JP2021123028A - 積層体及びエポキシ樹脂シートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の一態様に係る積層体は、エポキシ樹脂シート(A)と、該エポキシ樹脂シート(A)の少なくとも片面にキャリアシート(B)とを備えた積層体であって、該エポキシ樹脂シート(A)は、100〜200℃の引張貯蔵弾性率が1.0×104〜6.0×107Paであり、該キャリアシート(B)に接する面の最大高さSzが15000nm以上であり、該エポキシ樹脂シート(A)と該キャリアシート(B)との剥離強度が5N/15mm幅以下である。
【選択図】なし
Description
しかしながら、フレキシブル性や伸縮性が高いことは、同時に剛性が低いことも意味するので、前記単層シートはハンドリング性に劣るという側面がある。
そこで、本発明は、フレキシブル性やハンドリング性が良好なエポキシ樹脂シートを含む積層体、及びエポキシ樹脂シートの製造方法を提供することを課題とする。
[1] エポキシ樹脂シート(A)と、該エポキシ樹脂シート(A)の少なくとも片面にキャリアシート(B)とを備えた積層体であって、
該エポキシ樹脂シート(A)は、100〜200℃の引張貯蔵弾性率が1.0×104〜6.0×107Paであり、該キャリアシート(B)に接する面の最大高さSzが15000nm以上であり、
該エポキシ樹脂シート(A)と該キャリアシート(B)との剥離強度が5N/15mm幅以下である、積層体。
[2] 前記エポキシ樹脂シート(A)の引張伸びが100%以上である、上記[1]に記載の積層体。
[3] 前記エポキシ樹脂シート(A)は、前記キャリアシート(B)に接する面の算術平均粗さSaが500nm以上である、上記[1]又は[2]に記載の積層体。
[4] 前記積層体の100℃〜200℃の引張貯蔵弾性率が6.0×107〜1.0×1010Paである、上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の積層体。
[5] 前記キャリアシート(B)が、ポリエステルを主成分樹脂とするフィルムを含む、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の積層体。
[6] 前記キャリアシート(B)が、離型層を含む、上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の積層体。
[7] 前記エポキシ樹脂シート(A)が、エポキシ樹脂と脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物よりなる、上記[1]〜[6]のいずれか1つに記載の積層体。
[8] 前記エポキシ樹脂が、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有する、上記[7]に記載の積層体。
[9] 前記エポキシ樹脂シート(A)の厚さが10〜500μmである、上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の積層体。
[10] 前記エポキシ樹脂シート(A)の両面に前記キャリアシート(B)を備える、上記[1]〜[9]のいずれか1つに記載の積層体。
[11] 上記[10]に記載の積層体の片面から前記キャリアシート(B)を剥がした積層体。
[12] 上記[1]〜[11]のいずれか1つに記載の積層体のエポキシ樹脂シート(A)を用いたフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板。
[13] 上記[1]〜[11]のいずれか1つに記載の積層体から前記キャリアシート(B)を剥がすことにより前記エポキシ樹脂シート(A)を得る工程を含む、エポキシ樹脂シートの製造方法。
[14] エポキシ樹脂シート(A)と、該エポキシ樹脂シート(A)の少なくとも片面にキャリアシート(B)とを備えた積層体がコアに捲回された捲回体であって、
該エポキシ樹脂シート(A)は、100〜200℃の引張貯蔵弾性率が1.0×104〜6.0×107Paであり、該キャリアシート(B)に接する面の最大高さSzが15000nm以上であり、
該エポキシ樹脂シート(A)と該キャリアシート(B)との剥離強度が5N/15mm幅以下である、捲回体。
本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート(A)と、該エポキシ樹脂シート(A)の少なくとも片面にキャリアシート(B)とを備え、該エポキシ樹脂シート(A)は、100〜200℃の引張貯蔵弾性率が1.0×104〜6.0×107Paであり、該キャリアシート(B)に接する面の最大高さSzが15000nm以上であり、該エポキシ樹脂シート(A)と該キャリアシート(B)との剥離強度が5N/15mm幅以下である。
したがって、本発明が対象とするエポキシ樹脂シート(A)は、一般的なエポキシ樹脂シートに比べて遥かに柔軟であり、特殊なエポキシ樹脂シートと位置付けることができる。
そこで、本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート(A)のキャリアシート(B)に接する面の最大高さSzを15000nm以上とすることで、エポキシ樹脂シート(A)同士がくっついて剥がれなくなることを防止でき、ハンドリング性が良好となる。
1.物性
本発明において、エポキシ樹脂シート(A)は、100〜200℃の引張貯蔵弾性率が1.0×104〜6.0×107Paであり、伸縮性に優れるシートである。
なお、「100〜200℃の引張貯蔵弾性率が1.0×104〜6.0×107Pa」とは、100〜200℃の全温度範囲において、引張貯蔵弾性率が1.0×104Pa以上、かつ、6.0×107Pa以下の値を維持することを意味する。他の数値範囲の場合についても同様に取り扱うものとする。
本発明において、エポキシ樹脂シート(A)の100〜200℃の引張貯蔵弾性率は、好ましくは6.0×104〜1.0×107Paであり、より好ましくは4.0×105〜9.0×106Paである。
エポキシ樹脂シート(A)の引張貯蔵弾性率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
当該最大高さSzが上記数値範囲内であることにより、エポキシ樹脂シート(A)同士がくっついて剥がれなくなることを防止でき、ハンドリング性が良好となる。
エポキシ樹脂シート(A)の最大高さSzは、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
当該算術平均粗さSaが上記数値範囲内であることにより、エポキシ樹脂シート(A)同士がくっついて剥がれなくなることを防止でき、ハンドリング性が良好となる。
エポキシ樹脂シート(A)の算術平均粗さSaは、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
エポキシ樹脂シート(A)の引張伸びは、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
エポキシ樹脂シート(A)の厚さ(平均厚さ)は、マイクロメータによって測定され、それらの算術平均により求められる。
当該剥離強度が上記数値範囲内であることにより、エポキシ樹脂シート(A)同士がくっついても容易に剥がすことができ、ハンドリング性が良好となる。
エポキシ樹脂シート(A)同士の剥離強度は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明において、エポキシ樹脂シート(A)は、エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物よりなるシート状の成形体である。ここでいう「硬化」とは、熱及び/又は光等によってエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂を意図的に硬化させることを意味するものであり、例えば硬化前のエポキシ樹脂シート(A)を長期に保管することによって、熱や光による経時的な影響で徐々に硬化するような場合も包含する。
エポキシ樹脂組成物(a)は、エポキシ樹脂と、硬化剤とを少なくとも含み、必要に応じて溶剤やその他の成分を適宜配合することができる。
以下、エポキシ樹脂、硬化剤、溶剤及びその他の成分について詳細に説明する。
本発明において、エポキシ樹脂組成物(a)は、エポキシ樹脂として、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有するエポキシ樹脂(以下、「エポキシ樹脂(α)」という)を含有することが好ましい。
