JP2021098795A - インクジェット捺染用インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】印捺物の風合いを損なわず、擦れ等の外的応力に対する耐久性に優れる捺染用インク組成物、インクジェット捺染用インクセット、及びインクジェット捺染方法を提供する。【解決手段】［１］顔料、定着用樹脂、及び水を含有するインクジェット捺染用インク組成物であって、該顔料が顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態であり、該水不溶性ポリマーの酸価が１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該定着用樹脂のシリコーン基含有量が２０〜８５質量％、該定着用樹脂の２３℃における弾性率が１×１０４〜１×１０７Ｐａ、インク組成物中の該定着用樹脂の含有量が１〜１０質量％である、インクジェット捺染用インク組成物、［２］前記インク組成物と、多価金属塩を含有する処理液とを含む、インクジェット捺染用インクセット、及び［３］特定の工程を有するインクジェット捺染方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット捺染用インク組成物、インクジェット捺染用インクセット、及びインクジェット捺染方法に関する。

捺染とは布地や繊維製品等の布帛に模様をつける着色方法であり、スクリーン捺染法、ローラー捺染法が広く用いられているが、近年、インクジェット印刷方式を利用したインクジェット捺染方法が検討されている。
インクジェット捺染方法は、インク液滴を吐出させ、布帛に付着させて印刷を行う方法であり、その機構が比較的簡便で、高精細、高品位な画像を形成できるという利点がある。また、従来法とは異なり版作成の必要がないため、手早く階調性に優れた画像を形成できるので、少量多品種生産の対応でき、さらに画像として必要な少量のインクしか使用しないため廃液が少ない等、環境的にも優れている。

捺染用インクとしては、染料インクと顔料インクがある。顔料インクは、耐光性が高く、また洗浄等の後処理が不要という点で、染料インクに比べ有利である。
しかし、顔料インクは顔料を繊維に定着させて堅牢性を向上させるために、バインダー成分として定着用樹脂を添加する必要がある。定着用樹脂は、水系インクの液滴が布帛の表面に着弾した後、加熱されることで、布帛の表面に薄い膜を形成する。定着用樹脂を含有する水系インクは、上記膜の中に顔料が保持されることにより、布帛に形成された画像の堅牢性を高めることができると考えられる。しかしながら定着用樹脂由来の硬さにより布帛がごわごわした触感になってしまい、染料インクと比較して繊維の風合いが劣るという問題がある。

印捺物の風合、耐久性等を改善するためのインクジェット捺染用インクとして、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、風合が損なわれず、塗膜耐久性等に優れる染色物が得られるインクジェット捺染用白色インク組成物として、白色顔料、高分子分散剤、ノニオン性樹脂エマルジョン、水性媒体を含有するインク組成物であって、高分子分散剤が、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価、質量平均分子量を有するアニオン性水溶性樹脂を中和して得られる高分子分散剤（Ａ）であり、ノニオン性樹脂エマルジョンがＴｇ２０℃以下のノニオン性樹脂エマルジョン（Ｂ）であり、かつ前記（Ａ）、（Ｂ）が特定の質量比であるインク組成物が開示されている。
特許文献２には、耐擦性、柔軟性に優れる印捺物が得られるインクジェット捺染用インク組成物として、顔料、ウレタン樹脂エマルジョン、エマルジョン型シリコーン化合物、及び水を含有し、ウレタン樹脂エマルジョンの含有量が３．５〜１４質量％、エマルジョン型シリコーン化合物の含有量が０．４〜３質量％、水の含有量が２０〜８０質量％である、インク組成物が開示されている。
特許文献３には、捺染物の風合いを損なうことなく、印字画像の鮮明性、引っかき、擦れ等の外的応力に対する耐久性を有するインクジェット捺染用インク組成物として、着色顔料、高分子分散剤、結着成分、水性媒体及びポリアルキルシロキサンエマルジョンワックスを含有するインク組成物が開示されている。

特開２００８−１９５７６７号公報 特開２０１３−１９４２２２号公報 特開２０１１−１０５９１５号公報

特許文献１では、布帛の風合いを維持するために、インク中にＴｇが２０℃以下のアクリル系のノニオン性樹脂エマルジョンを定着用樹脂として用いているが、かかる樹脂では得られる布帛の風合いが不十分であった。
特許文献２では、インク中に顔料とウレタン系定着樹脂に加えて、エマルジョン型シリコーンオイルを併用することで柔軟性を改善する試みがなされているが、シリコーンオイルが液体であるため、塗膜の耐久性の点で不十分であった。
特許文献３では、顔料とアクリル系定着用樹脂に加えて、ポリアルキルシロキサンエマルジョンワックスを併用することで風合いを改善する試みがなされているが、印刷後、ポリアルキルシロキサンが表面に浮き上がって疎水膜を形成するため、他色インクとの重ね合わせ適性が低下するという問題があった。
本発明は、印捺物の風合いを損なわず、擦れ等の外的応力に対する耐久性に優れるインクジェット捺染用インク組成物、インクジェット捺染用インクセット、及びインクジェット捺染方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、顔料として、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態であり、該水不溶性ポリマーの酸価が１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを用い、定着用樹脂として、柔軟性と潤滑効果のあるシリコーン基を２０〜８５質量％含有し、２３℃における弾性率が１×１０^４〜１×１０^７Ｐａであるものを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］を提供する。
［１］顔料、定着用樹脂、及び水を含有するインクジェット捺染用インク組成物であって、
該顔料が顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態であり、該水不溶性ポリマーの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該定着用樹脂がシリコーン基を有し、かつ、該シリコーン基の含有量が２０質量％以上８５質量％以下であり、
該定着用樹脂の２３℃における弾性率が１×１０^４Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下であり、
インク組成物中の該定着用樹脂の含有量が１質量％以上１０質量％以下である、
インクジェット捺染用インク組成物。
［２］前記［１］に記載のインク組成物と、多価金属塩を含有する処理液とを含む、インクジェット捺染用インクセット。
［３］下記の工程１〜３、又は工程２及び３を有する、インクジェット捺染方法。
工程１：多価金属塩を含有する処理液を布帛に付着させて、処理布帛を得る工程
工程２：工程１で得られた処理布帛又は未処理の布帛に、前記［１］に記載のインク組成物をインクジェット方式で付与して、捺染布帛を得る工程
工程３：工程２で得られた捺染布帛を乾燥させる工程

