JP2021085069A - 酸化亜鉛鉱の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素を含有する原料鉱から酸化亜鉛鉱を製造するプロセスにおいて、高温操業による乾燥加熱炉への熱負荷を抑制しながら、フッ素濃度が十分に低減された高品位の酸化亜鉛鉱を製造すること。【解決手段】還元焙焼工程Ｓ１０と、湿式工程Ｓ２０と、Ｓ３０乾燥加熱工程と、を含んでなる、酸化亜鉛鉱の製造方法を、還元焙焼工程Ｓ１０においては、重力沈降式集塵機である前処理用集塵機２１と、前処理用集塵機２１の下流側に連接されていて重力沈降式集塵機とは異なる集塵方式の集塵機を含んで構成されている後処理用集塵機２２と、からなる集塵設備２によって、粗酸化亜鉛ダストを回収し、湿式工程Ｓ２０においては、前処理用集塵機２１によって回収された粗酸化亜鉛ダストである第一群の粗酸化亜鉛ダストのうちの一部のみを、湿式処理に装入するか、或いは、第一群の粗酸化亜鉛ダストの全部を湿式処理には装入しない、製造方法とする。【選択図】図１

Description

本発明は、酸化亜鉛鉱の製造方法に関する。本発明は、詳しくは、電解亜鉛製錬に供することが可能な低ハロゲンの酸化亜鉛鉱の製造方法に関する。

従来、亜鉛製錬所における亜鉛地金の原料として、粗酸化亜鉛等の亜鉛含有鉱から不純物を分離除去して得た酸化亜鉛鉱が広く用いられている。

粗酸化亜鉛ダストは、例えば、鉄鋼業における高炉や電気炉等の製鋼炉から発生する鉄鋼ダストから還元焙焼処理を経て得ることができる。資源リサイクルの促進の観点からは、鉄鋼ダストの亜鉛原料としての再利用は望ましいものである。しかし、一方で鉄鋼ダスト由来の粗酸化亜鉛ダストには、その主成分である酸化亜鉛以外に、フッ素等のハロゲンが不純物として含有されている。

鉄鋼ダスト中の鉄と亜鉛を分離させる方法の一例として、ロータリーキルンを用いた還元培焼法がある。この方法では、亜鉛は、キルン炉内で還元され、次いで、金属亜鉛として揮発する。気体として一旦ガス側に分離された金属亜鉛は、速やかに周辺の酸素と反応して酸化亜鉛となって固形化した後、ハロゲン、キルンよりキャリーオーバーした鉄鋼ダスト、及び、亜鉛と同様な挙動の有価金属等と混合した粒子状の粗酸化亜鉛として電気集塵機等の集塵機で捕集される。

最終製品である亜鉛における上記の不純物の濃度は当然に極めて低いものであることが求められる。酸化亜鉛鉱をＩＳＰ製錬法や電解製錬法を採用している亜鉛製錬の原料として用いるためには、それぞれの製錬法で許容される値にまで、酸化亜鉛鉱のハロゲン濃度を低減する必要がある。

粗酸化亜鉛ダストからのハロゲンの分離除去処理としては、粗酸化亜鉛をアルカリ洗浄する方法（湿式処理）、或いは、ロータリーキルン等の乾燥加熱炉で分解させる方法（乾燥加熱処理）等がある。しかし、塩素とフッ素の精製原理が本質的に異なること、及び、粗酸化亜鉛ダスト中には未反応のままキャリーオーバーした鉄鋼ダストが含まれていること等の理由により、工業的にはこれらの方法、即ち、湿式処理と乾燥加熱処理とを組み合わせた形態によるハロゲンの分離除去処理が一般的に行われている。

ここで、例えば、上記の各亜鉛精錬法のうち、電解製錬法の原材料として用いる酸化亜鉛鉱については、電解採取工程で使用されるアルミニウム製パーマネントカソードの腐食進行を抑制するために、酸化亜鉛鉱のフッ素濃度を０．０４５重量％未満にまで低減する必要がある。このような高精度のフッ素の分離除去を行うためには、上述の乾燥加熱処理における、加熱温度を１１００℃〜１２００℃程度の高温度とする必要があった（特許文献１参照）。しかしながら、ロータリーキルン等の乾燥加熱炉の炉内温度を、このような温度域にまで高めた場合には、エネルギーコストを悪化させ、加えて、高温操業による設備への熱負荷の上昇が、ロータリーキルン等の設備の寿命を縮める要因となっていた。

