JP2021123519A - 一酸化炭素の生成方法、前駆体の製造方法およびケミカルルーピングシステム用材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】二酸化炭素を還元して一酸化炭素を効率的に生成する新たな技術を提供する。
【解決手段】一酸化炭素の生成方法は、１１族元素に含まれる第１元素と、８−１０，１２−１３族元素に含まれる第２元素とを含む第１材料に二酸化炭素を供給し、一酸化炭素を生成する生成工程と、生成工程において酸化された第２元素と第１元素とを含む第２材料に水素を供給し、酸化された第２元素を還元する還元工程と、を有する。生成工程と還元工程とを複数回繰り返す。
【選択図】図１
【解決手段】一酸化炭素の生成方法は、１１族元素に含まれる第１元素と、８−１０，１２−１３族元素に含まれる第２元素とを含む第１材料に二酸化炭素を供給し、一酸化炭素を生成する生成工程と、生成工程において酸化された第２元素と第１元素とを含む第２材料に水素を供給し、酸化された第２元素を還元する還元工程と、を有する。生成工程と還元工程とを複数回繰り返す。
【選択図】図１
Description
本発明は、一酸化炭素の生成に関する。
従来、排気ガスに含まれる二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成するケミカルルーピング型反応装置が考案されている。この反応装置は、金属酸化物触媒を用いて二酸化炭素を一酸化炭素に還元する第１の反応を行う第１の反応器と、水素を水に酸化することで金属酸化物触媒を還元する第２の反応を行う第２の反応器と、前述の金属酸化物触媒を２つの反応器間で循環させる触媒循環経路と、を有している（特許文献１参照）。
従来のケミカルルーピング型反応に用いられる材料においても、一酸化炭素を生成することは可能であるが、一酸化炭素の生成量や耐久性といった実用上の観点からは更なる改善の余地があった。
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、二酸化炭素を還元して一酸化炭素を効率的に生成する新たな技術を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある態様の一酸化炭素の生成方法は、１１族元素に含まれる第１元素と、８−１０，１２−１３族元素に含まれる第２元素とを含む第１材料に二酸化炭素を供給し、一酸化炭素を生成する生成工程と、生成工程において酸化された第２元素と第１元素とを含む第２材料に水素を供給し、酸化された第２元素を還元する還元工程と、を有する。生成工程と還元工程とを複数回繰り返す。
本発明によれば、二酸化炭素を還元して一酸化炭素を効率的に生成できる。
はじめに、本発明の態様を列挙する。本発明のある態様の一酸化炭素の生成方法は、１１族元素に含まれる第１元素と、８−１０，１２−１３族元素に含まれる第２元素とを含む第１材料に二酸化炭素を供給し、一酸化炭素を生成する生成工程と、生成工程において酸化された第２元素と第１元素とを含む第２材料に水素を供給し、酸化された第２元素を還元する還元工程と、を有する。生成工程と還元工程とを複数回繰り返す。
この態様によると、二酸化炭素を還元して一酸化炭素を効率的に生成することができる。なお、８族元素は、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓであり、９族元素は、Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒであり、１０族元素は、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔであり、１１族元素は、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕであり、１２族元素は、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇであり、１３族元素は、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌである。
第１材料は、酸化インジウムと銅とを含み、第２材料は、酸化インジウムと銅とを含んでもよい。第２材料に含まれる酸化インジウムはＩｎ２Ｏ３であってもよい。
酸化インジウムの平均粒子径は、９０ｎｍ以下であってもよい。
第１材料は、鉄と銅とを含み、第２材料は、酸化鉄と銅とを含んでもよい。第２材料に含まれる酸化鉄はＦｅ３Ｏ４であってもよい。
本発明の別の態様は、前駆体の製造方法である。この方法は、一酸化炭素を繰り返し生成するケミカルルーピングシステム用材料の前駆体の製造方法であって、１１族元素に含まれる第１元素の硝酸塩と８−１０，１２−１３族元素に含まれる第２元素の硝酸塩とクエン酸とを含む水溶液を１００℃未満で熱処理する第１熱処理工程と、水溶液を１００℃以上で熱処理し、有機物を除去して中間体を得る第２熱処理工程と、中間体を焼成し、第１元素と第２元素とを含む複合酸化物からなる前駆体を生成する焼成工程と、を有する。
