JP2021076499A - マススペクトル処理装置及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】トータルイオンカレントクロマトグラム（ＴＩＣＣ）においては複数の化合物に対応する複数のピークが重なり合って見かけ上１つのピークに見えてしまうことがある。【解決手段】時間軸上に並ぶ複数のマススペクトルに基づいてＴＩＣＣ６２が生成される。また、複数のマススペクトルに基づいて安定度グラフ６４が生成される。安定度グラフ６４は、時間軸上における各時刻でのマススペクトルパターンの安定度を示すものである。安定度グラフ６４に対するピークサーチにより複数の化合物に由来する複数のピーク６６が特定される。【選択図】図３

Description

本発明は、マススペクトル処理装置及び方法に関し、特に、質量分析により生成されたマススペクトル列の処理に関する。

質量分析システムは、例えば、ガスクロマトグラフ及び質量分析装置により構成される。ガスクロマトグラフにおいて、分析対象となった試料から、時間的に分離された複数の成分つまり複数の化合物が生成される。それらの化合物が質量分析装置に順次導入され、各化合物に対して質量分析が実行される（例えば特許文献１を参照）。

質量分析装置は、典型的には、測定部及び情報処理部により構成される。測定部は、イオン源、質量分析部及び検出部により構成される。情報処理部は、検出部からの検出信号に基づいてマススペクトル列を生成し、そのマススペクトル列に基づいてトータルイオンカレントクロマトグラム（ＴＩＣＣ）を生成する。ＴＩＣＣに代えて、又はそれと共に、特定の質量についてのマスクロマトグラムが生成されることもある。

情報処理装置は、一般に、マススペクトルに基づいて化合物を特定する機能を有する。具体的には、ＴＩＣＣの中からピークが指定され、そのピークに対応するマススペクトルが特定され、そのマススペクトルに基づいて化合物が特定される。

特開２０００−５４４０６号公報

ＴＩＣＣ等のクロマトグラムにおいて、複数の化合物に由来する複数のピークが重なり合って、それらが１つのピークに見えることがある。また、あるピークが化合物に由来するピークであるのかノイズであるのか判然としないこともある。化合物に由来するピーク（真のピークとも言い得る）を正しく特定できない場合、化合物に対応するマススペクトルを正しく特定できなくなる。そのようなマススペクトルに基づいて化合物を推定するならば、化合物の推定の信頼性が低下してしまう。

本発明の目的は、各化合物に対応するマススペクトルを正しく特定するための新たな情報を提供することにある。あるいは、本発明の目的は、定性解析で利用し得る新しいグラフを提供することにある。

本開示に係るマススペクトル処理装置は、時間的に分離された複数の化合物に対する質量分析により得られた複数のマススペクトルからなるマススペクトル列に基づいて、時間軸上の各時点でマススペクトルパターンの時間的な安定度を演算する演算手段と、前記時間軸上の複数の時点で演算された複数の安定度を示す安定度グラフを生成する安定度グラフ生成手段と、を含むことを特徴とする。

本開示に係るマススペクトル処理方法は、時間的に分離された複数の化合物に対する質量分析により得られた複数のマススペクトルからなるマススペクトル列に基づいて、クロマトグラムを生成する工程と、前記マススペクトル列に基づいて、時間軸上の各時点でマススペクトルパターンの時間的な安定度を演算する工程と、前記時間軸上の複数の時点で演算された複数の安定度を示す安定度グラフを生成する工程と、前記クロマトグラム及び前記安定度グラフを表示する工程と、を含むことを特徴とする。

本開示によれば、マススペクトルを正しく特定するための新たな情報を提供できる。あるいは、本開示によれば、定性解析で利用し得る新しいグラフを提供できる。

実施形態に係る質量分析システムを示すブロック図である。 安定度グラフの生成を示す概念図である。 第１表示例を示す図である。 安定度グラフ生成方法を示すフローチャートである。 安定度グラフ処理方法を示すフローチャートである。 ピーク分離を示す図である。 マススペクトル推定方法を示す図である。 第２表示例を示す図である。 第３表示例を示す図である。

以下、実施形態を図面に基づいて説明する。

（１）実施形態の概要
実施形態に係るマススペクトル処理装置は、演算手段及び安定度グラフ生成手段を含む。演算手段は、時間的に分離された複数の化合物に対する質量分析により得られた複数のマススペクトルからなるマススペクトル列に基づいて、時間軸上の各時点でマススペクトルパターンの時間的な安定度を演算する。安定度グラフ生成手段は、時間軸上の複数の時点で演算された複数の安定度を示す安定度グラフを生成する。

