレンテレフタレート、メチルメタクリレート、ポリカーボネート、及びトリアセチルセルロース等がある。これらプラスチックフィルム等の用途としては、偏光板等の光学フィルム、ガラスの飛散防止フィルム、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、タッチパネルのカバーレンズ、フラットパネルディスプレイの前面板、家電製品のボディーやスイッチ、及び携帯電話やパソコンの筐体等が挙げられる。

偏光板に代表される光学フィルムは、硬化膜に特定の光学機能を付与することが広く行われている。
その機能としては、例えば、帯電防止、導電、及び電磁波シールド等の電気的特性、耐摩耗、耐擦傷、耐衝撃、及び耐候性等の物理的特性、着色、紫外線カット、赤外線カット、反射防止、防眩、光線反射及び偏光・位相差等の光学特性、並びに、防曇、抗菌、及び耐指紋等の化学的特性等、多岐にわたっている。
それら機能の中で、反射防止、防眩、及び光線反射といった光学特性を付与するため、硬化膜を特定の微細形状に加工する方法が用いられることがある。その一般的な方法は、活性エネルギー線硬化型組成物を金属やガラス等で作製された型に充填し、プラスチックフィルム等をラミネートし、活性エネルギー線を照射することにより硬化させてプラスチックに賦型を行う、いわゆる２Ｐ（ＰｈｏｔｏＰｏｌｙｍｅｒ）法と呼ばれるものである。

２Ｐ法に用いることができ、かつ表面硬度に優れた活性エネルギー線硬化型組成物は、特に、光学フィルム用として重用され得るものであり、表面硬度の高さや基材との密着性、型からの離型性、乾燥工程を省略するための無溶剤化等が要求される。
これらの要求を満たす組成物として、従来からさまざまな提案がなされてきた。
例えば、特許文献１には、分子内に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート、分子内に２つのアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する分子量５００以上の脂肪族ジ（メタ）アクリレート、分子内に１つ以上の重合性２重結合を有する化合物、及び活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を主成分としてなる光学シート用活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている。

特許文献２には、脂環式ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートより合成される、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するウレタンポリ（メタ）アクリレート、重合度２〜１０のポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、及び光重合開始剤を主成分として含んでなる注型光重合用組成物が提案されている。

特許文献３には、ポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、含環構造単官能モノマー（Ｂ）、（Ａ）及び（Ｂ）以外の重合性成分（Ｃ）、特定の紫外線吸収剤（Ｄ）、並びに２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドの少なくとも一方の化合物（Ｅ）を含む注型用活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている。

特許文献４には、分子内に３個以上のラジカル重合性の官能基を有し、かつ前記官能基１個あたりの分子量が１１０〜２００であるモノマーと、分子内に２個のラジカル重合性の官能基を有し、かつ分子内に１１個以上のオキシアルキレン基を有するモノマーと、分子内に１個のラジカル重合性の官能基を有するモノマーと光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている。

特開２０００−２９７２４６号公報（特許請求の範囲）特開２００１−１３９６４５号公報（特許請求の範囲）特開２０１１−２５６３０７号公報（特許請求の範囲）国際公開第２０１１／１１５１６２号パンフレット（特許請求の範囲）

近年、賦形する形状の微細化に伴い、低粘度化や表面硬度のさらなる向上が要求されている。さらに光学フィルムの中には、紫外線吸収剤を含むもの（偏光板用保護フィルム等）や、もともと紫外線の吸収が大きい材料（ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等）も存在し、紫外線硬化性のアップが要求されることもある。これらの課題を鑑みると、従来から提案されている活性エネルギー線硬化型組成物には、発明者らの検討によれば、以下のような問題点が存在する。
特許文献１及び４に記載された活性エネルギー線硬化性組成物は、プラスチックに対する密着性、特に親水性プラスチックであるトリアセチルセルロースに対する密着性が低い問題がある。
特許文献２に記載された活性エネルギー線硬化性組成物は、粘度が高すぎて微細加工になると凹凸再現性に問題が生じる。
特許文献３に記載された活性エネルギー線硬化性組成物は、形成された硬化物の高度が低く、耐擦傷性が低い問題がある。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、低粘度で、その硬化物が、表面硬度、及び各種プラスチックフィルム等に対する密着性、特にトリアセチルセルロースに対する密着性に優れる、プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々の研究の結果、硬化性成分として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、分子内にウレタン結合を有さず４個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物、及び（メタ）アクリロイルモルホリンを含み、重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型組成物が、低粘度で、その硬化物が、表面硬度、及び各種プラスチックフィルム等に対する密着性、特にトリアセチルセルロースに対する密着性に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の組成物は、低粘度で塗工性に優れ、その硬化物が、高硬度、及び各種プラスチックフィルム等に対する密着性、特にトリアセチルセルロースに対する密着性に優れるため、各種プラスチックフィルム等の保護膜形成や２Ｐ法による賦形に用いる活性エネルギー線硬化型組成物として好適であり、特に光学フィルムの製造に好適に使用できる。

