JP2021090920A - ロール成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】被塗布物の表面上に塗布される膜状塗布材料の密度のバラツキ（膜状塗布材料の長さ方向についてのバラツキ）を小さくすることができるロール成膜装置を提供する。【解決手段】ホッパー４０は、排出口４５から上方に向かうにしたがって拡径する筒状の傾斜内面４２ｂであって、ホッパー４０をその中心軸線ＣＬを含む位置で上下方向に切断した切断面において、ホッパー４０の内側に凸の円弧形状をなす傾斜内面４２ｂを有する。排出口４５の直径Ａと、塗布材料６を構成する複数の湿潤造粒体１６の平均粒子径Ｂとは、Ｂ＜Ａ＜３Ｂの関係を満たし、前記切断面における傾斜内面４２ｂの円弧ＡＲの半径Ｒは、Ｒ＞５０ｍｍの関係を満たす。【選択図】図３

Description

本発明は、一対のロールを有するロール成膜装置に関する。

特許文献１には、間隙を隔てて互いに平行に配置されて回転する一対のロールであって、左右方向に並んで配置された一対のロールと、一対のロールの間隙に向けて、複数の湿潤造粒体（負極活物質と結着材と溶媒とを混合して造粒したもの）からなる塗布材料を供給する供給装置と、を備えるロール成膜装置が開示されている。このロール成膜装置では、供給装置から一対のロールの間隙に供給された塗布材料が、一対のロールの間隙を通過することによって膜状にされ、膜状にされた塗布材料が帯状の被塗布物（集電箔）の表面上に順次塗布される。

特開２０１７−２２８３９８号公報

特許文献１の供給装置は、一対のロールの上方に配置されたホッパーを有する。このホッパーの内部には、外周が歯車形状に波形加工されたロール（コルゲートロール）が設けられている。このようなホッパーを有する供給装置では、コルゲートロールの回転によって、ホッパーの内部に充填されている複数の湿潤造粒体からなる塗布材料を、ホッパーの排出口から排出する態様で、一対のロールの間隙に向けて供給する。

しかしながら、上述のような供給装置では、ホッパーから、一対のロールの間隙に向けて、複数の湿潤造粒体からなる塗布材料を、連続的に供給することができなかった。このため、上述のような供給装置を備えるロール成膜装置では、一対のロールの間隙への塗布材料の供給流量（単位時間あたりに供給される塗布材料の量）が、大きくばらつくことがあった。

これにより、一対のロールの間隙を通過することによって膜状にされた塗布材料（膜状塗布材料という）の密度のバラツキ（膜状塗布材料の長さ方向についてのバラツキ）が大きくなることがあった。このために、被塗布物の表面上に塗布される膜状塗布材料の密度のバラツキ（膜状塗布材料の長さ方向についてのバラツキ）が大きくなることがあった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、被塗布物の表面上に塗布される膜状塗布材料の密度のバラツキ（膜状塗布材料の長さ方向についてのバラツキ）を小さくすることができるロール成膜装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、間隙を隔てて互いに平行に配置されて回転する一対のロールであって、左右方向に並んで配置された一対のロールと、前記一対のロールの前記間隙に向けて、複数の湿潤造粒体からなる塗布材料を供給する供給装置と、を備え、前記供給装置から前記一対のロールの前記間隙に供給された前記塗布材料が、前記一対のロールの前記間隙を通過することによって膜状にされ、膜状にされた前記塗布材料が帯状の被塗布物の表面上に順次塗布されるロール成膜装置であって、前記供給装置は、上下方向に延びる筒形状をなし、前記一対のロールの前記間隙の上方に配置されたホッパーであって、当該ホッパー内の前記塗布材料を、当該ホッパーの底部に設けられた円形の排出口から下方に排出することによって、前記塗布材料を前記一対のロールの前記間隙に向けて供給するホッパーを有し、前記ホッパーは、前記排出口から上方に向かうにしたがって拡径する筒状の傾斜内面であって、前記ホッパーをその中心軸線を含む位置で上下方向に切断した切断面において、前記ホッパーの内側に凸の円弧形状をなす傾斜内面を有し、前記排出口の直径Ａと、前記塗布材料を構成する複数の前記湿潤造粒体の平均粒子径Ｂとは、Ｂ＜Ａ＜３Ｂの関係を満たし、前記切断面における前記傾斜内面の円弧の半径Ｒは、Ｒ＞５０ｍｍの関係を満たすロール成膜装置である。

上述のロール成膜装置は、一対のロールの間隙に向けて、複数の湿潤造粒体からなる塗布材料を供給する供給装置を備える。この供給装置は、上下方向に延びる筒形状をなすホッパーであって、一対のロールの間隙の上方に配置されたホッパーを有する。このホッパーは、当該ホッパーの底部に設けられた円形（平面視円形）の排出口を有する。このホッパーは、当該ホッパー内の塗布材料を、当該ホッパーの排出口から下方に排出することによって、一対のロールの間隙に向けて供給する。