しかしながら、電解製錬法の原材料として用いることができる高品位の酸化亜鉛鉱を得るためには、乾燥加熱炉の高温操業に伴う上記の不利益については、ある程度容認せざるをえないのが現状であり、酸化亜鉛鉱の生産プロセスにおいては、ハロゲン除去の方法について、更なる改善が求められていた。

特開２０１４−６２３０４公報

本発明は、フッ素を含有する原料鉱から酸化亜鉛鉱を製造するプロセスにおいて、高温操業による乾燥加熱炉への熱負荷を抑制しながら、フッ素濃度が十分に低減された高品位の酸化亜鉛鉱を製造することを目的とする。

本発明者らは、粗酸化亜鉛から酸化亜鉛鉱を製造する全体プロセスにおいて、還元焙焼工程から排出される粗酸化亜鉛ダストの回収を、複数の集塵機が連接されてなる集塵設備で行い、前処理用の重力沈降式集塵機で回収した粗酸化亜鉛ダストと、後処理用のその他の集塵機で回収した粗酸化亜鉛ダストとの取り扱いを峻別して、前処理用の重力沈降式集塵機で回収した粗酸化亜鉛ダストについてのみ、その一部を系外に排出する処理を行うことによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。

（１） 亜鉛及びフッ素を含む粗酸化亜鉛原料を還元焙焼して、前記亜鉛を粗酸化亜鉛ダストとして回収する還元焙焼工程と、前記粗酸化亜鉛ダストに湿式処理を施して、粗酸化亜鉛ケーキを得る湿式工程と、前記粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱して、酸化亜鉛鉱を得る乾燥加熱工程と、を含んでなる、酸化亜鉛鉱の製造方法であって、前記還元焙焼工程においては、重力沈降式集塵機である前処理用集塵機と、該前処理用集塵機の下流側に連接されていて、重力沈降式集塵機とは異なる集塵方式の集塵機を含んで構成されている後処理用集塵機と、からなる集塵設備によって、前記粗酸化亜鉛ダストを回収し、前記湿式工程においては、前記前処理用集塵機によって回収された粗酸化亜鉛ダストである第一群の粗酸化亜鉛ダストのうちの一部のみを、前記湿式処理に装入するか、或いは、該第一群の粗酸化亜鉛ダストの全部を前記湿式処理には装入しない、酸化亜鉛鉱の製造方法。

（２） 前記第一群の粗酸化亜鉛ダストの前記湿式処理への装入量が、該第一群の粗酸化亜鉛ダストの前記前処理用集塵機による回収量の５０％以下である、（１）に記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。

（３） 前記後処理用集塵機によって回収された粗酸化亜鉛ダストである第二群の粗酸化亜鉛ダストの全部を前記湿式処理に装入する、（１）又は（２）に記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。

（４） 前記後処理用集塵機は、電気集塵機を含んで構成されている、（１）から（３）の何れかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。

（５） 前記後処理用集塵機は、バグフィルターを含んで構成されている、（１）から（４）の何れかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。

（６） 前記前処理用集塵機の排ガス流速を、０．５ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下に制御する、（１）から（５）の何れかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。

（７） 前記乾燥加熱工程における粗酸化亜鉛ケーキの加熱温度が、１０００℃以上１１００℃以下である、（１）から（６）の何れかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。

（８） 前記酸化亜鉛鉱のフッ素濃度が０．０４５重量％未満である、（１）から（７）の何れかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。

本発明によれば、フッ素を含有する原料鉱から酸化亜鉛鉱を製造するプロセスにおいて高温操業による乾燥加熱炉への熱負荷を抑制しながら、フッ素濃度が十分に低減された高品位の酸化亜鉛鉱を製造することができる。

本発明の酸化亜鉛鉱の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明の酸化亜鉛鉱の製造方法の一部である還元焙焼工程を行う還元焙焼炉（ＲＲＫ）に連接される集塵設備の代表的な構成を模式的に示した図である。 本発明の酸化亜鉛鉱の製造方法を実施した際に、集塵設備を構成する個々の集塵機に回収されるそれぞれの粗酸化亜鉛ダストの粒径分布の一例を示した図である。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