質量分析装置において、同じ化合物が検出され続けている場合、マススペクトルパターンは時間的に安定する。つまり、安定度が高くなる。一方、時間的に近接した関係にある複数の化合物が検出されている場合、マススペクトルパターンは時間的に変化する。つまり、安定度が低くなる。安定度グラフによれば、時間軸上において複数の化合物の重なり合いがあっても、マススペクトルパターンの時間的な安定性から、個々の化合物に由来するピークを高精度に特定することが可能となる。例えば、安定度グラフによれば、クロマトグラフにおいて重なり合っている複数の化合物ピークを分離又は弁別することが容易となる。また、安定度グラフによれば、クロマトグラフにおけるピークが化合物に由来するピークであるのかノイズであるのかを判断することも容易となる。

安定度グラフがユーザーに対して提供され、ユーザーにより安定度グラフが分析又は評価されてもよいし、安定度グラフに対してピークサーチ等の処理が適用されてもよい。安定度を一致度又は不変度と称してもよい。実施形態において、演算手段、安定度グラフ生成手段、及び、以下に説明する各手段は、プログラムを実行するプロセッサにより構成される。

実施形態において、演算手段は、時間軸上の各時点で、注目マススペクトル及びそれに隣接した隣接マススペクトルを含むマススペクトルセットを特定する。その上で、マススペクトルセットに基づいて安定度を演算する。これは、各時点において、複数のマススペクトルに基づいて安定度を演算するものである。時間軸上において隣接する２つのマススペクトルに基づいて安定度が演算されてもよいし、時間軸上において連続する３つ以上のマススペクトルに基づいて安定度が演算されてもよい。

実施形態において、演算手段は、注目マススペクトルと隣接マススペクトルとの間で類似度を演算する。安定度は、類似度に基づいて演算され、又は、類似度である。例えば、マススペクトルセットは、ｎ−１番目のマススペクトルである第１隣接マススペクトルと、ｎ番目のマススペクトルである前記注目マススペクトルと、ｎ＋１番目のマススペクトルである第２隣接マススペクトルと、を含む。演算手段は、第１隣接マススペクトルと注目マススペクトルの相互比較により第１の類似度を演算する。また、演算手段は、注目マススペクトルと第２隣接マススペクトルの相互比較により第２の類似度を演算する。その上で、演算手段は、第１の類似度及び第２の類似度に基づいて安定度を演算する。

安定度の演算に当たって、３つ以上のマススペクトルを参照すれば、ゆらぎやノイズの影響を受け難くなる。類似度として、公知の各種の類似度を利用し得る。類似度の演算に当たって、マススペクトルの全部が演算対象とされてもよいし、マススペクトルの一部が演算対象とされてもよい。

実施形態に係るマススペクトル処理装置は、更に、クロマトグラム生成手段及び表示手段を含む。クロマトグラム生成手段は、マススペクトル列に基づいてクロマトグラムを生成する。表示手段は、クロマトグラム及び安定度グラフを含む画像を表示する。その画像においてクロマトグラムの時間軸と安定度グラフの時間軸とが対応付けられる。

安定度グラフとＴＩＣＣは、互いに異なる情報を表した定性解析に適するグラフである。それらを対応付けて表示することにより、質量分析結果を総合的に評価又は解析できる。あるいは、安定度グラフの内容からクロマトグラムの内容を評価することが可能となる。２つの時間軸の開始点及びスケールを揃えつつそれらを平行に表示してもよい。画像内において２つの時間軸を完全に一致させることも可能である。

実施形態に係るマススペクトル処理装置は、更に、ピーク検出手段及び推定手段を含む。ピーク検出手段は、安定度グラフに含まれる安定度ピークを検出する。推定手段は、マススペクトル列に基づいて、安定度ピークに対応する真のマススペクトルを推定する。安定度ピークは真のピークに相当するものである。それに基づいて推定されるマススペクトルは真のマススペクトルとみなせるものである。

実施形態において、推定手段は、安定度ピークの代表点に対応する中央マススペクトル、安定度ピークの立ち上がりに対応する立ち上がりマススペクトル、及び、安定度ピークの立ち下がりに対応する立ち下がりスペクトルに基づいて、真のマススペクトルを推定する。この構成によれば、ある化合物についての解析を行う場合に、その化合物に対して時間的に近接して検出される他の化合物の影響を除去又は軽減することが可能となる。