剛直成分は、芳香族性を有する環構造、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環構造や、ビフェノール環、カルド構造、フルオレン環などの芳香環構造を多数含む構造や、ピロール環、チオフェン環などのヘテロ環式構造を含むことが好ましい。
柔軟成分は、脂肪族炭化水素、例えば炭素数1〜8のアルキレン基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基、ブチレングリコール基を含むことが好ましい。
このようなエポキシ樹脂(α)を含むことで、硬化物に柔軟性を付与することが可能となる。
すなわち、エポキシ樹脂(α)は、少なくとも剛直成分及び柔軟成分のうちいずれかにエポキシ基あるいはエポキシ基由来の構造を有していればよい。耐熱性、機械的強度等のエポキシ樹脂本来の特性を有しつつ、柔軟性を付与するという観点からは、剛直成分と柔軟成分のうちいずれか一方のみにエポキシ基あるいはエポキシ基由来の構造を有していることが好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。これらの中でも、柔軟性の観点から、エポキシ樹脂(α)は、ビスフェノールFと1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂(β)としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
エポキシ樹脂(β)の割合が上記下限値以上であることにより、エポキシ樹脂(β)を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、エポキシ樹脂(β)の割合が上記上限値以下であることにより、エポキシ樹脂(α)による柔軟性、可撓性向上効果を十分に得ることができる。
また、「全エポキシ成分」とは、エポキシ樹脂(α)と前述のエポキシ樹脂(β)との合計を意味する。
本発明で用いる硬化剤は、上記のエポキシ樹脂のエポキシ基と、エポキシ基と反応性を有する基との架橋反応に寄与するものをいう。硬化剤としては特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。
例えばフェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第3級アミン、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。これらの中でも、高透明性及び着色が少ない観点から、硬化剤としては、脂環式構造を有する硬化剤が好ましい。
具体的には、例えば脂環式ポリアミン、脂環式酸無水物等が挙げられる。
より具体的には、脂環式ポリアミンとしては、1,4−ジアザビシクロ−2,2,2−オクタン、1,8−ジアザビシクロ−5,4,0−ウンデカ−7−エン、N,N’−ジメチルピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、メチレンビスシクロヘキサナミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、及びこれらの脂環式ポリアミンをエポキシ変性又はエチレンオキシド変性、ダイマー酸変性、マンニッヒ変性、マイケル付加、チオ尿素縮合、ケチミン化した変性脂環式ポリアミンが挙げられる。脂環式酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
これらの中でも脂環式ポリアミンが好ましく、その中でもイソホロンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、メチレンビスシクロヘキサナミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、及びこれらの変性物が特に好ましい。
エポキシ樹脂組成物(a)には、塗膜形成時等の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。エポキシ樹脂組成物(a)において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。
なお、本発明においては「溶剤」という語と「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
エポキシ樹脂組成物(a)には、以上に挙げた成分の他にその他の成分を含有することができる。その他の成分はエポキシ樹脂組成物の所望の物性により適宜組み合わせて用いることができる。
無機充填材を添加する場合、エポキシ樹脂シート(A)の引張貯蔵弾性率を前記範囲内で確保することが必要である。これらの無機充填材の添加量は、全エポキシ成分と硬化剤との和の100質量部に対して、900質量部以下が好ましい。下限値については特に限定されないが、1.0質量部以上が好ましい。
また、有機繊維、無機繊維のクロスあるいは不織布を用いることもできる。
これらの配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤との和の100質量部に対して、20質量部以下が好ましい。下限値については特に限定されないが、0.1質量部以上が好ましい。
例えばシアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の1種又は2種以上の組み合わせを挙げることができる。
これら樹脂類の配合割合は、エポキシ樹脂組成物(a)の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわちエポキシ樹脂と硬化剤の和の100質量部に対して、50質量部以下が好ましい。下限値については特に限定されないが、1.0質量部以上が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂シート(A)は、エポキシ樹脂と脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物(a)を硬化した硬化物よりなることが好ましく、ビスフェノールFと1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体と、脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物(a)を硬化した硬化物よりなることがより好ましい。
1.物性
本発明において、キャリアシート(B)の厚さは、好ましくは1〜500μmであり、より好ましくは5〜300μmであり、さらに好ましくは10〜150μmであり、よりさらに好ましくは20〜120μmである。
キャリアシート(B)の厚さ(平均厚さ)は、マイクロメータによって測定され、それらの算術平均により求められる。
ここで、本発明の積層体がエポキシ樹脂シート(A)の両面にキャリアシート(B)を備える積層体である場合は、当該キャリアシート(B)の厚さは各シートの厚さを意味する。
(1)基材
本発明において、キャリアシート(B)の基材としては、紙、樹脂、金属等を原料とした薄いシート状のものが挙げられる。
特に、安価で、加工しやすく、また廃棄やリサイクルしやすい点から、紙や樹脂フィルムなどのシートが好ましく、透明性の点から、樹脂フィルムがより好ましい。
また、外観、加工のしやすさ、耐久性、耐熱性、コスト等の点から、キャリアシート(B)は、ポリエステルを主成分樹脂とする樹脂フィルムを含むことが好ましい。本発明の要旨を越えない限り、前記樹脂フィルムは単層構成であっても2層以上の多層構成であってもよい。
なお、「主成分樹脂」とは、基材を構成する樹脂の中でも最も含有量の多い樹脂を意味し、具体的には50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上(100質量%を含む)を占める樹脂をいう。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
代表的なポリエステルとしては、テレフタル酸とエチレングリコールとを重縮合させて得られるポリエチレンテレフタレート、2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとを重縮合させて得られるポリエチレンナフタレート等が例示される。