＜全体プロセス＞
図１は、本発明の酸化亜鉛鉱の製造方法を適用することができる酸化亜鉛鉱製造の全体プロセスを示している。この全体プロセスは、鉄鋼ダスト等を還元焙焼して粗酸化亜鉛ダストを得る還元焙焼工程Ｓ１０、還元焙焼工程Ｓ１０で得た粗酸化亜鉛ダストからフッ素や塩素等のハロゲン族元素を処理液中に分離除去して、粗酸化亜鉛ケーキを得る湿式工程Ｓ２０、湿式工程Ｓ２０で得た粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱して、酸化亜鉛鉱を得る乾燥加熱工程Ｓ３０、乾燥加熱工程Ｓ３０で発生した排ガスダストを洗浄して洗浄後の排ガスダストケーキを得る排ガスダスト洗浄工程Ｓ４０、及び、湿式工程Ｓ２０から排出される排出液を無害化する排水処理工程Ｓ５０を備えるプロセスである。

本発明の酸化亜鉛鉱の製造方法は、上記の酸化亜鉛鉱製造の全体プロセスにおける、各工程のうち、還元焙焼工程Ｓ１０、湿式工程Ｓ２０、乾燥加熱工程Ｓ３０、を最小限の必須の工程とする製造方法である。排ガスダスト洗浄工程Ｓ４０、及び、排水処理工程Ｓ５０を必要に応じて必要な態様で従来方法に準じて行えばよい。

本発明の製造方法は、還元焙焼工程Ｓ１０において粗酸化亜鉛ダストを複数の集塵方式の異なる装置によって段階的に回収し、異なる段階で回収されたそれぞれの粗酸化亜鉛ダストについて、湿式工程Ｓ２０への装入量を個別に最適化することを主たる特徴とする。粗酸化亜鉛ダストをこのように処理することによって、本発明の酸化亜鉛鉱の製造方法においては、乾燥加熱工程Ｓ３０におけるロータリーキルン内の温度を従来よりも低温度域に抑制しながらも、酸化亜鉛鉱のフッ素濃度を、従来の高温度域での操業時と同等以上に維持することができる。

＜還元焙焼工程＞
鉄鋼ダスト等から粗酸化亜鉛を回収する還元焙焼工程Ｓ１０を行う具体的な方法として、還元焙焼ロータリーキルン（ＲＲＫ）による還元焙焼法が広く採用されている。以下、還元焙焼工程Ｓ１０について、粗酸化亜鉛の原材料として鉄鋼ダストを用い、これを還元焙焼ロータリーキルン１（図２参照）によって還元焙焼する場合について、その詳細を説明する。この場合において、鉄鋼ダストは必要に応じて予め大きさ５〜１０ｍｍ程度のペレットに成形されており、石炭、コークス等の炭素質還元剤との石灰石（ＣａＯ）等とともに還元焙焼ロータリーキルン１に連続的に装入される。

還元焙焼工程Ｓ１０の実施時に、還元焙焼ロータリーキルン１の炉内は、重油の燃焼と装入した炭素質還元剤の燃焼により、被処理物の最高温度が１１００〜１２００℃程度に制御されている。この炉内で鉄鋼ダストは還元焙焼され、揮発した金属亜鉛は炉内で再酸化されて粉状の酸化亜鉛となる。鉄鋼ダスト中に少量含まれる鉛についても、同様に還元焙焼され、揮発した金属鉛は炉内で再酸化されて粉状の酸化鉛となる。そして、例えばハロゲンが多量に存在する場合は一部の金属亜鉛及び鉛は、ハロゲン化合物として揮発する。

尚、この還元焙焼工程Ｓ１０において、揮発せずに還元焙焼ロータリーキルン１の炉内に残った還元焙焼残渣は、還元された鉄分が多く含有されるため、還元鉄ペレットと称する製品としてキルン排出端より回収され、鉄鋼メーカーに鉄原料として払いだされる。

上述の粉状の酸化亜鉛及び酸化鉛は、還元焙焼ロータリーキルン１からの排出ガスとともに複数の集塵機が連接されてなる集塵設備２（図２参照）に導入され、同設備を構成する前処理用集塵機２１及び後処理用集塵機２２によって、粗酸化亜鉛ダストとして回収される。