実施形態に係るマススペクトル処理装置は、更に、差分グラフ生成手段を含む。差分グラフ生成手段は、第１試料から生成された第１安定度グラフ及び第２試料から生成された第２安定度グラフに基づいて差分グラフを生成する。差分グラフによれば、第１試料に含まれる成分と第２試料に含まれる成分の差を特定し易くなる。

実施形態に係るマススペクトル処理方法は、クロマトグラム生成工程、安定度演算工程、安定度グラフ生成工程、及び、表示工程を含む。クロマトグラム生成工程では、時間的に分離された複数の化合物に対する質量分析により得られた複数のマススペクトルからなるマススペクトル列に基づいて、クロマトグラムが生成される。安定度演算工程では、マススペクトル列に基づいて、時間軸上の各時点でマススペクトルパターンの時間的な安定度が演算される。安定度グラフ生成工程では、時間軸上の複数の時点で演算された複数の安定度を示す安定度グラフが生成される。表示工程では、クロマトグラム及び安定度グラフが表示される。上記各工程は、実施形態において、プロセッサにより実行される。

実施形態に係るプログラムは、上記マススペクトル処理装置が有する複数の機能を実行するものである。複数の機能には、時間的に分離された複数の化合物に対する質量分析により得られた複数のマススペクトルからなるマススペクトル列に基づいて、時間軸上の各時点でマススペクトルパターンの時間的な安定度を演算する機能と、前記時間軸上の複数の時点で演算された複数の安定度を示す安定度グラフを生成する機能と、が含まれる。

上記プログラムは、可搬型記憶媒体を介して又はネットワークを介して、情報処理装置にインストールされる。情報処理装置の概念には、マススペクトル処理機能を備えたコンピュータ、マススペクトル処理機能を備えた質量分析装置、等が含まれる。

（２）実施形態の詳細
図１には、実施形態に係る質量分析システムが示されている。図示された質量分析システムは、ガスクロマトグラフ１０及び質量分析装置１１により構成され、分析対象となった試料を分析するためのシステムである。ガスクロマトグラフ１０は、試料を構成する複数の化合物を時間的に分離するためのカラムを有している。時間的に分離された個々の化合物がガスクロマトグラフ１０から質量分析装置１１へ順次導入される。ガスクロマトグラフ１０に代えて液体クロマトグラフを用いてもよい。

質量分析装置１１は、測定部１２及び情報処理部１４により構成される。測定部１２は、図示の構成例において、イオン源１６、質量分析部１８及び検出器２０を有する。イオン源１６に対して、時間的に分離された複数の化合物が順次導入される。イオン源１６は個々の化合物をイオン化する。これによりイオンが生成される。イオン化方法として各種の方法を利用し得る。質量分析部１８は、四重極型質量分析部、飛行時間型質量分析部、等により構成される。質量分析部１８に入ったイオンが、質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて分離又は弁別される。検出器２０において、質量分析部１８を通過したイオンが検出される。検出器２０から出力された検出信号が情報処理部１４へ送られる。なお、図１においては、アナログ検出信号をデジタル検出信号に変換するＡ／Ｄ変換器等を含む電子回路の図示が省略されている。

情報処理部１４は、コンピュータ等の情報処理装置により構成される。情報処理部１４が測定部１２内に組み込まれてもよい。情報処理部１４の一部の機能をネットワーク上の他の情報処理装置が担うようにしてもよい。情報処理部１４は、演算部２２、表示器３６、記憶部３８、等を有している。演算部２２にはキーボード等の入力部も接続されているが、その図示が省略されている。情報処理部１４は、マススペクトル処理装置に相当するものである。情報処理部１４によりマススペクトル処理方法が実行される。

演算部２２は、プロセッサにより構成され、より具体的には、プログラムを実行するＣＰＵにより構成される。プロセッサがＧＰＵ、ＡＳＩＣ等のデバイスにより構成されてもよい。演算部２２は複数の機能を備えており、図１においては、それらが複数のブロックとして表現されている。具体的には、演算部２２は、マススペクトル生成部２４、ＴＩＣＣ生成部２６、安定度グラフ生成部２８、解析部３２、表示処理部３４等を有している。

マススペクトル生成部２４は、検出器２０からの検出信号に基づいてマススペクトルを生成する。具体的には、マススペクトル生成部２４は、一定の時間間隔でマススペクトルを順次生成している。時間軸（保持時間軸）上に並ぶ複数のマススペクトルによりマススペクトル列が構成される。マススペクトル生成部２４が測定部１２の中に設けられてもよい。