本発明によれば、印捺物の風合いを損なわず、擦れ等の外的応力に対する耐久性に優れるインクジェット捺染用インク組成物、インクジェット捺染用インクセット、及びインクジェット捺染方法を提供することができる。

［インクジェット捺染用インク組成物］
本発明のインクジェット捺染用インク組成物（以下、単に「本発明インク」ともいう）は、顔料、定着用樹脂、及び水を含有するインクジェット捺染用インク組成物であって、
該顔料が顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態であり、該水不溶性ポリマーの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該定着用樹脂がシリコーン基を有し、かつ、該シリコーン基の含有量が２０質量％以上８５質量％以下であり、
該定着用樹脂の２３℃における弾性率が１×１０^４Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下であり、
インク組成物中の該定着用樹脂の含有量が１質量％以上１０質量％以下である。
本明細書において、「インクジェット捺染」とは、インクジェット方式を利用して印刷媒体である布帛の表面にインクを印刷することをいい、「印捺物」とは、印刷媒体である布帛の表面にインクが印捺（印刷）されて画像が形成されたものをいう。

本発明インクによれば、布帛の風合いを損なうことなく、擦れ等の外的応力に対する耐久性に優れる印捺物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明においては、定着用樹脂としてシリコーン基含有量が２０質量％以上８５質量％以下であり、その２３℃における弾性率が１×１０^４Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下であるものを用いることにより、布帛上にインクが着弾して水が繊維に吸着された後、定着用樹脂が速やかに布帛の繊維表面に均一に広がり、顔料粒子を外部からの応力から保護することができると考えられる。
また、この定着用樹脂の塗膜は柔軟性を維持しており、その含有量をインク組成物中、１質量％以上１０質量％以下とすることで、布帛の繊維表面の被覆が適切に行われ、ごわつきの発生と繊維のへたりを抑制できると考えられる。
さらに、顔料が顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態であり、該水不溶性ポリマーの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子が上記定着用樹脂によって強固に布帛に定着され、耐久性が高められると考えられる。

＜顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子＞
本発明においては、印捺物の風合いを損なわず、外的応力に対する耐久性を向上させる観点から、顔料は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の形態で用いる。
本明細書において、顔料含有ポリマー粒子とは、水不溶性ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、水不溶性ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、水不溶性ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子のいずれか又はこれらの混合物を意味する。

（顔料）
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インクにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。これらの金属酸化物は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

（顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマー）
顔料含有ポリマー粒子は、前記の顔料と、顔料分散能を有する水不溶性ポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）とからなる。
本明細書において「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるものをいい、その溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーａのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。

（ポリマーａ）
ポリマーａは、水を主成分とする水系媒体に顔料を分散させる顔料分散能を有するポリマーである。ポリマーａとしては、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、印捺物の風合いを損なわず、外的応力に対する耐久性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーは、イオン性基を有することが好ましい。ポリマーａのイオン性基は、顔料含有ポリマー粒子の分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、（ａ−１）イオン性モノマー（以下「（ａ−１）成分」ともいう）によりポリマーａの骨格に導入されてなるものが好ましい。
また、ポリマーａは疎水性基を有することが好ましい。ポリマーａの疎水性基は、上記と同様の観点から、（ａ−２）疎水性モノマー（以下「（ａ−２）成分」ともいう）によりポリマーａの骨格に導入されてなるものが好ましい。
すなわち本発明において、ビニル系ポリマーは、（ａ−１）イオン性モノマーと、（ａ−２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物Ａ（以下、「モノマー混合物Ａ」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーがより好ましい。
ポリマーａは、上記と同様の観点から、更にノニオン性基を有することができる。ポリポリマーａのノニオン性基は、（ａ−３）ノニオン性モノマーによりポリマーａの骨格に導入することができる。

〔（ａ−１）イオン性モノマー〕
（ａ−１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられるが、アニオン性モノマーが好ましく、酸基を有するモノマーがより好ましく、カルボン酸モノマーが更に好ましい。
（ａ−１）イオン性モノマーの具体例としては、特開２０１８−８０２５５号公報の段落〔００１７〕に記載のものが挙げられる。それらの中では、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。
本発明において、（ａ−１）イオン性モノマーによってポリマーａに導入されたイオン性基は、顔料含有ポリマー粒子を構成する際、その一部又は全部が塩基性化合物によって中和されていることが好ましい。ポリマーａが中和されている状態であれば、ポリマーａはイオン性を帯び、顔料を水系媒体中で分散させることができる。

〔（ａ−２）疎水性モノマー〕
（ａ−２）疎水性モノマーとは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるものをいい、その溶解量は、顔料への定着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
（ａ−２）疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー、マクロモノマーから選ばれる１種以上が好ましく、芳香環含有モノマー及びマクロモノマーから選ばれる１種以上がより好ましい。
（ａ−２）疎水性モノマーの具体例としては、特開２０１８−８０２５５号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、及びスチレンマクロマーから選ばれる１種以上が好ましい。

