JP2021075723A - 香料前駆体としてのジエステル化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】香料前駆体として使用可能な新規なジエステル化合物を提供する。【解決手段】シクロヘキサノールまたはその誘導体、水酸基を有する香気化合物、およびこの２つを連結するジエステル結合を分子内に有し、香料前駆体として使用可能なジエステル化合物、それを含有する香料組成物、および当該ジエステル化合物または香料組成物を含有する消費財を提供し、さらには、当該ジエステル化合物または香料組成物を消費財に配合することを含む消費財の残香性付与または増強方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、ジエステル化合物に関し、より詳しくは、シクロヘキサノールまたはその誘導体、水酸基を有する香気化合物、およびこの２つを連結するジエステル結合を分子内に有し、香料前駆体として使用可能なジエステル化合物に関する。

昨今、飲食品や香粧品における消費者の要求は高度化および多様化しているが、特に、香りに注目が集まっており、香りの特性が製品の訴求力に重要な要素となっている。例えば、香粧品においては、各種衣料用洗剤の残香性を高める技術が数多く提案されており、なかでも、光、熱、物理的接触などによって香気化合物を放出可能な分子構造を有する、いわゆる香料前駆体に関する研究が盛んに行われている。

例えば、エステル結合を分子内に含む各種香料前駆体が提案されている。

特許文献１では、皮膚に適用した際に皮膚上から十分な強度の香り立ちが持続的に得られる香料前駆体組成物として、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、かつ条件１〜３を満たす香料前駆体組成物であって、成分（Ａ）〜（Ｃ）が、（Ａ）：炭素数６以上１０以下の不飽和アルコール香料と、炭素数１２以上１８以下の飽和モノカルボン酸若しくは炭素数４以上１０以下の飽和ジカルボン酸とのエステルから選ばれる、１種又は２種以上の香料前駆体、（Ｂ）：ＨＬＢ８以上１５以下のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの１種又は２種以上、（Ｃ）：炭素数１６以上２２以下の脂肪酸、及び当該脂肪酸のモノグリセリドから選ばれる１種又は２種以上であり、条件１〜３が、条件１：質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０００１以上０．８以下、条件２：質量比（Ｃ）／（Ａ）が０．０２以上４以下、条件３：質量比［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ）が０．５５以上２以下である組成物が開示されており、実施例では、（Ａ）としては炭素数６以上１０以下の不飽和アルコール香料とジカルボン酸とのジエステルであって、当該不飽和アルコール２分子とジカルボン酸とのジエステル、すなわち左右対称構造のジエステル化合物であって、不飽和アルコール香料がジゲラニルなどの場合において徐放効果を奏するとされている。

特許文献２では、フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料と、炭素数６以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸とのエステルからなる香料前駆体が提案されており、実施例にはエチルバニリンの徐放効果に優れるとされている。

特許文献３では、フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料と、炭素数８以上、１８以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステルからなる香料前駆体が提案されており、エチルバニリン、バニリン、エチルマルトール、マルトール、ラズベリーケトンについて徐放効果が高いとされている。

また、そのほかのエステル構造を有する前駆体については、特許文献４には、セリン−プロリルエステル結合及びその類似構造を有する化合物を用いることで、中性水溶液中において、アミド結合切断を伴うＮ−ｔｏ−Ｏアシル基転移反応が進行し（ジケトピペラジンが形成され）、続いて生成したエステル部分にて加水分解を受けることで機能性分子が放出され、かかる反応を連続的（カスケード）に起こるように分子設計された徐放担体材料が提案されている。

また、ケイ酸エステル構造を有する香料前駆体として、特許文献５には、式（Ｒ^１Ｏ）_４Ｓｉまたは（ＲＯ）_３ＳｉＯＳｉ（ＲＯ）_３で表されるケイ酸エステルが提案され、Ｒ
ＯＨおよびＲ^１ＯＨで表される香料アルコールとしてゲラニオールの徐放効果があると記載されており、特許文献６には、ラズベリーケトン（４−（３−オキソブチル）フェノールとも記載）を徐放するケイ酸エステルが記載されている。

さらには、香気化合物の配糖体（人体表面にて分解により徐放、特許文献７）、炭酸エステル（皮膚との接触で芳香発生、特許文献８）、β-ケトエステル（特許文献９）なども提案されている。