ＴＩＣＣ生成部２６は、マススペクトル列に基づいてトータルイオンカレントクロマトグラム（ＴＩＣＣ）を生成する。すなわち、個々の時刻においてマススペクトルを個別的に積算しトータルイオンカレントを演算する。複数の時刻において演算された複数のトータルイオンカレントをマッピングすることによりＴＩＣＣが生成される。その処理については後に図２に基づいて説明する。ＴＩＣＣに代えて又はそれと共に、マスクロマトグラム等の他のクロマトグラムが生成されてもよい。

安定度グラフ生成部２８は、マススペクトル列に基づいて安定度グラフを生成する。安定度グラフ生成部２８は、安定度演算手段及び安定度グラフ生成手段として機能する。より詳しくは、安定度グラフ生成部２８は、時間軸上の各時刻においてマススペクトルセットを特定し、マススペクトルセットごとに１つの安定度を演算している。安定度グラフ生成部２８は、時間軸上において並ぶ複数の安定度により安定度グラフを生成する。その処理が表示処理部３４により実行されてもよい。実施形態において、マススペクトルセットは、中央のｎ番目のマススペクトル、１つ前のｎ−１番目のマススペクトル、及び、１つ後のｎ＋１番目のマススペクトルにより構成される。ｎは１，２，３，・・・である。安定度は一致度又は不変度に相当する。安定度の演算については後に図４に基づいて詳述する。

解析部３２は、安定度グラフを解析する。具体的には、安定度グラフに対してピークサーチを適用し、安定度グラフに含まれる一定条件を満たす複数のピークを検出する。その際、時間範囲（保持時間軸上の範囲）が指定されて、その範囲内においてピーク検出が実行されてもよいし、安定度グラフにおいて、最大のピークから所定順位のピークまでのピーク群が検出されてもよい。後に図５を用いてピーク検出について詳述する。解析結果は表示処理部３４に送られている。

表示処理部３４は、表示器３６に表示する画像を生成する機能を有する。実施形態においては、ＴＩＣＣ、安定度グラフ、及び、マススペクトルリストを含む画像が表示されている。その具体例を後に図３を用いて詳述する。表示処理部３４には記憶部３８が接続されている。そこには時間軸上において並ぶ複数のマススペクトルつまりマススペクトル列が格納される。記憶部３８は、半導体メモリ、ハードディスク等により構成される。表示器３６は、ＬＣＤ等により構成される。

表示処理部３４は、マススペクトル列に基づいて、検出された複数の安定度ピークに対応する複数のマススペクトルを生成する。それらのマススペクトルによりマススペクトルリストが構成される。マススペクトル列の中から複数のマススペクトルが単に選択されてもよい。選択された各マススペクトルが真のマススペクトルに相当する。個々の安定度ピークごとに、マススペクトル列の中から当該安定度ピークに対応するマススペクトルセットを特定し、そのマススペクトルセットに基づいて真のマススペクトルが生成されてもよい。

図２の上段には、マススペクトル列４０が示されている。マススペクトル列４０は、保持時間ＲＴを示す保持時間軸上に並ぶ複数のマススペクトル４２により構成される。個々のマススペクトル４２の横軸はｍ／ｚ軸であり、その縦軸は強度軸である。図２において、個々のマススペクトル４２は簡略的に表現されている。

図２の下段には、ＴＩＣＣ４４及び安定度グラフ４６が示されている。それらも簡略的に表現されている。個々のマススペクトルごとに、マススペクトルを積算することによりトータルイオンカレント（ＴＩＣ：全イオン電流）が演算される。保持時間軸上に、演算された複数のＴＩＣをプロットすることにより、トータルイオンカレントクロマトグラム（ＴＩＣＣ）４４が生成される。それには、時間的に分離された複数の化合物に対応する複数のピーク５４が含まれる。各ピーク５４の頂点がピークトップ５４ａである。

一方、保持時間軸上の時刻ごとに、マススペクトルセット４８が特定される。後述する方法によりマススペクトルセット４８ごとに安定度５０が演算される。保持時間軸上に複数の安定度５０をプロットすることにより安定度グラフ４６が生成される。安定度グラフ４６の横軸は保持時間ＲＴを示しており、その縦軸は安定度Ｓを示している。安定度グラフ４６には複数のピーク（安定度ピーク）５２が含まれる。各ピーク５２の頂点がピークトップ５２ａである。

