JP2021088478A - 単結晶育成装置及び単結晶育成装置保護方法 - Google Patents

Abstract

【課題】単結晶育成用坩堝が熱衝撃により割れた場合に融解物を回収し、かつ必要に応じて、割れを検出して速やかに加熱用電源を切ることで、装置駆動ロッドに融解物の拡散を防ぐことができる、単結晶育成装置及び単結晶育成装置保護方法を提供する。【解決手段】垂直ブリッジマン法または垂直温度勾配凝固法により単結晶を育成する単結晶育成装置であって、原料融液を貯留保持可能な坩堝１０と、前記坩堝１０を加熱可能なヒーター４０と、前記坩堝１０の底面及び側面の下部を下方から覆うとともに、前記坩堝１０の底面を支持する容器型坩堝受け２０と、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、単結晶育成装置及び単結晶育成装置保護方法に関する。

ＦｅＧａ合金は、機械加工が可能であり、１００〜３５０ｐｐｍ程度の大きな磁歪を示すため、磁歪式振動発電やアクチュエータ等に用いられる素材として好適であり、近年、注目されている。

さらに、ＦｅＧａ合金は、結晶の特定方位に大きな磁気歪みを現出させることができるため、磁歪部材の磁歪を必要とする方向と結晶の磁気歪みが最大となる方位を一致させた単結晶の部材としての用途が最適であると考えられる。

ＦｅＧａ合金の多結晶の製造方法においては、粉末冶金法や、急冷凝固法（例えば、特許文献１参照）、液体急冷凝固法により製造した薄片状や粉末状の原料を加圧焼結して製造する方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。

しかし、これらの種々の製造方法は、いずれも部材内で単結晶にならず多結晶となり、部材内の全ての結晶方位を磁気歪みが最大となる方位に一致させることは不可能で、単結晶の部材より磁歪特性が劣る。

一方で、単結晶の製造には、引き上げ法があるが、この単結晶製造方法は極めて製造コストが高いという問題がある。例えば、特許文献３には、引き上げ法（チョクラルスキー法）による単結晶の育成方法が記載されている。

しかしながら、この方法は、高周波誘導加熱方式により原料融解を行うため、電源コストが高くなる。また、装置構成が複雑であり、装置コストが高いため、引き上げ法では結果的に製造コストが高くなってしまう。

また、特許文献４には、一方向凝固法によるによる多結晶の育成方法が記載されている。この方法では、比較的安価である一般的な溶解設備や鋳造設備を使用できる。しかしながら、多結晶から単結晶部分を分離するため、非常に生産効率が低い。また、出発原料にＦｅＧａ合金を使用するため、まず、ＦｅＧａ合金を作製する必要があり、原料コストも高く、製造コストの増加に繋がってしまう。

特許第４０５３３２８号公報 特許第４８１４０８５号公報 特開２０１６−２８８３１号公報 特開２０１６−１３８０２８号公報

このように、特許文献１〜４等に記載の従来の方法では、ＦｅＧａ合金の単結晶を廉価かつ大量に製造することは困難である。

これらと比較し、垂直ブリッジマン法（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｒｉｄｇｍａｎ Ｍｅｔｈｏｄ）や垂直温度勾配凝固法（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｆｒｅｅｚｅ Ｍｅｔｈｏｄ）に代表される融解物を坩堝中で固化させる一方向凝固結晶成長法によれば、超磁歪特性を有するＦｅＧａ合金単結晶を廉価に製造することができる。

一方向凝固結晶成長法においては、単結晶育成用坩堝の材質は、ＦｅＧａ合金の単結晶と化学的反応性が低く、高融点材料であるアルミナ、マグネシア、熱分解窒化ホウ素（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ）が使用できる。熱分解窒化ホウ素は高価であるため、アルミナまたはマグネシアがよいが、熱温度差による熱膨張で熱衝撃が発生し、割れが発生するおそれがある。また、坩堝製造時の厚さムラや角部での厚さ変化により内部応力が発生し、熱衝撃による割れの起点となる場合もある。

坩堝割れを解決するために、多孔質化による内部応力緩和や、坩堝を厚くすることが考えられる。しかし、この場合、多孔質化によって、坩堝から単結晶を分離することが困難となる。従って、割れが発生しない程度に坩堝を厚くすることにより、単結晶育成用坩堝を設計する。しかし、坩堝製造時の厚さムラにより、坩堝割れを完全に防止することは困難である。

本発明は、このような事情に鑑み、単結晶育成用坩堝が熱衝撃により割れた場合に融解物を回収し、かつ必要に応じて、割れを検出して速やかに加熱用電源を切ることで、装置駆動ロッドに融解物の拡散を防ぐことができる、単結晶育成装置及び単結晶育成装置保護方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る単結晶育成装置は、垂直ブリッジマン法または垂直温度勾配凝固法により単結晶を育成する単結晶育成装置であって、
原料融液を貯留保持可能な坩堝と、
前記坩堝を加熱可能なヒーターと、
前記坩堝の底面及び側面の下部を下方から覆うとともに、前記坩堝の底面を支持する容器型坩堝受けと、を有する。