〔（ａ−３）ノニオン性モノマー〕
（ａ−３）ノニオン性モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
ノニオン性モノマー（ａ−３）の具体例としては、特開２０１８−８０２５５号公報の段落〔００２２〕に記載のものが挙げられる。それらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（モノマー混合物Ａ中の各成分又はポリマーａ中の各構成単位の含有量）
ポリマーａ製造時における、（ａ−１）〜（ａ−３）成分のモノマー混合物Ａ中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーａ中における（ａ−１）〜（ａ−３）成分由来の構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ａ−２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ａ−３）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
（ａ−２）成分に対する（ａ−１）成分の質量比［（ａ−１）／（ａ−２）］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。

本発明においてポリマーａ中における（ａ−１）〜（ａ−３）成分由来の構成単位の含有量は、測定により求めることができるし、ポリマーａの製造時における（ａ−１）〜（ａ−３）成分を含む原料モノマーの仕込み比率で代用することもできる。このうち（ａ−１）成分の含有量は電位差滴定法で求めるのが好適であり、（ａ−２）成分と（ａ−３）成分の含有量は原料モノマーの仕込み比率を用いるのが好適である。

本発明において顔料含有ポリマー粒子は、後述するように、その一部又は全部に架橋構造を有するものが好ましい。架橋構造とは、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーａのイオン性基の一部又は全部が、イオン性基と反応可能な官能基を２以上有する化合物、すなわち架橋剤と反応して網目状となった構造をいう。
すなわち、本明細書において「顔料含有ポリマー粒子」は、顔料を含有するポリマー粒子と、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の両方を意味する。

（ポリマーａの製造）
ポリマーａは、モノマー混合物Ａを公知の重合法で共重合させることにより製造することができる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、低級脂肪族アルコール、ケトン、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、ポリマーの溶媒への溶解性の観点から、炭素数３以上５以下のケトンが好ましい。重合の際には、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の重合開始剤や、メルカプタン類等の重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。

ポリマーａの重量平均分子量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは６０００以上、より好ましくは８０００以上，更に好ましくは１万以上であり、そして、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下、更に好ましくは１０万以下である。
ポリマーａの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマーａの酸価は、本発明インクの保存安定性を向上させる観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。ポリマーａの酸価は、印捺物の風合いを損なわず、外的応力に対する耐久性を向上させる観点から、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーａの酸価は、インク又は顔料水分散体の状態で電位差滴定で測定する方法や、用いたポリマー、架橋剤の仕込み量から算出する方法で求めることができる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定される。

ポリマーａは、商業的に入手しうるものを用いてもよい。ポリマーａの市販品例としては、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル系樹脂等が挙げられる。

〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
顔料含有ポリマー粒子は、効率的に製造する観点、及び印捺物の風合いを損なわず、外的応力に対する耐久性を向上させる観点から、顔料を含有するポリマー粒子を架橋し、顔料を含有する架橋ポリマー粒子とすることが好ましい。その製造は、下記の工程Ｉ及び工程IIIを有する方法により、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を水系媒体に分散させた顔料分散体Ａとして得ることが好ましい。
工程Ｉ：ポリマーａを溶媒に溶解してポリマーａの溶液を得た後、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、顔料混合物からなる顔料分散体Ａを得る工程
工程Ｉにおいては、顔料を効率的にポリマー粒子に含有させるために、溶媒が有機溶剤を含むことが好ましく、その場合、工程Ｉに加えて、更に下記工程IIを有してもよい。
工程II：工程Ｉで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、顔料分散体Ａを得る工程
工程III：工程Ｉ又は工程IIで得られた顔料分散体Ａと、架橋剤とを混合し、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を得る工程

（工程Ｉ）
工程Ｉにおいて、ポリマーａを溶解させる溶媒に制限はないが、顔料への濡れ性、ポリマーａの溶解性、及び顔料への吸着性の観点から、水、低級脂肪族アルコール、ケトン、エーテル類、エステル類等から選ばれる１種以上が好ましく、水、炭素数３以上５以下のケトンから選ばれる１種以上がより好ましく、水とケトンの併用が更に好ましい。ポリマーａを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、本発明インクの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーａのアニオン性基のモル当量数に対する中和剤のモル当量の比で、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは２５０モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。

工程Ｉにおいて、得られた顔料混合物に機械力を付与して分散処理することが好ましい。機械力を付与する方法に特に制限はないが、例えば、特開２０１８−８３９３８号公報の段落〔００３２〕に記載の方法が挙げられる。機械力を付与する装置としては、顔料を効率よく小粒子径化する観点から、メディア式分散機が好ましい。
分散処理を行う場合、分散圧力等を制御することにより、顔料を所望の粒径になるように調整することができる。

（工程II）
工程IIにおいて得られる顔料分散体Ａ中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。
顔料分散体Ａ中の顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
下記の工程IIIで、架橋処理した場合も、得られる顔料分散体Ａ中の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、前記顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径と同等である。
なお、前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

（工程III）
工程IIIで、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーａのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料を含有するポリマー粒子の表層部の一部又は全部に架橋構造を形成させることができる。この架橋処理によりポリマーaの膨潤等が抑制されて、インクの保存安定性、外的応力に対する耐久性が向上すると考えられる。
架橋剤の具体例としては特開２０１８−８０２５５号公報の段落〔００４１〕に記載のものが挙げられる。それらの中では、水不溶性の化合物が好ましく、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物がより好ましく、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上が更に好ましい。
架橋剤を使用する場合、架橋率は、ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
架橋処理の温度は、反応性と経済性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。