しかし、従来の香料前駆体は、残香性の高さや発現する香気の質などの点で必ずしも満足いくものではなく、より優れた新規な香料前駆体の開発が待たれている。

特開２０１８−７０８０６号公報 特開２０１６−１１７６５５号公報 特開２０１５−１３４７５４号公報 特開２０１５−１６８６６９号公報 特開２０１４−１４１４２０号公報 特開２０１３−４７３２５号公報 特開２０００−９６０７８号公報 特開平１０−９５７５２号公報 特表２０００−５０２７４６号公報

本発明の課題は、香料前駆体として使用可能な新規なジエステル化合物を提供することである。

本発明者らは、優れた香料前駆体を鋭意探索したところ、シクロヘキサノールまたはその誘導体と水酸基を有する香気化合物とを脂肪族ジカルボン酸でジエステル結合により連結してなるジエステル化合物が、優れた残香性を示し、香料前駆体として有用であることを見出した。

かくして、本発明は以下のものを提供する。
［１］ 下記式Ａで表されるジエステル化合物。

［式Ａ中、ＲはＲ−ＯＨで表される香気化合物から水酸基を除いた残基を表し、ｎは２〜１１の整数を表し、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖型のアルキル基を表す。（ただし、ｎが２〜１１で、かつＲ−ＯＨ、Ｒ_１−ＯＨで表される化合物がどちらもｌ−メントールである場合を除く。）］
［２］ Ｒ_１−ＯＨで表される化合物がメントールまたはシクロヘキサノールである、［１］に記載のジエステル化合物。
［３］ Ｒ−ＯＨで表される香気化合物の炭素数が４〜１２個である、［１］または［２］に記載のジエステル化合物。
［４］ Ｒ−ＯＨで表される香気化合物において、前記ＯＨがフェノール性水酸基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のジエステル化合物。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のジエステル化合物を含有する、香料組成物。［６］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のジエステル化合物または［５］に記載の香料組成物を含有する、消費財。
［７］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のジエステル化合物、または［５］に記載の香料組成物を消費財に配合することを含む、消費財の残香性付与または増強方法。

本発明によって、香料前駆体として使用可能な新規なジエステル化合物を提供できるようになった。

図１は、本発明のジエステル化合物（または本発明の香料前駆体）の残香性を示す図である。 図２は、本発明のジエステル化合物（または本発明の香料前駆体）の残香性を示す図である。

（本発明の香料前駆体）
本発明のジエステル化合物は下記式Ａで表される化合物であり、香料前駆体として使用できる。

［式Ａ中、ＲはＲ−ＯＨで表される香気化合物から水酸基を除いた残基を表し、ｎは２〜１１の整数を表し、Ｒ_１はＲ_１−ＯＨで表されるシクロヘキサノールまたはその誘導体から水酸基を除いた残基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖型のアルキル基を表す。（ただし、ｎが２〜１１で、かつＲ−ＯＨおよびＲ_１−ＯＨで表されるシクロヘキサノールまたはその誘導体がｌ−メントールである場合を除く。）］
以下、本明細書では、本発明のジエステル化合物を本発明の香料前駆体とも称する。香料前駆体とは、分子内に香気化合物部分を含み、その香気化合物をそれ単体として放出可能な化合物を意味する。

なお、原理は明らかではないが、本発明のジエステル化合物の分子中、香気化合物とジエステル結合によって連結される部分がシクロヘキサン構造を有すること、すなわちシクロヘキサノールまたはその誘導体を用いることによって、従来の前駆体と比べて残香性を顕著に向上させた可能性が考えられる。シクロヘキサン構造によって疎水性が向上し、繊
維状製品など前駆体が付着する基材との相互作用がより強くなり、水系溶媒による流出を抑制している可能性や、疎水性が向上することで、エステル基部分に対する水分子の作用が疎水性基によって阻害されるため、水系溶媒を用いた製品中でも加水分解を受けにくく、安定性が向上し、残香性の向上に寄与している可能性が考えられる（ただし、本発明は以上の原理に限定されるものではない）。

本発明のジエステル化合物（香料前駆体）は、徐放の結果、Ｒ_１−ＯＨで表されるシクロヘキサノール誘導体部分およびＲ−ＯＨで表される香気化合物に由来する香気を感じさせるものであってもよいが、Ｒ−ＯＨで表される香気化合物のみに由来する香気を感じさせるものであることが好ましい。

本発明のジエステル化合物（香料前駆体）は、それ自体またはそれを配合した香料組成物を、各種物品に配合することによってそれら物品の香気の残香性を高めることができるものである。詳細は後述する。