ピークトップ５２ａは、ある化合物についてのマススペクトルが最も安定している状態において生じる。つまり、それが真の化合物ピークトップに相当する。ピークトップ５２ａに対応するマススペクトルがその化合物についての真のマススペクトルであると推定されてもよいが、実施形態においては、ピーク５２に基づいて特定される複数のマススペクトルから真のマススペクトルが推定されている。真のマススペクトルは、他の化合物のマススペクトルの影響が除去又は軽減されたマススペクトルである。

なお、ピークトップ５２ａに代えて、ピーク５２の重心、中間点、平均点等をピーク５２の代表点として利用するようにしてもよい。安定度に代えて、不安定度を演算してもよい。不安定度は安定度の低さを示すものであるから、それは、ある意味で安定度を示す指標である。

図３には、第１表示例が示されている。表示器に表示される画像６０には、ＴＩＣＣ６２、安定度グラフ６４及びマススペクトルリスト６８が含まれる。ＴＩＣＣ６２は、上記のようにマススペクトル列に基づいて生成され、それは各時刻における全イオン電流を示すものである。その横軸は保持時間ＲＴを示しており、その縦軸は強度Ｉを示している。

安定度グラフ６４は、上記のようにマススペクトル列に基づいて生成され、それは各時刻におけるマススペクトルパターンの安定度を示すものである。その横軸は保持時間ＲＴを示しており、その縦軸は安定度Ｓを示している。例えば、ピークサーチ（ピーク検出）を行う保持時間範囲がユーザーにより指定され、その範囲内においてピークサーチが実行される。図示の例では、１番ピークから７番ピークまでの７個のピークが検出されている。その場合、最高ピークから所定順位ピークまでの所定個のピークが検出されてもよい。あるいは、他の条件に従ってピークサーチが実行されてもよい。ピークサーチに先立って、安定度グラフ６４に対して、閾値以下のピークを除去する閾値処理が適用されてもよい。他の前処理が適用されてもよい。

ＴＩＣＣ６２及び安定度グラフ６４はそれらの横軸が対応づけられつつ表示される。図示の例では、２つの横軸の開始点の水平座標は一致しており、２つの横軸のスケールも一致している。２つの横軸は平行である。２つの横軸を完全に一致させてもよい。その場合、横軸の上側にＴＩＣＣ６２及び安定度グラフ６４が重複して表示される。あるいは、共通の横軸の上側にＴＩＣＣ６２が表示され、共通の横軸の下側に上下反転された安定度グラフが表示される。

マススペクトルリスト６８は、ピークサーチにより検出された複数のピークに対応する複数のマススペクトルにより構成される。表示するマススペクトル数を事前に指定できるようにしてもよい。図示の例では、１番ピークから６番ピークに対応する６つのマススペクトル６８Ａ〜６８Ｆが上下方向に並んで表示されている。各マススペクトル６８Ａ〜６８Ｆの横軸はｍ／ｚを示しており、その縦軸は強度を示している。マススペクトル６８Ａ〜６８Ｆの横軸は平行であり、それらの開始点の水平座標は一致している。それらのスケールも同じである。

マススペクトル６８Ａ〜６８Ｆは、それぞれ、真のスペクトルに相当するものである。実施形態において、各マススペクトル６８Ａ〜６８Ｆは、複数のマススペクトルから推定される。マススペクトル６８Ａ〜６８Ｆとして、マススペクトル列の中から選択されたマススペクトルが表示されてもよいし、マススペクトル列に基づいて生成される積算マススペクトル又は平均マススペクトルが表示されてもよい。

安定度グラフ６４は、ＴＩＣＣ６２と同じく、定性的な解析に適するグラフである。安定度グラフ６４によれば、個々の化合物ごとに、イオン検出の安定度が最も高い状態において得られたマススペクトルに対応する保持時間（ＲＴ）を特定することが可能である。その特定された保持時間に基づいてマススペクトルを選択すれば、ＴＩＣＣ６２中のピークが生じている保持時間に基づいてマススペクトルを選択する場合に比べて、その選択の信頼性を高められ、また、ノイズの影響を受け難くなる。

なお、各マススペクトル６８Ａ〜６８Ｆに含まれる注目ピークから特定される精密質量又は整数質量に基づいてライブラリサーチを行うことにより、化合物又はそれを構成する成分が推定される。