顔料分散体Ａの固形分濃度は、顔料分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料分散体Ａ中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
顔料分散体Ａ中の顔料を含有する架橋ポリマー粒子を構成するポリマーａと架橋剤の合計と、顔料の質量比［（ポリマーａ＋架橋剤）／顔料］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下である。

＜定着用樹脂＞
本発明インクは、印捺物の風合いを損なわず、外的応力に対する耐久性を向上させる観点から、シリコーン基を有し、特定の弾性率を有する定着用樹脂を含有する。
定着用樹脂のシリコーン基含有量、すなわち、定着用樹脂全体に対するシリコーン基の占める割合は、布帛の風合いを良好に保つ観点から、２０質量％以上であり、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは２８質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、８５質量％以下であり、好ましくは８２質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下である。
また、定着用樹脂の２３℃における弾性率は、外的応力に対する耐久性を向上させる観点から、１×１０^４Ｐａ以上であり、好ましくは２×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは４×１０^４Ｐａ以上、更に好ましくは６×１０^４Ｐａ以上であり、得られる布帛の風合いを良好に保つ観点から、１×１０^７Ｐａ以下であり、好ましくは７×１０^６Ｐａ以下、より好ましくは３×１０^６Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０^６Ｐａ以下である。
弾性率は実施例に記載の方法により測定される。
本発明において、定着用樹脂はエマルジョン状態で本発明インク中に含有されることが好ましい。
定着用樹脂は合成することもできるが、市販品を用いてもよい。

＜水溶性有機溶媒＞
本発明インクは水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。水溶性有機溶媒は、定着用樹脂と顔料含有ポリマー粒子との間に均一な皮膜を形成させ、更にこの皮膜を布帛に密着させるために用いられる。
水溶性有機溶媒は、上記の観点から、アルキレングリコールを含有することが好ましい。
アルキレングリコールとしては、定着用樹脂との親和性を高める観点から、好ましくは炭素数２以上６以下、より好ましくは炭素数３以上５以下、更に好ましくは炭素数３又は４の脂肪族ジオールから選ばれる１種以上が好ましく、プロピレングリコール（沸点１８７℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０７℃）等から選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
水溶性有機溶媒は、本発明インクにおいて、良好な皮膜を形成させる観点から、アルキレングリコールエーテルを含有してもよい。アルキレングリコールとしては、アルキレン基の炭素数が１以上６以下、好ましくは３以上６以下のモノアルキレングリコールエーテルが挙げられる。アルキレングリコールエーテルを構成するグリコールエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプロピルエーテル等が挙げられる。

＜界面活性剤＞
本発明インクは、吐出安定性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤から選ばれる一種以上がより好ましく、シリコーン系界面活性剤の少なくとも一種とアセチレングリコール系界面活性剤を少なくとも二種を組み合わせて用いることが更に好ましい。
シリコーン系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「シルフェイス」シリーズ、信越化学工業株式会社の「ＫＦ」シリーズ、ビッグケミー社製の「ＢＹＫ」シリーズ等が挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、エアープロダクツアンドケミカルズ社製又は日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。

［インクジェット捺染用インク組成物の製造］
本発明インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、定着用樹脂、水と、必要に応じて、水溶性有機溶媒、界面活性剤等とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。

本発明インクの各成分の含有量、インク物性は、印捺物の風合いを損なわず、外的応力に対する耐久性を向上させる観点、印捺濃度を向上させる観点から、以下のとおりである。
（顔料の含有量）
本発明インク中の顔料の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
（顔料含有ポリマー粒子の含有量）
本発明インク中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

（定着用樹脂の含有量）
本発明インク中の定着用樹脂の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
顔料含有ポリマー粒子に対する定着用樹脂の質量比〔定着用樹脂／顔料含有ポリマー粒子〕は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下である。

（水溶性有機溶媒の含有量）
本発明インクが水溶性有機溶媒を含む場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
水溶性有機溶媒がプロピレングリコールを含む場合、水溶性有機溶媒全体に対するプロピレングリコールの割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％が最も好ましい。

（界面活性剤の含有量）
本発明インクが界面活性剤を含む場合、その含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、更に好ましくは０．９質量％以上であり、そして、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
本発明インクがシリコーン系界面活性剤を含む場合、その含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上であり、そして、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。
本発明インクがアセチレングリコール系界面活性剤を含む場合、その含有量は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下、更に好ましくは１．２質量％以下である。

（水の含有量）
本発明インク中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。

＜水系インクの物性＞
本発明インク中の３２℃における粘度は、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下である。
２０℃におけるインクのｐＨは、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。

［インクジェット捺染用インクセット］
本発明のインクジェット捺染用インクセット（以下、単に「インクセット」ともいう）は、本発明インクと、多価金属塩を含有する処理液とを含む。
前記処理液は、本発明インクに含まれる顔料含有ポリマー粒子、定着用樹脂等の成分と反応することで、それらを凝集させると共に、定着用樹脂を析出させて、布帛上のインクドットに強固な被膜を形成させ、固定化する作用を有する。

（多価金属塩）
多価金属塩とは、２価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物である。２価以上の金属イオンとしては、カルシウム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、バリウム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、クロム、コバルト、鉄等のイオンが挙げられる。これらの中では、印捺物の風合いを損なわず、外的応力に対する耐久性を向上させる観点から、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンが好ましく、カルシウムイオンがより好ましい。
多価金属塩を構成するアニオン（多価金属の対イオン）としては、無機イオン又は有機イオンがあり、無機イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられ、有機イオンとしては、カルボン酸イオン等の有機酸イオンが挙げられる。