（本発明のジエステル化合物に使用可能なシクロヘキサノールまたはその誘導体）
本発明のジエステル化合物（または本発明の香料前駆体）に使用可能なシクロヘキサノールまたはその誘導体は、以下に示す範囲内であれば任意である。すなわち、前記式Ａにおいて、Ｒ_１−ＯＨで表されるシクロヘキサノールまたはその誘導体から水酸基を除いた残基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖型のアルキル基を表す。

好ましくは、Ｒ_１−ＯＨで表されるシクロヘキサノールまたはその誘導体は、メントールまたはシクロヘキサノールであるが、これらに限定されない。

なお、本明細書では、シクロヘキサノールそのもの、およびメントールなどを含むシクロヘキサノール誘導体を、総じて「シクロヘキサノール誘導体」とも称することがある。

（本発明のジエステル化合物に使用可能な香気化合物）
本発明のジエステル化合物（または本発明の香料前駆体）に使用可能な香気化合物は、１個以上の水酸基を有する香気化合物であれば特に限定されない。なお、本明細書において、香気化合物とは、ヒト、動物、昆虫など、嗅覚を有する生物に当該香気化合物の香りを知覚させ得るものを意味する。

香気化合物が香りを呈するためには揮発性である必要があり、一般的には、分子量約３５０以下程度のものが香気化合物として香料に使用されている。このことから、炭素数は、上限としては２０以下程度であり、また、下限値としては２個または３個が一般的である。通常、香料組成物に使用可能な香気化合物の炭素数は２〜２０の範囲内である。本発明においては、香気化合物の炭素数は、２〜２０の範囲内が好ましく、３〜１５の範囲内がさらに好ましく、４〜１２の範囲がさらに好ましく、５〜１０の範囲内がさらに好ましい。

本発明の香料前駆体に使用可能な香気化合物は、直鎖、分岐、または環状の飽和または不飽和脂肪族アルコール、または芳香族アルコールであってよい。例えば、１０−ウンデセノール、１−ウンデカノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ノナノール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、２，６−ジメトキシフェノール、２−ウンデカノール、２−エトキシ−ｐ−クレゾール、３，６−ジメチル−３−オクタノール、３−フェニルプロピルアルコール、３−メトキシ−ｍ−クレゾール、４−エチルグアイアコール、４−ツヤノール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−カンフェノール、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ｐ−エチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンジメチルエーテル、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセノール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、ｔｒａｎｓ−３−ヘキセノール、α−フェンキルアルコール、アニスアルコール、アミルシンナミックアルコール、アンブリノール、イソオイゲノール、イソボルネオール、エチルバニリン、エチルリナロール、オイゲノール、オランチオール、カルバクロール、カルベオール、グアイアコール、クミンアルコール、クレオゾール、ゲラニオール、サリチルアルデヒド、サンタリノール、サンタレックス（登録商標）、サンダロール（登録商標）、シトロネロール、ジヒドロリナロール、ジヒドロオイゲノール、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロミルセノール、ショウガオール、ジンゲロン、シンナミックアルコール、スチラリルアルコール、セサモール、セドレノール、セドロール、ターピネオール、チモール、チャビコール、チンベロール、テトラヒドロミルセノール、テトラヒドロリナロール、テルピネオール、ネロール、ネロリドール、バクダノール、パチュリアルコール、バニリルアルコール、バニリン、ヒドロキシシトロネロール、ヒドラトロパアルコール、ヒノキチオール、ピペロニルアルコール、ファルネソール、フェネチルアルコール、フェノキシエチルアルコール、プレノール、ベチベロール、ペリラアルコール、ベンジルアルコール、ポリサントール、ボルネオール、マツタケオール、ミルセノール、ミルテノール、ムゴール、ラズベリーケトン、ラバンジュロール、リナロール、などが挙げられるが、これらに限定されない。

中でも、フェノール性水酸基を有する香気化合物が好ましい。式ＡにおいてＲ−ＯＨで示される香気化合物のＯＨ部分、すなわちジカルボン酸の一方のカルボキシル基とエステル結合を形成する水酸基が、フェノール性水酸基であることがより好ましい。好適なフェノール化合物の例として、バニリン、ラズベリーケトン、オイゲノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。

