JP2021111473A - 固体酸化物形電気化学スタック - Google Patents

Abstract

【課題】ガラスシール材の劣化、およびガラスシール材の蒸散による周辺部材の劣化を簡便に防止することのできる固体酸化物形電気化学スタックを提供する。【解決手段】多孔質な水素極と、多孔質な空気極と、緻密な電解質とを有する固体酸化物電気化学セルと、隣接して配設される前記固体酸化物電気化学セル同士を隔離するためのセパレータと、構成部材同士の接面のうち、気密封止する必要のある部位に配設されるガスシール材と、を備えた固体酸化物形電気化学セルスタックであって、前記ガスシール材は、ガラスシール材を含み、当該ガラスシール材が前記水素極及び前記空気極の供給ガス、及び反応生成ガスの流路に露出しない構成とされている。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、固体酸化物形電気化学スタックに関する。

新エネルギーのひとつとして、水素が挙げられる。この水素の利用分野として、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池が注目されている。燃料電池は高いエネルギー利用効率を有し、大規模分散電源、家庭用電源、移動用電源として開発が進められている。

燃料電池は、温度域や使用する材料・燃料の種類に応じて、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、などに分けられるが、効率などの観点から、固体酸化物から成る電解質を使用して電気化学反応により電気エネルギーを得る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が注目されている。また、水素の製造においては、水の電気分解反応があるが、高温で水蒸気の状態で電気分解する、高温水蒸気電解法（ＳＯＥＣ）の研究が進められている。ＳＯＥＣの動作原理はＳＯＦＣの逆反応であり、同様に、固体酸化物から成る電解質を使用する。

電気化学セルは、少なくとも、空気極と電解質と燃料極の積層体であり、各々異なる特性の材料を用いている。空気極と燃料極は多孔質であり、空気極と燃料極には緻密な電解質を境にそれぞれ異なるガスが供給される。空気極と燃料極は電気伝導体であり、電解質は電気を通さないイオン伝導体である。電気化学セルの形状は、平板型や円筒型、円筒平板型などがある。例えば、平板型の電気化学セルは、空気極、電解質、燃料極などを平板状に積層した形状のものである。

このセルを複数、集積したものは一般的にスタックと呼ばれる。例えば、平板型の電気化学セルの場合、スタックは複数の平板型セルを積層したものであり、各セルの空気極と燃料極に異なるガスを供給し、かつセル同士は電気的に直列に接続可能な構造を持つ。セルとセルの間はセパレータによって隔てられ、このセパレータによってセルごとのガスが区切られ、またセパレータは導電性なのでセル同士の電気的導通の役割も担う。また、各セルへのガスの供給・排出流路も一般的にセパレータ中に形成される。

図４に、平板型電気化学セルを用いたスタックの構造の一例を示す。平板型電気化学セルとして燃料極支持型のセル１５を一例とした。セルの空気極側・燃料極側に流すガスは特に問わないが、図４では発電を行う場合を想定して、セル１５の空気極側に空気を、燃料極側に水素を流す例を示した。

セル１５は、主に多孔質の空気極（酸素極）１１、緻密な電解質１２、多孔質の水素極（燃料極）１３、多孔質な支持体１４から構成されている。スタックにおいて、セル１５が設置されている部分は緻密な電解質１２があるため、この電解質１２により水素極１３と空気極１１の雰囲気を隔離している。

一方、セル１５が設置されていない部分は、なんらかの緻密な部材で水素極１３と空気極１１の雰囲気を隔離する必要がある。図４に示す例では、緻密なセパレータ２１により隣接するセル１５同士の雰囲気を隔離し、また、同一セル１５の水素極１３と空気極１１の雰囲気については、セル１５の緻密な電解質１２の上に隔て板２２を設けて水素極１３と空気極１１を隔てている。

隔て板２２とセパレータ２１の接面や、隔て板２２とセル１５の接面、セパレータ２１が複数のパーツから成る場合の接面などには、ガスリーク防止のためガスシール材３１が配設されることが多い。ガスシール材３１としては、例えば、ガラスシール材やコンプレッシブシール材などが用いられている。図４のスタック構成では、特にセル１５の空気極１１側は、空気を流すためのスペースを確保する必要があるため、ある程度の厚さを有するシール材３１´が配設されている。

ガスシール材３１、３１´として用いられる材料は、運転温度である６００〜１０００℃と言った高温で安定に使用可能なこと、セパレータ２１等の接合部材と熱膨張係数が近いこと、絶縁性であること、などの条件を満たす必要があるため、非常に限られている。ガラスシール材はこれらの条件を満たすと考えられ有望視されており、多くのスタックで用いられている。