多価金属塩の具体例としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸銅等が挙げられる。多価金属塩は、原料形態において水和水を有していてもよい。これらの中でも、水溶性を確保し、凝集剤の跡残りを低減する観点から、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。
上記の多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられる処理液は、必要に応じて、有機酸、カチオン性樹脂、金属キレート剤等の凝集剤を更に含有することができる。
有機酸としては、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸等が挙げられる。
カチオン性樹脂としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
金属キレート剤としては、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロム、スズ等の金属に窒素含有基を有するアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル等が配位した金属キレート化合物等が挙げられる。

本発明のインクセットは、色相の異なる２種以上のインクを含むことが好ましい。
色相の異なる２種以上のインクとは、黒色、白色及び有彩色から選ばれる２種以上のインクをいう。有彩色には、減法混色の３原色であるマゼンタ、イエロー及びシアンの他、ライトシアン、ダークイエロー、ライトマゼンタ、ライトブラック等の濃さが異なる色が含まれる。更に、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン、バイオレットから選ばれる１種以上の色を追加すると、色再現範囲を広くすることができて好ましい。
本発明のインクセットは、これらの２種以上のインクの組み合わせを含み、２色インクセット、３色インクセット、４色インクセット、５色インクセット、６色インクセット、７色インクセット等を備えたインクセットが好ましい。
本発明においては、インクジェット印刷装置の各色用インクカートリッジに、本発明インクを２種以上含むインクセットを装着し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルからインク液滴をそれぞれ吐出させて、布帛に印刷させることができる。

［インクジェット捺染方法］
本発明のインクジェット捺染方法は、下記の工程１〜３、又は工程２及び３を有する。
工程１：多価金属塩を含有する処理液を布帛に付着させて、処理布帛を得る工程
工程２：工程１で得られた処理布帛又は未処理の布帛に、本発明インクをインクジェット方式で付与して、捺染布帛を得る工程
工程３：工程２で得られた捺染布帛を乾燥させる工程

工程１は、処理液を布帛に付着させる工程である。処理液を、布帛の印捺領域に付着させる方法に特に制限はない。布帛に非接触又は接触させる方式のどちらを採用してもよい。非接触で付着させる方式としては、インクジェット印刷装置を用いる方法、エアスプレー等のように流速を有する気体に微小液滴を同伴させる方法等が挙げられる。また、接触させて付着させる方式としては、ローラー圧着法、ブラッシング法、浸漬法等が挙げられる。これらの中では、液体成分の布帛への付与量をできる限り少なくする観点から、布帛に非接触で付着させる方式が好ましい。
前処理剤の布帛への付着量は、印捺濃度の観点から、乾燥後質量で、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは２ｇ／ｍ^２以上、更に好ましくは３ｇ／ｍ^２以上、より更に好ましくは４ｇ／ｍ^２以上であり、そして、風合いを損なわないようする観点から、好ましくは４０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは２０ｇ／ｍ^２以下、より更に好ましくは１５ｇ／ｍ^２以下である。
印刷媒体である布帛としては、特に限定されず、例えば、綿、絹、麻等の天然繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維からなる布帛、及びこれら繊維の２種以上からなる混紡布帛等が挙げられる。

工程２では、工程１で得られた処理布帛又は未処理の布帛に、本発明インクをインクジェット方式で付与して、捺染布帛を得るが、処理液を付着させた部分に、本発明インクを付与して、捺染布帛を得ることが好ましい。
インクジェット捺染装置としては、ドロップオンデマンド型の装置が挙げられる。この装置としては、ヘッドに配設された圧電素子を用いたピエゾ式、ヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いたサーマル式等が挙げられる。これらの中では、ピエゾ式のインクジェット捺染装置がより好ましい。
インクジェットヘッドの印捺解像度は、印捺濃度の観点から、６００ｄｐｉ（Dots Per Inch）以上であることが好ましく、７２０ｄｐｉ以上であることがより好ましい。

工程３では、工程２で得られた捺染布帛を乾燥させる。
布帛を乾燥方法に特に制限はないが、処理液の定着性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上で、そして、布帛及び処理液の劣化防止の観点から、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下で、１分間以上１時間以下加熱して乾燥することができる。
加熱方法としては、ヒートプレス法、熱風乾燥法、常圧〜高圧スチーム法、及び赤外線（ランプ）によるサーモフィックス法等が挙げられる。これらの乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよい。これらの中では、布帛等へのダメージを軽減し効率よく乾燥させる観点から、熱風乾燥法が好ましい。
乾燥後は、印捺物を水洗し、必要に応じて、未固着の処理液を洗い落とすソーピング処理を行ってもよい。
このようにして、布帛上に、本発明のインクセットに由来する画像が形成された印捺物を得ることができる。

以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。

（１）ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。

（２）顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ−６１０）に樹脂をトルエンとアセトン（２＋１）を混合した滴定溶剤に溶かし、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を投入して電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。電位差滴定はＪＩＳＫ００７０−１９９２に記載の「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」の酸価の項に準拠して行った。