本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含み、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分（以下、「硬化性成分」という）の合計１００重量％中に、（Ａ）成分を５〜５０重量％、（Ｂ）成分を１０〜５０重量％、（Ｃ）成分を１０〜８０重量％、及び（Ｄ）成分を０〜５０重量％の割合で含み、
硬化性成分合計１００重量部に対して、（Ｅ）成分を０．１〜１５重量部の割合で含む
活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
（Ａ）成分：ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：分子内にウレタン結合を有さず４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）成分：（メタ）アクリロイルモルホリン
（Ｄ）成分：分子内にウレタン結合を有さず２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｅ）成分：光ラジカル重合開始剤
以下、組成物の必須成分である（Ａ）〜（Ｅ）成分について説明する。

１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートである。

本特許の（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートとしては、常法により得られる化合物を使用することができる。
例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びヘキサメチレンジイソシアネートを、ウレタン化触媒の存在下にウレタン化反応させて得られる化合物等が挙げられる。

（Ａ）成分の原料であるペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートは、通常、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を脱水エステル反応するか、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸エステルをエステル交換反応させることで得られる化合物である。
いずれの場合も、目的物であるペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート以外に、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の成分が合成中に副生するため、最終製品も混合物として含まれる。
よって、本発明の組成物には、これら副生物を含んでいても良い。
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの市販品としては、アロニックスＭ−３０５、Ｍ−３０６、４５１、及び４５０〔東亞合成（株）製〕、ビスコート＃３００、及び＃４００〔大阪有機化学工業（株）製〕、並びに、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、及びＰＥ−４Ａ〔共栄社化学（株）製〕等が挙げられる。

ウレタン化触媒の例としては、アミン化合物及び金属触媒が挙げられる。
アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン等が挙げられる。
金属触媒の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート及びジブチルスズジアセチルアセトナート等のスズ化合物、並びにビスマスジオクテート等のビスマス化合物等が挙げられる。
上記ウレタン化触媒は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。

（Ａ）成分は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートを、ウレタン化触媒の存在下、必要に応じ反応溶媒の存在下に加熱・攪拌してウレタン化して製造することができる。

ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの割合は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの水酸基価に応じて適宜設定すれば良いが、得られるウレタン（メタ）アクリレート中にイソシアネート基が残存しない様な割合が好ましい。
具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート中の水酸基合計量１モルに対して、ヘキサメチレンジイソシアネート中のイソシアネート基合計量０．８〜１．０モルが好ましい。

尚、本反応により生成する（Ａ）成分の分子量が高くなると反応混合物が高粘度となり、攪拌が困難となる場合があるため、反応成分中に反応溶媒を配合することもできる。
反応溶媒としては、ウレタン化反応に関与しないものが好ましく、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒を使用する場合の配合量は、生成する（Ａ）成分の粘度等に応じて適宜設定すれば良いが、反応溶液中に０〜７０質量％となるように設定することが好ましい。
ここで、反応溶液とは、原料化合物のみを使用する場合には、原料化合物の合計量を意味し、原料化合物に加え反応溶媒等を使用する場合は、これらを含めた合計量を意味する。具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネート及び必要に応じ用いる反応溶媒等を合わせた溶液の意味に用いられる。

反応溶媒として、上記有機溶媒とともに又は上記有機溶媒に代えて、組成物の成分として使用する（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分を配合することもできる。
その場合、前記有機溶媒を配合する場合と異なり、当該組成物を塗布した後、乾燥する必要がないため好ましい。

金属触媒の配合量は、触媒量でよく、例えば、反応溶液に対して、０．０１〜１，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、０．１〜１，０００がｗｔｐｐｍより好ましい。金属化合物の配合量が、０．０１ｗｔｐｐｍ以上とすることで、ウレタン化反応を好ましく進行させることができ、１，０００ｗｔｐｐｍ以下とすることで、得られる（Ａ）成分の着色を抑制することができる。