本発明によれば、単結晶育成装置を破損させることなく、単結晶を連続的に製造することができる。

本発明の実施形態に係る単結晶育成装置の概略断面図である。 従来の単結晶育成装置を示した図である。 本実施形態に係る単結晶育成装置保護方法を説明するための図である。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。

具体的には、本発明の一実施形態にかかる単結晶育成装置及び単結晶育成装置保護方法について説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更可能である。

育成する単結晶は、ＦｅＧａ合金を一例として以下説明する。

［ＦｅＧａ合金単結晶について］
超磁歪特性を有するＦｅＧａ合金単結晶は、例えばＦｅとＧａの融解物を坩堝中で固化させて育成することができる。具体的には、ＶＢ法やＶＧＦ法に代表される、一方向凝固結晶成長法によりＦｅＧａ合金単結晶を育成することができる。ここで、ＦｅＧａ合金単結晶は、体心立方格子構造を有しており、ミラー指数における方向指数のうち第１〜第３の＜１００＞軸が等価であり、ミラー指数における面指数のうち第１〜第３の｛１００｝面が等価（すなわち、（１００）、（０１０）および（００１）は等価）であることを基本とする。

［単結晶育成装置］
本発明の一実施形態に係る単結晶育成装置についてまず説明する。本実施形態に係る単結晶育成装置は、例えば、ＦｅＧａ合金単結晶を育成するのに用いられる。本実施形態に係る単結晶育成装置の一例として、まずは図１に示す単結晶育成装置について説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る単結晶育成装置の概略断面図である。本実施形態に係る単結晶育成装置は、ＦｅＧａ合金の単結晶を育成することができる。図１では、単結晶育成装置２００における単結晶育成用坩堝１０（以下、「坩堝１０」と呼ぶ場合もある。）と、ＦｅＧａ合金種結晶１５０、原料となるＦｅとＧａの混合物原料１６０との位置関係を模式的に示している。

単結晶育成装置２００は、坩堝１０と、容器型坩堝受け２０と、可動ロッド３０と、ヒーター４０と、断熱材５０と、融解物受け６０と、熱電対７０と、チャンバー８０と、真空ポンプ９０と、電源１００と、制御部１１０とを備える。ヒーター４０は、上段ヒーター４１と、中段ヒーター４２と、下段ヒーター４３とを有する。また、関連構成要素として、坩堝１０内に貯留された種結晶１５０と、混合物原料１６０とが示されている。

単結晶育成装置２００は、チャンバー８０内の上部が高温、下部が低温となる温度分布を実現可能な構成となっており、ＶＢ法やＶＧＦ法等の一方向凝固結晶成長法により、ＦｅとＧａの混合物原料１６０の融液を坩堝１０中で固化させることで、ＦｅＧａ合金の単結晶を育成することができる。

図１に示すように、単結晶育成装置２００では、断熱材８０の内側にカーボン製の抵抗加熱ヒーター４０が配置される。ＦｅＧａ合金の単結晶の育成時に、抵抗加熱ヒーター４０によりホットゾーンが形成される。抵抗加熱ヒーター４０は、分離独立した上段ヒーター４１と、中段ヒーター４２と、下段ヒーター４３とで構成され、これらのヒーター４１〜４３への投入電力を調整することにより、ホットゾーン内の温度勾配を制御することが可能となっている。なお、抵抗加熱ヒーター４０は電源１００に電気的に接続され、抵抗加熱ヒーター４０への電力は、電源１００から供給される。抵抗加熱ヒーター４０の下方には、融解物受け６０が設置されている。

抵抗加熱ヒーター４０の内側には、単結晶育成用坩堝１０が配置されている。単結晶育成用坩堝１０は、容器型坩堝受け２０（支持台）上に載置されており、容器型坩堝受け２０は、上下方向に移動可能（昇降可能）な可動ロッド３０上に設けられている。単結晶育成用坩堝１０内の下部に、ＦｅＧａ合金種結晶１５０が設置され、このＦｅＧａ合金種結晶１５０の上に、粒子状やフレーク状等の原料としてＦｅとＧａの混合物原料１６０が充填される。

育成炉の周囲をチャンバー８０が取り囲むように覆っており、単結晶育成用坩堝１０、容器型坩堝受け２０、可動ロッド３０、抵抗加熱ヒーター４０、断熱材５０、融解物受け６０及び熱電対７０を収容している。また、チャンバー８０には、チャンバー８０内を真空排気する真空ポンプ９０が接続されており、チャンバー８０内を真空雰囲気に調整してＦｅＧａ合金単結晶を育成することができる。さらに、アルゴンや窒素等の不活性ガスをチャンバー８０内に導入することができ、チャンバー８０内を不活性雰囲気にも調整できる。