図４には、安定度グラフ生成方法が示されている。現在注目している時点のマススペクトルがｎ番目のマススペクトルである。Ｓ１０では、ｎ−１番目のマススペクトルとｎ番目のマススペクトルとの間で第１類似度が演算される。各マススペクトルはｍ／ｚ軸上の複数の強度値により構成される。それが１つのベクトルとみなされる。隣接する２つのマススペクトル間で、つまり隣接する２つのベクトル間で、ノルム、距離又は内積としてｃｏｓ類似度が演算される。第１類似度は、ｎ−１番目のマススペクトルとｎ番目のマススペクトルの間のｃｏｓ類似度である。

Ｓ１２では、ｎ番目のマススペクトルとｎ＋１番目のマススペクトルとの間で第２類似度が演算される。第２類似度はｎ番目のマススペクトルとｎ＋１番目のマススペクトルの間のｃｏｓ類似度である。ｃｏｓ類似度に代えて他の類似度が演算されてもよい。例えば、相関値が演算されてもよい。

Ｓ１４では、上記の第１類似度及び第２類似度に基づいてｎ番目の安定度が演算される。安定度は、例えば、第１類似度及び第２類似度の平均値である。２つの類似度の内で低い方又は高い方を安定度としてもよい。平均値に代えて加算値を用いてもよい。

Ｓ１６では、ｎが最終値に到達したか否かが判断され、ｎが最終値に到達していない場合、Ｓ１８においてｎが１つインクリメントされた上で、Ｓ１０以降の各工程が再び実行される。以上により、マススペクトル列から複数の安定度つまり安定度グラフが演算される。

図５には、安定度グラフ処理方法が示されている。Ｓ２０では、安定度グラフにおいてピークサーチが実行される。サーチ条件については適宜定め得る。ピークごとにＳ２２以降の工程が実行される。Ｓ２２では、検出されたピークのピークトップが特定される。実施形態では、ピークトップの他、検出されたピークについての立ち上がり及び立ち下がりが特定されている。立ち上がりの定義及び立ち下がりの定義は適宜定め得る。

Ｓ２４では、ピークトップに対応するマススペクトル（化合物に対応する真のマススペクトル）が推定されている。実施形態においては、ピークトップに対応するマススペクトル（ピークトップマススペクトル）、立ち下がりに対応するマススペクトル（立ち下がりマススペクトル）、及び、立ち下がりに対応するマススペクトル（立ち下がりマススペクトル）の３つのマススペクトルから、真のマススペクトルが推定されている。これに関しては後に図７を用いて詳述する。

なお、Ｓ２４において、ピークトップに対応するマススペクトルがそのまま選択されてもよい。あるいは、立ち下がりマススペクトルから立ち上がりマススペクトルまでの複数のマススペクトルを積算し又は平均化することにより、真のマススペクトルが推定されてもよい。Ｓ２６では、推定された新のマススペクトルが表示されている。それは、上記のマススペクトルリストを構成するものである。

図６には、ＴＩＣＣ７０と安定度グラフ７８の関係が示されている。ＴＩＣＣ７０にはピーク７２が含まれている。それは、実際には、２つの化合物に対応する２つのピーク７４，７６により構成されるものであるが、見かけ上１つのピーク７２が現れている。

安定度グラフ７８には、ピーク７２に対応する２つのピーク８０，８２が含まれている。安定度グラフ７８は、マススペクトルパターンの安定度を示すものであるので、そこには２つ化合物に対応する２つのピーク８０，８２が現れる。２つのピーク８０，８２はピークトップ８０ａ，８２ａを有する。ここで、ピーク８０に着目すると、それについては、ピークトップ８０ａの他、立ち上がり８０ｂ及び立ち下がり８０ｃを見てとれる。立ち上がり（立ち上がり点）及び立ち下がり（立ち下がり点）は、勾配、閾値等によって定義される。

安定度グラフ７８によれば、ＴＩＣＣ７０において見かけ上１つのピークに見えるものを複数のピークに分離することが可能となる。また、ＴＩＣＣ７０に含まれるピークがノイズであるか否かを判別できない場合においても、そのピークがノイズであるか否かを容易に判別することが可能となる。

図７には、マススペクトル推定方法の一例が示されている。マススペクトル８６は、安定度グラフにおける注目ピークのピークトップに対応するマススペクトルである。マススペクトル８４は、注目ピークの立ち上がりに対応するマススペクトルである。マススペクトル８８は、注目ピークの立ち下がりに対応するマススペクトルである。

