JP2021096476A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた形状、露光から加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）によるレジストパターン寸法変動が小さいレジストパターンを製造できるレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。［式中、Ｒｉ５１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｉ５２及びＲｉ５３は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒｉ５４は、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を表す。Ｒｉ５５は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｐは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲｉ５５は互いに同一であっても異なっていてもよい。］【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。

半導体チップの多ピン薄膜実装において、接続用端子（バンプ）である高さ４〜１５０
μｍ程度の突起電極は、フォトリソグラフィ技術によって基板上に形成される。このよう
な接続用端子の形成方法として、特許文献１には、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構
造単位を含有する樹脂を含むレジスト組成物を用いることが記載されている。

特開２０１１−７５８６４号公報

本発明は、優れた形状、露光から加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）によるレジス
トパターン寸法変動が小さいレジストパターンを製造できるレジスト組成物を提供するこ
とを目的とする。

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤及び溶
剤を含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^ｉ５１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ｉ５２及びＲ^ｉ５３は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を
表す。
Ｒ^ｉ５４は、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^ｉ５５は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲ^ｉ５５は互いに同一であって
も異なっていてもよい。］
〔２〕アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂である上記のレジスト組成物。
〔３〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される基を有する化合物である上記のレジスト組成
物。

［式（Ｂ１）中、
Ｒ^ｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素
基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
〔４〕密着性向上剤（Ｅ）を含有する上記のレジスト組成物。
〔５〕（１）上記のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状、露光から加熱処理までの引き置き時間
（ＰＥＤ）によるレジストパターン寸法変動が小さいレジストパターンを製造することが
できる。

ラインアンドスペースパターンの断面形状の模式図を表す。図１（ａ）は、トップ形状及び裾形状が矩形に近い断面を表し、図１（ｂ）は裾形状が丸い断面を表す。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレート
の少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。
また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造との双方をとり得るもの
は、そのいずれでもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
また、本明細書において「レジスト組成物の固形分」とは、本発明のレジスト組成物か
ら溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。

＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、
式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）と
、
アルカリ可溶性樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある）と、
酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）と、
溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある）とを含む。
本発明のレジスト組成物は、さらに樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）とは異なる樹脂（以
下、樹脂（Ａ３）という場合がある）、クエンチャー（Ｃ）、密着性向上剤（Ｅ）等を含
んでいてもよい。

＜樹脂（Ａ１）＞
樹脂（Ａ１）は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下、構造単位（Ｉ）という場合があ
る）を含む。また、樹脂（Ａ１）は、構造単位（Ｉ）に加えて、さらに、酸不安定基を有
する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）、酸不安定基を有さない構
造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）など、当該分野で公知の構造単位
を含んでいてもよい。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^ｉ５１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ｉ５２及びＲ^ｉ５３は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を
表す。
Ｒ^ｉ５４は、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^ｉ５５は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲ^ｉ５５は互いに同一であって
も異なっていてもよい。］

Ｒ^ｉ５２及びＲ^ｉ５３の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族
炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基
としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例え
ば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手
を表す。）等が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシ
ル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、ア
ダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、
フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せた基としては、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、ク
メニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル
等が挙げられる。
芳香族炭化水素基とアルキル基及び／又は脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、
例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチ
ルエチル基等のアラルキル基、フェニルシクロヘキシル基、ナフチルシクロヘキシル基等
が挙げられる。

Ｒ^ｉ５４の脂環式炭化水素基及びＲ^ｉ５５のアルキル基は、上記と同様のものが挙げら
れる。
Ｒ^ｉ５５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシ
ルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。

なかでも、Ｒ^ｉ５２及びＲ^ｉ５３としては、水素原子又はアルキル基が好ましく、一方
が水素原子、他方がアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ^ｉ５４としては、炭素数５〜１６の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基
、シクロへキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等がより好ましい。
ｐは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

構造単位（Ｉ）としては、例えば、以下で表されるモノマーから誘導される構造単位な
どが挙げられる。

なかでも、式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）及び（Ｉ−８）で表さ
れるモノマーから誘導される構造単位が好ましく、式（Ｉ−３）、（Ｉ−４）及び（Ｉ−
５）で表されるモノマーから誘導される構造単位がより好ましい。

本発明の樹脂（Ａ１）における構造単位（Ｉ）の含有率は、本発明の樹脂の全構造単位
の合計に対して、好ましくは５〜８０モル％であり、より好ましくは１０〜７０モル％で
あり、さらに好ましくは１５〜６０モル％であり、特に好ましくは２０〜５０モル％であ
る。

構造単位（Ｉ）は、酸の作用により、いわゆる「酸不安定基」が脱離して、アルカリ水
溶液への溶解性が増大する構造単位である。このような構造単位（Ｉ）を含有する樹脂は
、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する。
「酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する」とは、酸との接触によりアル
カリ水溶液への溶解性が増大することを意味する。酸との接触前ではアルカリ水溶液に不
溶又は難溶であり、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることが好ましい。

＜構造単位（ａ１）＞
酸不安定基を有する構造単位（ａ１）において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、
酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基
）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（
２）で表される基等が挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル
基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は互いに結合して
炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素
数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］

［式（２）中、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２
の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ１’は、
水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は互いに結合し
てそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２〜２０の２価の複素環基を表
す。該炭素数１〜２０の炭化水素基、該炭素数１〜１２の炭化水素基及び該２価の炭化水
素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手
を表す。］

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３のアルキル基、脂環式炭化水素基としては、Ｒ^ｉ５２及びＲ^ｉ５３と同
様の基が挙げられる。
Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^ａ１）
（Ｒ^ａ２）（Ｒ^ａ３）としては、例えば、下記の基が挙げられる。該２価の炭化水素基は
、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。

式（１）で表される基としては、例えば、アルコキシカルボニル基（式（１）において
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３のいずれもがアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基）、１−アルキルシクロペンタン−１−イルオキシカルボニル基及び１
−アルキルシクロヘキサン−１−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ
２が結合してシクロペンチル基又はシクロヘキシル基を形成し、Ｒ^ａ３がアルキル基であ
る基）及び１−（シクロペンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基及
び１−（シクロヘキサン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）
中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２がアルキル基であり、Ｒ^ａ３がシクロペンチル基又はシクロヘキシ
ル基である基）等が挙げられる。

式（２）で表される基のＲ^ａ１’〜Ｒ^ａ３’の炭化水素基としては、Ｒ^ｉ5２及びＲ^ｉ5
３と同様の基が挙げられる。

Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子ととも
に形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
Ｒ^ａ１’は水素原子であることが好ましい。

式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。

構造単位（ａ１）を導くモノマーは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモ
ノマーが好ましく、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基とエチレン性
不飽和結合とを有するモノマーがより好ましい。ただし、これらのモノマーは、構造単位
（Ｉ）を導くモノマー以外のモノマーである。
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ１）の１種のみを有していてもよく、複数種を有してい
てもよい。

構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ
１−１）」という場合がある）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下「構造単位
（ａ１−２）」という場合がある）が好ましい。