この態様によると、一酸化炭素を効率的に生成するためのケミカルルーピングシステム用材料に好適な前駆体を製造できる。
第１元素が銅であり、第２元素がインジウムであってもよい。または、第１元素が銅であり、第２元素が鉄であってもよい。
本発明のさらに別の態様は、ケミカルルーピングシステム用材料である。このケミカルルーピングシステム用材料は、一酸化炭素を繰り返し生成するケミカルルーピングシステム用材料であって、銅と酸化インジウムとを含む。酸化インジウムの平均粒子径は、９０ｎｍ以下である。
この態様によると、二酸化炭素を還元して一酸化炭素を効率的に生成することができる。
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。また、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組合せは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、同一の部材であっても、各図面間で縮尺等が若干相違する場合もあり得る。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、特に言及がない限り、いかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。
（ケミカルルーピングシステム）
はじめに、本実施の形態に係るケミカルルーピングシステムの概略について説明する。本実施の形態では、二酸化炭素から一酸化炭素図１は、本実施の形態に係るケミカルルーピングシステムを説明するための各工程を模式的に示した図である。図１に示すように、はじめにケミカルルーピングシステム用材料の前駆体を製造する。この前駆体は、酸素キャリアとして機能する複合酸化物であり、後の還元処理によりケミカルルーピングシステム用材料となり得るものである。
はじめに、本実施の形態に係るケミカルルーピングシステムの概略について説明する。本実施の形態では、二酸化炭素から一酸化炭素図１は、本実施の形態に係るケミカルルーピングシステムを説明するための各工程を模式的に示した図である。図１に示すように、はじめにケミカルルーピングシステム用材料の前駆体を製造する。この前駆体は、酸素キャリアとして機能する複合酸化物であり、後の還元処理によりケミカルルーピングシステム用材料となり得るものである。
前駆体は還元処理により一酸化炭素の生成に寄与する材料や形態に変化する。その後、パージ処理１を経て、二酸化炭素から一酸化炭素を生成する工程を行う。この工程においては、一酸化炭素の生成量を測定し、ケミカルルーピングシステム用材料の性能評価を行う。その後、パージ処理２を経て再度還元処理へ戻る。そして、還元処理からパージ処理２までの工程を繰り返した場合に、ケミカルルーピングシステム用材料の性能がどの程度変化するかを測定し、材料性能を評価する。
［実施例１］
（酸素キャリアの調製）
１１族元素に含まれる銅の硝酸塩Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（関東化学製）５．５３ｇ、１３族元素に含まれるインジウムの硝酸塩Ｉｎ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ（関東化学製）８．１３ｇ、クエン酸一水和物（和光純薬製）２９．０１ｇ、エチレングリコール（和光純薬製）８．５７ｇを純水３００ｍＬに溶解し、ウオーターバスにて、８５℃、１８時間熱処理を実施した。熱処理後、ホットスターラー上で３００℃程度に加熱し、有機物を除去した。その後、焼成炉において、空気中で、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて室温から４００℃まで昇温し２時間保持した。引き続き１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて８５０℃まで昇温し１０時間保持し、銅インジウム系酸素キャリアＣｕ２Ｉｎ２Ｏ５（キャリア１）５．０ｇを得た。
（酸素キャリアの調製）
１１族元素に含まれる銅の硝酸塩Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（関東化学製）５．５３ｇ、１３族元素に含まれるインジウムの硝酸塩Ｉｎ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ（関東化学製）８．１３ｇ、クエン酸一水和物（和光純薬製）２９．０１ｇ、エチレングリコール（和光純薬製）８．５７ｇを純水３００ｍＬに溶解し、ウオーターバスにて、８５℃、１８時間熱処理を実施した。熱処理後、ホットスターラー上で３００℃程度に加熱し、有機物を除去した。その後、焼成炉において、空気中で、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて室温から４００℃まで昇温し２時間保持した。引き続き１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて８５０℃まで昇温し１０時間保持し、銅インジウム系酸素キャリアＣｕ２Ｉｎ２Ｏ５（キャリア１）５．０ｇを得た。