さらに、このホッパーは、当該ホッパーの内面のうち排出口から上方に向かって延びる内面であって、排出口から上方に向かうにしたがって拡径する筒状の傾斜内面を有する。この傾斜内面は、ホッパーをその中心軸線（上下方向に延びる中心軸線）を含む位置で上下方向（中心軸線に沿う方向）に切断した切断面において（任意に選択したいずれの切断面においても）、ホッパーの内側に凸の円弧形状をなしている。さらに、この切断面における傾斜内面の円弧の半径Ｒは、Ｒ＞５０ｍｍの関係を満たしている。
さらに、上述のロール成膜装置では、ホッパーの排出口の直径Ａと、塗布材料を構成する複数の湿潤造粒体の平均粒子径Ｂとは、Ｂ＜Ａ＜３Ｂの関係を満たしている。

このようなロール成膜装置では、供給装置のホッパーから、一対のロールの間隙に向けて、複数の湿潤造粒体からなる塗布材料を、連続的に供給することができ、しかも、その供給流量（単位時間あたりに供給される塗布材料の量）のバラツキを小さくすることができる。

具体的に説明すると、ホッパーの上部（天井部）の投入口からホッパーの内部に投入された複数の湿潤造粒体（塗布材料）は、ホッパーの内部を、ホッパーの底部の排出口に向かって下方に流れてゆき、排出口の手前（上方）において、複数の湿潤造粒体が連結しつつ傾斜内面に支持される態様で一旦停止する。すなわち、排出口の手前で、複数の湿潤造粒体によってホッパーが詰まる。これにより、一時的に排出口から湿潤造粒体が排出されなくなる。そして、排出口の手前（傾斜内面で囲まれた空間内）において、複数の湿潤造粒体によってアーチ（アーチ構造を有する湿潤造粒体の集合体をいう）が形成される。

引き続いて、ホッパーの内部に投入された複数の湿潤造粒体が、このアーチの上に乗り（堆積し）、アーチの上に乗った（堆積した）湿潤造粒体の重さによってアーチが崩れる。これにより、アーチを形成していた湿潤造粒体がバラバラになって、排出口を通じてホッパーの下方に排出されて、一対のロールの間隙に向けて供給される。このようなサイクルが連続的に高速で繰り返し行われることで、供給装置のホッパーから、一対のロールの間隙に向けて、複数の湿潤造粒体からなる塗布材料を、連続的に供給することができ、しかも、その供給流量のバラツキを小さくすることができる。

これにより、一対のロールの間隙を通過することによって膜状にされた塗布材料（膜状塗布材料という）の密度のバラツキ（膜状塗布材料の長さ方向についてのバラツキ）を小さくすることができる。従って、被塗布物の表面上に塗布される膜状塗布材料の密度のバラツキ（膜状塗布材料の長さ方向についてのバラツキ）を小さくすることができる。

なお、ホッパーの排出口の直径Ａと、塗布材料を構成する複数の湿潤造粒体の平均粒子径Ｂとが、Ｂ＜Ａの関係を満たすことで、ホッパーの排出口から湿潤造粒体を排出することが可能となる。また、Ａ＜３Ｂの関係を満たし、且つ、傾斜内面の円弧の半径ＲがＲ＞５０ｍｍの関係を満たすことで、前述のアーチを適切に形成することが可能となる。

また、湿潤造粒体とは、溶媒が溶質の粒子に保持（吸収）された状態で、これらが集合（結合）した物質（粒状体）をいう。湿潤造粒体としては、例えば、電極活物質と結着材と溶媒とを混合して造粒したものが挙げられる。この湿潤造粒体は、溶媒が電極活物質の粒子と結着材に保持（吸収）された状態で、これらが集合（結合）した物質（粒状体）である。この場合、塗布材料は、電極活物質と結着材と溶媒とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる電極合材となり、被塗布物は、集電箔となる。

実施形態にかかるロール成膜装置の側面視概略図である。 同ロール成膜装置のホッパーの平面図（上面図）である。 図２のＤ−Ｄ断面図である。 実施形態の供給装置による塗布材料の供給の流れを説明する図である。 同供給装置による塗布材料の供給の流れを説明する他の図である。 同供給装置による塗布材料の供給の流れを説明する他の図である。 負極シートの断面概略図である。 負極合材層（膜状塗布材料を乾燥させたもの）の密度を比較する図である。 アーチ（ブリッジ）の形成を説明する図である。