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
Ｒ^ａ３３’は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ
２’及びＲ^ａ３３’は、それらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに、炭素数２〜２
０の２価の複素環を表す。
Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０〜４の整数を表す。ｍｘが２以上のとき、複数のＲ^ａ６は互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。］

Ｒ^ａ３３’としては、Ｒ^ａ３’と同様の基が挙げられる。
式（ａ１−１）において、Ｒ^ａ４は、好ましくはメチル基である。
式（ａ１−２）において、Ｒ^ａ１’は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^ａ２’は、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基
及びエチル基である。
Ｒ^ａ３３’の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基炭素数６〜１８の
芳香族炭化水素基又はこれらが組合された基であり、より好ましくは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。前記アルキル基は無置換が好ましい
。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のア
リールオキシ基が好ましい。
Ｒ^ａ５は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ^ａ６は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエトキ
シ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｍｘは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

構造単位（ａ１−１）としては、例えば、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−１７）
のいずれかで表される構造単位が挙げられる。

構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、式（ａ１−２−１）〜式（ａ
１−２−６）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。

上記モノマーにおいては、Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５に相当する水素原子がメチル基で置き換わ
ったモノマーも、上記モノマーの具体例として挙げることができる。

樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、
これらの合計含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好まし
く、５〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３５モル％
が特に好ましい。

＜構造単位（ａ２）＞
酸不安定基を有さない構造単位（ａ２）は、１種のみを有していてもよく、複数種を有
していてもよい。

構造単位（ａ２）としては、例えば、式（ａ２−１）〜式（ａ２−３）のいずれかで表
される構造単位（以下、式番号に応じて「構造単位（ａ２−１）」等という場合がある）
が挙げられる。

［式（ａ２−１）、式（ａ２−２）及び式（ａ２−３）中、
Ｒ^ａ７、Ｒ^ａ８及びＲ^ａ９は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ１０は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍ’は０〜４の整数を表す。ｍ’が２以上のとき、複数のＲ^ａ１０は互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。
Ｒ^ａ１１は、水素原子又は炭素数１〜１０の１級の炭化水素基又は２級の炭化水素基を
表す。
Ｒ^ａ１２は、炭素数１〜６の１級アルキル基又は２級アルキル基のアルキル基を表す。
Ｌ^ａ１は、炭素数２〜６のアルカンジイル基を表す。ただし、酸素原子と結合する炭素
原子は、１級炭素原子又は２級炭素原子である。
ｎｘは、１〜３０の整数を表す。ｎｘが２以上のとき、複数のＬ^ａ１は互いに同一であ
っても異なっていてもよい。］

Ｒ^ａ１０及びＲ^ａ１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^ａ１１の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及
びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基
としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例え
ば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手
を表す。）等が挙げられる。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシ
ル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、ア
ダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せることにより形成される基としては、ベンジ
ル基等のアラルキル基等が挙げられる。

Ｌ^ａ１のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロ
パン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘ
キサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及
びプロパン−２，２−ジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイ
ル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチ
ルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；等が挙げられる。

Ｒ^ａ７は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ^ａ８及びＲ^ａ９は、互いに独立に、メチル基であることが好ましい。
Ｒ^ａ１０は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエト
キシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｍ’は、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒ^ａ１１は、炭素数１〜６の１級または２級のアルキル基であることが好ましい。
Ｌ^ａ１は、炭素数２〜４のアルカンジイル基であることが好ましく、エタン−１，２−
ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４
−ジイル基であることがより好ましく、エタン−１，２−ジイル基であることがさらに好
ましい。
ｎｘは、１〜１０の整数であることが好ましい。
Ｒ^ａ１２は、炭素数１〜３の１級または２級のアルキル基であることが好ましい。

構造単位（ａ２−１）としては、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２
−１−３）又は式（ａ２−１−４）で表される構造単位が好ましい。また、構造単位（ａ
２−１）を導くモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されてい
る。

構造単位（ａ２−２）を導くモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
アダマンチル（メタ）アクリレート等の多環式（メタ）アクリル酸エステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸アリールエステル；が挙げられる。

構造単位（ａ２−３）を導くモノマーとしては、例えば、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレング
リコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アク
リレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタ
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

さらに、構造単位（ａ２）を導くモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２−メチルスチレ
ン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−イソプロポキシスチレン等が挙げ
られる。

構造単位（ａ２）としては、例えば、式（ａ２−４）で表される構造単位であってもよ
い。

［式（ａ２−４）中、
Ｒ^ａ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ１４は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒ^ａ１５は、炭素数１〜１２の１級又は２級の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含ま
れるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。ただし、酸素原子に
結合するメチレン基は、酸素原子に置換されない。
ｍ”は０〜４の整数を表す。ｍ”が２以上のとき、複数のＲ^ａ１４は互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。
ｍ'''は０〜４の整数を表す。ｍ'''が２以上のとき、複数のＲ^ａ１５は互いに同一であ
っても異なっていてもよい。
ただし、ｍ”とｍ'''の合計は、５以下である。］

つまり、Ｒ^ａ１５における炭化水素基は、酸素原子との結合手が３級炭素原子とならな
い基、つまり、その結合炭素に水素原子等の炭素原子以外の原子が１つ以上結合されてい
る基が挙げられる。
従って、式（ａ２−４）で表される構造単位は、構造単位（Ｉ）及び構造単位(ａ１−
２）は含まない。

Ｒ^ａ１４のアルキル基及びアルコキシ基としては、Ｒ^ａ１０と同様の基が挙げられる。
Ｒ^ａ１５の炭化水素基としては、Ｒ^ａ１１と同様の基が挙げられる。

Ｒ^ａ１５は、なかでも、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数５〜１０の
脂環式炭化水素基、フェニル基又はこれらを組合せて形成される基、あるいは、これら基
の酸素原子に隣接する炭素原子がカルボニル基に置き換わった基であることが好ましい。

構造単位（ａ２−４）としては、例えば、式（ａ２−４−１）〜式（ａ２−４−１０）
で表される構造単位が挙げられる。

式（ａ２−４−１）〜式（ａ２−４−１０）でそれぞれ表される構造単位において、Ｒ
^ａ１３に相当する水素原子がメチル基で置き換わった構造単位も、構造単位（ａ２−４）
の具体例として挙げることができる。

樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２−１）、構造単位（ａ２−２）、構造単位（ａ２−３）
、構造単位（ａ２−４）を有する場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単
位に対して、１〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、５〜２５モル
％がさらに好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。

樹脂（Ａ１）が含む構造単位の組合せとしては、式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−２７）で
表されるものが挙げられる。

上記構造式においては、Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５等に相当する水素原子がメチル基で又はメチ
ル基が水素原子で置き換わったモノマーも、上記モノマーの具体例として挙げることがで
きる。また、１つの樹脂において、水素原子及びメチル基を有するモノマーが混在してい
てもよい。

樹脂（Ａ１）は、好ましくは構造単位（Ｉ）と、構造単位（ａ１）及び／又は構造単位
（ａ２）とを有する樹脂であり、より好ましくは構造単位（Ｉ）と、構造単位（ａ２）と
を有する樹脂である。