単結晶育成用坩堝１０の材質は、ＦｅＧａ合金単結晶と化学的反応性が低く、高融点材料であるアルミナが好ましい。また、単結晶育成用坩堝１０の材質は、マグネシア、熱分解窒化ホウ素（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ）でもよい。

坩堝１０は、下方から順に、細径部１０ａと、増径部１０ｂと、定径部１０ｃとを有する。細径部１０ａは、種結晶１５０を保持する箇所であり、最も径が細い部分である。増径部１０ｂは、下方から上方に径が増加する部分であり、定径部１０ｃは、径が最も大きく一定の径となっている部分である。坩堝１０の平面形状は、円形であってもよいし、正方形、長方形等の多角形であってもよい。多角形の場合、必ずしも正多角形でなく、例えば、長方形等であってもよいが、対称的な形状の単結晶の方が後の加工に有利な場合が多いので、正方形等の正多角形であることが好ましい。例えば、坩堝１０の平面形状が正方形の場合、増径部１０ｂは正四角錐台となる。

単結晶育成用坩堝１０は、上述したように単結晶育成装置２００内で可動ロッド３０が設けられた容器型坩堝受け２０上に載置され、可動用ロッド３０を上下させることにより、単結晶育成用坩堝１０を育成炉内で上下させることができる。また、単結晶育成用坩堝１０には、坩堝１０の温度をモニタリングできる熱電対７０が取り付けられている。

単結晶育成用坩堝１０は、高融点材料で形成されているが、単結晶育成時の加熱時の負担は大きく、繰り返し使用していると劣化し、坩堝１０に亀裂が発生して混合物原料１６０の融解液（融解物）が亀裂から漏れる場合がある。

そのような場合に、坩堝１０から漏れた融解液が可動ロッド３０や更に下方に飛散するのを防止すべく、容器型坩堝受け２０が坩堝１０の底面を支持するとともに、坩堝１０の下部を下方から覆うように設けられている。容器型坩堝受け２０は、坩堝１０を受けるとともに、坩堝１０から漏れた融解液も受ける。よって、容器型坩堝受け２０は、カップ状の容器のように構成され、内部に融解液を貯留することができる構成となっている。

また、容器型坩堝受け２０と断熱材５０との間を塞ぐように、環状又は枠状の融解物受け６０が設けられている。融解物受け６０は、坩堝１０から漏れた混合物原料１６０の融解物が容器型坩堝受け２０で受け切れなかった場合に、融解物が断熱材５０の下端よりも下方に飛散するのを防ぐために設けられる。

融解物受け６０は、容器型坩堝受け２０の周囲を取り囲むように略水平に延びて設けられるが、容器型坩堝受け２０が昇降するため、容器型坩堝受け２０の昇降動作を妨げないように容器型坩堝受け２０の昇降通路となる開口６０ａを中央に有し、容器型坩堝受け２０の外側面と融解物受け６０の内側面とは、所定の間隔を有するように設けられる。即ち、融解物受け６０の開口６０ａは、容器型坩堝受け２０の外形に沿った形状とすることが好ましい。

また、容器型坩堝受け２０の外側面と融解物受け６０の内側面との間隔をなるべく狭く設定すべく、容器型坩堝受け２０の側面は鉛直方向に延び、傾斜を有しない形状であることが好ましい。これにより、容器型坩堝受け２０が鉛直方向に昇降しても、容器型坩堝受け２０の平面形状は一定となるので、容器型坩堝受け２０の外側面と融解物受け６０の内側面との間隔を必要最小限に設定することができ、融解物が融解物受け６０よりも下方に飛散することを防止することができる。よって、容器型坩堝受け２０の側面は、総てが鉛直方向に延びるように設けられることが好ましい。

図１に示されるように、容器型坩堝受け２０の側面は、坩堝１０を支持している底面よりも、更に下方に延びていることが好ましい。融解物受け６０は、抵抗加熱ヒーター４０、特に下部ヒーター４３の下方の位置にしか設けることができない。よって、容器型坩堝受け２０が、上方が開口したカップ状又はコップ状の部分のみだと、坩堝１０の底面が下部ヒーター４３の最下部よりも上方にあるときには、容器型坩堝受け６０の底面と融解物受け６０との間に大きな隙間が生じてしまい、融解物がその隙間から漏れて断熱材５０の下端よりも下方に到達してしまうおそれがある。そのような隙間の形成を防止すべく、容器型坩堝受け２０の側面を底面よりも更に下方に延ばし、キャップ状又はスカート状の部分（カバー部とも呼ぶ場合もある）を形成し、可動ロッド７０の上端部を含む上部を覆う形状としている。かかる構成とすることにより、図１に示されるように、坩堝１０の底面が断熱材５０よりも上方にある場合であっても、容器型坩堝受け２０の下方に延びる側面で壁を作ることができ、融解物が下方に落ちるのを防止できる。