一方、共重合ポリエステルの他の成分として用いるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。またp−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸も用いることができる。
表面凹凸を設ける手法としては、サンドブラストなど機械的処理により行う方法や、無機フィラーや有機フィラーなどの粒子を添加する方法等、キャリアシート(B)の基材そのものに表面凹凸を設けるための各種方法を用いることができる。
また、キャリアシート(B)の基材上に表面凹凸を有する層を設ける場合は、上記方法に加えて無機フィラーや有機フィラーなどの粒子を含有する離型層を基材上に設ける方法や、相分離構造を形成する2種類以上のポリマー等を含有する凹凸層を基材上に設ける方法、基材上にポリエチレン等を主成分とする層を設け、当該層をエンボス加工することによって凹凸を設ける方法等の各種方法も表面凹凸を設ける手法として用いることができる。
キャリアシート(B)は、前記基材の表面に離型層を設けることができる。離型層を設けることにより、エポキシ樹脂シート(A)とキャリアシート(B)との剥離強度をより低くできる。
当該離型層の主成分として、例えばシリコーン樹脂の他に、アルキド樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、長鎖アルキル基含有化合物、ゴム等の非シリコーン樹脂が挙げられる。当該離型層は、これらのうち1種又は2種以上を主成分としてよい。
なお、離型層の主成分とは、離型層に剥離性を付与する成分を意味する。
また、前記離型層は、さらに架橋剤、触媒等のその他の成分を含有してもよい。
前記シリコーン樹脂として、溶剤型及び無溶剤型のものが挙げられる。溶剤型シリコーン樹脂は、溶剤希釈して塗工液とするため、高分子量(すなわち、高粘度)のポリマーから低粘度の低分子量ポリマー(オリゴマー)まで、幅広く使用することができる。そのため、無溶剤型と比較して、剥離性の制御が容易であり、要求される性能(品質)に合わせた設計がしやすい。
また、シリコーン樹脂としては、付加反応型、縮合反応型、紫外線硬化型、電子線硬化型等のものが挙げられる。このうちの付加反応型シリコーン樹脂は、反応性が高く生産性に優れ、縮合反応型と比較すると、製造後の剥離力の変化が小さい、硬化収縮が無い等のメリットがあるため好ましい。
シリコーン樹脂には、必要に応じて、シリカ、シリコーンレジン、帯電防止剤、染料、顔料その他の添加剤を添加してもよい。
前記オレフィン樹脂としては、結晶性オレフィン系樹脂を用いることができる。この結晶性オレフィン系樹脂としては、ポリエチレンや結晶性ポリプロピレン系樹脂などが好ましい。
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどを挙げることができる。結晶性ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック構造又はシンジオタクチック構造を有するプロピレン単独重合体や、プロピレン−α−オレフィン共重合体などを挙げることができる。
これらの結晶性オレフィン系樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記アクリル樹脂としては、一般に架橋構造を有するアクリル系樹脂を用いることができる。アクリル系樹脂は、長鎖アルキル変性アクリル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂等の変性物であってもよい。
前記長鎖アルキル基含有化合物としては、例えばポリビニルアルコール系重合体に炭素数8〜30の長鎖アルキルイソシアネートを反応させて得られたポリビニルカーバメートや、ポリエチレンイミンに炭素数8〜30の長鎖アルキルイソシアネートを反応させて得られたアルキル尿素誘導体等を用いることができる。
前記ゴムとしては、例えば天然ゴム系樹脂、およびブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の合成ゴム系樹脂等を用いることができる。
離型層に架橋剤を含有させることにより、離型層の強度や濡れ性が向上する。
当該架橋剤としては、従来公知の材料を使用することができ、例えばオキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。それらの中でも、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物が好ましい。より離型層の強度を強化するためには、メラミン化合物やオキサゾリン化合物が好ましく、基材のフィルムとの密着性を向上させるためには、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物が好ましく、特にオキサゾリン化合物やイソシアネート系化合物が好ましい。
離型層に触媒を加えることにより、離型剤の反応を促進させることができる。
触媒の種類は特に限定されないが、架橋剤としてイソシアネートを用いる場合は、これと反応性ポリオレフィンとの反応を促進させる上で、硬化触媒を用いることが好ましい。
架橋剤としてイソシアネートを用いる場合の硬化触媒としては、3級アミン、3級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩(酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等)及び有機金属化合物(ジブチル錫ジラウレート等)が挙げられ、3級アミンが好ましい。
本発明においては、キャリアシート(B)として例えば以下のキャリアシート(B−I)又はキャリアシート(B−II)を用いることで、エポキシ樹脂シート(A)の最大高さSzを調整してもよい。
キャリアシート(B−I)は、基材と、凹凸層とを少なくとも含む。以下、各層について詳細に説明する。
キャリアシート(B−I)の基材としては、上記(1)で例示した紙、樹脂、金属等を原料としたシートを用いることができ、樹脂フィルムを用いることが好ましい。加工のしやすさ、耐久性、耐熱性、コスト等の観点から、ポリエステルを主成分樹脂とする樹脂フィルムがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートを主成分樹脂とする樹脂フィルムがさらに好ましい。
粒子の種類は特に限定されないが、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子;アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子を挙げることができる。これらの粒子は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、粒子の形状についても特に限定されないが、例えば球状、塊状、棒状、扁平状等が挙げられる。
平均粒径は、基材の断面をSEMで観察して10個以上の粒子の直径を測定し、その平均値から求めることができる。基材が非球状粒子を含む場合は、当該非球状粒子の最長径と最短径の平均値を各粒子の直径としてもよい。
キャリアシート(B−I)の凹凸層は、凸部と該凸部以外の部分(「凹部」と称する)とを有する凹凸構造を表面に備えた層である。当該凹凸構造は、その表面を平面視した際、前記凸部が不規則な形状を形成してなる構成を備えることが好ましい。
前記不規則な形状としては、例えば非相溶なポリマー等を混合した際に自然に形成される海島構造による形状、凸部が不規則な網目形状、不均一な形状の凸部が不規則に存在する形状を挙げることができる。
この場合、異なるポリマー等間の相分離性を利用して凹凸層を形成することが好ましい。すなわち、凹凸層は、2種類以上のポリマー等が相分離構造を形成していることが好ましい。
凹部を形成する成分のうち最も多くを占める成分Aは、成分Bと非相溶であり、塗工後に主として凹凸形状の凹部を形成する観点から、溶解性パラメータ(SP(A))が好ましくは8以上21以下、より好ましくは10以上あるいは20以下、さらに好ましくは12以上あるいは19以下である。
また、塗布液の塗工性を良好なものとする観点から、成分Aの重量平均分子量(Mw)は好ましくは300以上300,000以下、より好ましくは2,000以上あるいは200,000以下、さらに好ましくは5,000以上あるいは100,000以下である。
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定することができる。