実施形態においては、ｍ／ｚごとに以下の（１）式により、推定マススペクトル９０を構成する強度ｉが演算されている。

ｉ＝ｉ２−（ｉ１＋ｉ３）／２ ・・・（１）

ここで、立ち上がりに対応するマススペクトル８４中の強度がｉ１で示されており、ピークトップに対応するマススペクトル８６中の強度がｉ２で示されており、立ち下がりに対応するマススペクトル８８中の強度がｉ３で示されている。上記（１）式は、ピークトップに対応する（ある化合物に対応する）マススペクトルから、他の化合物に対応する成分を除外するものである。上記（１）式は例示であり、他の計算式を用いるようにしてもよい。いずれにしても、安定度ピークを基礎とすることにより、個々の化合物ごとに、真のマススペクトルを推定することが可能となる。そのようなマススペクトルに基づいて化合物の推定を行えば、その推定精度を高められる。

図８には、第２表示例が示されている。画像９２には、第１試料の質量分析により得られたＴＩＣＣ９４、及び、第２試料の質量分析により得られたＴＩＣＣ９６、が含まれている。また、画像９２には、第１試料の質量分析により得られた（ＴＩＣＣ９４に対応する）安定度グラフ９８、及び、第２試料の質量分析により得られた（ＴＩＣＣ９６に対応する）安定度グラフ１００、が含まれ、更に、差分グラフ１０２が含まれている。

ＴＩＣＣ９４にはピーク１０４が含まれる。ＴＩＣＣ９６には、ピーク１０４に相当するピーク１０８の他、小ピーク１０６が含まれる。安定度グラフ９８には、ピーク１１０が含まれる。安定度グラフ１００には、ピーク１１０に対応するピーク１１４の他、ピーク１１２が含まれる。ピーク１１２は小ピーク１０６に対応するものである。

差分グラフ１０２は、安定度グラフ９８と安定度グラフ１００の比較１１６により生成されるものであり、それらの差分を示すグラフである。それには、ピーク１１２に対応する差分ピーク１１８が含まれている。差分グラフによれば、２つの試料の差、例えば微量成分を精度良く特定することが可能となる。差分ピーク１１８がいずれの安定度グラフに由来するものであるのかを差分ピーク１１８の色相等によって表現してもよい。例えば、安定度グラフ９８を第１色で表現し、安定度グラフ１００を第２色で表現する場合において、個々の差分ピークを、それを生じさせた安定度グラフの色相で表現してもよい。差分ピークに対応するマススペクトルを表示してもよい。

図９には、第３表示例が示されている。画像１２０において、図９の上段には、標準試料の質量分析により得られたＴＩＣＣ１２２及び安定度グラフ１２４が示されている。図９の中段には、第１未知試料の質量分析により得られたＴＩＣＣ１２６及び安定度グラフ１２８が示されている。図９の下段には、第２未知試料の質量分析により得られたＴＩＣＣ１３０及び安定度グラフ１３２が示されている。

ＴＩＣＣ１２２にはピーク１３４が含まれ、ＴＩＣＣ１２６，１３０には、ピーク１３４に対応するピーク１３８，１４２が含まれている。但し、ＴＩＣＣ１３０には小ピーク１４４も含まれている。安定度グラフ１２４にはピーク１３６が含まれ、安定度グラフ１２８，１３２には、ピーク１３６に対応するピーク１４０，１４６が含まれている。但し、安定度グラフ１３２には、小ピーク１４４に対応するピーク１４８が含まれている。

安定度グラフ１２８の内容は安定度グラフ１２４の内容と実質的に同一であり、両者の比較１５０によっても有意な差は生じていない。一方、安定度グラフ１３２の内容は安定度グラフ１２４の内容と相違しており、つまり安定度グラフ１３２は安定度グラフ１２４には含まれないピーク１４８を有している。それらの比較１５２により差分ピーク１５４が生成され、それが安定度グラフ１３２に重畳表示されている。安定度グラフ１３２の縦軸は安定度を示し且つ差分を示す。安定度グラフ１２８が差分ピークを含む場合も同様である。差分ピーク１５４を独立して表示する方法に代えて、安定度グラフ１３２における独自部分を識別表現するようにしてもよい。

上記表示方法によれば、標準試料の質量分析結果に対して各未知試料の質量分析結果を比較する場合において、各未知試料が有する独自の成分又は成分欠如を識別することが容易となる。