容器型坩堝受け２０は、図１に示されるように、Ｈ型の断面構成を有してもよい。また、容器型坩堝受け２０の全体の外部形状としては、円筒形状であってもよいし、多角形の筒形状であってもよい。

融解物受け６０は、断熱材５０の内壁に連結されて固定されてもよいし、他の支持部材により支持されてもよい。よって、融解物受け６０の外形は、断熱材５０の内壁沿った形状となる。融解物受け６０は、断熱材５０と同様に、耐熱性の高い材料で形成されることが好ましい。

可動ロッド３０には、熱電対７０が設けられ、容器型坩堝受け２０内の温度を検出できるように構成されている。異常を検出できるように構成されている。これにより、容器型坩堝受け２０に融解物が漏れ出した場合には、容器型坩堝受け２０の温度上昇率が高くなり、温度異常の発生を検出することができる。

なお、容器型坩堝受け２０内の温度を検出することができれば、熱電対７０は、必ずしも可動ロッド３０内に設けられる必要はない。本実施形態では、省スペースの観点から、可動ロッド３０内に熱電対７０を設けた例を挙げて説明している。

熱電対７０で検出した温度は、制御部１１０に送られる。制御部１１０では、熱電対７０が検出した温度データに基づいて、容器型坩堝受け２０の内部に温度異常が発生したか否かを判定する。

制御部１１０は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit、中央処理装置）及びメモリ等を備え、プログラムにより動作するマイクロコンピュータとして構成されてもよい。また、制御部１１０は、例えば、特定の用途向けに集積回路として構成されたＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）として構成されてもよい。

制御部１１０は、容器型坩堝受け２０の内部に温度異常が発生したと判定したときには、電源１００から抵抗加熱ヒーター４０への給電を遮断する制御を行う。これにより、坩堝１０から漏れ出た融解物を早期に固化させ、下方への更なる流出を防ぐことができ、単結晶育成装置２００を保護することができる。

温度異常の発生の判定は、用途に応じて種々の判定基準に基づいて行ってよい。詳細は後述する。なお、電源１００の遮断は、抵抗加熱ヒーター４０への電力供給を停止させることができれば、種々の手段及び方法により行ってよい。例えば、抵抗加熱ヒーター４０への電力供給の停止は、リレーにより行ってもよいし、電源１００と抵抗加熱ヒーター４０との間の接続スイッチをオフにしてもよいし、電源１００をオフにしてもよい。

図２は、従来の単結晶育成装置を示した図である。理解の容易のため、本実施形態に係る単結晶育成装置と同じ構成要素については、同一の参照符号を付し、その説明を省略する。

図２に示されるように、従来の単結晶育成装置には、容器型坩堝受け２０及び融解物受け６０は存在しない。容器型坩堝受け２０の代わりに、平板状の坩堝受け２２０が設けられ、融解物受け６０の位置には何も設けられておらず、大きな隙間が形成されている。また、熱電対２７０は、坩堝１０の細径部１０ｃ付近に設けられている。

かかる構成で、坩堝１０に亀裂が発生して融解液が坩堝１０から漏れた場合、融解液は坩堝受け２２０上に落下するとともに、更に坩堝受け２２０の側方の隙間から更に下方へと落下し、単結晶育成装置の坩堝１０のみならず、坩堝受け２２０、抵抗加熱ヒーター４０、チャンバー８０上に融解液が飛散し、これらの部品が総て再使用できなくなってしまう。このように、従来の単結晶育成装置では、坩堝１０から融解液が漏れたときに無防備であり、単結晶育成装置全体を駄目にしてしまう。

一方、本実施形態に係る単結晶育成装置２００においては、亀裂から徐々に融解物が漏れたときの対応として、図１に示すように坩堝受け２２０を容器型坩堝受け２０に変更し、熱電対７０を可動ロッド３０の内部に配置することにより熱電対７０の破損も防止できるようにしている。また、容器型坩堝受け２０に融解物が流れ込んだ場合には、容器型坩堝受け２０の温度が急峻に上昇するが、図１の熱電対７０の位置でも急峻な温度変化をとらえることができるようにした。無人運転時でも、ＦｅとＧａの混合物原料１６０の融解時およびシーディング時に限定し、熱電対温度が急激に上昇した場合には、自動的に抵抗加熱ヒーター４０への電源を遮断する機構を追加した。