また、脂肪族アルコールに属する香気化合物としては、ｃｉｓ−３−へキセノール、テトラヒドロリナロールなどが好適な例として挙げられるが、これらに限定されない。

（本発明のジエステル化合物の取得方法）
本発明のジエステル化合物（または本発明の香料前駆体）の取得方法は任意である。例えば、以下の反応を含む合成法によって製造することができるが、この方法に限定されない。
反応（１） Ｒ_１−ＯＨで表されるシクロヘキサノールまたはその誘導体とジカルボン酸とのモノエステルまたはそのカルボン酸塩化物（酸クロリド）を合成する
反応（２） 反応（１）で得たシクロヘキサノールまたはその誘導体とジカルボン酸とのモノエステルまたはカルボン酸塩化物（酸クロリド）と、Ｒ−ＯＨで表される水酸基を有する香気化合物とのジエステルを得る
反応（１）および（２）の具体的な反応条件や試薬については所望の反応産物が得られる限り任意であり、以下のように例示できるが、これらに限定されない。

反応（１）については、カルボン酸とアルコールとのエステル化に関する一般的な反応条件を採用してよい。ジカルボン酸モノエステルと水酸基を有する香気化合物とのエステ
ル化反応は酸または塩基触媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ））を用い、適宜各種縮合剤（例えば、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ））の存在下で行うことができる。または、シクロヘキサノール誘導体−ジカルボン酸モノエステルは、適宜市販のものを用いてもよく、例えば、モノ−ｌ−メンチルグルタレートなどが市販されている。

カルボン酸塩化物の合成法はよく知られており、例えば、必要であれば触媒の存在下、カルボン酸と塩化チオニル、塩化オキサリル、三塩化リン、五塩化リン、塩化スルフリルなど（好ましくは、塩化チオニルまたは塩化オキサリル）とを反応させて得ることができる。触媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられ、より穏和な条件で塩化物を生成することができる。

反応（２）のエステル化については、上記ジカルボン酸モノエステル、カルボン酸塩化物のいずれを用いてもよく、反応（１）と同様、一般的なカルボン酸または酸クロリドとアルコールとのエステル化反応条件を採用してよく、ジカルボン酸モノエステルと水酸基を有する香気化合物とのエステル化反応は酸または塩基触媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ））を用い、適宜各種縮合剤（例えば、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ））の存在下で行うことができる。カルボン酸塩化物と水酸基とのエステル反応の場合は、通常、ピリジンなどの塩基の存在下で行うことができる。

反応（１）および（２）は、同時に行ってもよいし、反応（１）の次に反応（２）を行ってもよい。

（本発明の香料組成物）
本発明の香料組成物は、本発明のジエステル化合物（または本発明の香料前駆体）を所定量含有するものであって、各種物品に配合することができる。物品の例としては、香粧品、保健衛生品、医薬品、飲食品、その他各種嗜好品などの消費財が挙げられる（詳細は後述する）。本発明の香料組成物の形態は特に限定されず、水溶性香料組成物、油溶性香料組成物、乳化香料組成物、粉末香料組成物、カプセル化香料組成物などが例示できる。さらに残香性を高めたい場合には、公知の残香性向上技術を利用してよく、例えば公知のカプセル化技術が挙げられる。

本発明の香料組成物中の本発明のジエステル化合物（香料前駆体）の濃度は、香気化合物の香調、香料組成物の使用対象、香料組成物の香調、所望の残香性の程度など、目的に応じて任意に決定できる。通常は、１ｐｐｂ〜１０％の範囲内でよいが、これらに限定されない。なお、本明細書において、「〜」は下限値および上限値を含む範囲を意味し、濃度は特に断りのない限り質量濃度を表すものとする。

また、本発明の香料組成物は、本発明のジエステル化合物（香料前駆体）に加えて、さらに他の任意の化合物または成分を含有し得る。

そのような化合物または成分の例として、各種類の香気化合物または香料組成物、油溶性色素類、ビタミン類、機能性物質、植物エキス類、動植物タンパク質類、溶剤などを例示することができる。例えば、「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品用香料、平成１２年１月１４日発行」、「日本における食品香気化合物の使用実態調査」（平成１２年度厚生科学研究報告書、日本香料工業会、平成１３年３月発行）、および「合成香料 化学と商品知識」（２０１６年１２月２０日増補新版発行、合成香料編集委員会編集、化学工業日報社）に記載されている天然精油、天然香料、合成香料などを挙げることができる。香料組成物やその配合対象の香りや風味に応じて任意に決定することができる。