図２は、本発明の製造方法を実施することができるように、還元焙焼ロータリーキルン１に連接された集塵設備２の構成の具体例を示している。集塵設備２において上流側に配置される前処理用集塵機２１としては、重力沈降式集塵機を用いる。そして、その下流側に連接される後処理用集塵機２２は、重力沈降式集塵機とは異なる集塵方式の集塵機を用いる。後処理用集塵機２２を構成する集塵機としては、前処理用集塵機を構成する重力沈降式集塵機の集塵率が低くなる粒径範囲で、これを補って高い集塵率を発揮することが可能な集塵機を適宜選択して用いればよい。後処理用集塵機２２は、具体的には、電気集塵機２２１を含む構成とすることが好ましい。又、後処理用集塵機２２は、電気集塵機２２１に加えて、更に、バグフィルター２２２が連接されている構成であることがより好ましい。

集塵設備２においては、重力沈降式集塵機である前処理用集塵機２１と、少なくとも電気集塵機２２１を含んで構成される後処理用集塵機２２とにおいては、それぞれ粒度分布が異なる粗酸化亜鉛ダストが分離回収される。本明細書においては、還元焙焼工程Ｓ１０において、回収される粗酸化亜鉛ダストのうち、前処理用集塵機２１によって回収された粗酸化亜鉛ダストを「第一群の粗酸化亜鉛ダスト」、後処理用集塵機２２によって回収された粗酸化亜鉛ダストを「第二群の粗酸化亜鉛ダスト」と称する。本発明の粗酸化亜鉛の製造方法は、還元焙焼工程Ｓ１０において回収されて湿式工程Ｓ２０で行われる湿式処理に装入される粗酸化亜鉛ダストのうちに占める上記の「第一群の粗酸化亜鉛ダストの装入量」の比率を下げることを目的とした調整を必須の処理として行うことを主たる特徴とするプロセスである。

ここで、前処理用集塵機２１を構成する「重力沈降式集塵機」とは、集塵機内部に導入される気流に平行に必要な段数の棚を設けた構造の装置であり、低速の気流中から重力沈降によって粒子を分離して回収する集塵機である。この「重力沈降式集塵機」は、粗酸化亜鉛ダストのうちでも、相対的に粒子径の大きな粒子を回収する機能に優れる集塵機である。

この「重力沈降式集塵機」の内部に導入される気流の流速は、重力沈降が可能である流速であれば特に限定されない。一例として、０．５ｍ／ｓ以上、２ｍ／ｓ以下の流速に制御する方法を、前処理用集塵機２１を構成する重力沈降式集塵機の好ましい制御条件として挙げることができる。前処理用集塵機２１を構成する重力沈降式集塵機の内部に導入される気流の流速を、上記範囲内に制御することにより、個数基準平均粒子径（Ｄ５０）が５．０〜１０．０μｍである粒子を、「第一群の粗酸化亜鉛ダスト」として、選択的に回収することができる。

又、集塵設備２の後処理用集塵機２２を構成する集塵機の一つである電気集塵機２２１は、コロナ放電によって荷電された粗酸化亜鉛ダストを電界に導き、集塵電極に回収する集塵機である。又、同じく、後処理用集塵機２２を構成する他の集塵機の一つであるバグフィルター２２２は、ろ布によって粒子をろ過することによって回収する集塵機である。

図２に示すように、還元焙焼ロータリーキルン１から排出される粗酸化亜鉛ダストは、集塵設備２において段階的に回収される。先ず、相対的に粒径の大きな粗酸化亜鉛ダストが、重力沈降式集塵機によって構成される前処理用集塵機２１によって、「第一群の粗酸化亜鉛ダスト」として回収される。そして、前処理用集塵機２１によっては回収されなかった相対的に粒径の小さな粗酸化亜鉛ダストが、後処理用集塵機２２によって、「第二群の粗酸化亜鉛ダスト」として回収される。

ここで、図３は、重力沈降式集塵機の内部に導入される気流の流速を、０．５ｍ／ｓ以上、２ｍ／ｓ以下に制御したときの、重力沈降式集塵機で回収される粗酸化亜鉛ダストと、この下流側に連接される電気集塵機で回収される粗酸化亜鉛ダストの粒度分布の一例を示した図である。同図に示されている通り、前処理用集塵機２１を構成する重力沈降式集塵機の内部に導入される気流の流速を０．５ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下に制御した場合、後処理用集塵機２２を構成する電気集塵機２２１によって、個数基準平均粒子径（Ｄ５０）が１．０〜３．０μｍ程度の粗酸化亜鉛ダストを回収することができる。