一方、凸部を形成する成分のうちで最も多くを占める成分Bは、成分Aと非相溶であり、塗工後に主として凹凸形状の凸部を形成する観点から、成分Bの溶解性パラメータ(SP(B))は好ましくは7以上20以下、より好ましくは8以上あるいは18以下、さらに好ましくは9以上あるいは17以下である。
成分Bの溶解性パラメータ(SP(B))は、好ましくは成分Aの溶解性パラメータ(SP(A))よりも0.01以上10以下低く、より好ましくは0.05以上あるいは7以下低く、さらに好ましくは0.1以上あるいは4以下低い。
なお、成分Bの溶解性パラメータ(SP(B))が、成分Aの溶解性パラメータ(SP(A))よりも0.01以上10以下高くてもよい。
さらに、凹凸層が3種類以上のポリマーによって形成され、成分A、成分Bのうち少なくとも何れかが2種以上のポリマーで形成されている場合は、そのうち何れかの組合せにおいて上記の関係性を有していればよい。次に述べる重量平均分子量についても同様である。
また、成分Bの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは前記成分Aの重量平均分子量(Mw)よりも1000以上大きい。
SP値は、濁度法、Fedorsの推算法などの方法によって測定することができる。
架橋構造を有するか否かは、各部位のゲル分率を測定し、当該値が0%より大きい、特に5%以上、中でも10%以上であることを確認することで判断できる。
ここで、前記硬化物とは、架橋性構造を有する上記熱可塑性樹脂、又は、硬化性樹脂組成物が硬化したものを意味する。
また、架橋性構造とは、架橋する性質を有する構造をいい、架橋構造とは、架橋してなる構造をいう。
この際、架橋性構造は特に限定されない。例えば炭素−炭素二重結合のような架橋性不飽和結合や、化学結合が可能な官能基、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基、オキサゾリン基、酸無水物基、アルデヒド基、メルカプト基、エポキシ基、カルボジイミド基等が挙げられる。これらに例示される架橋性構造は、成分A、成分B、あるいはその他の熱可塑性樹脂に共重合や高分子反応によって導入することができる。
なお、架橋構造は共有結合に限定されるものではなく、イオン結合、配位結合、水素結合等の疑似架橋も包含する。
光架橋性化合物としては、架橋性不飽和結合を有する化合物、具体的にはエチレン性不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
光架橋開始剤としては、例えば活性エネルギー線として紫外線照射を応用する場合、
ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系、フォスフィンオキシド系及びパーオキシド系等の光架橋性開始剤を使用することができる。
熱硬化性樹脂としては、例えばウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂及びアクリル樹脂や、透明ポリイミド前駆体ワニス等が挙げられる。
(a)2種類以上の熱可塑性ポリマーによって凹凸層を形成。
(b)2種類以上の熱可塑性ポリマーと架橋剤とを原料とし、架橋剤を硬化させることによって凹凸層を形成。
(c)2種類以上の熱可塑性ポリマーのうち、少なくとも1種類以上の熱可塑性ポリマーに架橋性構造を有しており、当該架橋性構造を架橋させることによって凹凸層を形成。
(d)2種類以上の熱可塑性ポリマーのうち、少なくとも1種類以上の熱可塑性ポリマーに架橋性構造を有しており、さらに架橋剤を含有する原料に対し、当該架橋性構造と架橋剤との間で架橋及び硬化させることによって凹凸層を形成。
(e)1種類以上の熱可塑性ポリマーと、重合性モノマーと架橋剤とを原料とし、重合性モノマーと架橋剤を重合・硬化させることによって凹凸層を形成。
(f)少なくとも1種以上のポリマーに架橋性構造を有しており、さらに重合性モノマーと架橋剤を含有する原料に対し、当該架橋性構造と重合性モノマーと架橋剤との間で重合・架橋及び硬化させることによって凹凸層を形成。
(g)上記(a)〜(f)のうち少なくとも2種以上を併用する。
前記凹凸層は、剥離性を有する剥離成分を含有してもよい。前記凹凸構造を形成するポリマー等が剥離性を有する場合は該ポリマー等が剥離成分となる。
また、添加剤として剥離性を有する成分を添加する場合は、該添加剤が剥離成分となる。
剥離性を有する成分としては、具体的には、例えばシリコーン系化合物の他、フッ素化合物、オレフィン化合物、長鎖アルキル基含有化合物等の化合物が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を用いることができる。これらはポリマー等であっても低分子量化合物であってもよい。
キャリアシート(B−I)は、凹凸層の表面に離型層をさらに積層して、エポキシ樹脂シート(A)とキャリアシート(B)との剥離強度をより低くできる。
但し、必ずしも、凹凸層の外側表面に離型層を備える必要はない。例えば前記凹凸層が前記剥離成分を含んでいる場合など、剥離性が十分であれば、さらに当該離型層を備える必要はない。他方、前記凹凸層が前記剥離成分を含んでいても、剥離性が十分でなければ、当該凹凸層の表面に離型層をさらに積層してもよい。
キャリアシート(B−II)は、粒子を含有する基材を少なくとも含む。
キャリアシート(B−(II))の基材としては、上記(1)で例示した紙、樹脂、金属等を原料としたシートを用いることができ、樹脂フィルムを用いることが好ましい。加工のしやすさ、耐久性、耐熱性、コスト等の観点から、ポリエステルを主成分樹脂とする樹脂フィルムがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートを主成分樹脂とする樹脂フィルムがさらに好ましい。
また、粒子の形状については例えば球状、塊状、棒状、扁平状等が挙げられ、均一なマット面を得られるという点から、球状が好ましい。
キャリアシート(B−II)は、前記基材の表面に離型層を設けることができる。離型層を設けることにより、エポキシ樹脂シート(A)とキャリアシート(B)との剥離強度をより低くできる。
キャリアシート(B)は、上記で例示した基材、凹凸層及び離型層以外に、必要に応じて各種機能を備えた層(「機能層」と称する)を設けることができる。機能層は、基材の片面のみに設けられてもよく、基材の両面に設けられてもよい。
当該機能層としては、例えば易接着層、帯電防止層、易滑層、水蒸気等の気体バリア層、基材含有物の析出防止層、紫外線吸収層、傷つき防止層、防汚層、抗菌層、反射防止層、光沢層、マット層、インク受容層、着色層、印刷層等が挙げられる。
キャリアシート(B)は、基材単層で用いてもよいが、基材以外の層を設ける場合には、例えばキャリアシート(B−I)のように基材/凹凸層又は基材/凹凸層/離型層とする構成や、キャリアシート(B−II)のように基材/離型層とする構成のほか、機能層/基材/凹凸層、基材/機能層/凹凸層、機能層/基材/離型層、基材/機能層/離型層、機能層/基材/機能層/凹凸層、機能層/基材/機能層/離型層、機能層/基材/凹凸層/離型層、基材/機能層/凹凸層/離型層、機能層/基材/機能層/凹凸層/離型層等の積層構成を挙げることができる。
但し、これらの積層構成に限定するものではなく、他の層を適宜追加して積層することも可能である。
本発明のキャリアシート(B)は、例えば次のようにして作製することができる。なお、キャリアシート(B)の製造方法は以下の方法に限定されない。
以下、キャリアシート(B−I)の製造方法の一例について説明する。
キャリアシート(B−I)の製造方法は、基材を作製する第一工程と、基材に凹凸層を設ける第二工程を少なくとも含み、さらに離型層を設ける第三工程を含んでもよい。
第一工程では、例えば以下の方法によって基材が作製される。
まず、公知の手法により樹脂フィルムの原料を調製して溶融押出装置に供給し、ポリマーの融点以上の温度に加熱して溶融混練する。次いで、溶融ポリマーを、マルチマニホールド又はフィードブロックを経てダイへ導く。
次に、ダイから押出された溶融シートを、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法及び/又は液体塗布密着法が好ましく採用される。
未延伸シートを延伸する場合、例えば以下の方法が挙げられる。延伸温度は、通常70〜150℃、好ましくは80〜140℃であり、延伸倍率は通常2.5〜7倍、好ましくは3.0〜6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、通常70〜170℃で、延伸倍率は通常2.5〜7倍、好ましくは3.0〜6倍で延伸する。引き続き180〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