（還元処理）
次に、反応管にキャリア１を０．５ｇ充填し、大気圧下で、１０容量％Ｈ２／Ａｒガスを２００Ｎｃｃ／分の流量で流通する。そして、反応管を室温から１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で３０分間還元処理を実施した。この際の最初の還元処理では、下記式（１−１）の還元反応が生じる。
式（１−１） Ｃｕ２Ｉｎ２Ｏ５＋３Ｈ２ → ２Ｃｕ／ＩｎＯ＋３Ｈ２Ｏ
また、後述する一酸化炭素生成試験後の試料については下記式（１−２）の還元反応が生じる。
式（１−２） Ｉｎ２Ｏ３＋２Ｈ２ → Ｉｎ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ
なお、還元処理後のサンプルの粒子径はＸＲＤを用いて、シェラーの式から算出した。
次に、反応管にキャリア１を０．５ｇ充填し、大気圧下で、１０容量％Ｈ２／Ａｒガスを２００Ｎｃｃ／分の流量で流通する。そして、反応管を室温から１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で３０分間還元処理を実施した。この際の最初の還元処理では、下記式（１−１）の還元反応が生じる。
式（１−１） Ｃｕ２Ｉｎ２Ｏ５＋３Ｈ２ → ２Ｃｕ／ＩｎＯ＋３Ｈ２Ｏ
また、後述する一酸化炭素生成試験後の試料については下記式（１−２）の還元反応が生じる。
式（１−２） Ｉｎ２Ｏ３＋２Ｈ２ → Ｉｎ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ
なお、還元処理後のサンプルの粒子径はＸＲＤを用いて、シェラーの式から算出した。
（パージ処理１）
還元処理実施後、５００℃に保ちながら、アルゴンを２００Ｎｃｃ／分で１０分間流通させ、系内をパージした。
還元処理実施後、５００℃に保ちながら、アルゴンを２００Ｎｃｃ／分で１０分間流通させ、系内をパージした。
（一酸化炭素生成試験）
系内をパージした後、４０容量％ＣＯ２／Ａｒガスを２００Ｎｃｃ／分の流量で１０分間流通した。反応生成物の分析は、出口に質量分析装置を接続し、質量数２８を一酸化炭素として、生成した一酸化炭素を定量した。この工程では、以下の下記式（１−３）の反応が生じる。
式（１−３） Ｉｎ２Ｏ＋２ＣＯ２ → Ｉｎ２Ｏ３＋２ＣＯ
系内をパージした後、４０容量％ＣＯ２／Ａｒガスを２００Ｎｃｃ／分の流量で１０分間流通した。反応生成物の分析は、出口に質量分析装置を接続し、質量数２８を一酸化炭素として、生成した一酸化炭素を定量した。この工程では、以下の下記式（１−３）の反応が生じる。
式（１−３） Ｉｎ２Ｏ＋２ＣＯ２ → Ｉｎ２Ｏ３＋２ＣＯ
（パージ処理２）
一酸化炭素生成試験後、５００℃に保ちながら、アルゴンを２００Ｎｃｃ／分で１０分間流通させ、系内をパージした。
一酸化炭素生成試験後、５００℃に保ちながら、アルゴンを２００Ｎｃｃ／分で１０分間流通させ、系内をパージした。
（サイクル試験）
還元処理〜パージ処理２を４回繰り返すことによって、一酸化炭素生成のサイクル試験を実施した。
還元処理〜パージ処理２を４回繰り返すことによって、一酸化炭素生成のサイクル試験を実施した。
［実施例２］
１１族元素に含まれる銅の硝酸塩Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（関東化学製）５．０５ｇ、８族元素に含まれるＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（関東化学製）１７．０６ｇ、とクエン酸一水和物（和光純薬製）３９．７３ｇ、エチレングリコール（和光純薬製）１１．７３ｇを用いた以外は実施例１と同様の処理を実施し、銅鉄系酸素キャリアＣｕＦｅ２Ｏ４（キャリア２）５．０ｇを得た。還元処理以降は実施例１と同様に実施した。
１１族元素に含まれる銅の硝酸塩Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（関東化学製）５．０５ｇ、８族元素に含まれるＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（関東化学製）１７．０６ｇ、とクエン酸一水和物（和光純薬製）３９．７３ｇ、エチレングリコール（和光純薬製）１１．７３ｇを用いた以外は実施例１と同様の処理を実施し、銅鉄系酸素キャリアＣｕＦｅ２Ｏ４（キャリア２）５．０ｇを得た。還元処理以降は実施例１と同様に実施した。
なお、実施例２に関する反応は以下の通りである。最初の還元処理では、下記式（２−１）の還元反応が生じる。