以下、本発明を具体化した実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
本実施形態では、ロール成膜装置を、リチウムイオン二次電池の電極シート（具体的には、負極シート）の製造に使用した例を示す。より具体的には、後述するように、リチウムイオン二次電池の負極シートの製造工程のうち、成膜工程において、本実施形態のロール成膜装置を使用する。

従って、本実施形態では、湿潤造粒体は、電極活物質（具体的には、負極活物質）と結着材と溶媒とを混合して造粒した湿潤造粒体１６となる。この湿潤造粒体１６は、溶媒が電極活物質（負極活物質）の粒子と結着材に保持（吸収）された状態で、これらが集合（結合）した物質（粒状体）である。また、本実施形態では、塗布材料は、湿潤造粒体１６からなる電極合材（具体的には、負極合材６）となる。また、被塗布物は、帯状の集電箔７となる。

なお、本実施形態では、負極活物質として、粉末状の炭素材料（例えば、黒鉛）を使用する。また、溶媒として、水を使用する。また、結着材として、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を使用する。

図１は、実施形態にかかるロール成膜装置２０の側面視概略図である。図２は、ロール成膜装置２０のホッパー４０の平面図（上面図）である。図３は、図２のＤ−Ｄ断面図である。本実施形態のロール成膜装置２０は、図１に示すように、間隙Ｓ１を隔てて互いに平行に配置されて回転する一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）と、一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙Ｓ１に向けて、複数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６（塗布材料）を供給する供給装置３０と、第３ロール３とを備えている。

第１ロール１と第２ロール２とは水平方向ＤＨ（図１において左右方向）に並んで配置されている。一方、第２ロール２と第３ロール３とは、鉛直方向ＤＶ（図１において上下方向）に並んで配置されている。また、第１ロール１と第２ロール２とは、わずかな間隙Ｓ１を置いて対面している。同様に、第２ロール２と第３ロール３とも、わずかな間隙Ｓ２を置いて対面している。

また、これら３つのロール１〜３の回転方向は、図１において矢印で示すように、隣り合う（対面する）２つのロールの回転方向が互いに逆方向となるように、すなわち、対面する２つのロールが互いに順方向回転となるように設定されている。そして、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所では、これらのロールの表面が回転により下向きに移動するようになっている。また、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所では、これらのロールの表面が回転により右向きに移動するようになっている。また、回転速度に関して、回転によるロールの表面の移動速度が、第１ロール１において最も遅く、第３ロール３において最も速く、第２ロール２ではそれらの中間となるように設定されている。

供給装置３０は、上下方向（鉛直方向ＤＶ）に延びる筒形状をなすホッパー４０を有する（図１〜図３参照）。ホッパー４０は、直円筒形状をなす第１部位４１と、この第１部位４１の下方に位置する第２部位４２とを有する。第２部位４２の外形は、円錐台形状をなしている。このホッパー４０は、当該ホッパー４０の底部４３（第２部位４２の底部）に設けられた円形（平面視円形）の排出口４５（下方開口）を有する。さらに、このホッパー４０は、当該ホッパー４０の天井部４４（第１部位４１の天井部）に設けられた円形（平面視円形）の投入口４６（上方開口）を有する（図２及び図３参照）。

このホッパー４０は、一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙Ｓ１の上方に配置されている。詳細には、ホッパー４０の排出口４５が、一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙Ｓ１の真上に位置するように、ホッパー４０が一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の上方に配置されている。このホッパー４０は、当該ホッパー４０内の負極合材６（塗布材料）を、当該ホッパー４０の排出口４５から下方に排出することによって、一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙Ｓ１に向けて供給する（図１参照）。

また、第３ロール３には、帯状の集電箔７（被塗布物）が掛け渡されている（図１参照）。集電箔７は、金属箔（銅箔）であり、第３ロール３の回転と共に、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所を通って、第３ロール３の右下から右上へと搬送されるようになっている。なお、集電箔７（被塗布物）の搬送方向は、集電箔７の長さ方向ＤＬに一致する。また、集電箔７の長さ方向ＤＬは、後述する膜状負極合材８の長さ方向ＤＬに一致する。また、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所には、集電箔７が通されている状態で、さらに第２ロール２と集電箔７との間に若干の隙間があるようにされている。すなわち、第２ロール２と第３ロール３との間の間隙Ｓ２（集電箔７が存在していない状態での間隙Ｓ２）は、集電箔７の厚さより少し広い。

このようなロール成膜装置２０では、供給装置３０のホッパー４０から一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙Ｓ１に供給された負極合材６（塗布材料）が、一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙Ｓ１を通過することによって膜状にされて、膜状負極合材８（膜状塗布材料）となる（図１参照）。このとき、第１ロール１よりも第２ロール２のほうが回転速度が速いので、負極合材６に含まれる湿潤造粒体１６は、第１ロール１の表面よりも第２ロール２の表面においてより大きく引き伸ばされ、第１ロール１の表面よりも第２ロール２の表面での液架橋面積が大きくなることで、第２ロール２の表面に担持される。