また、一度に融解物が大量に漏れた場合の対策として、融解物受け６０を追加している。融解物受け６０の内径は、容器型坩堝受け２０が上下動できるように設計している。更には、ＦｅとＧａの混合物の融解時およびシーディング時において、融点温度基準線の高さに容器型坩堝受け２０の側面が配置されるように容器型坩堝受け２０の円筒側面部分を下方に延長している。これにより、融解物が大量に漏れた場合には、一部は容器型坩堝受け２０内に流れ込み、残りは容器型坩堝受け６０に流れ込みことにより、装置下部への融解物の飛散を防止することができる。

［ＦｅＧａ合金単結晶育成時における単結晶育成装置保護方法］
次に、単結晶育成装置２００を用いたＦｅＧａ合金のＶＢ法による単結晶育成方法を実施している際の単結晶育成装置保護方法について説明する。

図３は、本実施形態に係る単結晶育成装置保護方法を説明するための図である。なお、図３において、破線は混合物原料１６０の融点を示している。抵抗加熱ヒーター４０は、下段ヒーター４３よりも中断ヒーター４２及び上段ヒーター４１が高温に設定され、融点の破線よりも上方は、融点よりも高温に設定されている。

図３（ａ）は、坩堝配置工程の一例を示した図である。

坩堝配置工程においては、まず、単結晶育成用坩堝１０の下部に主面方位が＜１００＞方位のＦｅＧａ合金種結晶１５０を配置する。そして、ＦｅＧａ合金種結晶１５０の上には、原料であるＦｅとＧａの混合物原料１６０を必要量配置する。

図３（ｂ）は、融解工程の一例を示した図である。

融解工程においては、チャンバー８０内にアルゴンや窒素等の不活性ガスを流し、チャンバー８０内を不活性雰囲気に調整する。可能であれば、窒化Ｇａ等が生成する恐れがない、アルゴンガスを導入することが好ましい。チャンバー８０内が不活性雰囲気となった後、単結晶育成用坩堝１０を囲むように配置された上段ヒーター４１、中段ヒーター４２および下段ヒーター４３を作動して昇温し、ＦｅとＧａの混合物原料１６０の融解を開始する。

図３（ｃ）は、シーディング工程の一例を示した図である。

シーディング工程においては、単結晶育成用坩堝１０の内部でＦｅＧａ合金の単結晶を育成する。具体的には、抵抗加熱ヒーター４０を用いて、ＦｅＧａ合金種結晶１５０および融解物１６１（ＦｅとＧａの混合物原料１６０）が収納された単結晶育成用坩堝１０を、高さ方向の上方の温度が高く、下方の温度が低い温度分布となるように加熱する。この状態で、チャンバー８０内の温度を、ＦｅＧａ合金種結晶１５０が高さ方向の上半分位まで融解するまで昇温し、可動ロッド３０を上昇させて坩堝１０を上昇させ、シーディングを行う（シーディング工程）。これにより、ＦｅＧａ合金種結晶１５０の上部が融解する。

図３（ｄ）は、育成工程の一例を示した図である。

育成工程においては、そのままのチャンバー８０内の温度勾配を維持しながら、抵抗加熱ヒーター４０の出力を徐々に低下させつつ坩堝１０を下降させる。これにより、融解物の固化が開始する。

図３（ｅ）は、単結晶の育成が終了した段階を示した図である。

図３（ｅ）に示されるように、坩堝１０の下降を継続し、すべての融解物を固化させた後、所定速度で冷却を行ってＦｅＧａ合金単結晶１６２を得る。

次に、チャンバー１９内の温度が室温程度になったことを確認した後、育成された単結晶が入った単結晶育成用坩堝１０を容器型坩堝受け３０から取り外し、さらに単結晶育成用坩堝１０から育成された単結晶を取り出す。

以上が単結晶育成方法の一例の流れであるが、坩堝割れが発生し坩堝１０から融解液が漏れ出るのは、融解工程又はシーディング工程の場合が多い。

融解工程及びシーディング工程では、融解に伴う吸熱により坩堝外側と坩堝内側の温度差が大きくなることにより熱衝撃が起因で坩堝割れが発生していると考えられる。

坩堝割れの位置は、増径部１０ｂと定径部１０ｃの境界を起点として定径部１０ｃが割れる（分離する）。あるいは、坩堝が分離することはなく、亀裂より徐々に融解物が漏れる場合がある。

このような坩堝割れの発生を検出するために、可動ロッド３０内に設けられた熱電対７０により容器型坩堝受け２０内の温度により異常を検出できるようにする。温度異常の発生の判定は、用途に応じて種々の判定基準に基づいて行ってよいが、融解工程及びシーディング工程では、昇温及び温度保持の場合があり、そこで、温度上昇率を用いて以下のような基準で判定を行ってもよい。

温度異常感知の判定基準は、１分毎に熱電対温度を蓄積し、１〜１０分前の熱電対温度の温度上昇率（温度差、単位：℃／分）１０個を計算する。すなわち、（１１分前の温度−１０分前の温度）から（２分前の温度−１分前の温度）を計算する。