又、下記の表１は、重力沈降式集塵機において、集塵機内部に導入される気流の流速を０．５ｍ／ｓ以上、２ｍ／ｓ以下に制御し、個数基準平均粒子径（Ｄ５０）が５．０〜１０．０μｍ程度である粒子を選択的に回収したときの、重力沈降式集塵機で回収した粗酸化亜鉛ダスト（第一群の粗酸化亜鉛ダスト）に含まれる鉄（Ｆｅ）品位と、この重力式の集塵機の下流側に連接される電気集塵機で回収した粗酸化亜鉛ダスト（第二群の粗酸化亜鉛ダスト）に含まれる鉄（Ｆｅ）品位とを比較した表である。

更に、下記の表２は、上記の各粗酸化亜鉛ダストの回収時に、重力沈降式集塵機で回収した粗酸化亜鉛ダスト（第一群の粗酸化亜鉛ダスト）に含まれるフッ素（Ｆ）品位と、この重力式の集塵機の下流側に連接した電気集塵機で回収した粗酸化亜鉛ダスト（第二群の粗酸化亜鉛ダスト）に含まれるフッ素（Ｆ）品位とを比較した表である。

表１に示すように、重力沈降式集塵機、及び、電気集塵機で回収される粗酸化亜鉛ダストの鉄（Ｆｅ）品位に関して、重力沈降式集塵機で回収される粗酸化亜鉛ダスト（第一群の粗酸化亜鉛ダスト）の品位が、電気集塵機で回収される粗酸化亜鉛ダスト（第二群の粗酸化亜鉛ダスト）の品位に対して、およそ１０倍の品位となっている。これは、還元焙焼ロータリーキルン１に装入された鉄鋼ダストのうち、一部は還元反応に寄与せずにそのまま排ガスへ分配され、排ガスに分配された鉄鋼ダストの多くが重力沈降式集塵機で回収されていることを意味する。そして、表２に示すように、フッ素（Ｆ）品位についても、鉄（Ｆｅ）品位と同様の傾向を示している。

本発明の酸化亜鉛鉱の製造方法においては、このようにして回収される粗酸化亜鉛ダストのうち、集塵設備２で回収される粗酸化亜鉛ダストのうち、前処理用集塵機（重力沈降式集塵機）２１で回収される粗酸化亜鉛ダスト（第一群の粗酸化亜鉛ダスト）についてのみ、その一部を系外に排出する調整を行う。

そして、集塵設備２によって、排出粗酸化亜鉛ダストが回収された後、還元焙焼ロータリーキルン１からの排出ガスは、排ガスファン３に吸引され、煙突４から排ガスＧとして排出される。

＜湿式工程＞
湿式工程Ｓ２０は、粗酸化亜鉛ダストに含有されるフッ素等の不純物を処理液中に分離抽出し、更に固液分離処理によって、粗酸化亜鉛から不純物を水洗浄法により除去して酸化亜鉛ケーキを得る湿式処理を行う工程である。湿式処理は、フッ素等の不純物が処理液中に除去された状態において、固液分離により、不純物が分配された処理液をスラリーから除去する従来公知の方法によって行うことができる。これにより、粗酸化亜鉛スラリーが高濃度の酸化亜鉛ケーキとなる。固液分離のための脱水処理については、シックナー等の重力沈降式スラリー濃縮装置や真空脱水機等の水分強制脱水装置を用いることができる。

但し、本発明の製造方法においては、還元焙焼工程Ｓ１０において回収されて湿式工程Ｓ２０において湿式処理に装入される全ての粗酸化亜鉛ダストのうち、前処理用集塵機２１によって回収された「第一群の粗酸化亜鉛ダスト」の比率を下げる処理が、上記の装入に際して行われる点が、従来の湿式処理のプロセスとは異なる。

「第一群の粗酸化亜鉛ダスト」の装入量の比率を下げる処理は、具体的には、「第一群の粗酸化亜鉛ダスト」についてのみ、その全部を系外に抜き出すか、「第一群の粗酸化亜鉛ダスト」についてのみ、そのうちの一部を系外に抜き出し、抜き出さなかった残りのダストを、前記湿式処理に装入することによって行うことができる。又、何れにしても、「第一群の粗酸化亜鉛ダスト」の湿式処理への装入量は、前処理用集塵機による「第一群の粗酸化亜鉛ダスト」の回収量の５０％以下とすることが好ましい。