第２ロール２の表面に担持された膜状の負極合材６（膜状負極合材８）は、第２ロール２の回転と共に搬送されていく（図１参照）。すると、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所において、集電箔７と膜状負極合材８とが出会う。これにより、膜状負極合材８が、第２ロール２から、より移動速度の速い第３ロール３と共に回転している集電箔７の表面上に転写される（付着する）。このようにして、膜状負極合材８（膜状にされた塗布材料）が、帯状の集電箔７（被塗布物）の表面上に順次塗布される。これにより、集電箔７上に膜状負極合材８（膜状塗布材料）が成膜された、膜状負極合材付き集電箔９が得られる。

ところで、従来（例えば、特許文献１）の供給装置では、ホッパーから、一対のロールの間隙に向けて、複数の湿潤造粒体からなる塗布材料を、連続的に供給することができなかった。このため、従来のロール成膜装置では、一対のロールの間隙への塗布材料の供給流量（単位時間あたりに供給される塗布材料の量）が、大きくばらつくことがあった。これにより、一対のロールの間隙を通過することによって膜状にされた塗布材料（膜状塗布材料）の密度のバラツキ（膜状塗布材料の長さ方向についてのバラツキ）が大きくなることがあった。このために、被塗布物の表面上に塗布される膜状塗布材料の密度のバラツキ（膜状塗布材料の長さ方向についてのバラツキ）が大きくなることがあった。

これに対し、本実施形態のロール成膜装置２０では、供給装置３０のホッパー４０が、当該ホッパー４０の内面４０ｂのうち排出口４５から上方に向かって延びる内面４０ｂであって、排出口４５から上方に向かうにしたがって拡径する筒状内面（筒状の傾斜内面４２ｂという）を有する。なお、この傾斜内面４２ｂは、ホッパー４０のうち下方側の部位を構成する第２部位４２の内面である（図２及び図３参照）。

この傾斜内面４２ｂは、ホッパー４０をその中心軸線ＣＬ（上下方向に延びる中心軸線ＣＬ）を含む位置で上下方向（中心軸線ＣＬに沿う方向）に切断した切断面（図３に示す切断面）において（中心軸線ＣＬの周りについて任意の位置で切断したいずれの切断面においても）、ホッパー４０の内側（中心軸線ＣＬ側）に凸の円弧形状をなしている（図３参照）。さらに、この切断面における傾斜内面４２ｂの円弧ＡＲの半径Ｒ（図３参照）は、Ｒ＞５０ｍｍの関係を満たしている。

さらに、本実施形態のロール成膜装置２０では、ホッパー４０の排出口４５の直径Ａと、負極合材６（塗布材料）を構成する複数の湿潤造粒体１６の平均粒子径Ｂ（ホッパー４０の投入口４６からホッパー４０内に投入される湿潤造粒体１６の平均粒子径Ｂ）とは、Ｂ＜Ａ＜３Ｂの関係を満たしている。

なお、本実施形態では、湿潤造粒体１６の粒子径（直径）の最小値と最大値との間の中央値を、平均粒子径Ｂとしている。湿潤造粒体１６の粒子径（直径）は、２．５±０．２ｍｍの範囲内としているため、平均粒子径Ｂ＝２．５ｍｍとなる。具体的には、篩によって、粒子径（直径）が（２．５−０．２）ｍｍ以上（２．５＋０．２）ｍｍ以下の範囲内となる湿潤造粒体１６を選別して、選別した湿潤造粒体１６からなる負極合材６を使用している。

また、本実施形態では、ホッパー４０の排出口４５の直径Ａを、負極合材６（塗布材料）を構成する湿潤造粒体１６の粒子径の最大値よりも大きくしている。具体的には、本実施形態では、湿潤造粒体１６の粒子径の最大値が２．７ｍｍであるのに対し、排出口４５の直径Ａを３．０ｍｍ以上としている。

このようなロール成膜装置２０では、供給装置３０のホッパー４０から、一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙Ｓ１に向けて、複数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６（塗布材料）を、連続的に供給することができ、しかも、その供給流量（単位時間あたりに供給される負極合材６の量）のバラツキを小さくすることができる。