ガラスシール材を含むＳＯＦＣ、ＳＯＥＣのガスシール材の劣化挙動については未解明な部分が多いが、ガラスシール材はＳＯＦＣやＳＯＥＣのガス雰囲気で劣化することが明らかになってきた。例えばホウ素は、ガラスシール材に必要とされる耐熱温度や熱膨張係数を調整するためにガラスシール材に含まれることが多い。しかし、ホウ素は水蒸気と反応し、ガラスシール材自体が劣化することに加え、蒸散したホウ素がセル等の他の部材と反応して劣化させる可能性がある。ホウ素以外の材料についても、明らかになっていない部分は多いが、ＳＯＦＣ・ＳＯＥＣのガスとの反応や、反応後の蒸散・別部材との反応が十分に考えられる。

したがって、固体酸化物形電気化学スタックの課題であるガラスシール材の劣化、およびガラスシール材の蒸散による周辺部材の劣化を簡便に防止することのできる技術の開発が求められている。

特許第５８０１７３５号

上記のように、固体酸化物形電気化学スタックでは、ガラスシール材の、ＳＯＦＣ・ＳＯＥＣ中を流れるガスとの反応を防止することで、シール自体の劣化や、シール成分の蒸散による周辺部材の劣化を防止し、効率低下を防ぐことができる。このため、従来の技術では、ガスとシール材の反応によるシール材の劣化を防ぐための保護部（めっきなど）の導入が提案されているが、ガスが激しく衝突する部分に限られており、シール材全体の保護にはなっていない。

そこで、本発明の目的は、ガラスシール材の劣化、およびガラスシール材の蒸散による周辺部材の劣化を簡便に防止することのできる固体酸化物形電気化学スタックを提供することにある。

実施形態の固体酸化物形電気化学スタックは、多孔質な水素極と、多孔質な空気極と、緻密な電解質とを有する固体酸化物電気化学セルと、隣接して配設される前記固体酸化物電気化学セル同士を隔離するためのセパレータと、構成部材同士の接面のうち、気密封止する必要のある部位に配設されるガスシール材と、を備えた固体酸化物形電気化学セルスタックであって、前記ガスシール材は、ガラスシール材を含み、当該ガラスシール材が前記水素極及び前記空気極の供給ガス、及び反応生成ガスの流路に露出しない構成とされている。

第１実施形態に係る固体酸化物形電気化学スタックの断面概略構成を模式的に示す図。 接合箇所とガラスシール材の位置関係を説明するための図。 第２実施形態に係る固体酸化物形電気化学スタックの断面概略構成を模式的に示す図。 固体酸化物形電気化学スタックの例の断面概略構成を模式的に示す図。

以下、図面を参照して、実施形態に係る固体酸化物形電気化学スタックについて説明する。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る固体酸化物形電気化学スタックの断面概略構成を示している。なお、図１では、平板型スタックを例に挙げているが、スタック形状は平板型に限らない。例えば、円筒型のものであってもよい。

図１に示すように、平板型のセル１５は、多孔質の空気極１１、緻密な電解質１２、多孔質の水素極１３、多孔質の支持体１４を積層した構造である。空気極１１、水素極１３、支持体１４の内部はガスが通過可能であるが、電解質１２の内部はガスが通過しない。なお、平板型スタックの全体平面形状は、例えば矩形状とされている。また、セル１５の上下には、図示しない集電体が配設される場合が多い。

固体酸化物形電気化学スタックでは、緻密なセパレータ２１により隣接するセル１５同士の雰囲気を隔離している。また、同一セル１５の水素極１３と空気極１１の雰囲気については、セル１５の緻密な電解質１２の上に、隔て板２２を設けて水素極１３と空気極１１とを隔離している。セル１５の外周部には、セル１５の積層方向に沿って貫通するガス流路２３が設けられている。このガス流路２３は、水素極１３及び空気極１１の供給ガス、及び反応生成ガスの流路となる。

隔て板２２とセパレータ２１の接面や、隔て板２２とセル１５の接面、セパレータ２１が複数のパーツから成る場合の接面等のうち気密封止をする必要のある部位には、ガスリーク防止のためガラスシール材３２が配設されている。ガラスシール材３２は、水素極１３及び空気極１１の供給ガス、及び反応生成ガスの流路に露出しない構成とされており、これによって、ガラスシール材３２とガスとの接触を防止する構成となっている。

すなわち、ガラスシール材３２は、接面の外縁よりも内側に配設されており、接面を周囲から見たときに、外部からは見えない内部にのみガラスシール材３２が配設されている。例えば、図２に示す平面図のように、他部材と当接する接面の形状が略矩形の枠状で、中央部にセル１５が配設される空間があり、四辺に沿ってガス流路２３を有するセパレータ１２１があった時に、このセパレータ１２１の接面の外縁及びガス流路２３の回り（外縁部分）にガラスシール材３２を配設しない部分を設けて、その他の部分にのみガラスシール材３２を配設した構成となっている。

この場合、前述したとおり、ガス流路２３は、水素極１３及び空気極１１の供給ガス、及び反応生成ガスの流路となる部位である。また、中央部の空間は、セル１５が配設される部位であり、ここも水素極１３及び空気極１１の供給ガス、及び反応生成ガスの流路となる部位である。したがって、ガラスシール材３２が、水素極１３及び空気極１１の供給ガス、及び反応生成ガスの流路に露出しない構成となっている。なお、外周縁部は、外気と接触する可能性のある部位になるが、上記したガスの流路の場合と同様な構成とすることができる。