尚、「第二群の粗酸化亜鉛ダスト」については、特段の他の事情がない限り、その全量を湿式処理に装入することが好ましい。

上記のように、重力沈降式集塵機２１で構成される回収される粗酸化亜鉛ダスト（第一群の粗酸化亜鉛ダスト）には、還元焙焼ロータリーキルン１から回収される粗酸化亜鉛ダストに含まれるフッ素含有物質の多くが含まれている。従来は、重力沈降式集塵機で回収される粗酸化亜鉛ダストを他の方法で回収した粗酸化亜鉛ダストと特段区別することなく、還元焙焼工程Ｓ１０において回収される粗酸化亜鉛ダストの全量を、次工程である湿式工程Ｓ２０に装入していた。これに対して、本発明の製造方法においては、「第一群の粗酸化亜鉛ダスト」のみについて、その全部又は一部を系外に排出することによって、次工程以降の工程に対するフッ素インプットを減らすことができるようにした。これにより、乾燥加熱工程Ｓ３０におけるロータリーキルン内の温度を、従来の温度域にまで上昇させなくても、従来と同等以上の高品位の酸化亜鉛鉱を製造することが可能となる。

尚、系外に排出した粗酸化亜鉛ダスト（第一群の粗酸化亜鉛ダスト）は、例えば、ＩＳＰ法による酸化亜鉛鉱の製造に使用することができる。

湿式工程Ｓ２０では、このようにして、回収段階の異なる２種の粗酸化亜鉛ダストの湿式処理への装入量の比率が適切に調整された上で、これらの粗酸化亜鉛ダストを、工業用水等でレパルプする。又、このレパルプについては、アルカリ溶液を使用することは必須ではない。スラリーとなった粗酸化亜鉛はｐＨ調整及び凝集処理を行い、その後、１次脱水を行う。この場合、ｐＨは６〜７程度の弱酸性溶液に調整してカドミウムを溶離、凝集は凝集剤等を利用して沈降性を高める。この１次脱水後、工業用水で希釈し、更に２次脱水を行う。この２度の洗浄脱水により、酸化亜鉛ケーキのハロゲン濃度は、フッ素濃度について０．６質量％未満、塩素濃度については、１．０質量％未満にまで低減することが好ましい。

或いは、この湿式処理を、淡水又は製造工程ライン内の適切な循環水に、炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムを溶解したレパルプ水を用いてレパルプした粗酸化亜鉛スラリーを、ｐＨ６．５程度の低ｐＨ処理液に調整し、粗酸化亜鉛から主にカドミウムを除去する第１の湿式処理と、前記の第１の湿式処理により得た粗酸化亜鉛スラリーにｐＨ調整剤を添加して、ｐＨ８．５程度の高ｐＨ処理液に調整し、粗酸化亜鉛から主にフッ素化合物を除去する第２の湿式処理とに分けて、段階的に行うことにより元素毎の除去率を高めることもできる。この場合、前記の第２の湿式処理に用いるｐＨ調整剤は、後述する排水処理工程で発生する中和処理液を採用することができる。

＜乾燥加熱工程＞
湿式工程Ｓ２０で得た酸化亜鉛ケーキを、乾燥加熱ロータリーキルン（ＤＲＫ）等の加熱炉に装入して焼成・造粒する乾燥加熱工程Ｓ３０により、フッ素濃度を更に低減させて、酸化亜鉛鉱を造粒することができる。

ここで、酸化亜鉛ケーキ中に尚残留するフッ素の形態は、揮発性（例えば塩化フッ化鉛（ＰｂＦＣｌ））と不揮発性（例えば２フッ化カルシウム（ＣａＦ_２））の形態がある。このうち揮発性物質（ＰｂＦＣｌ）は焼鉱の温度を上記温度範囲内に維持することによりほぼ全量が揮発され、揮発性の塩素とフッ素は、ほぼ全量が排ガスダスト洗浄工程Ｓ４０内の排ガス処理設備に排出される。一方、不揮発性物質（ＣａＦ_２）は極めて安定な化合物であるため、乾燥加熱ロータリーキルン内で分解揮発することはなく酸化亜鉛鉱に固定される。本発明の酸化亜鉛鉱の製造方法においては、重力沈降式集塵機で回収される「第一群の粗酸化亜鉛ダスト」の湿式工程Ｓ２０への装入量を、「第二群の粗酸化亜鉛ダスト」の装入量よりも少なくなるように調整しているので、酸化亜鉛鉱に固定される上述の不揮発性物質（ＣａＦ２）の生成量そのものが抑制されることになり、よって、１０００℃以上１１００℃以下となる温度域にまで乾燥加熱温度を低下させても、従来の高温操業時と同等以上の高品位の酸化亜鉛鉱を得ることができる。