第二工程では、例えば以下の方法によって前記基材に凹凸層が設けられる。
前記基材に凹凸層を設ける方法は、特に限定されないが、例えば物理的な切削加工、レーザー照射等による切削、型による転写等の方法、レジスト材料等に用いるフォトマスキング、印刷、異なるポリマー等間の相分離性を利用して凹凸層を形成する方法等の態様を挙げることができる。中でも、異なるポリマー等間の相分離性を利用して凹凸層を形成する方法が好ましい。
2)熱可塑性樹脂と硬化性樹脂組成物とを混合しておき、硬化性樹脂組成物の硬化過程で、熱可塑性ポリマーを除去することによって相分離させ、凹凸構造を形成する方法。
3)硬化性樹脂組成物を配合しておき、硬化性樹脂組成物の硬化過程で、高分子量体となった硬化性樹脂組成物が、未反応の硬化性樹脂組成物から追い出されるかたちで突起を形成させることで、凹凸構造を形成する方法。
4)上記1)において、少なくとも1種の熱可塑性樹脂を架橋可能な構造としておき、相分離による凹凸構造を形成後に架橋反応を行い、凹凸構造を固定化する方法。
5)上記1)において、2種以上の熱可塑性樹脂とともに硬化性樹脂組成物を混合しておき、熱可塑性樹脂の相分離によって凹凸構造を形成した後、硬化性樹脂組成物を硬化させることによって凹凸構造を固定化する方法。
前記成分Aと、前記成分Bと、必要に応じて架橋開始剤Cとの混合樹脂を、所定の混合溶剤Z、例えば、成分A、成分B及び架橋開始剤Cに対して良溶媒である溶剤Xと、成分A及び架橋開始剤Cに対して良溶媒(すなわちこれらに対して共溶媒)であり、成分Bに対しては貧溶媒であり、かつ沸点が溶剤Xよりも高い溶剤Yとの混合溶剤Zに加えて溶かして硬化性コート組成物を調製し、この硬化性コート組成物を基材の表面に塗布する。混合溶剤Zを乾燥する過程で、相対的に溶剤Xが早く揮発して、溶剤Yの占める割合が増えるため、溶剤Yに溶解し難い成分Bが析出し凸部が形成される。さらに、乾燥することで成分Aにより凹部が形成して凹凸構造が形成される。あるいはさらに、例えば光照射するなどして架橋開始剤Cを励起させて硬化させて前記凹凸構造を形成してもよい。
但し、このような製造方法に限定するものではなく、上記架橋開始剤Cは、必要に応じて配合すればよく、必ず配合しなければならない訳ではない。
また、上記混合溶剤Zは溶剤Xおよび溶剤Yが混和することが好ましい。但し、必ずしも均一に混合している必要はなく、懸濁液でもよい。
なお、成分A又は成分Bが2種以上の成分からなる場合は、それぞれ2種以上の成分を合計した質量割合とする。
前記架橋開始剤Cとしては、光架橋開始剤、熱架橋開始剤等を挙げることができる。中でも、乾燥工程で形成した凹凸形状の保持の観点から、速硬化性を有する硬化系が好ましく、かかる観点から光架橋開始剤が好ましい。
前記溶剤Xは、成分A、成分B及び架橋開始剤Cに対して良溶媒であるのが好ましい。すなわち、成分A、成分B及び架橋開始剤Cを全て溶解することができる溶剤であるのが好ましい。
他方の溶剤Yは、成分A及び架橋開始剤Cに対しては良溶媒であり、成分Bに対しては貧溶媒であることが好ましい。すなわち、成分A及び架橋開始剤Cは溶解することができるが、成分Bに対する溶解性が低い溶媒であるのが好ましい。
ここで、成分Bの溶解性が低いとは、成分Bに対して不溶性(insoluble)又は膨潤(swelling)に分類される場合を包含する。
但し、溶剤Yの沸点は、溶剤Xを溶剤Yよりも先に揮発させることができる観点から、好ましくは溶剤Xの沸点よりも高く、より好ましくは1℃以上80℃以下高く、より好ましくは2℃以上高く、さらに好ましくは5℃以上高い。
溶剤Yとして、溶剤Xよりも沸点が高い溶剤を用いることで、溶剤Xが溶剤Yよりも先に揮発し、溶剤Yに溶けにくい成分Bが析出して主に凸部を形成しやすくなる。
例えば、同様の観点、すなわち溶剤Xを溶剤Yよりも先に揮発させることができる観点から、溶剤Xの相対蒸発速度は、溶剤Yの相対蒸発速度よりも高いことが好ましい。中でも、溶剤Xの相対蒸発速度は1以上であるか、若しくは、酢酸ブチルの相対蒸発速度以上であることが好ましく、かつ、溶剤Yの相対蒸発速度は1未満であるか、若しくは、酢酸ブチルの相対蒸発速度未満であることが好ましい。
この際、「相対蒸発速度」は、25℃、大気圧下における酢酸ブチルの蒸発速度を1と定めた場合の比蒸発速度と定義される。例えば、各種溶剤の相対蒸発速度としては、酢酸ブチル:1、MEK:4.52、シクロヘキサン:2.9、トルエン:2.66、メトキシプロパノール:0.71、n−ブタノール:0.39である。
前記混合溶剤Zは、溶剤Xと溶剤Yを0.1:99.9〜99.9:0.1の質量割合で配合するのが好ましく、中でも1:99〜99:1がより好ましく、10:90〜90:10がさらに好ましく、15:85〜85:15がよりさらに好ましく、80:20〜20:80が特に好ましい。
なお、溶剤X又は溶剤Yが2種以上の溶剤からなる場合は、それぞれ2種以上の溶剤の合計した質量割合とする。
加熱(乾燥)温度を調整することによって、凹凸の最大高低差を調整することができ、乾燥温度が低いほど、凹凸の最大高低差が大きくなる傾向がある。一般に溶剤は沸点以下の温度で揮発性を有しており、また沸点のみならず蒸気圧特性やポリマー等との親和性等によっても揮発特性は変化する。このため、凹凸層に使用するポリマー等の種類や配合質量割合、目的とする凹凸構造の形状等に応じて、乾燥温度を設定すればよい。
キャリアシート(B−I)が離型層を有する場合には、第三工程において凹凸層に離型層が設けられる。
離型層を設ける方法は、例えば離形層用組成物を凹凸層に塗布した後、当該離型層用組成物を硬化させる方法や、離型層を凹凸層に積層する方法が挙げられる。
離型層を形成する塗布液の塗布性、接着性を改良するため、塗布前に凹凸層に化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等の表面処理を施してもよい。
キャリアシート(B−II)の製造方法は、粒子を含有する基材を作製する第一工程を少なくとも含み、さらに離型層を設ける第二工程を含んでもよい。
なお、キャリアシート(B−II)の製造方法における第一工程は、樹脂フィルムの原料が粒子を含有することを要する以外は、上記(6−1)で説明したキャリアシート(B−I)における第一工程と同じであってよい。また、キャリアシート(B−II)の製造方法における第二工程は上記(6−1)で説明したキャリアシート(B−I)の製造方法における第三工程と同じであってよい。
本発明のキャリアシート(B)は、基材の表面に離型層を設ける構成がより好ましく、基材フィルムの表面に凹凸層を設け、凹凸層の表面にさらに離型層を設ける構成がさらに好ましい。また、基材はポリエステルを主成分樹脂とするフィルムであることが好ましい。
本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート(A)の少なくとも片面にキャリアシート(B)を備えていればよく、エポキシ樹脂シート(A)の両面にキャリアシート(B)を備えてもよい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂シート(A)及びキャリアシート(B)以外の層を備えていてもよい。エポキシ樹脂シート(A)及びキャリアシート(B)以外の層としては、例えば粘着層、接着層、ハードコート層、バリア層等が例示される。
この場合、エポキシ樹脂シート(A)は、第一キャリアシート(B1)と接する面、及び、第二キャリアシート(B2)と接する面のうち少なくとも一方の面の最大高さSzが15000nm以上であればよい。
当該剥離強度が上記数値範囲内であることにより、キャリアシート(B)をエポキシ樹脂シート(A)から剥がす際に、エポキシ樹脂シート(A)の剥離面が破れたり欠けたりすることなく、伸縮性に優れるエポキシ樹脂シート又は積層体を簡便に得ることができる。
なお、エポキシ樹脂シート(A)の両面にキャリアシート(B)を備える場合には、エポキシ樹脂シート(A)と第一キャリアシート(B1)との剥離強度、及び、エポキシ樹脂シート(A)と第二キャリアシート(B2)との剥離強度のうち少なくとも一方が上記数値範囲内であればよい。
すなわち、第一キャリアシート(B1)と第二キャリアシート(B2)のうち少なくとも一方が離型処理されていればよく、他方は離型処理されていない一般的なシートであってもよい。
積層体がこのような引張貯蔵弾性率を有することにより、特に二次加工中におけるエポキシ樹脂シートの伸び、撓み、シワ発生等の不具合を抑制し、ハンドリング性を向上することができる。