樹脂（Ａ１）は、上述したモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）で重合す
ることにより製造できる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，
０００以上であり、好ましくは６００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下
、さらに好ましくは３００，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。な
お、本明細書においては、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳
細な分析条件は、本願の実施例に記載する。

樹脂（Ａ１）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、好ましくは
１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、よ
り好ましくは８５質量％以下である。

＜樹脂（Ａ２）＞
樹脂（Ａ２）は、アルカリ可溶性樹脂である。アルカリ可溶性樹脂とは、酸性基を含有
し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。酸性基は、例えば、カルボキシ基、スルホ基、
フェノール性ヒドロキシ基である。
アルカリ可溶性樹脂としては、レジスト分野で公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、
例えば、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂、（メタ）ア
クリル酸エステル由来の重合単位を有する樹脂及びポリアルキレングリコール等が挙げら
れる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、酸不安定基を有さない構造単位を含み、酸不安定基を有する構造単位を含まない
樹脂等が挙げられる。例えば、構造単位（ａ２−１）を含み、構造単位（ａ１）を含まな
い樹脂等が挙げられる。好ましくは、ノボラック樹脂である。アルカリ可溶性樹脂は、単
独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

ノボラック樹脂とは、フェノール化合物とアルデヒドとを触媒の存在下に縮合させて得
られる樹脂である。フェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ
−クレゾール；２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール；２，３，５−
トリメチルフェノール；２−、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−又は５−メチルフェノール；２−、４−又は５−メチルレゾルシノール；
２−、３−又は４−メトキシフェノール；２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフ
ェノール；２−メトキシレゾルシノール；４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール；２−、３−
又は４−エチルフェノール；２，５−又は３，５−ジエチルフェノール；２，３，５−ト
リエチルフェノール；２−ナフトール；１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナ
フタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒド
ロキシトリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、それ
ぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。なかでも、フェノール化合物と
しては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２
，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２
−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールが好ましい。

アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアル
デヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデ
ヒド又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；フルフラール、ベンズアルデヒド
、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，
４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−も
しくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトア
ルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これら
のアルデヒドも、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。これらの
アルデヒドのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましい。

フェノール化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる触媒の例としては、塩酸、硫酸、
過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエン
スルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属
塩等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いること
ができる。かかる触媒の使用量は、例えば、アルデヒド１モルに対して０．０１〜１モル
である。

フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応は、常法に従って行うことができる。この
縮合反応は、例えば、フェノール化合物とアルデヒドとを混合した後、６０〜１２０℃の
温度で２〜３０時間程度反応させることにより行うことができる。この縮合反応は溶媒の
存在下で行ってもよい。溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトン等が挙げられる。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混合物に水に不溶な溶
媒を加え、反応混合物を水で洗浄した後、濃縮することにより、ノボラック樹脂を取り出
すことができる。

ノボラック樹脂は、質量平均分子量が３，０００〜１０，０００、好ましくは６，００
０〜９，０００、さらに好ましくは７，０００〜８，０００である。この範囲とすること
により、現像後に薄膜化及び残渣の残存を有効に防止することができる。
ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂とは、定型的にはポリビニルフェノー
ルであり、好ましくは、ポリｐ−ビニルフェノールである。具体的には、式（ａ２−１）
で表される構造単位からなる樹脂が挙げられる。このようなポリビニルフェノールは、例
えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーを重合することによ
り得ることができる。

（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を有する樹脂としては、例えば、下記のよ
うな化合物をモノマーとして用い、このモノマーを１種又は２種以上組合せて、常法によ
り重合して得られるものが挙げられる。
（メタ）アクリル酸のように、カルボキシル基をもつもの；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等の水酸基をもつもの；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ア
クリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプ
タエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエー
テル（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ア
クリレート類等の複数のエーテル結合をもつもの。

上述のモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（
メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類；
アダマンチル（メタ）アクリレートなどの多環式（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレートなどの
エチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類等を組合せて使用して
もよい。

樹脂（Ａ２）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、好ましくは
１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、よ
り好ましくは６５質量％以下である。

＜樹脂（Ａ３）＞
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）以外に含んでいてもよい樹
脂（Ａ３）としては、例えば、アルカリ不溶性の樹脂が挙げられる。
アルカリ不溶性の樹脂としては、例えば、酸不安定基を有さない構造単位のみを含む樹
脂が挙げられる。
酸不安定基を有さない構造単位は、上述した構造単位（ａ２）が挙げられる。構造単位
（ａ２）は単独で又は２種以上を組合せて含んでいてもよく、好ましくは構造単位（ａ２
−１）と構造単位（ａ２−４）との組合せが挙げられる。

樹脂（Ａ３）が含む構造単位の組合せとしては、式（Ａ３−１）〜式（Ａ３−５）で表
されるものが挙げられる。

樹脂（Ａ３）は、上述した構造単位を導くモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重
合法）で重合することにより製造できる。
樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は、好ましくは８０００以上、より好ましくは１０００
０以上であり、好ましくは６００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下であ
る。

本発明のレジスト組成物が樹脂（Ａ３）を含む場合、その含有率は、レジスト組成物に
おける全樹脂量に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上
であり、さらに好ましくは３質量％以上である。また、好ましくは２０質量％以下であり
、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。

本発明のレジスト組成物における、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）、任意に樹脂（Ａ３
）の合計含有量は、レジスト組成物の固形分の総量に対して、好ましくは８０質量％以上
９９質量％以下である。固形分及び本発明のレジスト組成物に含まれる各成分の含有量は
、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測
定することができる。

＜酸発生剤（Ｂ）＞
本発明のレジスト組成物は酸発生剤（Ｂ）を含有する。酸発生剤は、露光により酸を発
生し、発生した酸が、触媒的に働き、樹脂（Ａ）の酸により脱離する基を脱離させる。酸
発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発生剤
（Ｂ）においては、いずれを用いてもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２
−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニ
ルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）及び
スルホン類（例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げら
れる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾ
ニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウ
ム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニ
ルメチドアニオン等が挙げられる。

酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８
２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３
４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，
７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧
州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
また、酸発生剤（Ｂ）は、公知の方法により合成したものでもよいし、市販品でもよい。

非イオン系酸発生剤としては、式（Ｂ１）で表される基を有する化合物が好ましい。

［式（Ｂ１）中、
Ｒ^ｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素
基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
なお、窒素原子は、二重結合を有していてもよい。

炭素数１〜１８の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族
炭化水素基及びこれらを組合せた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、
ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチ
ルフェニル等のアリール基が挙げられる。
炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳
香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好まし
くは炭素数１〜４のアルキル基である。

炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては
、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１２）で表される基が挙げられる。好ましくは、式（Ｙ７）〜式（
Ｙ９）で表される基であり、より好ましくは、式（Ｙ９）で表される基である。