ウレタン化反応では、原料又は生成物の（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン及びフェノチアジン等の有機系重合禁止剤、塩化銅及び硫酸銅等の無機系重合禁止剤、並びに、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。重合禁止剤は、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。重合禁止剤の割合としては、反応液中に５〜２０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、２５〜３，０００ｗｔｐｐｍがより好ましい。
含酸素ガスとしては、例えば空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス
等が挙げられる。

反応温度は、使用する原料及び目的とする（Ａ）成分の構造や分子量等に応じて適宜設定すれば良いが、通常２５〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましい。反応時間も、使用する原料及び目的とするウレタン（メタ）アクリレートの構造や分子量等に応じて適宜設定すれば良いが、通常１〜７０時間が好ましく、より好ましくは、２〜３０時間である。

本発明における（Ａ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、組成物の塗工性及び接着力向上の観点から、５００〜５，０００であることが好ましく、５００〜２，０００であることがより好ましい。

尚、本発明において、Ｍｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）という）により測定した分子量をポリスチレン換算した値であり、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：示差屈折系（ＲＩ検出器）
・カラムの種類：架橋ポリスチレン系カラム
・カラムの温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン
・分子量標準物質：ポリスチレン

（Ａ）成分としては、１種のみを使用することも、２種以上を併用することもできる。

（Ａ）成分の割合は、硬化性成分中に５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。（Ａ）成分の割合が５重量％に満たないと、硬化物の耐熱性や耐水性が低下してしまい、５０重量％を超過すると、組成物が高粘度となり塗工性が低下してしまううえ、硬化物の接着力も低下してしまう。

２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、分子内にウレタン結合を有さず４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。

（Ｂ）成分の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのテトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；並びに
ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のテトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

尚、前記した通り、（Ａ）成分の原料であるペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが含まれる場合があり、（Ａ）成分の反応後に得られる反応物中に、（Ｂ）成分であるペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが含まれる場合がある。
本発明においては、当該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む反応物をそのまま使用しても良い。

（Ｂ）成分の割合は、硬化性成分中に１０〜５０重量％であり、好ましくは１５〜４０重量％である。（Ｂ）成分の割合が１０重量％に満たないと、硬化物の硬度が低下してしまい、５０重量％を超過すると、基材との密着性が低下してしまう。

３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、（メタ）アクリロイルモルホリンである。
（Ｃ）成分の割合は、硬化性成分中に１０〜８０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％である。（Ｃ）成分の割合が１０重量％に満たないと、基材との密着性が低下してしまい、８０重量％を超過すると、硬化物の硬度が低下してしまう。

４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、分子内にウレタン結合を有さず２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。

（Ｄ）成分の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエーテルジオールのジ（メタ）アクリレート；並びに
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール骨格を有するアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

（Ｄ）成分の割合は、硬化性成分中に０〜５０重量％であり、好ましくは０〜４０重量％である。（Ｄ）成分の割合が５０重量％を超過すると、基材との密着性が低下してしまう。

５．（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。
（Ｅ）成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物である硬化性成分の重合を開始する化合物である。又、（Ｅ）成分の種類によっては、（Ｅ）成分の光分解を促進する増感剤として機能するものもある。

（Ｅ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［4-（２−ヒドロキシエトキシ）-フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチルー１−プロパンー１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシー２−メチルー１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシー１−[４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル]−２−メチルプロパンー１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノー２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタンー１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパンー１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチルー（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロー４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチルー９−オキソー９Ｈ−チオキサントンー２−イル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピルーN，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
アクリドン及び１０−ブチルー２−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物；
１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチルー６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル］−１−（Ｏ―アセチルオキシム）等のオキシムエステル類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；並びに
９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。

これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の芳香族ケトン化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物が、光硬化性が高く好ましい。

（Ｅ）成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。

（Ｅ）成分の割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。（Ｅ）成分の割合が０．１重量部に満たないと、組成物の活性エネルギー線硬化性が不十分なものなり、密着性も低下してしまう。一方、１５重量部を超過すると、硬化物の内部硬化性が低下し、密着性が低下してしまう。

６．その他成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分としては、具体的には酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、シランカップリング剤、表面改質剤及び重合禁止剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

6−1．酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化物の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)ＡＤＥＫＡ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)ＡＤＥＫＡ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
含有割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。

6−2．紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化物の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。含有割合を０．０１重量部以上とすることで、硬化物の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量部以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。

6−3．シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化物と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に特に限定されるものではない。

シランカップリング剤としては、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、前記した化合物の１種のみを使用することも、２種以上を併用することもできる。

シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。

6−4．表面改質剤
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化物の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。

表面改質剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、硬化膜の表面平滑性に優れる。

７．製造方法
組成物の製造方法としては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、３０〜８０℃が好ましい。

組成物の粘度としては、基材に対する塗工性に優れる点で、３００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、特に２００ｍＰａ・ｓ未満が好ましい。尚、本発明における粘度とは、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定した値を意味する。

８．用途
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、好ましくは無溶剤型活性エネルギー線硬化型組成物に関し、特に好ましくは賦型材料用活性エネルギー線硬化型組成物及びハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物に関する。賦型材料としては、レンズシート、モスアイフィルム、防眩フィルム、有機ＥＬ・ＬＥＤ用光取出しフィルム、太陽電池用光閉じ込めフィルム及び熱線再帰性反射フィルム等の微細凹凸構造を表面に有する賦型フィルムの製造に使用可能であり、ハードコート用としては、各種プラスチックの表面硬度や耐擦傷性向上に使用可能である。

９．使用方法
本発明の組成物を賦型材料やハードコートとして使用する方法としては、常法に従えば良い。
具体的には、賦形材料であれば目的の形状を有するモールド（スタンパ）に組成物を塗布又は注入し、フィルム又はシート基材（以下これらをまとめて「フィルム基材」という。）でラミネートする。
この後に、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には、フィルム基材として透明性を有するものを使用して、フィルム基材側から活性エネルギー線を照射し硬化させ方法等が挙げられる。又、熱硬化型組成物の場合は、加熱して硬化させる方法等が挙げられる。
ハードコートであれば、フィルム基材に組成物を塗布し、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には、活性エネルギー線を照射し硬化させ方法等が挙げられる。又、熱硬化型組成物の場合は、加熱して硬化させる方法等が挙げられる。

フィルム基材としては、プラスチック及びガラス等が挙げられ、プラスチックが好ましい。
プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、未鹸化トリアセチルセルロース、塩化ビニール、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ポリメチルペンテン等が挙げられる。

フィルム基材は透明又は半透明（例えば、乳白色）のものが好ましい。フィルム基材の厚さとしては５〜５，０００μｍが好ましい。

本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、照射エネルギーで５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。

本発明の組成物を使用してレンズシートを製造する例について説明する。
比較的膜厚の薄いレンズシートを製造する場合は、本発明の組成物を透明基板に塗布した後、目的のレンズの形状を有するモールドを密着させる。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、モールドから剥離させる。

一方、比較的膜厚の厚いレンズシートを製造する場合は、目的のレンズの形状を有する金型と透明基板の間に、本発明の組成物を流し込む。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させ、この後金型を脱型させる。

モールドとしては、その材質は特に限定されないが、例えば真鍮及びニッケル等の金属、並びにエポキシ樹脂及びポリメチルメタクリレート等のプラスチックが挙げられる。
モールドとしては、レンズシート製造用途では、寿命が長い点で金属製であることが好ましく、後記するナノインプリント用途では、透明性を有するプラスチックが好ましい。

本発明の組成物をナノインプリント用途で使用する場合は、常法に従えば良い。
例えば、基材に組成物を塗布した後、微細加工パターンを有し透明性を有するモールドをプレスする。
次いで、透明のモールド上から活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させ、この後モールドを脱型させる方法等を使用することができる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において「部」とは重量部を意味する。

１）活性エネルギー線硬化型組成物の製造
下記表１に示す化合物を表１に示す割合にて６０℃で撹拌・混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物の粘度をＥ型粘度計（２５℃）で測定した。
尚、原料として使用したＯＴ−１０００は、後記の通り、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物であり、又、ＯＴ−１００２は、後記の通り、その他成分と（Ｂ）成分の混合物であり、表２には、（Ａ）〜（Ｅ）成分に分けて記載した。

２）評価方法
得られた組成物を使用し、下記評価を行った。それらの結果を表２に示す。

（１）鉛筆硬度
１００μｍ厚の東洋紡績（株）製ＰＥＴ「コスモシャインＡ−４３００」（１００μｍ）に、前記で得られた組成物をバーコータで１０μｍ厚に塗布した後、鏡面処理したニッケル板にラミネートし、「コスモシャインＡ−４３００」越しに紫外線照射して組成物を硬化させた。
紫外線照射装置は、アイグラフィックス（株）製メタルハライドランプを用い、４０５ｎｍを中心とする紫外線領域（ＵＶ−Ｖ）の強度をＰＥＴフィルム越しで５００ｍＷ／ｃｍ²、５００ｍＪ／ｃｍ²とした。紫外線照射後、「コスモシャインＡ−４３００」をニッケル板から離型し、光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの条件においてＪＩＳＫ５４００に準じて鉛筆硬度試験を実施し、表面硬度の指標とした。