式（２−１） ＣｕＦｅ２Ｏ４＋４Ｈ２ → Ｃｕ／２Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ
また、一酸化炭素生成試験後の試料については下記式（２−２）の還元反応が生じる。
式（２−２） Ｆｅ３Ｏ４＋８Ｈ２ → ３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ
また、一酸化炭素生成試験においは下記式（２−３）の反応が生じる。
式（２−３） ３Ｆｅ＋４ＣＯ２ → Ｆｅ３Ｏ４＋４ＣＯ
式（２−１） ＣｕＦｅ２Ｏ４＋４Ｈ２ → Ｃｕ／２Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ
また、一酸化炭素生成試験後の試料については下記式（２−２）の還元反応が生じる。
式（２−２） Ｆｅ３Ｏ４＋８Ｈ２ → ３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ
また、一酸化炭素生成試験においは下記式（２−３）の反応が生じる。
式（２−３） ３Ｆｅ＋４ＣＯ２ → Ｆｅ３Ｏ４＋４ＣＯ
［実施例３］
還元処理、パージ処理および一酸化炭素生成試験の温度を４５０℃、サイクル数を１回とした以外は実施例１と同様に実施した。
還元処理、パージ処理および一酸化炭素生成試験の温度を４５０℃、サイクル数を１回とした以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例４］
還元処理、パージ処理および一酸化炭素生成試験の温度を４００℃とした以外は実施例１と同様に実施した。
還元処理、パージ処理および一酸化炭素生成試験の温度を４００℃とした以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例５］
還元処理、パージ処理および一酸化炭素生成試験の温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様に実施した。
還元処理、パージ処理および一酸化炭素生成試験の温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例６］
実施例１の一酸化炭素生成試験において、３０容量％ＣＯ２／Ａｒガスを用い、サイクル数を１回とした以外は実施例１と同様に実施した。
実施例１の一酸化炭素生成試験において、３０容量％ＣＯ２／Ａｒガスを用い、サイクル数を１回とした以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例７］
実施例６の一酸化炭素生成試験において、２０容量％ＣＯ２／Ａｒガスを用いた以外は実施例６と同様に実施した。
実施例６の一酸化炭素生成試験において、２０容量％ＣＯ２／Ａｒガスを用いた以外は実施例６と同様に実施した。
［実施例８］
実施例６の一酸化炭素生成試験において、１０容量％ＣＯ２／Ａｒガスを用いた以外は実施例６と同様に実施した。
実施例６の一酸化炭素生成試験において、１０容量％ＣＯ２／Ａｒガスを用いた以外は実施例６と同様に実施した。
［実施例９］
実施例６の一酸化炭素生成試験において、５容量％ＣＯ２／Ａｒガスを用いた以外は実施例６と同様に実施した。
実施例６の一酸化炭素生成試験において、５容量％ＣＯ２／Ａｒガスを用いた以外は実施例６と同様に実施した。
［比較例１］
インジウムの硝酸塩Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（関東化学製）１２．８０ｇとクエン酸一水和物（和光純薬製）２２．８２ｇ、エチレングリコール（和光純薬製）６．７４ｇを用いた以外は実施例１と同様の処理を実施し、Ｉｎ２Ｏ３５．０ｇを得た。したがって、Ｉｎ２Ｏ３は複合酸化物ではなく、インジウムの酸化物である。
インジウムの硝酸塩Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（関東化学製）１２．８０ｇとクエン酸一水和物（和光純薬製）２２．８２ｇ、エチレングリコール（和光純薬製）６．７４ｇを用いた以外は実施例１と同様の処理を実施し、Ｉｎ２Ｏ３５．０ｇを得た。したがって、Ｉｎ２Ｏ３は複合酸化物ではなく、インジウムの酸化物である。
［比較例２］
比較例１で作成したＩｎ２Ｏ３１．９０ｇ、に２０ｍＬの純水を加え、エバポレータを用いて、減圧下で２時間撹拌した。その後Ｃｕ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ（関東化学製）０．３８ｇを加え、常圧下、２時間攪拌した。その後、焼成炉において、空気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎにて室温から５００℃に昇温した後５時間保持し、５ｗｔ％Ｃｕ／Ｉｎ２Ｏ３２．０ｇを得た。