（３）シリコーン基量の測定
シリコーン基含有樹脂の水分散体を乾固し、その１００ｍｇをテトラメチルシランを含有しない重クロロホルム（ＮＭＲ用クロロホルム−ｄ１（重水素化率９９．８％）、関東化学株式会社製）２．０ｍｌで希釈し、直径５．０ｍｍの１Ｈ−ＮＭＲ用チューブを用いて、Ａｇｉｌｅｎｔ-ＮＭＲ-ｖｎｍｒｓ４００（ｖａｒｉａｎ社製、４００ＭＨｚ）により、パルス幅：４５μｓ（４５°パルス）、観測幅：６４１０Ｈｚ、待ち時間：１０ｓ、積算回数：８回、測定温度：室温の条件下で、プロトンＮＭＲ測定を行い、ケミカルシフト値０−０．５ｐｐｍ（テトラメチルシランのメチル基の水素のケミカルシフト値を０とする）の範囲のプロトンの積分値を算出する。また既知の濃度のテトラメチルシランを同ＮＭＲ装置で測定した結果から該積分値に基づき、シリコーンのＳｉ元素に直接結合したメチル基（ＣＨ３）のプロトン（Ｈ）とみなしてシリコーン基含有樹脂におけるシラン原子の質量を算出し、シリコーン基量（質量％）とした。

（４）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃、ゲージ圧−０．０８ＭＰａの環境下にて２時間維持して、揮発分を除去し、更に室温（２５℃）のデシケーター内で更に１５分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。

（５）顔料水分散体の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が５×１０^-３重量％（固形分濃度換算）になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料分散体中の粒子の平均粒径とした。

（６）定着用樹脂の弾性率の測定
ポリプロピレン製ディスポビ−カー１Ｌ（アズワン株式会社製）に樹脂固形分が３ｇになるように樹脂分散液を滴下し、さらに全量が３０ｇになるよう精製水を添加した。２５℃、ゲージ圧−０．０８ＭＰａの環境下にて、７２時間乾燥させた後に、常圧に戻し、８０℃まで昇温した状態で６時間乾燥させた。樹脂膜を取り出した後にシリコーンフィルムの上に乗せ、さらに１５０℃の温度で３分間維持し、乾燥樹脂膜を得た。
スライド式 M-30 u-mate デジタルマイクロメータ（ソニーマグネスケール株式会社製）を用いて該乾燥樹脂膜の厚みを測定し、測定部の厚みが０．５ｍｍの部分を選んで、試験片をＪＩＳ Ｋ７１６０〜２に規定の寸法にてダンベル型に切り出した。テンシロン万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、TENSIRON RTC-1150A）を用いて荷重フルスケール５０Ｎ、引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、２３℃の環境雰囲気下のもと乾燥樹脂膜試験片の引っ張り試験を行った。
得られた応力−ひずみ曲線の傾きより、樹脂弾性率を算出した。またその他詳細な条件に関してはＪＩＳ−Ｋ７１６１を参考にして測定を行った。

〔顔料分散ポリマーの製造〕
製造例ａ１（ポリマーａ１の製造）
アクリル酸６２部、スチレン１２９部、α−メチルスチレン９部を混合しモノマー混合液を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
別途、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、さらに６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマーａ１（重量平均分子量：１２，５００）の溶液を得た。
ポリマーａ１の酸価は原料モノマーの仕込み比から２４１ｍｇＫＯＨ／ｇと計算される。

比較製造例ａ２（ポリマーａ２の製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、ベンジルメタクリレート３９．９部、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、固形分５０％）１４．０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ９０Ｇ）１４．０部、メチルエチルケトン１６．８部、２−メルカプトエタノール０．４部を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、メタクリル酸７２．８部、ベンジルメタクリレート３１９．２部、スチレンマクロマー１２６．０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート１１２．０部、メチルエチルケトン１７３．３部、２−メルカプトエタノール２．４部、アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）５．６部を混合して滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、メタクリル酸１８．２部、ベンジルメタクリレート３９．９部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート１４．０部、メチルエチルケトン１２６．０部、２−メルカプトエタノール０．７部、アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）１．４部を混合して、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の内容物を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の内容物を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間攪拌した。次いで前記の重合開始剤（Ｖ−６５）１．１部をメチルエチルケトン４７．３部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃で０．５時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。
次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、固形分濃度は４５．２％になるようにメチルエチルケトン約２００部を加えてポリマーａ２（重量平均分子量：３００００）の溶液を得た。
ポリマーａ２の酸価は原料モノマーの仕込み比から８５ｍｇＫＯＨ／ｇと計算される。

＜顔料水分散体の調製＞
調製例Ｉ−１（顔料水分散体Ｉ−１の調製）
（１）製造例ａ１で得られた顔料分散ポリマーａ１の溶液を減圧乾燥により溶媒を完全に除去して得られたポリマーＡ１ ３２部をイオン交換水２０２部と混合し、更に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％）１２．８部（中和度４０モル％）を加え、温浴を用いて９０℃まで加熱し、１時間撹拌してポリマーを水中に完全に分散させ、室温（２５℃）まで冷却して、ポリマー分散液を得た。
（２）上記（１）で得られたポリマー分散液に、カーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボット社製、商品名：Monarch717）１００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を６，０００ｒｐｍで回転させる条件で３時間撹拌した。次いで、イオン交換水１２４部を加え、マイクロフルイダイザー（MICROFLUIDICS社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散液を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、商品名：himac CR22G、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を回収して５μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス社製、商品名：ミニザルト）で濾過して顔料水分散体１を得た。このとき顔料水分散体１の固形分濃度は２５％、顔料水分散体１に含まれる顔料粒子の平均粒径は９９ｎｍであった。
（３）上記（２）で得られた顔料水分散体１のうちの１００部をねじ口付きガラス瓶に取り、イオン交換水３２部を加え、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、水不溶性架橋剤、商品名：デナコールＥＸ−３２１ＬＴ、エポキシ価１４０）１．８部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。このとき、ポリマー中に含まれるカルボキシ基の総数の５０％と反応できるエポキシ量の架橋剤量にて架橋処理を行った（架橋率５０モル％）。５時間経過後、室温（２５℃）まで降温し、前記５μｍのフィルターを取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、顔料を含有するポリマー粒子１の顔料水分散体Ｉ−１を得た（固形分濃度：２０質量％）。顔料を含有するポリマー粒子１の電位差滴定による酸価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