フッ素原子を有する炭化水素基としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フル
オロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオ
ロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基等のフルオロ
アルキル基；シクロフルオロプロピル基、シクロフルオロブチル基、シクロフルオロペン
チル基、シクロフルオロヘキシル基、シクロフルオロヘプチル、シクロフルオロオクチル
基、フルオロアダマンチル基等のシクロフルオロアルキル基；フルオロフェニル基、フル
オロナフチル基、フルオロアントリル基等のフルオロアリール基等が挙げられる。

フッ素原子を有する炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有する炭素数１〜１
０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、より
好ましくは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜
４のペルフルオロアルキル基である。

式（Ｂ１）で表される基を有する化合物としては、式（ｂ１）〜式（ｂ３）のいずれか
で表される化合物が挙げられる。好ましくは式（ｂ１）、式（ｂ２）で表される化合物で
あり、より好ましくは式（ｂ１）で表される化合物である。

［式（ｂ１）〜式（ｂ３）中、
Ｒ^ｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^ｂ２’、Ｒ^ｂ３及びＲ^ｂ４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基
又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。
環Ｗ^ｂ１は、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環又は炭素数６〜１４の芳香族複素環を
表す。
ｘは、０〜２の整数を表す。ｘが２の場合、複数のＲ^ｂ２’は同一であっても異なって
いてもよい。］

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙
げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基が挙げられる。

芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環が挙げられ
る。
芳香族複素環としては、環を構成する原子数が６〜１４の環が挙げられ、好ましくは下
記の環が挙げられる。

環Ｗ^ｂ１が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられ
る。
環Ｗ^ｂ１は、好ましくはナフタレン環である。

式（ｂ１）で表される化合物としては、式（ｂ４）〜式（ｂ７）のいずれかで表される
化合物が好ましく、式（ｂ４）で表される化合物がより好ましい。

［式（ｂ４）〜式（ｂ７）中、
Ｒ^ｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ５、Ｒ^ｂ６及びＲ^ｂ７は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のア
ルキル基を表す。］

式（ｂ１）で表される化合物としては、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−１４）のいずれか
で表される化合物が挙げられる。好ましくは、式（ｂ１−６）又は式（ｂ１−７）で表さ
れる化合物である。

式（ｂ２）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

式（ｂ３）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

イオン系酸発生剤としては、式（ｂ８）又は式（ｂ９）で表される化合物が好ましい。

［式（ｂ８）及び式（ｂ９）中、
Ａ^ｂ１及びＡ^ｂ２は、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ^ｂ８、Ｒ^ｂ９、Ｒ^ｂ１０及びＲ^ｂ１１は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル
基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１^―及びＸ２⁻は、有機アニオンを表す。］

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェ
ニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチ
ルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^ｂ８、Ｒ^ｂ９、Ｒ^ｂ１０及びＲ^ｂ１１は、それぞれ、好ましくは炭素数６〜１２の芳
香族化合物であり、より好ましくはフェニル基である。

Ｘ１⁻及びＸ２⁻で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、ビス（アル
キルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げ
られ、好ましくはスルホン酸アニオンが挙げられ、より好ましくは式（ｂ１０）で表され
るスルホン酸アニオンが挙げられる。

［式（ｂ１０）中、
Ｒ^ｂ１２は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水
素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
Ｒ^ｂ１２としては、式（Ｂ１）中のＲ^ｂ１と同様の基が挙げられる。

式（ｂ９）で表される化合物として、下記の化合物が挙げられる。

式（ｂ１０）で表される化合物として、下記の化合物が挙げられる。

レジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は単独で又は２種以上を組合せて用いても
よい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．３質量
部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上
であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さら
に好ましくは５質量部以下である。

＜クエンチャー（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物が含有していてもよいクエンチャー（Ｃ）は、露光により酸発
生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。クエンチャー（Ｃ）としては
、塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミ
ンが挙げられる。

アミンとしては、例えば、式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｃ１）中、
Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２及びＲ^ｃ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該ア
ルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭
素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素
原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数５〜１０の
脂環式炭化水素で置換されていてもよい。］

式（Ｃ１）におけるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基
、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。

式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ア
ニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン
、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニ
ルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、
トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ジブチルメチルアミン、メ
チルジペンチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジヘ
プチルメチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、ジデシルメチル
アミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エ
チルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシ
ルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノー
ルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，
４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げ
られ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプ
ロピルアニリンが挙げられる。

［式（Ｃ２）中、
環Ｗ^１は、環を構成する原子に窒素原子を含む複素環、あるいは、置換又は無置換のア
ミノ基を有するベンゼン環を表し、該複素環及び該ベンゼン環は、ヒドロキシ基及び炭素
数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい。
Ａ^１は、フェニル基又はナフチル基を表す。
ｎｃは、２又は３を表す。］

置換又は無置換のアミノ基は、−Ｎ（Ｒ^４）（Ｒ^５）で表され、Ｒ^４及びＲ^５は、互い
に独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化
水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、式（１）中のＲ^ａ１〜Ｒ^ａ３におけるものと同様の基が挙
げられる。芳香族炭化水素基としては、式（２）中のＲ^ａ１’〜Ｒ^ａ３’におけるものと
同様の基が挙げられる。

環を構成する原子に窒素原子を含む複素環は、芳香環でも非芳香環でもよく、窒素原子
とともに他のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい。該複素環
が有する窒素原子の数は、例えば、１〜３個である。該複素環としては、例えば、式（Ｙ
１３）〜式（Ｙ２８）のいずれかで表される環が挙げられる。環に含まれる水素原子の一
つがとれて、Ａ^１との結合手となる。

環Ｗ^１は、好ましくは環を構成する原子に窒素原子を含む複素環であり、より好ましく
は環を構成する原子に窒素原子を含む５員環又は６員環の芳香族複素環であり、さらに好
ましくは式（Ｙ２０）〜式（Ｙ２５）のいずれかで表される環である。

式（Ｃ２）で表される化合物として、式（Ｃ２−１）〜式（Ｃ２−１１）のいずれかで
表される化合物が挙げられ、好ましくは式（Ｃ２−２）〜式（Ｃ２−８）のいずれかで表
される化合物が挙げられる。

クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．０００１
〜５質量％であり、より好ましく０．０００１〜４質量％であり、さらに好ましく０．０
０１〜３質量％であり、とりわけ好ましくは０．０１〜１．０質量％であり、特に好まし
くは０．１〜０．７質量％である。

＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に
限定されず、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチル
ケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等のラ
クトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
溶剤（Ｄ）の含有率は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、一般に４０質量％以
上７５質量％以下であり、好ましくは４５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５
０質量％以上６８質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率が上記範囲内であると、レジストパターンを製造する際に、厚み３
〜１５０μｍ程度の組成物層を形成しやすい。

＜密着性向上剤（Ｅ）＞
密着性向上剤（Ｅ）は、基板又は配線等に用いられる金属等に対して腐食を防止し及び
／又は密着性を向上し得るものであれば特に限定されない。金属の腐食を防止することに
より、防錆の作用を発揮する。また、これらの作用とともに、基板又は金属等とレジスト
組成物との密着性を向上させることができる。
密着性向上剤（Ｅ）としては、例えば、含硫黄化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物及び含ケイ素系化合物等が挙げられる。こ
れらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