より詳細に説明すれば、積層体の100℃〜200℃の引張貯蔵弾性率が上記下限値以上であれば、たとえエポキシ樹脂シート(A)が柔軟であったとしても、撓みやシワ発生が抑制されるばかりでなく、例えば積層体を打ち抜き加工する場合にも、打ち抜き刃に積層体が粘着することも無く、打ち抜いた部材の寸法安定性も良好となる。
また、積層体の100℃〜200℃の引張貯蔵弾性率が上記上限値以下であれば、積層体を捲回体(ロール)形状とすることも容易であるし、捲回体の状態で長期に保存した後にこれを繰り出して二次加工する際にも、製造当初と同様の形状(厚み変動など)及び諸特性を維持することができる。
積層体の引張貯蔵弾性率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
積層体の撓み変化量は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
積層体の伸び率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
積層体の厚さ(平均厚さ)は、マイクロメータによって測定され、それらの算術平均により求められる。
本発明の積層体の製造方法は特に制限されないが、キャリアシート(B)上にエポキシ樹脂シート(A)用の樹脂組成物(以下、「エポキシ樹脂組成物」ともいう)を塗布し、該エポキシ樹脂組成物を硬化してエポキシ樹脂シート(A)を形成する工程を含むことが好ましい。
また、エポキシ樹脂シート(A)の両面にキャリアシート(B)を備える積層体を製造する場合には、以下の製造方法1及び製造方法2が挙げられる。
製造方法1:第一キャリアシート(B1)上にエポキシ樹脂組成物を塗布し、該エポキシ樹脂組成物を硬化してエポキシ樹脂シート(A)を形成した後、該エポキシ樹脂シート(A)の該第一キャリアシート(B1)が設けられた面と反対の面に対して、第二キャリアシート(B2)を張り合わせる方法。
製造方法2:第一キャリアシート(B1)上にエポキシ樹脂組成物を塗布し、該エポキシ樹脂組成物の該第一キャリアシート(B1)が設けられた面と反対の面に対して、第二キャリアシート(B2)を張り合わせた後、該エポキシ樹脂組成物を硬化してエポキシ樹脂シート(A)を形成する方法。
この加熱は、20〜160℃で5分間〜24時間の一次加熱と、一次加熱温度よりも40〜180℃高い60〜200℃で5分間〜24時間の二次加熱との二段処理で行うことが好ましい。硬化不良を少なくするために、さらに二次加熱温度よりも高い100〜200℃で5分間〜24時間の三次加熱を行う三段処理を行ってもよい。
なお、本発明のエポキシ樹脂シート(A)は、100〜200℃の引張貯蔵弾性率が前記数値範囲内のものであれば半硬化の状態のものであってもよい。エポキシ樹脂シート(A)が半硬化の状態であれば、捲回体とすることが容易となったり、二次加工性が良好となったりする場合がある。
すなわち、本発明における積層体の製造方法は、積層体の少なくとも片面からキャリアシート(B)を剥がす工程を含んでもよい。
すなわち、本発明におけるエポキシ樹脂シート(A)の製造方法は、積層体からキャリアシート(B)を剥がすことによりエポキシ樹脂シート(A)を得る工程を含む。
プリント配線板の製造方法としては、例えばエポキシ樹脂シート(A)の片面又は両面に銅箔を重ね、真空プレス機などを用いて熱プレス成型を行って、銅張積層板を作製し、エッチング加工によって配線パターンを形成し、プリント配線板を得る方法が例示される。
また、配線パターンとしては導電性ペーストを用いたプリント配線板等が挙げられる。エポキシ樹脂シート(A)の片面又は両面に、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法など公知の方法にて、導電性ペーストを塗布して、配線パターンを形成し、プリント配線板を得る方法が例示される。前記導電性ペーストはフレキシブル性、ストレッチャブル性を有するものが好ましい。
前記プリント配線板に各種の電子素子を実装することにより、フレキシブルデバイス又はストレッチャブルデバイスを得ることが可能である。
粘着シートは、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)等の画像表示パネルと、その使用状態の前面側(視認側)に配置される保護パネルやタッチパネル等のパネル部材との空隙を充填する充填材として用いることができる。
その他、電子・電気部材用途以外の分野を含め、各種工業用の緩衝材、粘着シート、接着シート、伸縮テープ、封止用シート、耐熱絶縁シート、耐熱導電性シート、ガラス代替物、保護フィルム、医療用シート、農業用シート、建築用シート等にも適用し得る。
本発明の捲回体は、エポキシ樹脂シート(A)と、該エポキシ樹脂シート(A)の少なくとも片面にキャリアシート(B)とを備えた積層体がコアに捲回された捲回体であって、該エポキシ樹脂シート(A)は、100〜200℃の引張貯蔵弾性率が1.0×104〜6.0×107Paであり、該キャリアシート(B)に接する面の最大高さSzが15000nm以上であり、該エポキシ樹脂シート(A)と該キャリアシート(B)との剥離強度が5N/15mm幅以下である。
好ましい態様は、前記した本発明の積層体の場合と同様である。
コアは、積層体の巻き取りに用いられる円柱形状の巻芯である。
コアの素材としては、例えば紙、樹脂含浸紙、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、繊維強化プラスチック(FRP)、フェノール樹脂、無機物含有樹脂等が挙げられる。コアには、接着剤を使用してもよい。
コアの素材が紙である場合、特に樹脂等でその表面を被覆することで、所望の特性が得られやすくなる。
コアは、表面平滑性の観点からは、樹脂含浸紙の管であることが好ましい。
以下における各種物性ないし特性の分析・評価・測定方法は次のとおりである。
積層体サンプルからキャリアシート(B)を剥離し、残ったエポキシ樹脂シート(A)を幅15mm×長さ150mmに切り出して試験片とした。JIS K7127に準じて、23℃、50%の環境下、試験速度200mm/minで試験片の引張試験を行い、その時の引張破断した際の伸び度を測定した。
JIS K7244に記載の動的粘弾性測定法により、動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御株式会社製「DVA−200」)を用い、周波数1Hz、昇温速度3℃/分、両持ち引張モードの測定条件で測定を行い、100℃、150℃、200℃における貯蔵弾性率E’を求めた。
積層体サンプルを、幅15mm×長さ250mmに切り出して試験片とし、万能材料試験機(島津製作所製「AGS−X」)を用いて、試験速度50mm/minで、エポキシ樹脂シート(A)とキャリアシート(B)との界面についてT型剥離試験を行い、変位が30mm〜60mm間の剥離力の平均値を剥離強度とした。
キャリアシート(B)を剥離した2枚のエポキシ樹脂シート(A)の剥離界面同士を貼り合わせ、ハンドローラーにより密着後に30℃で0.1MPaの圧力により加圧貼り合わせしたサンプルについて、エポキシ樹脂シート(A)層間のT型剥離試験を上記(3)と同様に行い、変位が30mm〜60mm間の剥離力の平均値を剥離強度とした。
なお、上記試験においてエポキシ樹脂シート(A)が破壊したものについては「測定不可」と判断した。
上記(3)及び(4)の剥離試験の結果から、下記判定基準により評価した。
A(good):エポキシ樹脂シート(A)とエポキシ樹脂シート(A)との剥離が可能であり、エポキシ樹脂シート(A)同士の剥離強度が10N/15mm幅以下
B(poor):エポキシ樹脂シート(A)とエポキシ樹脂シート(A)との剥離不可、エポキシ樹脂シート(A)とキャリアシート(B)との剥離不可、エポキシ樹脂シート(A)同士の層間剥離強度が10N/15mm幅超のいずれか
ハンドリング性について下記判定基準により評価した。
A(good):幅15mm×長さ100mmのエポキシ樹脂シート(A)を2枚重ねてハンドローラーで貼り合わせ、50℃で1分加熱後に30℃条件下において手で剥離した際に、皺がなく容易に剥離可能。
B(poor):幅15mm×長さ100mmのエポキシ樹脂シート(A)を2枚重ねてハンドローラーで貼り合わせ、50℃で1分加熱後に30℃条件下において手で剥離した際に、シート破壊又は剥離が困難でありシートに皺が発生。
積層体サンプルを、幅25mm×長さ300mmの短冊状に切り出して試験片とし、両側各75mm長さまでの部分は水平の机端部に置いた。標線間距離150mm部分は懸空の状態で、24℃の環境下において5分間放置し、中央部の自然に撓んだ端部と水平面の距離を測定した。試験片中央部と固定水平面との距離を撓み変化量とし、耐撓み性を下記のように評価した。