ここで、図４〜図６を参照して具体的に説明する。ホッパー４０の上部（天井部４４）の投入口４６からホッパー４０の内部に投入された複数の湿潤造粒体１６（負極合材６）は、図４に示すように、ホッパー４０の内部空間ＩＳを、ホッパー４０の底部４３の排出口４５に向かって下方に流れてゆくと、排出口４５の手前（上方）において、複数の湿潤造粒体１６が連結しつつ傾斜内面４２ｂに支持される態様で一旦停止する。すなわち、排出口４５の手前で、複数の湿潤造粒体１６によってホッパー４０が詰まる。これにより、一時的に排出口４５から湿潤造粒体１６が排出されなくなる。そうすると、図５に示すように、排出口４５の手前（傾斜内面４２ｂで囲まれた空間内）において、複数の湿潤造粒体１６によってアーチＡＣ（アーチ構造を有する湿潤造粒体１６の集合体をいう）が形成される。

引き続いて、ホッパー４０の内部に投入された複数の湿潤造粒体１６が、このアーチＡＣの上に乗り（堆積し）、図６に示すように、アーチＡＣの上に乗った湿潤造粒体１６の重さによってアーチＡＣが崩れる。これにより、アーチＡＣを形成していた湿潤造粒体１６がバラバラになって、排出口４５を通じてホッパー４０の下方に排出されて、一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙Ｓ１に向けて供給される。このようなサイクルが連続的に高速で繰り返し行われることで、供給装置３０のホッパー４０から、一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙Ｓ１に向けて、複数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６（塗布材料）を、連続的に供給することができ、しかも、その供給流量のバラツキを小さくすることができる。

これにより、一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙Ｓ１を通過することによって膜状にされた負極合材６（すなわち、膜状負極合材８）の密度のバラツキ（膜状負極合材８の長さ方向ＤＬについてのバラツキ）を小さくすることができる。従って、集電箔７（被塗布物）の表面上に塗布される膜状負極合材８（膜状塗布材料）の密度のバラツキ（膜状負極合材８の長さ方向ＤＬについてのバラツキ）を小さくすることができる。

なお、ホッパー４０の排出口４５の直径Ａと、負極合材６（塗布材料）を構成する複数の湿潤造粒体１６の平均粒子径Ｂとが、Ｂ＜Ａの関係を満たすことで、ホッパー４０の排出口４５から湿潤造粒体１６を排出することが可能となる。また、Ａ＜３Ｂの関係を満たし、且つ、傾斜内面４２ｂの円弧ＡＲの半径ＲがＲ＞５０ｍｍの関係を満たすことで、前述のアーチＡＣを適切に形成することが可能となる。

次に、本実施形態にかかる負極シート１９（電極シート、塗布物）の製造方法について説明する。
まず、造粒工程において、負極活物質（炭素材料）と結着材（ＣＭＣ）と溶媒（水）とを混合しつつ造粒して多数の湿潤造粒体１６を作製する。本実施形態では、公知の攪拌造粒機（図示なし）内に、負極活物質と結着材と溶媒を投入し、攪拌することで、負極活物質と結着材と溶媒を混合（分散）しつつ造粒して、多数の湿潤造粒体１６にする。なお、本実施形態では、湿潤造粒体１６の固形分率を６５ｗｔ％以上（具体的には、７１ｗｔ％）としている。

その後、選別工程において、作製した多数の湿潤造粒体１６を篩にかけて、粒子径（直径）が２．３ｍｍ以上２．７ｍｍ以下の範囲内の値となる湿潤造粒体１６を選別する。これにより、前記範囲（２．５±０．２ｍｍ）内の粒径を有する多数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６が得られる。負極合材６は、湿潤造粒体１６の集合体である。

次に、成膜工程に進み、ロール成膜装置２０を用いて、膜状負極合材付き集電箔９を作製する。具体的には、選別工程で得た負極合材６を、対向するロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙Ｓ１に通すことによって膜状にし、膜状にされた負極合材６を集電箔７の表面上に付着させる（図１参照）。

より具体的には、まず、ロール成膜装置２０の第１ロール１と第２ロール２と第３ロール３とを回転駆動させる。なお、第３ロール３には、集電箔７が掛け渡されている。そして、ホッパー４０の上部（天井部４４）の投入口４６から、ホッパー４０の内部に、選別工程で得た負極合材６を連続的に（または断続的に）投入する。すると、図４〜図６に示す一連のサイクルが高速で連続して行われることによって、ホッパー４０の排出口４５から、一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙Ｓ１に向けて、複数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６が、連続的に供給されてゆく。そして、ホッパー４０から供給された負極合材６が、第１ロール１と第２ロール２の間隙Ｓ１を通過することによって膜状にされて、膜状負極合材８（膜状塗布材料）となる（図１参照）。

このとき、第１ロール１よりも第２ロール２のほうが回転速度が速いので、負極合材６に含まれる湿潤造粒体１６は、第１ロール１の表面よりも第２ロール２の表面においてより大きく引き伸ばされ、第１ロール１の表面よりも第２ロール２の表面での液架橋面積が大きくなることで、第２ロール２の表面に担持される（図１参照）。