含硫黄化合物としては、例えば、スルフィド結合及び／又はメルカプト基を有する化合
物であればよい。含硫黄化合物は、鎖状の化合物であってもよいし、環状構造を有する化
合物であってもよい。
鎖状の化合物としては、ジチオジグリセロール［Ｓ（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ
））_２］、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン［ＣＨ_２ＣＨ_２（ＳＣＨ
_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ））_２］、３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２
−メチル−プロピルスルホン酸ナトリウム［ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＣＨ_２
ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ］、１−チオグリセロール［ＨＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ_２（ＯＨ）］、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［ＨＳＣＨ_２ＣＨ
_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ］、２−メルカプトエタノール［ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＨ）］、チオ
グリコール酸［ＨＳＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ］、３−メルカプト−１−プロパノール［ＨＳＣＨ_２
ＣＨ_２ＣＨ_２］等が挙げられる。

含硫黄化合物は、スルフィド結合とメルカプト基とを有する化合物であることが好まし
く、スルフィド結合とメルカプト基とを有する複素環化合物であることがより好ましい。
含硫黄化合物において、スルフィド結合及びメルカプト基の数は、特に限定されず、いず
れも１以上であればよい。
複素環は、単環及び多環のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよ
い。複素環は、さらに硫黄原子以外のヘテロ原子を含むことが好ましい。ヘテロ原子とし
ては、酸素原子、窒素原子が挙げられ、好ましくは窒素原子が挙げられる。
複素環としては、炭素数２〜１２の複素環が好ましく、炭素数２〜６の複素環がより好
ましい。複素環は、単環であることが好ましい。複素環は不飽和であることが好ましい。
複素環は、不飽和であり単環であることが好ましい。

複素環としては、下記の複素環が挙げられる。

含硫黄化合物は、ポリマーであってもよい。このポリマーは、スルフィド結合とメルカ
プト基とを側鎖に有する構造単位を含むことが好ましい。スルフィド結合とメルカプト基
とを有する構造（以下、ユニット（１）という場合がある）と、主鎖とは、アミド結合、
エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合等の連結基で結合していることが好まし
い。

ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。
ポリマーがコポリマーの場合、上述した酸不安定基を有する構造単位（ａ１）、酸不安
定基を有さない構造単位（ａ２）等を含んでいてもよい。
ポリマーの重量平均分子量は、通常３０００以上、好ましくは５０００以上であり、通
常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
含硫黄化合物がポリマーである場合、スルフィド結合とメルカプト基とを有する構造単
位の含有量は、含硫黄化合物のポリマーの全構造単位に対して、通常０．１〜５０モル％
であり、好ましくは０．５〜３０モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％である。

含硫黄化合物は、例えば、式（ＩＡ）で表される化合物又は式（ＩＢ）で表される構造
単位を有するポリマーであることが好ましい。

［式（ＩＡ）中、
Ｒ^ｉ１は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭
化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、−ＳＲ^１１で表される基又は−Ｎ（Ｒ^１
２）（Ｒ^１３）で表される基を表す。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化
水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭
素数１〜１２アシル基を表し、これら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基及びアシル基の水素原子は、ヒドロキシ基に置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｉ２及びＲ^ｉ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ及びＢは、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ及びｍは、互いに独立に、０又は１を表す。ただし、Ａが窒素原子である場合、ｎは
０を表し、Ａが炭素原子である場合、ｎは１を表し、Ｂが窒素原子である場合、ｍは０を
表し、Ｂが炭素原子である場合、ｍは１を表す。］

脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェ
ニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチ
ルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基
、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化水素基及び、デカヒドロ
ナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の脂環式炭化水素基が挙げら
れる。

Ｒ^１１は、脂肪族炭化水素基又はアシル基であることが好ましく、Ｒ^１２及びＲ^１３は
、互いに独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基であるこ
とが好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレイル基、ヘキシル
カルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、デシルカルボニル基及び
ドデシルカルボニル基及びベンゾイル基が挙げられる。

Ｒ^ｉ１は、水素原子又はメルカプト基であることがより好ましい。
Ｒ^ｉ２及びＲ^ｉ３は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるこ
とが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ａ及びＢは、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子である
ことがより好ましい。

［式（ＩＢ）中、
Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素
基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ¹及びＢ¹は、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ^ｉ及びｍ^ｉは、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ¹が窒素原子である場合、
ｎ^ｉは０を表し、Ａ¹が炭素原子である場合、ｎ^ｉは１を表し、Ｂ¹が窒素原子である場合
、ｍ^ｉは０を表し、Ｂ¹が炭素原子である場合、ｍ^ｉは１を表す。
Ｒ^ｉ４水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ^ｉ１は、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌ^ｉ１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレ
ン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］

Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げら
れ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アント
リル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナント
リル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基
等が挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１の脂環式炭化水素としては、シクロペンチル基、シクロへキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化水
素基；及び、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の脂
環式炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基が挙げられる
。
Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であ
ることが好ましい。

Ｌ^ｉ１で表される２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１
，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−
１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン
−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、
ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，
１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル
基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，
１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−
２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，
２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の
アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−
１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等；
フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。
Ｌ^ｉ１は、好ましくはエステル結合を含む炭素数２〜１４のアルカンジイル基又は炭素
数６〜１０のアリーレン基と炭素数１〜１１のアルカンジイル基とを組合せた基である。

式（ＩＢ）で表される構造単位は、好ましくは式（ＩＢ−１）で表される構造単位又は
式（ＩＢ−２）で表される構造単位である。

［式（ＩＢ−１）中、
Ｒ^ｉ２２及びＲ^ｉ３２は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素
基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ^２及びＢ^３は、互いに独立に窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ１及びｍ１は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ^２が窒素原子である場合、
ｎ１は０を表し、Ａ^２が炭素原子である場合、ｎ１は１を表し、Ｂ^２が窒素原子である場
合、ｍ１は０を表し、Ｂ^２が炭素原子である場合、ｍ１は１を表す。
Ｒ^ｉ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ^ｉ１１は、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌ^ｉ２は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレ
ン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
式（ＩＢ−２）中、
Ｒ^ｉ２３及びＲ^ｉ３３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素
基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ^３及びＢ^３は、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ２及びｍ２は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ^３が窒素原子である場合、
ｎ２は０を表し、Ａ^３が炭素原子である場合、ｎ２は１を表し、Ｂ^３が窒素原子である場
合、ｍ２は０を表し、Ｂ^３が炭素原子である場合、ｍ２は１を表す。
Ｒ^ｉ７は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｘ^ｉ１２は、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌ^ｉ３は、炭素数１〜１４の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレ
ン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］

Ｒ^ｉ２２、Ｒ^ｉ３２、Ｒ^ｉ２３及びＲ^ｉ３３で表される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水
素基としては、Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１で表される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基と同
じものが挙げられる。
Ｒ^ｉ２２、Ｒ^ｉ３２、Ｒ^ｉ２３及びＲ^ｉ３３で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水
素基としては、Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基と同
じものが挙げられる。
Ｒ^ｉ２２、Ｒ^ｉ３２、Ｒ^ｉ２３及びＲ^ｉ３３で表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水
素基としては、Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１で表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基と同
じものが挙げられる。