次に、温度上昇率１０個の平均Ａおよび標準偏差Ｓを計算する。
次に判定基準値を下式より計算する。
判定基準値＝平均Ａ＋６×標準偏差Ｓ
但し、測定誤差が０．２℃として、標準偏差Ｓが０．２より小さい場合には下式より計算する。
判定基準値＝平均Ａ＋６×０．２
次に、現在の温度上昇率（１分前の温度−現在の温度）が判定基準値を超えていないか判定する。現在の温度上昇率が判定基準値以下である場合には、温度変化は正常であると判定される。判定基準値に１０分間の温度上昇率の平均値を用いることで、昇温時及び温度保持時の場合でも異常を判断することが可能となる。

現在の温度上昇率が判定基準値を超えた場合には、同じ判定基準値を用いて１分後の温度上昇率が判定基準値を超えていないか判定する。１分後の温度上昇率が判定基準値以下である場合には、温度変化は正常であると判定される。１分後の温度上昇率が判定基準値を超えた場合には、温度異常と判定し、即座に電源１００からの抵抗加熱ヒーター４０への電力供給を遮断する。坩堝割れが発生した場合、継続して融解液が漏れ出るため、時間をおいて２回判断することで精度よく検出することが可能となる。

坩堝割れによって漏れた融解物は、容器型坩堝受け２０で融解物を受けることができ、熱電対７０で温度異常を検出し、制御部１１０が電源１００からの抵抗加熱ヒーター４０への給電を停止させ、容器型坩堝受け２０内で融解物を固化させることができる。これにより、単結晶育成装置２００を保護することができる。更に、坩堝の割れにつては、容器型坩堝受け２０から融解物の一部があふれ出た場合、融解物受け６０で融解物を受けることができ、単結晶育成装置２００を保護することができる。

このように、本実施形態に係る単結晶育成装置保護方法によれば、坩堝１０に亀裂が発生し、融解物が坩堝１０から漏れたとしても、容器型坩堝受け２０で融解物を固化させ、単結晶育成装置２００を保護することができる。更に、容器型坩堝受け２０から融解物があふれ出たとしても、融解物受け６０で融解物を受けることができ、単結晶育成装置２００を保護することができる。

なお、ＦｅＧａ合金の単結晶の育成は、垂直温度勾配凝固法によって行ってもよい。

上記では、単結晶育成装置２００を用いたＶＢ法によるＦｅＧａ合金の単結晶育成方法について説明したが、同じ単結晶育成装置２００を用いて、単結晶育成中に単結晶育成用坩堝１０を上下に移動させることに替えて、抵抗加熱ヒーター４０を調整して温度制御するＶＧＦ法によっても、ＦｅＧａ合金の単結晶を育成することができる。

［実施例］
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
まず、室温２０℃の環境下で、化学量論比で鉄とガリウムの比率が８０：２０になるように、すなわちガリウム含有量が原子量％で２０％となるように鉄原料（純度：９９．９％）とガリウム原料（純度：９９．９９％）を秤量した。秤量したガリウム原料をテフロン（登録商標）容器に投入し、湯煎により融解した。さらに、融解したガリウム原料へ鉄原料を投入し、容器内で攪拌を行った後、室温まで冷却し、混合原料である鉄とガリウムの混合物原料１６０を作製した。

そして、厚さ３ｍｍ、内径５２ｍｍの緻密質アルミナ製の単結晶育成用坩堝１０内の下部に、あらかじめ調整したＦｅＧａ合金種結晶１５０を設置し、かつ、当該ＦｅＧａ合金種結晶１５０の上に鉄とガリウムの混合物原料１６０を充填した。このとき、ＦｅＧａ合金種結晶１５０には、主面方位が＜１００＞方位である結晶を使用した。

次に、ＦｅＧａ合金種結晶１５０と鉄とガリウムの混合物原料１６０が充填された単結晶育成用坩堝１０を、図１に示すように、多孔質アルミナ製の容器型坩堝受け２０上に載置し、シーディング位置の温度が１３５０〜１４００℃の範囲のときに、熱電対位置での計測温度が９５０〜１０００℃となるように熱電対７０の先端部を可動ロッド３０内に配置した。なお、融解物受け６０は、ＦｅＧａが除去しやすいカーボン材で作製した。

次に、可動ロッド３０を駆動させて容器型坩堝受け２０をチャンバー８０内の最下部にセットした。その後、チャンバー８０内にアルゴンガスを導入し、チャンバー８０内を大気圧のアルゴン雰囲気に調整した。また、抵抗加熱ヒーターは、上段ヒーター４１、中段ヒーター４２および下段ヒーター４３と３段構成とした。