ガラスシール材３２は、一般的に非常に薄く（厚さが例えば、数ミクロンから数十ミクロン程度）塗布するので、スタック締結の加重によりガラスシール材３２を塗らずに残した接面の部分の部材同士は密着すると考えられ、この部材同士の密着により、ガラスシール材３２へのガスの接触を簡便に防ぐことができる。

一方で、セル１５の空気極１１側は、空気を流すためのスペースを確保するため、シール材に厚さが必要であり、ガラスシール材３２を単体で用いた場合、外周部の密着によるガスとの接触防止が難しい。

このため、水素極１３及び空気極１１の供給ガス、及び反応生成ガスとの反応性の低いシール材、例えばコンプレッシブシール材３３を併用する。コンプレッシブシール材３３は、接面でのリークがガラスシール材３２に比べ大きいことが知られている。そのため、コンプレッシブシール材３３と他部材との接面にガラスシール材３２を配設することで、接面からのガスのリークを防止することができる。

この場合も、ガラスシール材３２のガスとの接触による劣化を防ぐために、ガラスシール材３２は、水素極１３及び空気極１１の供給ガス、及び反応生成ガスの流路に露出しない構成とする。これによって、ガラスシール材３２とガスとの接触を防止することができる。

すなわち、上述したガラスシール材３２を単体で使用した場合と同様に、ガラスシール材３２は、接面の外縁よりも内側に配設されており、接面を周囲から見たときに、外部からは見えない内部にのみガラスシール材３２が配設されている。

コンプレッシブシール材３３の併用によりガラスシール材３２は非常に薄くできるため、ガラスシール材３２を塗らずに残した接面の部分の部材同士は密着すると考えられ、ガラスシール材３２へのガスの接触を防止することができる。

（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係る固体酸化物形電気化学スタックの要部断面概略構成を示しており、図１に示した第１実施形態に係る固体酸化物形電気化学スタックと対応する部分には同一の符号が付してある。なお、図３では平板型スタックを例に挙げているが、スタック形状は平板型に限らない。

第２実施形態に係る固体酸化物形電気化学スタックでは、ガラスシール材３４、厚さの必要なガラスシール材３４´の材質や位置は図４に示した従来型スタックと同様であるが、第２実施形態に係る固体酸化物形電気化学スタックでは、ガラスシール材３４および厚さの必要なガラスシール材３４´の側面（露出する面）に反応防止層４０が配設されている。したがって、ガラスシール材３４、及び厚さの必要なガラスシール材３４´は、水素極１３及び空気極１１の供給ガス、及び反応生成ガスの流路に露出しない構成とされている。

この反応防止層４０により、ガラスシール材３４および厚さの必要なガラスシール材３４´に対するガスの接触を防止し、ガスとの接触によりガラスシール材３４および厚さの必要なガラスシール材３４´が劣化することを防止できる。反応防止層４０を構成する材料としては、ガスとの反応性の低い材料であって、必要な耐熱性を有し、熱膨張係数が他の部材と近いもの、例えば、熱膨張係数が８×１０^−６／Ｋ〜１２×１０^−６／Ｋの範囲内のセラミック材料等を用いることが好ましい、例えばコバルト系のスピネルなどは好適に用いることができる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１１……空気極、１２……電解質、１３……水素極、１４……支持体、１５……セル、２１，１２１……セパレータ、２２……隔て板、２３……ガス流路、３２……ガラスシール材、３３……コンプレッシブシール材、３４……ガラスシール材、３４´……厚さの必要なガラスシール材、４０……反応防止層。

Claims (5)

1. 多孔質な水素極と、多孔質な空気極と、緻密な電解質とを有する固体酸化物電気化学セルと、
   隣接して配設される前記固体酸化物電気化学セル同士を隔離するためのセパレータと、
   構成部材同士の接面のうち、気密封止する必要のある部位に配設されるガスシール材と、
   を備えた固体酸化物形電気化学セルスタックであって、
   前記ガスシール材は、ガラスシール材を含み、当該ガラスシール材が前記水素極及び前記空気極の供給ガス、及び反応生成ガスの流路に露出しない構成とされている
   ことを特徴とする固体酸化物形電気化学セルスタック。
2. 前記ガラスシール材は、前記水素極及び前記空気極の供給ガス、及び反応生成ガスの流路に面する部位より内側に配置されている
   ことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形電気化学スタック。
3. ガスとの反応性の低いシール材と、前記ガラスシール材を併用した
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形電気化学スタック。
4. 前記水素極及び前記空気極の供給ガス、及び反応生成ガスの流路に面する部位には、前記ガラスシール材の外側を覆う反応防止層が配設されている
   ことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形電気化学スタック。
5. 前記反応防止層を構成する材料が、８×１０^−６／Ｋ〜１２×１０^−６／Ｋの範囲内の熱膨張係数を有する
   ことを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形電気化学スタック。

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