Ｌ^ｉ２で表される炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン
基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイ
ル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−
ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，
１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テ
トラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−
１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基
、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイ
ル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチ
ルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，
４−ジイル基等のアルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−
１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。
Ｌ^ｉ２は、好ましくは炭素数１〜１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素
数１〜１１のアルカンジイル基である。

Ｌ^ｉ３で表される炭素数１〜１４の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン
基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイ
ル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−
ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，
１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン
−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペン
タン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン
−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル
基等のアルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−
１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。
Ｌ^ｉ３は、好ましくは炭素数１〜１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素
数１〜１１のアルカンジイル基である。
フェニル基における主鎖と結合している位置を基準として、Ｌ^ｉ３は、ｐ位に結合して
いることが好ましい。

含硫黄化合物としては、式（Ｉ−１）で表される化合物〜式（Ｉ−２６）で表される化
合物のいずれかで表される化合物が挙げられる。なかでも、好ましくは式（Ｉ−１）で表
される化合物〜式（Ｉ−１３）で表される化合物であり、より好ましくは式（Ｉ−１）で
表される化合物、式（Ｉ−４）で表される化合物及び（Ｉ−１１）で表される化合物であ
る。

含硫黄化合物としては、式（Ｉ−２７）〜式（Ｉ−３８）で表される構造単位のうちの
いずれか１つの構造単位からなるホモポリマー又はこれらの構造単位の１以上を含むコポ
リマーが挙げられる。
好ましくは、式（Ｉ―２７）〜式（Ｉ―３６）で表される構造単位の１以上を含むコポ
リマーであり、より好ましくは式（Ｉ―３３）で表される構造単位を含むコポリマーであ
る。

このようなコポリマーとしては、式（Ｉ−３９）〜式（Ｉ−４８）で表される構造単位
からなるコポリマーが挙げられる。なかでも、好ましくは、式（Ｉ−３９）〜式（Ｉ−４
４）で表される構造単位を有するポリマーが好ましい。

含硫黄化合物は、公知の方法（例えば、特開２０１０−７９０８１号公報）により合成
したものであってもよいし、市販品でもよい。含硫黄化合物を含むポリマーは、市販品（
例えば、ビスムチオール（東京化成工業（株）製等）でもよいし、公知の方法（例えば、
特開２００１−７５２７７号公報）により合成したものであってもよい。

芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテ
コール（＝１，２−ジヒドロキシベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノ
ール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコ
ール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒ
ドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミ
ノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香
酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロ
キシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。

［式（ＩＸ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０
の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニル
アルキル基又はスルホ基を表す。
Ｑは、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、ア
リール基又は＊＊−Ｒ^３−Ｎ（Ｒ^４）（Ｒ^５）を表し、前記炭化水素基は、構造中にアミ
ド結合、エステル結合を有していてもよい。
Ｒ^３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。＊＊は、環に含まれる窒素原子との
結合手を表す。
Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を表す。］

Ｒ^１、Ｒ^２及びＱの炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでも
よく、飽和及び／又は不飽和結合を有していてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、該アルキル基としては、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基
等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基が好ましく、該アリール基としては、フェニル
基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビ
フェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチル
フェニル等が挙げられる。
Ｒ^３のアルカンジイル基の例は上述したとおりである。
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル
アルキル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロ
キエチル基等が挙げられる。
アルコキシルアルキルとしては、メトキシメチル基、メトキシシエチル基、ジメトキシ
エチル基等が挙げられる。

本発明のレジスト組成物をＣｕが形成された基板に適用する場合、式（ＩＸ）中、Ｑが
＊＊−Ｒ^３−Ｎ（Ｒ^４）（Ｒ^５）で表される化合物が好ましい。なかでも、Ｒ^４及びＲ^５
の少なくとも一方が炭素数１〜６のアルキル基である場合、ベンゾトリアゾール系化合物
は、水溶性に乏しくなるが、この化合物を溶解させることができる他成分が存在する場合
、好ましく用いられる。

また、本発明のレジスト組成物を無機材料層（例えば、ポリシリコン膜、アモルファス
シリコン膜、等）を有する基板に適用する場合、式（ＩＸ）中、Ｑとしては、水溶性の基
を示すものが好ましい。具体的には、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜
３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が好ましい。これにより、基板の防食性をより効果
的に発揮することができる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾ
トリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１
−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチル
ベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾー
ルカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル
）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、
あるいは「イルガメット」シリーズとしてチバ・スペシャリティー・ケミカルズより市販
されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチ
ル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール
−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２’−｛［（４
−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等が挙
げられる。

トリアジン系化合物としては、式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

〔式（ＩＩ）中、
Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに独立に、ハロゲン、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ
基、メルカプト基、置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、置換されていて
もよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基置換アミノ基を表す
。〕
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる
。
炭化水素基、アルキルオキシ基は、上記と同様のものが挙げられる。

トリアジン系化合物としては、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチ
オール等が挙げられる。

含ケイ素系化合物としては、式（ＩＩＡ）で表される化合物が挙げられる。

［式（ＩＩＡ）中、
Ｒ^ｊ１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基
を表す。
Ｒ^ｊ２〜Ｒ^ｊ４は、互いに独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５の
アルコキシ基、メルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基を表し、Ｒ^ｊ２〜
Ｒ^ｊ４のうちの少なくとも一つはメルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基
である。
ｔ^ｉは、１〜１０の整数を表す。］

脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
等のアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
メルカプトアルキル基としては、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピル
メルカプト基等が挙げられる。

Ｒ^ｊ１は、炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のメルカプトアルキル基
であることが好ましく、メチル基、メルカプトプロピル基であることがより好ましい。
Ｒ^ｊ２〜Ｒ^ｊ４は、互いに独立に、炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、炭素数１又は
２のアルコキシ基であることが好ましく、メチル基、メトキシ基であることがより好まし
い。ただし、これらのうちの少なくとも１つは、メルカプト基又は炭素数１〜３のメルカ
プトアルキル基であることが好ましく、メルカプト基又はメルカプトプロピル基であるこ
とがより好ましい。
Ｒ^ｊ２及びＲ^ｊ３は、互いに同一であっても異なってもよいが、生産性の観点からは同
一であることが好ましい。

式（ＩＩＡ）の化合物としては、以下の式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−７）で表される化
合物が挙げられる。

なかでも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン等が好ましい。

密着性向上剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総量に対して、好ましくは
０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、さらに好ましくは０．０
０５質量％以上、特に好ましくは０．００８質量％以上であり、また、好ましくは２０質
量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下
であり、さらにより好ましくは３質量％以下、とりわけ好ましくは１質量％以下、特に好
ましくは０．１質量％以下である。この範囲とすることにより、高精度のレジストパター
ンを形成することができるレジスト組成物とすることができ、レジストパターンと基板と
の密着性を確保することができる。

＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい
。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤
、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
その他の成分（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、その他の成分（Ｆ）の種類に応じて
適宜選択する。