そして、チャンバー８０内の昇温を行った。昇温が終了してチャンバー８０内の温度が安定した後、可動ロッド３０を駆動させて容器型坩堝受け２０を上昇させることにより、単結晶育成用坩堝１０を緩やかな速度で上昇させた。チャンバー８０内には上部の温度が高く、下部の温度が低い温度勾配が作られているので、チャンバー８０の上部に移動するに従って単結晶育成用坩堝１０内の温度が上昇し、鉄とガリウムの混合物原料１６０が融解してその融解物１６１が形成された。

融解物１６１が形成された単結晶育成用坩堝１０の位置する付近で、熱電対７０の温度をモニターしながら、可動ロッド３０を駆動させて単結晶育成用坩堝１０の位置を数ｍｍ上昇させて温度を安定させた。この工程を繰り返して、熱電対７０の温度が安定した状態で９５０〜１０００℃の範囲（シーディング位置では１３５０〜１４００℃相当）になるよう単結晶育成用坩堝１０を上昇させた。単結晶育成用坩堝１０を保持する位置が定まったら、３時間保持してシーディングを行った後、可動用ロッド３０を駆動させて５ｍｍ／ｈで単結晶育成用坩堝１０を降下させ、ＦｅＧａ合金の単結晶の育成を開始した。単結晶育成用坩堝１０の降下距離が１５０ｍｍとなった後、育成を終了した。

同様の条件で、２０回連続で単結晶を育成した。

温度異常感知の判定基準は、１分毎に熱電対温度を蓄積し、１〜１０分前の熱電対温度の温度上昇率（温度差、単位：℃／分）１０個を計算した。すなわち、（１１分前の温度−１０分前の温度）から（２分前の温度−１分前の温度）を計算した。

次に、温度上昇率１０個の平均Ａおよび標準偏差Ｓを計算した。
次に判定基準値を下式より計算した。

判定基準値＝平均Ａ＋６×標準偏差Ｓ
但し、測定誤差が０．２℃として、標準偏差Ｓが０．２より小さい場合には下式より計算した。

判定基準値＝平均Ａ＋６×０．２
次に、現在の温度上昇率（１分前の温度−現在の温度）が判定基準値を超えていないか判定した。現在の温度上昇率が判定基準値以下である場合には、温度変化は正常であると判定した。

現在の温度上昇率が判定基準値を超えた場合には、同じ判定基準値を用いて１分後の温度上昇率が判定基準値を超えていないか判定した。１分後の温度上昇率が判定基準値以下である場合には、温度変化は正常であると判定した。１分後の温度上昇率が判定基準値を超えた場合には、温度異常と判定し、即座に抵抗加熱ヒーター１２への電源を遮断した。

なお、２０回連続の単結晶を育成時には、温度異常と判定されることはなかった。

［実施例２］
厚さ２．５ｍｍの緻密質アルミナ製の単結晶育成用坩堝１０にしたこと以外は、実施例１と同様に単結晶の育成を行った。

８ラン目において、融解工程にて坩堝割れが発生し、自動で抵抗加熱ヒーター１２の電源停止機能が作動した。電源停止時の熱電対温度は８８２℃であり、昇温設定が２℃／分のところ、１分後に１２℃上昇し、２分後に１６℃と２回連続で急激に温度上昇したために温度異常と判断した。

装置内を観察した所、容器型坩堝受け２０内にＦｅＧａの固化物が充填され、収まりきれなかった固化物は、融解物受け６０上部に付着していた。カーボン製の融解物受け３１からは固化物の除去ができたが、容器型坩堝受け２０には表面に凹凸があるため固化物が除去できず交換となった。

［実施例３］
実施例２と同様に、厚さ２．５ｍｍの緻密質アルミナ製の単結晶育成用坩堝１０にしたこと以外は、実施例１と同様に、実施例２に続けて単結晶の育成を行った。

更に同条件で育成を続け、１３ラン目（実施例２の割れから５ラン目）において、シーディング工程にて坩堝割れが発生し、自動で抵抗加熱ヒーター１２の電源停止機能が作動した。電源停止時の熱電対温度は９８０℃であり、昇温設定が０℃／分のところ、１分後に３℃上昇し、２分後に２℃と２回連続で急激に温度上昇したために温度異常と判断した。

装置内を観察した所、容器型坩堝受け２０内にＦｅＧａの固化物が収まっていた。容器型坩堝受け２０には表面に凹凸があるため固化物が除去できず交換となった。

容器型坩堝受け２０および融解物受け６０の採用により、坩堝割れが発生した場合にも、融解物受け６０の交換のみで復旧可能となった。

なお、単結晶育成用坩堝１０を厚くする、融解工程の温度上昇率を下げる、鉄とガリウムの混合物の充填量を減らすことで、坩堝割れの発生率を低減することができる。しかし、坩堝を厚くすることにより融液固化が遅れて多結晶化しやすくなり、融解工程の温度上昇率を下げるあるいは充填量を減らすことで生産性が悪化する。アルミナ坩堝の厚みバラツキは回避できないため、坩堝割れを完全に回避することはできないので、本発明の通り、装置内への融解物の拡散を防ぐことは常に必要と考えられる。