（本発明のジエステル化合物（香料前駆体）または香料組成物を配合可能な消費財）本発明のジエステル化合物は、香料前駆体として、それ自体または香料組成物に含まれる成分として、任意の消費財に配合することができる。消費財は特に限定されないが、好ましい例として、香粧品、保健衛生用品、医薬品、飲食品、その他各種嗜好品などが挙げられる。

より具体的な例として、香粧品であれば、オーデコロン、オードトワレ、オードパルファム、パルファムなどの香水類；シャンプー、リンス、整髪料（ヘアクリーム、ポマードなど）などのヘアケア製品；ファンデーション、口紅、リップクリーム、リップグロス、化粧水、化粧用乳液、化粧用クリーム、化粧用ゲル、美容液、パック剤などの化粧品類；制汗スプレー、デオドラントシート、デオドラントクリーム、デオドラントスティックなどのデオドラント製品；無機塩類系、清涼系、炭酸ガス系、スキンケア系、酵素系、生薬系などの入浴剤；サンタン製品、サンスクリーン製品などの日焼け化粧品類；フェイス用石鹸や洗顔クリームなどの洗顔料、ボディー用石鹸やボディソープ、洗濯用石鹸、洗濯用洗剤、消毒用洗剤、防臭洗剤、柔軟剤、台所用洗剤、清掃用洗剤などの洗浄剤類；歯みがき、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの保健・衛生材料類；室内や車内などの空間のための空間用芳香消臭剤、日用品や家具などのための各種物品用芳香消臭剤、ルームフレグランスなどの芳香剤；虫除け剤、防虫剤、殺虫剤などの有害動物忌避殺虫剤；などを挙げることができるが、これらに限定されない。特に、布、皮膚、毛髪などの物品に対して本発明の香料前駆体を付着可能な使用形態の消費財が好ましい。物品としては、表面に繊維状構造を有する物品が好ましく、タオル類、手ぬぐい、布巾、寝具、カーテン、敷物、衣類などの各種繊維製品が好適な例として挙げられる。飲食品であれば、せんべい、餅などの米菓、餡を含む菓子、ういろう、羊かん、ゼリー、カステラ、ビスケット、クッキー、パイ、ケーキ、チップスなどの焼きまたは揚げ菓子、プリン、クリーム、チョコレート、ガム、キャラメル、キャンディー、ディップ、スプレッド、ペーストなどの菓子類；パン類；うどん、そば、拉麺などの麺類；すし、五目飯、チャーハン、ピラフなどの米飯類；餃子、シューマイ、春巻などの中華食品類；お好み焼き、たこ焼きなど粉物類；漬物類および漬物の素；魚介類の加工飲食物類；畜肉を用いた加工飲食物類；塩、調味塩、醤油類、味噌類、ふりかけ、お茶漬けの素、マーガリン、マヨネーズ、ドレッシング、酢類、つゆ類、ソース、ケチャップ、タレ類、カレールー、シチューの素、スープの素、だしの素、複合調味料、新みりん、ミックス粉などの調味料類；チーズ、ヨーグルト、バターなどの乳製品；野菜煮物、おでん、鍋物などの煮物類；持ち帰り弁当の具や惣菜類；果物の果汁、果汁飲料または果汁入り清涼飲料、果物の果肉や果粒入り果実飲料；野菜類を含む飲料、スープなどの野菜含有飲食品；スポーツドリンク、ハチミツ飲料、栄養補助飲料、乳酸菌飲料、コーヒー飲料、ココア飲料、緑茶、紅茶、烏龍茶、清涼飲料、コーラ飲料、果汁飲料、乳飲料、ビールテイスト飲料等の嗜好飲料品；生薬やハーブを含む飲料；ワイン、ビール、チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒、いわゆる「第三のビール」などのその他醸造酒（発泡性）またはリキュール（発泡性）などのアルコール飲料類；などが挙げられるが、これらに限定されない。その他嗜好品としては、たばこ、電子タバコなどが挙げられるが、これらに限定されない。

使用可能な香調も特に限定されず、本発明の前記式Ａの香料前駆体に含まれる香気化合物またはそれを含有する香料組成物の香気、用途、配合対象などに応じて任意に決定してよい。例えば、バニラ調、シトラス調、フローラル調、フルーティ調、グリーン調、モス調、ハーバル調などに使用することができ、好ましい香調の例として、バニラ調が挙げられるが、これらに限定されない。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定され
るものではない。