第２ロール２の表面に担持された膜状の負極合材６（膜状負極合材８）は、第２ロール２の回転と共に搬送されていく（図１参照）。すると、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所において、集電箔７と膜状負極合材８とが出会う。これにより、膜状負極合材８が、第２ロール２から、より移動速度の速い第３ロール３と共に回転している集電箔７の表面上に転写される（付着する）。このようにして、膜状負極合材８（膜状にされた塗布材料）が、集電箔７（被塗布物）の表面上に塗布される。これにより、集電箔７上に膜状負極合材８が成膜された、膜状負極合材付き集電箔９が得られる。

その後、乾燥工程に進み、膜状負極合材付き集電箔９を乾燥させる（膜状負極合材８を乾燥させる）。これにより、膜状負極合材８（湿潤造粒体１６）に吸収（保持）されている溶媒（水）が除去されて（蒸発して）、膜状負極合材８が負極合材層１８（電極合材層）になる。これにより、集電箔７の表面上に負極合材層１８を有する負極シート１９が得られる（図７参照）。なお、膜状負極合材８（負極合材層１８）は、集電箔７の片面のみに形成するようにしても良いし、両面に形成するようにしても良い。

作製した負極シート１９は、その後、正極シート及びセパレータと組み合わされて、電極体を形成する。次いで、この電極体に端子部材を取り付けた後、電池ケース内に電極体及び電解液を収容する。これにより、リチウムイオン二次電池が完成する。

＜実施例１〜３と比較例１，２＞
実施例１〜３及び比較例１，２として、ホッパー４０の排出口４５の直径Ａの寸法と傾斜内面４２ｂの円弧ＡＲの半径Ｒの寸法との組み合わせが異なるホッパー４０を用意した。具体的には、実施例１では、ホッパー４０について、排出口４５の直径Ａを３ｍｍとし、傾斜内面４２ｂの円弧ＡＲの半径Ｒを７５ｍｍとした。実施例２では、ホッパー４０について、排出口４５の直径Ａを６ｍｍとし、傾斜内面４２ｂの円弧ＡＲの半径Ｒを１００ｍｍとした。実施例３では、ホッパー４０について、排出口４５の直径Ａを６ｍｍとし、傾斜内面４２ｂの円弧ＡＲの半径Ｒを７５ｍｍとした。比較例１では、ホッパー４０について、排出口４５の直径Ａを６ｍｍとし、傾斜内面４２ｂの円弧ＡＲの半径Ｒを５０ｍｍとした。比較例２では、ホッパー４０について、排出口４５の直径Ａを１２ｍｍとし、傾斜内面４２ｂの円弧ＡＲの半径Ｒを７５ｍｍとした。

そして、各々のホッパー４０を用いて、投入口４６からホッパー４０の内部に複数の湿潤造粒体１６を投入して、排出口４５の手前（傾斜内面４２ｂで囲まれた空間内）において、複数の湿潤造粒体１６からなるアーチＡＣ（ブリッジ、図５参照）を適切に形成することができるか否かを調査した。その結果を表１に示す。なお、湿潤造粒体１６の粒子径（直径）は、２．５±０．２ｍｍの範囲内（２．３ｍｍ以上２．７ｍｍ以下の範囲内）としているため、平均粒子径Ｂ＝２．５ｍｍとなる。

表１に示すように、実施例１〜３では、アーチＡＣ（ブリッジ、図５参照）を適切に形成することができた。一方、比較例１，２では、アーチＡＣ（ブリッジ）を形成することができなかった。
ここで、実施例１〜３及び比較例１，２について、ホッパー４０の排出口４５の直径Ａと、湿潤造粒体１６の平均粒子径Ｂと、ホッパー４０の傾斜内面４２ｂの円弧ＡＲの半径Ｒとの関係を検討する。

まず、実施例１と実施例３と比較例２について検討する。これらの例では、いずれも、Ｒ＝７５ｍｍとされている。一方、これらの例では、Ａの値が異なっている。具体的には、実施例１ではＡ＝３ｍｍ、実施例３ではＡ＝６ｍｍ、比較例２では、Ａ＝１２ｍｍとされている。これらの例の中では、実施例１と３がＡ＜３Ｂの関係を満たしている。一方、比較例２は、Ａ＜３Ｂの関係を満たしておらず、Ａ＞３Ｂとされている。これら３つの例では、実施例１と実施例３ではアーチＡＣを適切に形成することができたが、比較例２ではアーチＡＣを形成することができなかった。この結果から、アーチＡＣを適切に形成するためには、Ａ＜３Ｂの関係を満たす必要があるといえる。