＜本発明のレジスト組成物の製造方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）及び酸発生剤（Ｂ）及び溶剤
（Ｄ）並びに、必要に応じて用いられるクエンチャー（Ｃ）、密着性向上剤（Ｅ）、その
他の成分（Ｆ）を混合することにより調製できる。混合順は任意であり、特に限定される
ものではない。混合する際の温度は、樹脂の種類や溶剤（Ｄ）への溶解度等に応じて、１
０〜４０℃の範囲で適宜選択できる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間
の範囲で適宜選択できる。混合手段は、攪拌混合等を用いることができる。各成分を混合
した後は、孔径０．１１〜５０μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程及び
（４）露光後の組成物層を現像する工程を含む。

工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、
通常、当該分野で用いられている塗布装置によって行うことができる。基板としては、例
えば、シリコンウェハ等が挙げられ、基板上には予め半導体素子（例えば、トランジスタ
、ダイオード等）等が形成されていてもよい。本発明のレジスト組成物をパンブ形成に用
いる場合、基板としては、さらに導電材料が積層されているものが好ましい。導電材料と
しては、金、銅、ニッケル、スズ、パラジウム及び銀からなる群より選ばれる少なくとも
一種の金属、又は当該群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金が挙げられ、好ま
しくは銅又は銅を含む合金が挙げられる。
これらの基板は予め洗浄してもよいし、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜
の形成には、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。

工程（２）では、塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤が除去され、基板上に組
成物層が形成される。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱乾燥（
いわゆるプリベーク）、減圧装置を用いた減圧乾燥、或いはこれらの手段を組合せて行わ
れる。この場合の温度は、５０〜２００℃程度であることが好ましい。また、圧力は、１
〜１．０×１０^５Ｐａ程度であることが好ましい。
工程（２）で得られた組成物層の膜厚は、好ましくは３〜１５０μｍであり、より好ま
しくは４〜１００μｍである。

工程（３）では、好ましくは露光機を用いて組成物層に露光する。この際、通常、求め
られるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、
製造しようとするレジストパターンの解像度に応じて選択すればよいが、波長３４５〜４
３６ｎｍの光を放射する光源が好ましく、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０
５ｎｍ）又はｉ線（波長：３６５ｎｍ）がより好ましい。

工程（３）の後、露光後の組成物層を加熱する工程（いわゆるポストエキスポジャーベ
ーク）を加えてもよい。好ましくは、加熱装置により現像する工程である。加熱装置とし
ては、ホットプレート等が挙げられる。加熱温度としては、通常、５０〜２００℃、好ま
しくは６０〜１２０℃である。加熱時間としては、通常、４０〜４００秒、好ましくは５
０〜３５０秒である。

工程（４）は、好ましくは、露光後の組成物層を現像装置により現像する。前記加熱工
程を行う場合は、加熱後の組成物層を現像する。現像には、通常、アルカリ現像液が利用
される。該アルカリ現像液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（
２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等
が挙げられる。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存して
いる水分を除去することが好ましい。

＜用途＞
上述の樹脂（Ａ１）と、樹脂（Ａ２）と、酸発生剤（Ｂ）と、溶剤（Ｄ）とを含むレジ
スト組成物は、厚膜のレジストフィルムの製造に有用である。例えば、膜厚３〜１５０μ
ｍのレジストフィルムを製造するために有用である。
また、本発明のレジスト組成物はバンプの製造に有用である。バンプは、レジスト組成
物を用いて製造する場合、通常、以下の手順より形成することができる。これにより、特
に優れた形状のレジストパターンを製造できる。
まず、半導体素子等が形成されたウェハ上に、導電材料（シードメタル）を積層して導
電層を形成する。その後、導電層上に本発明のレジスト組成物によりレジストパターンを
形成する。次いで、レジストパターンを鋳型として、メッキにより電極材料（例えば、銅
、ニッケル、はんだ等）を堆積させ、レジストパターンと、レジストパターンの下に残存
する導電層をエッチング等により除去することにより、バンプを形成することができる。
導電層を除去した後、必要に応じて、熱処理によって電極材料を溶融させたものをバンプ
としてもよい。

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す
「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー（株）製）
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M ｘ 3 + guardcoluｍn（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）

合成例１［樹脂Ａ１−１の合成］
ポリビニルフェノール（ＶＰ−８０００；日本曹達（株）製）４５部をメチルイソブチ
ルケトン５４０部に溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を
備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０
０５部を仕込み、２０〜２５℃に保持したまま、シクロヘキシルビニルエーテル１０．９
６部を１５分間かけて滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、３時間攪拌を継続し
た。その後、メチルイソブチルケトン２１部で希釈し、イオン交換水４２５部で分液洗浄
を４回行った。洗浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて１１０部まで濃縮した。
これに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部を加えて、再度濃
縮を行い、樹脂Ａ１−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２
５部（固形分３９％）を得た。樹脂Ａ１−１の重量平均分子量は１．５７×１０^４、シク
ロヘキシルオキシエトキシ基の導入率は２１．０％であった。樹脂Ａ１−１は、下記の構
造単位を有する。

合成例２［樹脂Ａ１−２の合成］
ポリビニルフェノール（ＶＰ−８０００；日本曹達（株）製）４５部をメチルイソブチ
ルケトン５４０部に溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を
備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０
０５部を仕込み、２０〜２５℃に保持したまま、シクロヘキシルビニルエーテル１５．６
９部を１５分間かけて滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、３時間攪拌を継続し
た。その後、メチルイソブチルケトン２１部で希釈し、イオン交換水４３０部で分液洗浄
を４回行った。洗浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて１２０部まで濃縮した。
これにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４０部を加えて、再度濃縮
を行い、樹脂Ａ１−２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１３６
部（固形分４０％）を得た。樹脂Ａ１−２の重量平均分子量は１．８３×１０^４、シクロ
ヘキシルオキシエトキシ基の導入率は３０．０％であった。樹脂Ａ１−２は、下記の構造
単位を有する。

合成例３［樹脂ＡＸの合成］
ポリビニルフェノール（ＶＰ−１５０００；日本曹達（株）製）２０部をメチルイソブ
チルケトン２４０部に溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計
を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．
００３部を仕込み、２０〜２５℃に保持したまま、エチルビニルエーテル５．０５部を１
０分間かけて滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、２時間攪拌を継続した。その
後、メチルイソブチルケトン２００部で希釈しイオン交換水で分液洗浄を５回行った。洗
浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて４５部まで濃縮を行った。これに、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂
Ａ１−２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液７８部（固形分２９
％）を得た。樹脂ＡＸの重量平均分子量は２．２１×１０^４、エトキシエチル基の導入率
は３８．５％であった。樹脂ＡＸは、下記の構造単位を有する。