［実施例１］
以下に説明するように、本発明の各種ジエステル化合物（香料前駆体）を合成した。

（１）香料前駆体の合成１：４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル グルタレート
下記式（１）の４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル グルタレートを、下記反応経路（１）に従って合成した。

５０ｍＬフラスコにモノ−ｌ−メンチルグルタレート（１０．０ｇ，３７ｍｍｏｌ）を仕込み、４０℃に加温して攪拌しつつ、塩化チオニル４．４ｇ（３７ｍｍｏｌ）を滴下して酸クロリドを得た。次いで、塩化カルシウム管を備えた５０ｍＬ二口フラスコに、バニリン（４．６ｇ，０．０３ｍｏｌ）およびピリジン（１０．０ｇ，０．１２５ｍｏｌ）を仕込み、氷水冷下で撹拌した。ここに前工程で得た酸クロリド（７．４ｇ，０．０２５ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０ｇ）溶液を氷水冷下０．５時間かけて滴下した。氷水冷下で１時間撹拌後、室温下で終夜撹拌した。反応液を氷水に空け、エーテル抽出した。得られるエーテル層を希塩酸、重層水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣（１０．２ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４８ｍｍ ｉ．ｄ．×２０ｃｍ Ｌ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し、目的物である４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル グルタレート（８．８ｇ）を得た（収率８７％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。

４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル グルタレートの物性データ：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
９．９３（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．７１（ｄｔ，Ｊ＝１１，４．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），２．６５（ｂｒ．ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．４５（ｂｒ．ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．００〜１．９４（ｍ，１Ｈ），１．９５（ｄ．ｓｅｐｔ，Ｊ＝７，２．８Ｈｚ，１Ｈ），１．８〜１．７（ｍ，２Ｈ），１．６８〜１．６１（ｍ，２Ｈ），１．５２〜１．４０（ｍ，１Ｈ），１
．４０〜１．３２（ｍ，１Ｈ），１．０６〜０．９８（ｍ，１Ｈ），０．９５（ｑ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），０．８９（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．８６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．８８〜０．７９（ｍ，１Ｈ），０．７４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
１９１．０４、１７２．３９、１７０．４４、１５１．８８、１４４．９２、１３５．１９、１２４．７８、１２３．３６、１１０．７１、７４．３０、５６．０２、４７．００、４０．９４、３４．２１、３３．３９、３３．０１、３１．３６、２６．２８、２３．３８、２２．０１、２１．７５、２０．３０、１６．２８
ＩＲ（液膜法）：２９５０、２８７５、１７６５、１７３０、１７００、１６０５、１５００、１４５５、１４２０、１３８５、１２８０、１２０５、１１３０、１０３０、７２０ｃｍ^−１

（２）香料前駆体の合成２：４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル サクシネート
下記式（２）の４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル サクシネートを、下記反応経路（２）に従って合成した。

Ｐｈｙｓｃｏｏｌ（登録商標）２．９４ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、バニリン１．５３ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（７ｍＬ）に溶かし、氷冷下、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）１．８９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２２．５時間撹拌した。無色の沈殿を濾別し、酢酸エチルで洗浄後、濾液と洗浄液を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を溜去し、残渣（４．７０ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４８ｍｍ ｉ．ｄ．×２０ｃｍ Ｌ，ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し、目的物である４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル サクシネート（３．７９ｇ）を得た（収率９７％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。

４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル サクシネートの物性データ：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
９．９２（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝
８．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．７１（ｄｔ，Ｊ＝１１，４．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｂｒ．ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）／２．７１（ｂｒ．ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）），２．００〜１．９４（ｍ，１Ｈ），１．８４（ｄ．ｓｅｐｔ，Ｊ＝７，２．８Ｈｚ，１Ｈ），１．６８〜１．６１（ｍ，２Ｈ），１．５２〜１．４０（ｍ，１Ｈ），１．４０〜１．３２（ｍ，１Ｈ），１．０８〜０．９８（ｍ，１Ｈ），０．９５（ｑ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），０．８７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．８５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．８８〜０．７９（ｍ，１Ｈ），０．７２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
１９１．０１，１７１．４３，１６９．８６，１５１．８８，１４４．８３，１３５．１７，１２４．７２，１２３．３９，１１０．７２，７４．７４，５６．０５，４６．９５，４０．８２，３４．１７，３１．３４，２９．３４／２９．０１，２６．２２，２３．３７，２１．９８，２０．７１，１６．２６
ＩＲ（液膜法）：２９５０、２８６０、２７２０、１７７０、１７２０、１７００、１６００、１５００、１４６０、１４２０、１３８０、１２７０、１１９５、１１２０、１０３０、９９０、９８０、８８０、７９０、７４０ｃｍ^−１