比較調製例Ｉ−２（顔料水分散体Ｉ−２の調製）
（１）比較製造例ａ２で得られた顔料分散ポリマーａ２の溶液を減圧乾燥により溶媒を完全に除去して得られたポリマーＡ２ ３２部をイオン交換水２０２部と混合し、更に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％）４．６部（中和度４０モル％）を加え、温浴を用いて９０℃まで加熱し、１時間撹拌を行うことでポリマーを水中に完全に分散させ、室温（２５℃）まで冷却して、ポリマー分散液を得た。
（２）上記（１）で得られたポリマー分散液を用いて、製造例Ｉ−１（２）と同様にして顔料水分散体２を得た。このとき顔料水分散体２の固形分濃度は２５％、顔料水分散体２に含まれる顔料粒子の平均粒径は１０８ｎｍであった。
（３）上記（２）で得られた顔料水分散体２のうちの１００部をねじ口付きガラス瓶に取り、イオン交換水３２部を加え、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、水不溶性架橋剤、商品名：デナコールＥＸ−３２１ＬＴ、エポキシ価１４０）０．６部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。このとき、ポリマー中に含まれるカルボキシ基の総数の５０％と反応できるエポキシ量の架橋剤量にて架橋処理を行った（架橋率５０モル％）。５時間経過後、室温（２５℃）まで降温し、前記５μｍのフィルターを取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、顔料を含有するポリマー粒子２の顔料水分散体Ｉ−２を得た（固形分濃度：２０質量％）。顔料を含有するポリマー粒子２の電位差滴定による酸価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

比較調製例Ｉ−３（顔料水分散体Ｉ−３の調製）
自己分散カーボンブラック分散液（SENSIENT社製、商品名：SENSIJET BLACK SDP100、固形分濃度１５％）１０００ｇをスターラーで撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１９．３ｇを１ｇ／秒の速度で滴下した。次いでロータリーエバポレーター（東京理化器械株式会社製、商品名：N-1000S）を用いて、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０１ＭＰａに下げて４時間保持し、一部の水を除去し、顔料濃度を２３〜２５％とした。
次いで顔料の合計濃度を測定し、イオン交換水で顔料の濃度が２０％となる様に調整した。次いで５μｍと１．２μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス社製、商品名：ミニザルト）を用いて順に濾過し、自己分散カーボンブラックの顔料水分散体Ｉ−３（分散ポリマーなし）を得た。

〔定着用樹脂の製造〕
製造例ｂ１（アクリル系ポリマーｂ１の水分散体の製造）
１，０００ｍＬセパラブルフラスコ中に、メタクリル酸５部、メチルメタクリレート１４５部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、ポリオキシエチレン（１８）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王株式会社製、有効分濃度：２６％）を有効分として１８．５部、イオン交換水９６部、過硫酸カリウム０．４部を仕込み、撹拌羽で撹拌を行い（３００ｒｐｍ）モノマー乳化液を得た。
反応容器内に、前記モノマー乳化液の５％、ラテムルＥ−１１８Ｂを有効分として４．６部、イオン交換水１８６部、過硫酸カリウム０．０８部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽で撹拌（２００ｒｐｍ）しながら８０℃まで昇温し、滴下ロート中に仕込んだ残りの前記モノマー乳化液９５％を３時間かけて滴下後、１時間反応させ、アクリル系ポリマーｂ１（重量平均分子量：５０万、弾性率：３×１０^８Ｐａ）を水分散体（固形分濃度：４１％）の形態で得た。このアクリル系ポリマーｂ１の水分散体の平均粒径は１１５ｎｍであった。

製造例ｂ２（アクリルシリコーン系ポリマーｂ２の水分散体の製造）
製造例ｂ１において、メタクリル酸５部、メチルメタクリレート１４５部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部を、メチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ブチルアクリレート２０部、シリコーンマクロマー（信越化学工業株式会社製、メタクリル変性シリコーンオイルKF-2012）１５０部に変更した以外は、製造例ｂ１と同様にして、シリコーン比率７５％のアクリルシリコーン樹脂１（重量平均分子量：１５万、弾性率：１０×１０^４Ｐａ）を水分散体（固形分濃度：４０％）の形態で得た。このアクリルシリコーン系ポリマーｂ２の水分散体の平均粒径は４３５ｎｍであった。

実施例１〜４、比較例１〜５（水系インクＩＩ−１〜ＩＩ−９の調製）
ガラス製容器に表１に記載の顔料水分散体Ｉ−１、Ｉ−２又はＩ−３を添加し、さらに定着用樹脂エマルジョン、イオン交換水を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し、混合物Ｑを得た。
次いで、混合物Ｑを撹拌しながらそれぞれプロピレングリコール、シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ００５）、アセチレン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノール４６５）、及びアセチレン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノール４２０）を添加し、そのまま１時間撹拌した。その後、５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、商品名「ミニザルト」）を用いて濾過を行い、水系インクII−１〜II−９を得た。