なお、撓み変化量の値が小さいことは、例えば積層体を打ち抜き加工のような二次加工を行った際に、打ち抜いた積層体の湾曲(反り)が抑制されることに相当する。
A:撓み変化量の絶対値が0mm以上5.0mm以下
B:撓み変化量の絶対値が5.0mm超7.0mm以下
C:撓み変化量の絶対値が7.0mm超
積層体サンプルを、幅12.5mm×長さ200mmの短冊状に切り出して試験片とした。
引張試験機を用いて、上記サンプルを標線間距離100mm、試験速度200mm/minで引張試験を行った。荷重が50Nにおける、各サンプルの伸び率を求めた。耐伸び性を下記基準により評価した。
なお、伸び率の値が低いことは、例えば積層体を打ち抜き加工のような二次加工を行った際に、打ち抜いた積層体の寸法安定性が良好であることに相当する。
A:伸び率が0%以上2.0%以下
B:伸び率が2.0%超20%以下
C:伸び率が20%超
本発明における表面粗さSa、Szの測定には、白色干渉顕微鏡「Contour GTX」(ブルカー社製)を用いた。積層体サンプルを10cm四方に切り出し、その後キャリアシート(B)を剥離し、エポキシ樹脂シート(A)の剥離側の表面において下記条件にて測定した画像の解析結果より算出した。
Filter :White
Objective :5×
FOVLens :1.0×
Backscanlength :5
Scanlength :25
エポキシ樹脂シート(A)の厚さは、A4サイズの積層体サンプルからキャリアシート(B)を剥離し、残ったエポキシ樹脂シート(A)を端部から幅方向に100mm間隔で3ヶ所、マイクロメータを用いて厚さを測定して、その平均値の整数値1桁目を四捨五入して算出することにより求めた。
また、積層体の厚さは、上記で求めたエポキシ樹脂シート(A)の厚さと、キャリアシート(B)2枚の厚さの合計を算出することにより求めた。
(エポキシ樹脂(a))
エポキシ樹脂(a)として、以下の方法で調製したビスフェノールFと1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体を用いた。
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた1L容ガラス製フラスコに予め45℃に加熱した1,6−ヘキサンジオール141.8質量部、三弗化ホウ素エチルエーテル0.51質量部を仕込み、80℃まで加熱した。85℃以上にならない様に時間をかけてエピクロロヒドリン244.3質量部を滴下した。80〜85℃に保ちながら1時間熟成を行った後、45℃まで冷却した。ここへ22質量%水酸化ナトリウム水溶液528.0質量部を加え、45℃で4時間激しく攪拌した。室温まで冷却して水相を分離除去し、減圧下加熱して未反応のエピクロロヒドリン、水を除去し、粗1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル283.6質量部を得た。
この粗1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルは、オールダショウ蒸留塔(15段)にて蒸留精製し、圧力1300Pa、170〜190℃の留分を主留分とすることで、ガスクロマトグラフィ法によるジグリシジル体純度が97質量%、全塩素量が0.15質量%、エポキシ当量が116g/eqである1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを127.6質量部得た。
前記1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル100質量部、ビスフェノールF(フェノール性水酸基当量:100g/eq)69.3質量部、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド(30質量%メチルセロソルブ溶液)0.13質量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、165〜170℃で5時間、重合反応を行うことで、エポキシ当量が1,000g/eq、数平均分子量が3,000であるビスフェノールFと1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体を得た。
硬化剤として、脂環式ポリアミン(三菱ケミカル株式会社製「jERキュアST−14」)(活性水素当量:85g/eq)を用いた。
(キャリアシート(1)、(2))
キャリアシート(1)及び(2)として、それぞれ以下の方法で作製したキャリアシートを用いた。
・ポリエステル(A):ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、定法の溶融重合法にて極限粘度が0.65dl/gのポリエステル(A)を得た。
・ポリエステル(B):溶融重合前に平均粒子径3.0μmのシリカ粒子を1質量%添加した以外は、ポリエステル(A)と同様の方法を用いてポリエステル(B)を得た。
・ポリエステル(C):溶融重合前に平均粒子径4.0μmのシリカ粒子を10質量%添加した以外は、ポリエステル(A)と同様の方法を用いてポリエステル(C)を得た。
なお、平均粒子径は株式会社島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置SA−CP3型を用いてストークスの抵抗則に基づく沈降法によって測定し、測定により得られた粒子の等価球形分布における積算(体積基準)50%の値を用いた。
カルボキシル基を有する水分散型ポリカーボネートポリウレタン樹脂(Tg:35℃)を60質量部、オキサゾリン基がアクリル系樹脂にブランチされたポリマー型架橋剤を30質量部、シリカゾル水分散体(平均粒径:0.07μm)を6質量部混合して易接着層用塗布液とした。
・アクリル系ポリマーA:グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート及びエチルアクリレートを98:1:1のモル比率で共重合してなるアクリル酸変性物(重量平均分子量(Mw):20,000、SP値:12.6、Tg:32℃)を用いた。
・アクリル系ポリマーB:メチルメタクリレート及びメチルアクリレートを99:1のモル比率で共重合してなる共重合体(重量平均分子量(Mw):95,000、SP値:9.9、Tg:105℃)を用いた。
・光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重量平均分子量:578、SP値:10.4)を用いた。
・光架橋開始剤:IGMレジン社製、Omnirad127を用いた。
・溶剤X:メチルエチルケトン(アクリル系ポリマーA及びBを溶解することができる溶剤であり、沸点は80℃)を用いた。
・溶剤Y:メトキシプロパノール(アクリル系ポリマーAを溶解し、Bは溶解しない溶剤であり、沸点は120℃)を用いた。
アクリル系ポリマーAを45質量部と、アクリル系ポリマーBを27.5質量部と、光重合性化合物を27.5質量部と、光架橋開始剤を5質量部とを含むアクリル系ポリマー混合物を、溶剤Xと、溶剤Yとを72:28の質量割合で混合して得た混合溶媒Zに溶解させて、アクリル系ポリマー混合物濃度が30質量%である凹凸層用組成物を調製した。
・エチレン−プロピレン共重合体:エチレン−プロピレンランダム共重合体(1H−NMRによる組成質量比:エチレン/プロピレン=74/26、MFR(230℃,荷重2.16kg)2.0g/10分、密度0.86g/cm3)を用いた。
・反応性ポリオレフィン:三菱ケミカル社製、ポリテールH(水酸基を有するポリブタジエンの水素化物、数平均分子量2700、NMRより求めた水酸基量1.5質量%、密度0.85g/cm3)を用いた。
・架橋剤:三井化学社製、脂肪族3官能イソシアネート・トリメチロールプロパン付加体であるタケネートD160N(75質量%酢酸エチル溶液)を用いた。
・硬化触媒:富士フイルム和光純薬社製、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンを用いた。
エチレン−プロピレン共重合体、および反応性ポリオレフィンをそれぞれ、トルエン中に加熱溶解することによって、2質量%トルエン溶液をそれぞれ得た。離型層用組成物の固形分中の組成がエチレン−プロピレン共重合体が95質量部、反応性ポリオレフィンが3質量部、架橋剤が1質量部、硬化触媒が1質量部となるように混合して離型層用塗布液を調製した。