以上の実施例の結果より、容器型坩堝受け２０および融解物受け６０の採用と温度異常の検出による自動停止機構の採用により、単結晶育成装置の破損を防止してＦｅＧａ合金の単結晶を連続で製造でき、装置稼働率向上により製造コスト低減に有用であることが示された。

このように、本実施形態に係る単結晶育成装置及び単結晶育成装置保護方法によれば、坩堝１０に亀裂が発生し、融解物が漏れた場合であっても、単結晶育成装置を保護し、単結晶育成装置への被害を最小限にすることができる。これにより、単結晶育成の稼働率を向上させ、製造コストを低減させることができる。

また、本実施形態及び実施例では、ＦｅＧａ合金単結晶１６２を製造する例を挙げて説明したが、本発明に係る単結晶育成装置及び単結晶育成装置保護方法は、ＦｅＧａ合金単結晶以外の単結晶を製造する場合にも適用可能である。

以上、本発明の好ましい実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。

１０ 坩堝
２０ 容器型坩堝受け
３０ 可動ロッド
４０ 抵抗加熱ヒーター
５０ 断熱材
６０ 融解物受け
７０ 熱電対
８０ チャンバー
９０ 真空ポンプ
１００ 電源
１１０ 制御部
１５０ 種結晶
１６０ 混合物原料
１６１ 融解物
１６２ ＦｅＧａ合金単結晶
２００ 単結晶育成装置

Claims (9)

1. 垂直ブリッジマン法または垂直温度勾配凝固法により単結晶を育成する単結晶育成装置であって、
   原料融液を貯留保持可能な坩堝と、
   前記坩堝を加熱可能なヒーターと、
   前記坩堝の底面及び側面の下部を下方から覆うとともに、前記坩堝の底面を支持する容器型坩堝受けと、を有する単結晶育成装置。
2. 前記容器型坩堝受けを保持する可動ロッドと、
   前記可動ロッド内に配置され、前記容器型坩堝受けの温度を検出可能な熱電対を更に有する請求項１に記載の単結晶育成装置。
3. 前記容器型坩堝受けは、側面が底面よりも下方に延び、前記可動ロッドの上端及び側面の上部を上方から覆うカバー部を有する請求項２に記載の単結晶育成装置。
4. 前記容器型坩堝受けの側面は垂直方向に延びており、
   前記坩堝、前記ヒーター及び前記容器型坩堝受けを側方から囲む断熱材を更に有し、
   前記断熱材の内側面と前記容器型坩堝受けの外側面との間を塞ぐ融解物受けが更に設けられている請求項３に記載の単結晶育成装置。
5. 前記熱電対が検出する温度から温度異常が発生したと判定したときに、前記ヒーターへの給電を遮断する制御手段を更に有する請求項２乃至４のいずれか一項に記載の単結晶育成装置。
6. 前記制御手段は、前記熱電対が所定間隔で検出する温度の過去の所定数のデータについて、前記所定間隔前後における温度差の平均と標準偏差を算出し、前記標準偏差に６を乗じて前記平均を加えた値を判定基準値とし、現在と前記所定間隔前の温度差が前記判定基準値を超えた場合に前記温度異常が発生したと判定する請求項５に記載の単結晶育成装置。
7. 単結晶育成装置の坩堝に割れが発生したときに、前記単結晶育成装置を保護する単結晶育成装置保護方法であって、
   前記坩堝から漏れた原料融液を、前記坩堝の底面及び側面の下部を下方から覆う容器型坩堝受けで受ける工程と、
   前記容器型坩堝受けの温度を検出する工程と、
   検出された前記容器型坩堝受けの温度に基づいて、温度異常が発生したかを判定する工程と、
   前記温度異常が発生したと判定したときに、前記坩堝を加熱しているヒーターへの給電を停止させ、前記坩堝から漏れた原料融液を前記容器型坩堝受け内で固化させる工程と、を有する単結晶育成装置保護方法。
8. 前記温度異常の発生は、前記容器型坩堝受けの温度を所定間隔で検出した過去の所定数のデータについて、前記所定間隔前後における温度差の平均と標準偏差を算出し、前記標準偏差に６を乗じて前記平均を加えた値を判定基準値とし、現在と前記所定間隔前の温度差が前記判定基準値を超えた場合に前記温度異常が発生したと判定する請求項７に記載の単結晶育成装置保護方法。
9. 前記坩堝から漏れた原料融液を前記容器型坩堝受けで受け切れなかったときに、前記容器型坩堝受けの周囲を囲むように設けられた融解物受けで前記坩堝から漏れた原料融液を受け、固化させる工程を更に有する請求項８に記載の単結晶育成装置保護方法。

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