表１に記載の定着用樹脂の詳細は以下のとおりである。
（シリコーンアクリル系樹脂水系エマルジョン）
・シャリーヌＦＥ２３０Ｎ（日信化学工業株式会社製、シリコーン基含有量：５０％、弾性率：８．４×１０^４Ｐａ、固形分３０．７％）
・シャリーヌＦＥ５０２（日信化学工業株式会社製、シリコーン基含有量：５０％、弾性率：２５×１０^４Ｐａ、固形分２９．２％）
・シャリーヌＮＳ−６５１（日信化学工業株式会社製、シリコーン基含有量：３０％、弾性率：８９×１０^４Ｐａ、固形分４２．６％）
・シャリーヌＬＣ−１９０（日信化学工業株式会社製、シリコーン基含有量：９０％、弾性率：２８×１０^４Ｐａ、固形分４３．５％）
（その他）
・ＫＦ６４３（信越化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーンオイル、シリコーン基量：１００％、弾性率：１×１０^４Ｐａ未満、有効分１００％）

（シリコーン系界面活性剤）
・シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーン、有効分１００％）
（アセチレン系界面活性剤）
・サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製、サーフィノール１０４（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）のエチレンオキシド（ＥＯ）付加物、ＥＯ平均付加モル数：１０、有効分１００％）
・サーフィノール４２０（日信化学工業株式会社製、サーフィノール１０４のＥＯ付加物、ＥＯ平均付加モル数：１．３、有効分１００％）

調製例II−１（多価金属塩を含有する処理液の調製）
ガラス製容器に硝酸カルシウム・四水和物（富士フイルム和光製薬株式会社製、固形分１００％）８質量％、シリコーン系界面活性剤（ビッグケミージャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ−３４８、有効分１００％）０．１質量％、スチレン／アクリル系エマルジョン（ジャパンコーティングレジン株式会社製、商品名：モビニール９６６Ａ、固形分４５％ ５．６質量％と、イオン交換水８６．３質量％を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌して多価金属塩を含有する処理液を得た。

＜印捺物の作製、評価＞
実施例１〜４、比較例１〜５で得られた水系インクII−１〜II−９を用いて、以下の条件で印捺し、評価した。結果を表１に示す。
実施例５は、布帛の１平方メートルあたり多価金属塩が５．０ｇ／ｍ^２となるような塗布量で、調製例II−１で得られた多価金属塩を含有する処理液を均一にスプレー塗布し、その後１５０℃の定温乾燥機にて１分間加熱乾燥させてから室温２３±１℃に戻した後に、実施例３で得られた水系インクを用いて、実施例３と同様にして印捺した。
（１）印捺物の作製
室温２３±１℃、相対湿度５０±５％の環境で、テキスタイルプリンター（株式会社マスターマインド製、商品名：ＭＭＰ８１３０、４色仕様）に黒色水系インクを充填した。印刷モード（白生地ダイレクト、１４４０×１４４０ｄｐｉ、片方向印字）の条件にて、布帛（株式会社色染社製、綿、ブロード４０、シルケット加工あり、Ａ４サイズに裁断）にＤｕｔｙ１００％のベタ画像を印捺し、印捺物を作製した。（黒色インクの付着量１５ｇ／ｍ^２）。得られた印捺物は直ぐに１５０℃の定温乾燥機にて３分間加熱乾燥させた。

（２）風合いの評価
得られた印捺物の２ヶ所を両手の人差し指と親指でつまみ、上下、前後、左右方向へ両手をそれぞれ逆方向に動かすことで布帛の風合いを、以下の評価基準で評価した。
（評価基準）
５：印刷前後にて布帛の柔らかさに変化がない。
４：印刷前後にてごくわずかに布帛の柔らかさに変化が見られる。
３：印刷前後にてわずかに布帛が硬くなる。
２：印刷前後にて布帛が硬くなる。
１：印刷前後にて非常に布帛が硬くなる。
評価基準が３以上であれば実用上問題はない。

（３）指擦りによる耐久性の評価
得られた印捺物を水平で平滑な机上に印捺面を上にして置き、右手親指で印捺面を２００ｇの加重を維持したまま左から右に３回擦過し、目視により印捺物上のインクの剥がれ具合を、以下の評価基準で耐久性を評価した。
（評価基準）
３：記録物上にインク剥がれが見られない。
２：記録物上にインク剥がれがごくわずかにみられる。
１：記録物上にインク剥がれが容易にみられる。
評価基準が２以上であれば実用上問題はない。

表１から、実施例１〜４及び５で得られたインクを用いて得られた印捺物は、比較例１〜５のインクを用いて得られた印捺物と比べて、風合いと指擦り耐久性のバランスに優れていることが分かる。

Claims (6)

1. 顔料、定着用樹脂、及び水を含有するインクジェット捺染用インク組成物であって、
   該顔料が顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態であり、該水不溶性ポリマーの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   該定着用樹脂がシリコーン基を有し、かつ、該シリコーン基の含有量が２０質量％以上８５質量％以下であり、
   該定着用樹脂の２３℃における弾性率が１×１０^４Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下であり、
   インク組成物中の該定着用樹脂の含有量が１質量％以上１０質量％以下である、
   インクジェット捺染用インク組成物。
2. 前記定着用樹脂がエマルジョン状態でインク組成物中に含有されている、請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーが架橋構造を有する、請求項１又は２に記載のインク組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物と、多価金属塩を含有する処理液とを含む、インクジェット捺染用インクセット。
5. 色相の異なる２種以上のインクを含む、請求項４に記載のインクセット。
6. 下記の工程１〜３、又は工程２及び３を有する、インクジェット捺染方法。
   工程１：多価金属塩を含有する処理液を布帛に付着させて、処理布帛を得る工程
   工程２：工程１で得られた処理布帛又は未処理の布帛に、請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物をインクジェット方式で付与して、捺染布帛を得る工程
   工程３：工程２で得られた捺染布帛を乾燥させる工程