比較例１で作成したＩｎ２Ｏ３１．９０ｇ、に２０ｍＬの純水を加え、エバポレータを用いて、減圧下で２時間撹拌した。その後Ｃｕ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ（関東化学製）０．３８ｇを加え、常圧下、２時間攪拌した。その後、焼成炉において、空気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎにて室温から５００℃に昇温した後５時間保持し、５ｗｔ％Ｃｕ／Ｉｎ２Ｏ３２．０ｇを得た。
［比較例３］
酸素キャリアに市販のＦｅ３Ｏ４（和光純薬製）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
酸素キャリアに市販のＦｅ３Ｏ４（和光純薬製）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
［評価結果］
実施例１に係る還元後の酸化インジウムの粒径と、比較例２に係る酸化インジウムの粒径とを表１に示す
実施例１に係る還元後の酸化インジウムの粒径と、比較例２に係る酸化インジウムの粒径とを表１に示す
表１に示すように、銅インジウム系酸素キャリアを経て製造した酸化インジウムの粒径は、一般的な方法で製造した酸化インジウムと比較して非常に微細となっている。
次に、サイクル数によるＣＯ生成量の変化を表２に示す。
表２に示すように、実施例１や実施例２に係る酸化インジウムや鉄酸化物の場合、ＣＯ生成量が多く少なくともサイクル数が４回まではＣＯ生成量に低下は見られない。一方、比較例１乃至３に係る酸化インジウムや鉄酸化物の場合、サイクル数の増加に伴うＣＯ生成量の低下はほとんどみられなかったが、ＣＯ生成量そのものが大きくない。
次に、還元処理の際の温度によってその後のＣＯ生成量がどのように異なるか表３に示す。
表３に示すように実施例１，３，４，５と、温度の低下に伴い、ＣＯ生成量は小さくなるが、３５０℃までＣＯが生成することがわかった。
次に、ＣＯ２濃度の違いによるＣＯ生成量の違いを表４に示す。
表４に示すように、ＣＯ２濃度が５〜４０ｖｏｌ％の範囲で変化しても、ＣＯ生成量はほとんど変化しない。
以上、本発明を上述の実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや処理の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。
Claims (10)
- １１族元素に含まれる第１元素と、８−１０，１２−１３族元素に含まれる第２元素とを含む第１材料に二酸化炭素を供給し、一酸化炭素を生成する生成工程と、
前記生成工程において酸化された前記第２元素と前記第１元素とを含む第２材料に水素を供給し、前記酸化された第２元素を還元する還元工程と、を有し、
前記生成工程と前記還元工程とを複数回繰り返すことを特徴とする一酸化炭素の生成方法。 - 前記第１材料は、酸化インジウムと銅とを含み、前記第２材料は、酸化インジウムと銅とを含むことを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素の生成方法。
- 前記第２材料に含まれる酸化インジウムはＩｎ２Ｏ３であることを特徴とする請求項２に記載の一酸化炭素の生成方法。
- 前記酸化インジウムの平均粒子径は、９０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の一酸化炭素の生成方法。
- 前記第１材料は、鉄と銅とを含み、前記第２材料は、酸化鉄と銅とを含むことを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素の生成方法。
- 前記第２材料に含まれる酸化鉄はＦｅ３Ｏ４であることを特徴とする請求項５に記載の一酸化炭素の生成方法。
- 一酸化炭素を繰り返し生成するケミカルルーピングシステム用材料の前駆体の製造方法であって、
１１族元素に含まれる第１元素の硝酸塩と８−１０，１２−１３族元素に含まれる第２元素の硝酸塩とクエン酸とを含む水溶液を１００℃未満で熱処理する第１熱処理工程と、
前記水溶液を１００℃以上で熱処理し、有機物を除去して中間体を得る第２熱処理工程と、
前記中間体を焼成し、前記第１元素と前記第２元素とを含む複合酸化物からなる前駆体を生成する焼成工程と、
を有する前駆体の製造方法。 - 前記第１元素が銅であり、前記第２元素がインジウムであることを特徴とする請求項７に記載の前駆体の製造方法。
- 前記第１元素が銅であり、前記第２元素が鉄であることを特徴とする請求項７に記載の前駆体の製造方法。
- 一酸化炭素を繰り返し生成するケミカルルーピングシステム用材料であって、
銅と酸化インジウムとを含み、
前記酸化インジウムの平均粒子径は、９０ｎｍ以下であることを特徴とするケミカルルーピングシステム用材料。
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