＜排ガスダスト洗浄工程＞
乾燥加熱工程Ｓ３０で発生した排ガスダストを洗浄して洗浄後の排ガスダストケーキを得るための排ガスダスト洗浄工程Ｓ４０を行うための洗浄設備としては、洗浄塔、湿式電気集塵機の組み合わせが一般的である。又、これらの設備で回収された洗浄後の排ガスダストケーキを、乾燥加熱工程Ｓ３０の乾燥加熱ロータリーキルン等の上流工程に繰り返して循環投入することにより、金属資源の有効利用を図る処理が行われている。

＜排水処理工程＞
排水処理工程Ｓ５０は、湿式工程Ｓ２０において粗酸化亜鉛から分離されたフッ素やカドミウムを高濃度で含有する廃液から、フッ素及びカドミウムを除去し、更に、廃液中に微量含まれる重金属を中和処理により抽出し、最終的にｐＨを調整して無害の排水とする工程である。

湿式工程Ｓ２０において分離された廃液中には粗酸化亜鉛から極微量溶出した亜鉛及び／又は鉛成分も含有している。この重金属成分の回収のために上述の通り中和処理を行う。この中和処理は一般に消石灰を添加することにより行う。この消石灰の添加方法は、固体状の消石灰を直接湿式処理液に添加する方法や、消石灰を液体状に溶解した溶解液を湿式処理液に添加する方法等が使用できる。又、消石灰の添加量は、添加後の中和処理液のｐＨを測定することで調整することもできる。

尚、この中和処理により回収された亜鉛化合物或いは鉛化合物を含有する中和処理澱物は、湿式処理工程に繰り返して用いられ、還元焙焼工程から得られる酸化亜鉛スラリーとともに湿式処理され、乾燥加熱ロータリーキルンにて焼成及び造粒を行い、酸化亜鉛鉱に固定させる方法が一般的に行われている。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
フッ素を含む粗酸化亜鉛原料である鉄鋼ダストを、石炭、コークス等の炭素質還元剤と石灰石等とともに還元焙焼ロータリーキルン（ＲＲＫ）に装入し、被処理物の最高温度が１１００〜１２００℃となるように還元焙焼ロータリーキルンの温度を制御しながら、還元焙焼を行った。その際に発生した粗酸化亜鉛ダストを、重力沈降式集塵機（前処理用集塵機）と、その下流側に連接される電気集塵機及びバグフィルター（後処理用集塵機）とで回収した。このとき、重力沈降式集塵機においては、集塵機内部に導入される気流の流速を１．５ｍ／ｓに調整した。
そして、重力沈降式集塵機で回収した粗酸化亜鉛ダストの全量を系外に抜き出し、残りの粗酸化亜鉛ダストを、炭酸ナトリウムを溶解したレパルプ水でレパルプし、ｐＨが６．５に調整された低ｐＨ処理液を得た。そして、前記の低ｐＨ処理液に対して、５〜１０質量ｐｐｍ程度の高分子系凝集剤を添加し、シックナーにて固液分離を行い、塩素、フッ素が低減された粗酸化亜鉛スラリーを得た。
上記処理により得られた粗酸化亜鉛スラリーは、真空脱水とプレスロールを用いた脱水を施し、水分含有率が２０〜３０％程度の粗酸化亜鉛ケーキを得た。この粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱ロータリーキルンに装入して、処理物の最高温度が１０００〜１１００℃となるように乾燥加熱ロータリーキルン（ＤＲＫ）の温度を制御しながら、乾燥加熱処理を行った。そして、以上の工程を経て得られた酸化亜鉛鉱のフッ素品位を測定した。

［実施例２］
重力沈降式集塵機で回収した粗酸化亜鉛ダストの７５％を系外に抜き出したこと以外は、実施例１と同条件の工程を経て得られた酸化亜鉛鉱のフッ素品位を測定した。

［実施例３］
重力沈降式集塵機で回収した粗酸化亜鉛ダストの５０％を系外に抜き出したこと以外は、実施例１と同条件の工程を経て得られた酸化亜鉛鉱のフッ素品位を測定した。