[キャリアシート用基材の作成]
ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ95%、5%の割合で混合した混合原料をA層の原料とし、ポリエステル(A)をB層の原料とし、それぞれ別個の溶融押出機に供給し、各々285℃で溶融した後、35℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(A層/B層/A層=5:40:5の吐出量)の層構成で共押出し、冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.0倍延伸した後、この縦延伸フィルムのA層表面に、易接着層用塗布液を乾燥後の膜厚が0.05μmとなるよう塗布し、テンターに導き、横方向に95℃で4.1倍延伸し、235℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、A層/B層/A層/易接着層=5μm/40μm/5μm/0.05μmのポリエステルフィルムAを得た。
前記ポリエステルフィルムAの易接着層表面に、前記凹凸層用組成物をマイヤーバーにより塗布し、70℃で溶剤Xおよび溶剤Yを揮発させた後、紫外線照射装置で紫外線を照射して光硬化させて、基材の一方の表面側に、凹凸構造を表面に有する凹凸層を形成してなる、凹凸層付フィルムを作製した。
前記凹凸層付フィルムの凹凸層の表面に、前記離型層用塗布液をマイヤーバーにより塗布し、150℃に加熱して乾燥及び硬化させることで膜厚が0.2μmの離型層を設け、離型層/凹凸層/易接着層/基材からなるキャリアシート(1)を作製した。
ポリエステル(A)、(C)をそれぞれ80%、20%の割合で混合した混合原料を溶融押出機に供給し、各々285℃で溶融した後、35℃に設定した冷却ロール上に、単層で押出し、冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.0倍延伸した後、テンターに導き、横方向に95℃で4.1倍延伸し、235℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、厚さ26μmのマット調ポリエステルフィルムBを得た。
その後、キャリアシート(1)と同様にして、マット調ポリエステルフィルムB上に離型層を塗布形成し、離型層/マット調基材からなるキャリアシート(2)を作製した。
キャリアシート(3)〜(6)として、それぞれ以下のシートを用いた。
キャリアシート(3):PETLSM100X(リンテック株式会社製、ブラスト処理離型コートPETフィルム、厚さ100μm)
キャリアシート(4):LDPE/PETフィルム(厚さ50μmの低密度ポリエチレン(LDPE)フィルムと、厚さ50μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとを貼り合せた2種2層フィルム)
キャリアシート(5):KGM−8SシロマルD(リンテック株式会社製、離型コート紙、厚さ100μm)
キャリアシート(6):ダイアホイルT100(三菱ケミカル株式会社製、無コートPETフィルム、厚さ100μm)
前記エポキシ樹脂(a)100質量部に、硬化剤を8.5質量部配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。第1のキャリアシート(1)の離型層上にこのエポキシ樹脂組成物を塗布し、所望の厚さになるようにクリアランスを調整した2本の熱ロールを用いて第2のキャリアシート(1)をラミネートして張り合わせた後、得られたサンプルを40℃で16時間一次加熱処理をして、さらに80℃で6時間二次加熱処理を行い、積層体を作製した。
実施例1において用いるキャリアシート(B)をキャリアシート(2)とした以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。
実施例1において用いるキャリアシート(B)をキャリアシート(3)とした以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。
実施例1において用いるキャリアシート(B)をキャリアシート(4)とした以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。
実施例1において用いるキャリアシート(B)をキャリアシート(5)とした以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。
実施例1において用いるキャリアシート(B)をキャリアシート(6)とした以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。
また、実施例1〜3の積層体は、エポキシ樹脂シート(A)のキャリアシート(B)に接する面の最大高さSzが15000nm以上であることで、エポキシ樹脂シート(A)同士の剥離強度が10N/15mm幅以下となり、エポキシ樹脂シート(A)同士がくっついても容易に剥がすことができるため、ハンドリング性が良好であることがわかった。
さらに、実施例1〜3の積層体は、耐伸び性及び耐撓み性に優れているため、二次加工中におけるハンドリング性も良好(すなわち、皺、伸び、撓み等の不具合が抑制)であることがわかった。
Claims (14)
- エポキシ樹脂シート(A)と、該エポキシ樹脂シート(A)の少なくとも片面にキャリアシート(B)とを備えた積層体であって、
該エポキシ樹脂シート(A)は、100〜200℃の引張貯蔵弾性率が1.0×104〜6.0×107Paであり、該キャリアシート(B)に接する面の最大高さSzが15000nm以上であり、
該エポキシ樹脂シート(A)と該キャリアシート(B)との剥離強度が5N/15mm幅以下である、積層体。 - 前記エポキシ樹脂シート(A)の引張伸びが100%以上である、請求項1に記載の積層体。
- 前記エポキシ樹脂シート(A)は、前記キャリアシート(B)に接する面の算術平均粗さSaが500nm以上である、請求項1又は2に記載の積層体。
- 前記積層体の100〜200℃の引張貯蔵弾性率が6.0×107〜1.0×1010Paである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記キャリアシート(B)が、ポリエステルを主成分樹脂とするフィルムを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記キャリアシート(B)が、離型層を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記エポキシ樹脂シート(A)が、エポキシ樹脂と脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物よりなる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記エポキシ樹脂が、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有する、請求項7に記載の積層体。
- 前記エポキシ樹脂シート(A)の厚さが10〜500μmである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記エポキシ樹脂シート(A)の両面に前記キャリアシート(B)を備える、請求項1〜9のいずれか1項に記載の積層体。
- 請求項10に記載の積層体の片面から前記キャリアシート(B)を剥がした積層体。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の積層体のエポキシ樹脂シート(A)を用いたフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の積層体から前記キャリアシート(B)を剥がすことにより前記エポキシ樹脂シート(A)を得る工程を含む、エポキシ樹脂シートの製造方法。
- エポキシ樹脂シート(A)と、該エポキシ樹脂シート(A)の少なくとも片面にキャリアシート(B)とを備えた積層体がコアに捲回された捲回体であって、
該エポキシ樹脂シート(A)は、100〜200℃の引張貯蔵弾性率が1.0×104〜6.0×107Paであり、該キャリアシート(B)に接する面の最大高さSzが15000nm以上であり、
該エポキシ樹脂シート(A)と該キャリアシート(B)との剥離強度が5N/15mm幅以下である、捲回体。
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