次に、実施例２と実施例３と比較例１について検討する。これらの例では、いずれも、Ａ＝６ｍｍとされている。従って、Ａ＜３Ｂの関係を満たしている。一方、これらの例では、Ｒの値が異なっている。具体的には、実施例２ではＲ＝１００ｍｍ、実施例３ではＲ＝７５ｍｍ、比較例１では、Ｒ＝５０ｍｍとされている。これらの例の中では、実施例２，３が、Ｒ＞５０ｍｍの関係を満たしている。一方、比較例１では、Ｒ＞５０ｍｍの関係を満たしていない。これら３つの例では、実施例２と実施例３ではアーチＡＣを適切に形成することができたが、比較例１ではアーチＡＣを形成することができなかった。この結果から、アーチＡＣを適切に形成するためには、Ｒ＞５０ｍｍの関係を満たす必要があるといえる。

ここで、傾斜内面４２ｂの円弧ＡＲの半径Ｒの値が、前述のアーチＡＣを適切に形成することができるか否かの要因になると考えられることについて、図９を参照して説明する。なお、図９は、ホッパー４０の下端側（排出口４５側）の部位を、中心軸線ＣＬを含む位置で中心軸線ＣＬに沿って切断した断面図である。

湿潤造粒体１６によってアーチＡＣ（ブリッジ）が形成されるときに、湿潤造粒体１６に働く力は、上下方向に分けると以下の通りである。
Ｆ１（上向きに働く力）＝Ｆｗ・ｃｏｓθw＋Ｆｐ
Ｆ２（下向きに働く力）＝湿潤造粒体１６に働く重力
ここで、Ｆｗは、湿潤造粒体１６と傾斜内面４２ｂとの間に働く摩擦力である。また、Ｆｐは、隣接する湿潤造粒体１６との間に働く摩擦力である。

Ｆ１≧Ｆ２の関係を満たす場合にアーチＡＣが形成され、Ｆ１＜Ｆ２の関係を満たす場合にはアーチＡＣは形成されない（アーチＡＣが崩れる）と考えることができる。そして、Ｆ１の値は、Ｆｗ・ｃｏｓθwの値が大きくなるほど大きくなる。従って、ｃｏｓθwの値が大きくなるほど、アーチＡＣが形成され易くなると考えられる。そして、傾斜内面４２ｂの円弧ＡＲの半径Ｒの値が大きくなるほど、ｃｏｓθwの値は大きくなる。従って、傾斜内面４２ｂの円弧ＡＲの半径Ｒの値を大きくするほど、アーチＡＣが形成され易くなると考えられる。上述した実施例１〜３及び比較例１，２の結果より、アーチＡＣを適切に形成するためには、Ｒ＞５０ｍｍの関係を満たす（より好ましくは、Ｒ≧７５ｍｍの関係を満たす）必要があると考えられる。

以上の結果より、Ａ＜３Ｂの関係を満たし、且つ、傾斜内面４２ｂの円弧ＡＲの半径ＲがＲ＞５０ｍｍの関係を満たすことで、アーチＡＣを適切に形成することができるといえる。また、Ｂ＜Ａの関係を満たすことで、ホッパー４０の排出口４５から湿潤造粒体１６を排出することが可能となる。

従って、Ｂ＜Ａ＜３Ｂの関係を満たし、且つ、傾斜内面４２ｂの円弧ＡＲの半径ＲがＲ＞５０ｍｍの関係を満たすことで、供給装置３０のホッパー４０から、一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙Ｓ１に向けて、複数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６（塗布材料）を、連続的に供給することができ、しかも、その供給流量のバラツキを小さくすることができるといえる。

これにより、一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙Ｓ１を通過することによって膜状にされた負極合材６（すなわち、膜状負極合材８）の密度のバラツキ（膜状負極合材８の長さ方向ＤＬについてのバラツキ）を小さくすることができるといえる。従って、集電箔７（被塗布物）の表面上に塗布される膜状負極合材８（膜状塗布材料）の密度のバラツキ（膜状負極合材８の長さ方向ＤＬについてのバラツキ）を小さくすることができるといえる。

＜成膜試験＞
次に、実施例３のホッパー４０を備えるロール成膜装置２０を用いて、膜状負極合材付き集電箔９を作製し、これを乾燥させて負極シート１９を作製した。そして、作製した負極シート１９について、負極合材層１８の密度のバラツキを調査した。なお、本試験でも、粒子径（直径）が２．５±０．２ｍｍの範囲内（２．３ｍｍ以上２．７ｍｍ以下の範囲内）とされた湿潤造粒体１６からなる負極合材６を用いている。また、本試験では、２０００ｍｍの長さの膜状負極合材付き集電箔９を作製し、これを乾燥させて２０００ｍｍの長さの負極シート１９を作製している。そして、負極シート１９の長さ方向ＤＬの全体にわたって、長さ方向ＤＬの位置が異なる１０箇所について、負極合材層１８の密度（ｇ／ｃｍ^３）を測定した。この結果を図８に示す。