［実施例４］
重力沈降式集塵機で回収した粗酸化亜鉛ダストの４０％を系外に抜き出したこと以外は、実施例１と同条件の工程を経て得られた酸化亜鉛鉱のフッ素品位を測定した。

［比較例１］
重力沈降式集塵機で回収した粗酸化亜鉛ダストの系外への抜き出しを行わなかったこと以外は、実施例１と同条件の工程を経て得られた酸化亜鉛鉱のフッ素品位を測定した。

表３は、上記の各条件で酸化亜鉛鉱を製造したときの結果を示した表である。ここで、高品位の酸化亜鉛鉱として要求される酸化亜鉛鉱のフッ素品位は、０．０４５ｗ％未満である。

表３に示す通り、実施例１の条件では、酸化亜鉛鉱のフッ素品位が最小となり、極めて高品位の酸化亜鉛鉱を得ることができた。実施例２では、酸化亜鉛鉱のフッ素品位が実施例１と比較して若干上昇したが、実施例１に次ぐ高品位の酸化亜鉛鉱を得ることができた。実施例３では、更に酸化亜鉛鉱のフッ素品位が上昇したが、高品位の酸化亜鉛鉱を得ることができた。実施例４では、高品位の酸化亜鉛鉱を得ることができたが、管理上限値に近いフッ素品位となった。比較例１では、高品位の酸化亜鉛鉱を製造することができなかった。参考例は乾燥加熱処理について、従来同様の高温度域での操業を行った場合の例である、この場合と比較しても、実施例１〜４に示す条件による操業は、より低温度域における操業でありながら、効果的に酸化亜鉛鉱フッ素品位を低減することができることを示すものである。これは、本発明が、高温操業を回避し、且つ、エネルギーコストを低く抑えるうえにおいても、極めて有意義な方法であることを示唆するものである。

１ 還元焙焼ロータリーキルン
２ 集塵設備
２１ 前処理用集塵機（重力沈降式集塵機）
２２ 後処理用集塵機
２２１ 電気集塵機
２２２ バグフィルター
３ 排ガスファン
４ 煙突
Ｓ１０ 還元焙焼工程
Ｓ２０ 湿式工程
Ｓ３０ 乾燥加熱工程
Ｓ４０ 排ガスダスト洗浄工程
Ｓ５０ 排水処理工程

Claims (8)

1. 亜鉛及びフッ素を含む粗酸化亜鉛原料を還元焙焼して、前記亜鉛を粗酸化亜鉛ダストとして回収する還元焙焼工程と、
   前記粗酸化亜鉛ダストに湿式処理を施して、粗酸化亜鉛ケーキを得る湿式工程と、
   前記粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱して、酸化亜鉛鉱を得る乾燥加熱工程と、
   を含んでなる、酸化亜鉛鉱の製造方法であって、
   前記還元焙焼工程においては、重力沈降式集塵機である前処理用集塵機と、該前処理用集塵機の下流側に連接されていて、重力沈降式集塵機とは異なる集塵方式の集塵機を含んで構成されている後処理用集塵機と、からなる集塵設備によって、前記粗酸化亜鉛ダストを回収し、
   前記湿式工程においては、前記前処理用集塵機によって回収された粗酸化亜鉛ダストである第一群の粗酸化亜鉛ダストのうちの一部のみを、前記湿式処理に装入するか、或いは、該第一群の粗酸化亜鉛ダストの全部を前記湿式処理には装入しない、
   酸化亜鉛鉱の製造方法。
2. 前記第一群の粗酸化亜鉛ダストの前記湿式処理への装入量が、該第一群の粗酸化亜鉛ダストの前記前処理用集塵機による回収量の５０％以下である、
   請求項１に記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。
3. 前記後処理用集塵機によって回収された粗酸化亜鉛ダストである第二群の粗酸化亜鉛ダストの全部を前記湿式処理に装入する、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。
4. 前記後処理用集塵機は、電気集塵機を含んで構成されている、
   請求項１から３の何れかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。
5. 前記後処理用集塵機は、バグフィルターを含んで構成されている、
   請求項１から４の何れかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。
6. 前記前処理用集塵機の排ガス流速を、０．５ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下に制御する、
   請求項１から５の何れかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。
7. 前記乾燥加熱工程における粗酸化亜鉛ケーキの加熱温度が、１０００℃以上１１００℃以下である、
   請求項１から６の何れかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。
8. 前記酸化亜鉛鉱のフッ素濃度が０．０４５重量％未満である、
   請求項１から７の何れかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。

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