（３）香料前駆体の合成３：４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル アジペート
下記式（３）の４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル アジペートを、下記反応経路（３）に従って合成した。

ｌ−メントール２．５３ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、アジピン酸２．３７ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（１０ｍＬ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（７ｇ）の混合溶媒に溶かし、氷冷下、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）３．０６ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２４時間撹拌後、さらにＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．４０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加え、５８℃に加熱しながら３．５時間撹拌した。バニリン２．４７ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）２．０４ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を加え、５８℃で７．５時間、室温で６２時間撹拌した。ここで反応を停止し、沈殿を濾別し、酢酸エチルで洗浄した。濾液と洗浄液を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を溜去し、残渣（８．８０ｇ）を得た。これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（４８ｍｍ ｉ．ｄ．×３４．５ｃｍ Ｌ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し、目的物である４−ホルミル−２−メトキシフェニル
ｌ−メンチル アジペート（１．７５ｇ）を得た（収率２６％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。

４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル アジペートの物性データ：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
９．９０（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．６６（ｄｔ，Ｊ＝１１，４．５Ｈｚ，１Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），２．６０（ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｂｒ．ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９８〜１．９２（ｍ，１Ｈ），１．８３（ｄ．ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８，２．８Ｈｚ，１Ｈ），１．８〜１．７（ｍ，４Ｈ），１．６８〜１．６０（ｍ，２Ｈ），１．５２〜１．３９（ｍ，１Ｈ），１．３７〜１．２９（ｍ，１Ｈ），１．０７〜０．９７（ｍ，１Ｈ），０．９３（ｑ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），０．８６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）／０．８５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．８７〜０．７７（ｍ，１Ｈ），０．７２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
１９０．９８，１７２．７６，１７０．６５，１５１．８８，１４４．９２，１３５．１０，１２４．６８，１２３．３１，１１０．６８，７４．０５，５５．９６，４６．９３，４０．８８，３４．１７，３４．１７，３３．５２，３１．２９，２６．２１，２４．２９／２４．２６，２３．３２，２１．９６，２０．６９，１６．２２
ＩＲ（液膜法）：２９５０、２８６０、２７３０、１７７０、１７２０、１７００、１６００、１５００、１４６０、１４２０、１３９０、１２７０、１１４５、１１２０、１０３０、９９０、９１０、７９０、７３０ｃｍ^−１

（４）香料前駆体の合成４：４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル セバケート
下記式（４）の４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル セバケートを、下記反応経路（４）に従って合成した。

ｌ−メントール１．６１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）およびバニリン１．５７ｇ（１０．３
ｍｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（１０ｍＬ）に溶かし、ピリジン４．０７ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに氷冷下、塩化セバコイル２．６２ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２０分撹拌後、室温で１９時間撹拌した。反応液中に水を加えて沈殿を溶かし、エーテル抽出を行った。有機層を１Ｎ ＨＣｌ水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を溜去し、残渣（４．７８ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４８ｍｍ ｉ．ｄ．×１９ｃｍ Ｌ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１〜５：１）にて精製し、５：１で、４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル セバケート（１．２０ｇ）を得た（収率２５％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。

４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル セバケートの物性データ：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
９．９３（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｄｔ，Ｊ＝１１，４．７Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），２．５８（ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９９〜１．９３（ｍ，１Ｈ），１．８４（ｄ．ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８，２．８Ｈｚ，１Ｈ），１．７４（ｂｒ．ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．７〜１．６（ｍ，２Ｈ），１．６０〜１．５５（ｍ，２Ｈ），１．５〜１．３５（ｍ，２Ｈ），１．３５〜１．３（ｍ，８Ｈ），１．０８〜０．９７（ｍ，１Ｈ），０．９３（ｑ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），０．８８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．８７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．９〜０．７９（ｍ，１Ｈ），０．７３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
１９１．０８，１７３．４０，１７１．１８，１５１．９８，１４５．０７，１３５．１０，１２４．８０，１２３．４２，１１０．７１，７３．８８，５６．０４，４７．００，４０．９５，３４．７１，３４．２５，３３．９５，３１．３６，２９．１０／２９．０８／２９．０５／２８．９４，２６．２２，２５．０８／２４．８７，２３．３７，２２．０２，２０．７７，１６．２７