１０ ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、１１ 質量分析装置、１２ 測定部、１４ 情報処理部、２４ マススペクトル生成部、２６ トータルイオンカレントクロマトグラム（ＴＩＣＣ）生成部、２８ 安定度グラフ生成部、３２ 解析部、３４ 表示処理部。

Claims (10)

1. 時間的に分離された複数の化合物に対する質量分析により得られた複数のマススペクトルからなるマススペクトル列に基づいて、時間軸上の各時点でマススペクトルパターンの時間的な安定度を演算する演算手段と、
   前記時間軸上の複数の時点で演算された複数の安定度を示す安定度グラフを生成する安定度グラフ生成手段と、
   を含むことを特徴とするマススペクトル処理装置。
2. 請求項１記載のマススペクトル処理装置において、
   前記演算手段は、前記時間軸上の各時点で、注目マススペクトル及びそれに隣接した隣接マススペクトルを含むマススペクトルセットを特定し、前記マススペクトルセットに基づいて前記安定度を演算する、
   ことを特徴とするマススペクトル処理装置。
3. 請求項２記載のマススペクトル処理装置において、
   前記演算手段は、前記注目マススペクトルと前記隣接マススペクトルとの間で類似度を演算し、
   前記安定度は、前記類似度に基づいて演算され、又は、前記類似度である、
   ことを特徴とするマススペクトル処理装置。
4. 請求項２記載のマススペクトル処理装置において、
   前記マススペクトルセットは、ｎ−１番目のマススペクトルである第１隣接マススペクトルと、ｎ番目のマススペクトルである前記注目マススペクトルと、ｎ＋１番目のマススペクトルである第２隣接マススペクトルと、を含み、
   前記演算手段は、
   前記第１隣接マススペクトルと前記注目マススペクトルの相互比較により第１の類似度を演算する手段と、
   前記注目マススペクトルと前記第２隣接マススペクトルの相互比較により第２の類似度を演算する手段と、
   前記第１の類似度及び前記第２の類似度に基づいて前記安定度を演算する手段と、
   を含む、
   ことを特徴とするマススペクトル処理装置。
5. 請求項１記載のマススペクトル処理装置において、
   前記マススペクトル列に基づいてクロマトグラムを生成するクロマトグラム生成手段と、
   前記クロマトグラム及び前記安定度グラフを含む画像を表示する表示手段と、
   を含み、
   前記画像において前記クロマトグラムの時間軸と前記安定度グラフの時間軸とが対応付けられている、
   ことを特徴とするマススペクトル処理装置。
6. 請求項１記載のマススペクトル処理装置において、
   前記安定度グラフに含まれる安定度ピークを検出するピーク検出手段と、
   前記マススペクトル列に基づいて、前記安定度ピークに対応する真のマススペクトルを推定する推定手段と、
   を含むことを特徴とするマススペクトル処理装置。
7. 請求項６記載のマススペクトル処理装置において、
   前記推定手段は、前記安定度ピークの代表点に対応する中央マススペクトル、前記安定度ピークの立ち上がりに対応する立ち上がりマススペクトル、及び、前記安定度ピークの立ち下がりに対応する立ち下がりスペクトルに基づいて、前記真のマススペクトルを推定する、
   ことを特徴とするマススペクトル処理装置。
8. 請求項１記載のマススペクトル処理装置において、
   第１試料から生成された第１安定度グラフ及び第２試料から生成された第２安定度グラフに基づいて差分グラフを生成する差分グラフ生成手段と、
   前記差分グラフを表示する表示手段と、
   を含むことを特徴とするマススペクトル処理装置。
9. 時間的に分離された複数の化合物に対する質量分析により得られた複数のマススペクトルからなるマススペクトル列に基づいて、クロマトグラムを生成する工程と、
   前記マススペクトル列に基づいて、時間軸上の各時点でマススペクトルパターンの時間的な安定度を演算する工程と、
   前記時間軸上の複数の時点で演算された複数の安定度を示す安定度グラフを生成する工程と、
   前記クロマトグラム及び前記安定度グラフを表示する工程と、
   を含むことを特徴とするマススペクトル処理方法。
10. 情報処理装置において実行されるプログラムであって、
    時間的に分離された複数の化合物に対する質量分析により得られた複数のマススペクトルからなるマススペクトル列に基づいて、時間軸上の各時点でマススペクトルパターンの時間的な安定度を演算する機能と、
    前記時間軸上の複数の時点で演算された複数の安定度を示す安定度グラフを生成する機能と、
    を含むことを特徴とするプログラム。

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