合成例４［ノボラック樹脂：Ａ２−１の合成］
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５−キシレノール４１３
．５部、サリチルアルデヒド１０３．４部、ｐ−トルエンスルホン酸２０．１部、メタノ
ール８２６．９部を仕込み、還流状態まで昇温し、４時間保温した。冷却後メチルイソブ
チルケトン１３２０部を仕込み常圧で１０７５部留去した。そこにｍ−クレゾール７６２
．７部と２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール２９．０部を加え６５℃まで昇温
し、３７％ホルマリン６７８部を滴下終了時に８７℃になるように温調しながら１．５時
間かけて滴下した。８７℃で１０時間保温し、メチルイソブチルケトン１１１５部を加え
、イオン交換水で３回分液水洗を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン５０
０部を加えて全量が３４３５部になるまで減圧濃縮を行った。得られた樹脂液にメチルイ
ソブチルケトン３７９６部とｎ−ヘプタン４９９０部を加え６０℃に昇温して１時間攪拌
した。その後、分液を行い下層の樹脂液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート３５００部で希釈し、濃縮を行い、ノボラック樹脂Ａ２−１のプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート溶液１６９０部（固形分４３％）を得た。ノボラック樹
脂Ａ２−１の重量平均分子量は７×１０^３であった。

合成例５［Ａ３−１の合成］
還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、ポリビニルフェノール（ＶＰ
−８０００；日本曹達（株）製）３１部とアセトン１１８部を仕込み、撹拌し溶解した。
さらに炭酸カリウム１０．７２部、ヨウ化イソプロピル４．６９部及びイオン交換水２．
１４部加え、還流状態まで昇温し、１８時間保温した。冷却後メチルイソブチルケトン５
９部で希釈し、２％シュウ酸水７５部で３回洗浄した。その後、有機層をさらにメチルイ
ソブチルケトン８８部で希釈し、イオン交換水５０部で５回洗浄した。得られた有機層を
、エバポレーターを用いて６１部まで濃縮を行った。その後、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート１７７部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ３−１のプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液７６部（固形分４４％）を得た。樹脂Ａ
３−１の重量平均分子量は１．２８×１０^４、イソプロピル基の導入率は１２．１％であ
った。樹脂Ａ３−１は、下記の構造単位を有する。

合成例６［Ａ３−２の合成］
還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、ポリビニルフェノール（ＶＰ
−８０００；日本曹達（株）製）２９部とアセトン１１０部を仕込み、撹拌し溶解した。
さらに炭酸カリウム１６．６９部、ヨウ化イソプロピル１０．２６部及びイオン交換水３
．３４部加え、還流状態まで昇温し、１８時間保温した。冷却後メチルイソブチルケトン
５５部で希釈し、２％シュウ酸水７３部で３回洗浄した。その後、有機層をさらにメチル
イソブチルケトン８２部で希釈し、イオン交換水４６部で５回洗浄した。得られた有機層
を、エバポレーターを用いて６１部まで濃縮を行った。その後、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート１６５部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ３−２のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液７３部（固形分４６％）を得た。樹脂
Ａ３−２の重量平均分子量は１．３３×１０^４、イソプロピル基の導入率は２２．７％で
あった。樹脂Ａ３−２は、下記の構造単位を有する。

実施例１〜５、比較例１〜２
（レジスト組成物の調製）
表１に示す成分の各々を該表に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径０．５
μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。

実施例及び比較例のレジスト組成物においては、さらに、界面活性剤として、ポリエー
テル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レ・ダウコーニング（株
）製）０．００２部を添加した。

＜樹脂＞
Ａ１−１：樹脂Ａ１−１
Ａ１−２：樹脂Ａ１−２
Ａ２−１：ノボラック樹脂Ａ２−１
Ａ３−１：酸不安定基を有さない樹脂Ａ３−１
Ａ３−２：酸不安定基を有さない樹脂Ａ３−２
ＡＸ：樹脂ＡＸ

＜酸発生剤＞
Ｂ１：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート（ＮＡＩ−１０５；みどり化学（株
）製）

Ｂ２：下記構造式；（ＰＡＩ−１０１；みどり化学（株）製）

Ｂ３：下記構造式；（ＰＡＧ−１０３；ＢＡＳＦ製）

Ｂ４：商品名「ＳＰ−６０６」（ＡＤＥＫＡ製）
Ｂ５：下記構造式；（ＰＡＧ−１２１；（ＢＡＳＦ製）

＜クエンチャー＞
Ｃ１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
＜密着性向上剤＞
Ｅ１：ビスムチオール（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １８部

（レジストパターンの製造）
４インチのシリコンウェハ上に銅が蒸着された基板に上記のレジスト組成物をプリベー
ク後の膜厚が２５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレートで、表１の「ＰＢ」欄に示す温度で１８０秒間プリ
ベークして組成物層を形成した。
次いで、該組成物層に、ｉ−線ステッパー〔ＮＳＲ １７５５ｉ７Ａ；（株）ニコン製
、ＮＡ＝０．５〕を用い、露光量を段階的に変化させて１：１ラインアンドスペースパタ
ーンを形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、ホットプレートにて表１の「ＰＥＢ」欄に示す温度で１８０秒間ポストエキス
ポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で１８０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを１８００倍に拡大して走査型電子顕微鏡で観察し、線幅２
０μｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量
を実効感度とした。

形状評価：実効感度において得られた２０μｍのラインアンドスペースパターンを走査
型電子顕微鏡で１８００倍に拡大して観察し、図１（ａ）に示すように、トップ形状及び
裾形状が矩形に近く良好なものを○、図１（ｂ）に示すように、裾形状が丸いものを×と
して判断した。その結果を表２に示す。

解像度評価：実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し
、解像できたラインアンドスペースパターンの線幅の最小値を測定した。

ＰＥＤ安定性評価：上記のレジストパターン形成において、基板に形成された塗膜を露
光し、２４時間放置し、その後、表１の「ＰＥＢ」欄に示す温度で６０秒間ポストエキス
ポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンＡを得た。また、対照
として、露光後２４時間放置する工程を省略した以外はレジストパターンＡと同様にレジ
ストパターンＢを得た。この露光後引き置きしたレジストパターンについて、スペースパ
ターンの中央部（厚み方向の高さの１／２の部位）の線幅の変化率が８．５％未満のもの
を◎、８．５％以上１０％未満のものを○、１０％以上及び解像していないものを×とし
て判断した。
なお、変化率は以下の式により求めた値である。

上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状のレジストパターンが
得られ、露光から加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）によるレジストパターン寸法変
動を抑制できることがわかる。

本発明のレジスト組成物は、優れた形状のレジストパターンを製造することができる。

Claims (5)

1. 式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤及び溶剤を含
   有するレジスト組成物。
   

   

   ［式（Ｉ）中、
   Ｒ^ｉ５１は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ^ｉ５２及びＲ^ｉ５３は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を
   表す。
   Ｒ^ｉ５４は、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
   Ｒ^ｉ５５は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
   ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲ^ｉ５５は互いに同一であって
   も異なっていてもよい。］
2. アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂である請求項１記載のレジスト組成物。
3. 酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される基を有する化合物である請求項１又は２記載のレジ
   スト組成物。
   

   

   ［式（Ｂ１）中、
   Ｒ^ｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素
   基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
4. 密着性向上剤（Ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
5. （１）請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
   （２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
   （３）組成物層に露光する工程、
   （４）露光後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。

Images