（２）密着性
（１）鉛筆硬度で得られた光学フィルムを、５×５の２５マス様にカッターナイフで切り込みを入れた後、ニチバン製セロハンテープを貼り付け、剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がした。
同様の試験を、易接着ＰＥＴに代えて以下フィルムでも実施した。表２における略号は、下記を意味する。
・ＴＡＣ：富士フイルム（株）製トリアセチルセルロースフィルム「ＴＤ８０ＵＬ」（膜厚８０μｍ）
基材密着性は、上記操作の後に硬化物の残ったマス目の数を確認し、下記の基準で３段階評価した。
〇：２５〜２１マス
△：２０〜１０マス
×：１０マス以下

尚、表１における数字は部数を意味し、略号は下記を意味する。
（Ａ）成分＋（Ｂ）成分
・ＯＴ−１０００：ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物であるウレタンアダクト〔以下、（ＵＡ−１）」という〕を７０重量％と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔以下、「ＰＥＴｅＡ」という〕を３０重量％含有する多官能ウレタンアクリレート（東亞合成（株）製「アロニックスＯＴ−１０００」
（Ｂ）成分
・Ｍ−４５０：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、東亞合成（株）製「アロニックスＭ−４５０」
（Ｃ）成分
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、ＫＪケミカルズ（株）製「ＡＣＭＯ」
（Ｄ）成分
・Ｍ−２４０：テトラエチレングリコールジアクリレート、東亞合成（株）製「アロニックスＭ−２４０」
（Ｅ）成分
・Ｏｍｎ９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＩＧＭレジン製「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７Ｄ」
・ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＩＧＭレジン製「ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ」
・Ｏｍｎ１２７：２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン
・Ｏｍｎ７５４：オキシフェニルアセチックアシッド−２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］−エチルエステルと、オキシフェニルアセチックアシッド−２−［２−ヒドロキシエトキシ］−エチルエステルの混合物
その他の成分＋（Ｂ）成分
・ＯＴ−１００２：ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物であるウレタンアダクト〔以下、（ＵＡ’−１）」という〕を７０重量％と、ＰＥＴｅＡ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）を３０重量％含有する多官能ウレタンアクリレート（東亞合成（株）製「アロニックスＯＴ−１００２」
その他の成分
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製「ビスコート＃１５０」
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート、共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」

３）結果
実施例１〜同６の結果から明らかなように、本発明の組成物は、低粘度であり、硬化物の硬度及び基材密着性に優れるものであった。
これに対して、比較例１〜同７の組成物は、粘度やＰＥＴ又は／及びＴＡＣへの密着性が不十分なものであった。

本発明の組成物は種々の用途に使用可能であり、成形剤及びコーティング剤に好ましく使用することができ、賦型材料及びハードコート剤により好ましく使用することができる。賦型材料としては、具体的には、レンズシート、モスアイフィルム、防眩フィルム、有機ＥＬ・ＬＥＤ用光取出しフィルム、太陽電池用光閉じ込めフィルム及び熱線再帰性反射フィルム等の微細凹凸構造を表面に有する賦型フィルムの製造に利用可能であり、ハードコート剤としては、各種プラスチックの表面硬度や耐擦傷性向上のため使用可能である。

Claims

下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含み、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分（以下、「硬化性成分」という）の合計１００重量％中に、（Ａ）成分を５〜５０重量％、（Ｂ）成分を１０〜５０重量％、（Ｃ）成分を１０〜８０重量％、及び（Ｄ）成分を０〜５０重量％の割合で含み、
硬化性成分合計１００重量部に対して、（Ｅ）成分を０．１〜１５重量部の割合で含む
活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：分子内にウレタン結合を有さず４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）成分：（メタ）アクリロイルモルホリン
（Ｄ）成分：分子内にウレタン結合を有さず２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｅ）成分：光ラジカル重合開始剤
２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
請求項１又は請求項２記載の組成物を含むプラスチックフィルム又はシート用コーティング剤活性エネルギー線硬化型組物。
請求項１又は請求項２記載の組成物を含む賦型材料用活性エネルギー線硬化型組物。
プラスチックフィルム又はシート上にナノ凹凸構造を形成するために使用される、請求項４に記載の賦型材料用活性エネルギー線硬化型組成物。