また、比較例２のホッパー４０を備えるロール成膜装置２０を用いて、膜状負極合材付き集電箔９を作製し、これを乾燥させて負極シート１９を作製した。なお、比較例２でも、実施例３と同様に、粒子径（直径）が２．５±０．２ｍｍの範囲内とされた湿潤造粒体１６からなる負極合材６を用いている。そして、作製した比較例２の負極シート１９の長さ方向ＤＬの全体にわたって、長さ方向ＤＬの位置が異なる１０箇所について、負極合材層１８の密度（ｇ／ｃｍ^３）を測定した。この結果を図８に示す。

図８に示すように、実施例３では、比較例２に比べて、負極合材層１８の密度のバラツキ（長さ方向ＤＬについてのバラツキ）が小さくなった。具体的には、比較例２では、負極合材層１８の密度が、１．２〜１．４５（ｇ／ｃｍ^３）の範囲でばらついた（変動した）。これに対し、実施例３では、負極合材層１８の密度のバラツキの範囲を、１．２５〜１．３３（ｇ／ｃｍ^３）の範囲に縮小することができた。なお、比較例２では、負極合材層１８の密度の標準偏差σが０．０７４２となり、実施例３では、負極合材層１８の密度の標準偏差σが０．０１９１となった。

ここで、負極シート１９における負極合材層１８の密度のバラツキ（長さ方向ＤＬについてのバラツキ）は、集電箔７（被塗布物）の表面上に塗布される膜状負極合材８（膜状塗布材料）の密度のバラツキ（長さ方向ＤＬについてのバラツキ）に相当する。
従って、本試験によって、Ｂ＜Ａ＜３Ｂの関係を満たし、且つ、傾斜内面４２ｂの円弧ＡＲの半径ＲがＲ＞５０ｍｍの関係を満たすロール成膜装置２０を用いることで、集電箔７（被塗布物）の表面上に塗布される膜状負極合材８（膜状塗布材料）の密度のバラツキ（長さ方向ＤＬについてのバラツキ）を小さくすることができることが確認できた。

以上において、本発明を実施形態（実施例１〜３）に即して説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施形態では、ロール成膜装置２０を、電池の負極シート１９の製造に使用した例を示した。しかしながら、本発明のロール成膜装置を、電池の正極シートの製造に使用するようにしても良い。

１ 第１ロール（一対のロール）
２ 第２ロール（一対のロール）
３ 第３ロール
６ 負極合材（塗布材料）
７ 集電箔（被塗布物）
８ 膜状負極合材（膜状にされた塗布材料）
１６ 湿潤造粒体
１８ 負極合材層（電極合材層）
１９ 負極シート（電極シート）
２０ ロール成膜装置
３０ 供給装置
４０ ホッパー
４２ｂ 傾斜内面
４３ 底部
４５ 排出口
４６ 投入口
ＡＣ アーチ
ＣＬ 中心軸線
ＤＬ 長さ方向
Ｓ１ 間隙

Claims (1)

1. 間隙を隔てて互いに平行に配置されて回転する一対のロールであって、左右方向に並んで配置された一対のロールと、
   前記一対のロールの前記間隙に向けて、複数の湿潤造粒体からなる塗布材料を供給する供給装置と、を備え、
   前記供給装置から前記一対のロールの前記間隙に供給された前記塗布材料が、前記一対のロールの前記間隙を通過することによって膜状にされ、膜状にされた前記塗布材料が帯状の被塗布物の表面上に順次塗布される
   ロール成膜装置であって、
   前記供給装置は、
   上下方向に延びる筒形状をなし、前記一対のロールの前記間隙の上方に配置されたホッパーであって、当該ホッパー内の前記塗布材料を、当該ホッパーの底部に設けられた円形の排出口から下方に排出することによって、前記塗布材料を前記一対のロールの前記間隙に向けて供給するホッパーを有し、
   前記ホッパーは、
   前記排出口から上方に向かうにしたがって拡径する筒状の傾斜内面であって、前記ホッパーをその中心軸線を含む位置で上下方向に切断した切断面において、前記ホッパーの内側に凸の円弧形状をなす傾斜内面を有し、
   前記排出口の直径Ａと、前記塗布材料を構成する複数の前記湿潤造粒体の平均粒子径Ｂとは、Ｂ＜Ａ＜３Ｂの関係を満たし、
   前記切断面における前記傾斜内面の円弧の半径Ｒは、Ｒ＞５０ｍｍの関係を満たす
   ロール成膜装置。

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