（５）香料前駆体の合成５：ｌ−メンチル テトラヒドロリナリル グルタレート
下記式（５）のｌ−メンチル テトラヒドロリナリル グルタレートを、下記反応経路（５）に従って合成した。

モノ−ｌ−メンチルグルタレート２．７０ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（６．５ｍＬ）に溶かし、テトラヒドロリナロール１．５８ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）１．８９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、３５℃の湯浴上で６時間、さらに室温で６３．５時間撹拌した。この時点で反応を停止し、沈殿を濾別し、酢酸エチルで洗浄した。濾液と洗浄液を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を溜去し、残渣（５．１２ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４８ｍｍ ｉ．ｄ．×１９．５ｃｍ Ｌ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２５：１）にて精製し、ｌ−メンチル
テトラヒドロリナリル グルタレート（２．０２ｇ）を得た（収率４９％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。

ｌ−メンチル テトラヒドロリナリル グルタレートの物性データ
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
４．６４（ｄｔ，Ｊ＝１１，４．４Ｈｚ，１Ｈ），２．２９（ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．２４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．９６〜１．９０（ｍ，１Ｈ），１．８６（ｂｒ．ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．８５〜１．７５（ｍ，１Ｈ），１．８５〜１．６５（ｍ，２Ｈ），１．８〜１．６（ｍ，２Ｈ），１．６６〜１．５８（ｍ，２Ｈ），１．５２〜１．３７（ｍ，２Ｈ），１．３５〜１．３（ｍ，１Ｈ），１．３３（ｓ，３Ｈ），１．２４〜１．１６（ｍ，２Ｈ），１．１３〜１．０８（ｍ，２Ｈ），１．０６〜０．９５（ｍ，１Ｈ），０．９１（ｂｒ．ｑ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），０．８６〜０．８０（ｍ，１６Ｈ），０．７０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
１７２．５４，１７２．０７，８５．２３，７４．０４，４６．９１，４０．８６，３９．１６，３７．９４，３４．４７，３４．１９，３３．７３，３１．３０，３０．８２，２７．７３，２６．１７，２３．３１，２３．２８，２２．５４／２２．５４，２１．９６，２１．２７，２０．７１，２０．５２，１６．２０，７．９４
ＩＲ（液膜法）：２９５０、２８６５、１７３０、１４６０、１４２０、１３２０、１２４０、１１８０、１１３５、１０２０、９８０ｃｍ^−１

（６）香料前駆体の合成６：ｃｉｓ−３−ヘキセニル ｌ−メンチル グルタレート
下記式（６）のｃｉｓ−３−ヘキセニル ｌ−メンチル グルタレートを、下記反応経路（６）に従って合成した。

モノ−ｌ−メンチルグルタレート２．７０ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（６．５ｍＬ）に溶かし、ｃｉｓ−３−ヘキセノール１．００ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）を加え、氷冷下、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）１．８９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で４０分、さらに室温で１７．５時間撹拌した。沈殿を濾別し、酢酸エチルで洗浄した。濾液と洗浄液を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を溜去し、残渣（３．９２ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４８ｍｍ ｉ．ｄ．×１６ｃｍ Ｌ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２５：１）にて精製し、ｃｉｓ−３−ヘキセニル ｌ−メンチル グルタレート（３．３１ｇ）を得た（収率９４％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。

ｃｉｓ−３−ヘキセニル ｌ−メンチル グルタレートの物性データ：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
５．５０〜５．４３（ｍ，１Ｈ），５．３０〜５．２４（ｍ，１Ｈ），４．６５（ｄｔ，Ｊ＝１１，４．４Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．３６〜２．２９（ｍ，６Ｈ），２．０２（ｂｒ．ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９６〜１．９（ｍ，１Ｈ），１．８９（ｂｒ．ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．８１（ｄ．ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８，２．８Ｈｚ，１Ｈ），１．６７〜１．６０（ｍ，２Ｈ），１．５１〜１．３８（ｍ，１Ｈ），１．３６〜１．２９（ｍ，１Ｈ），１．０７〜０．９５（ｍ，１Ｈ），１．０〜０．９（ｍ，１Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）／０．８５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．９〜０．７７（ｍ，１Ｈ），０．７１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
１７２．９３，１７２．４４，１３４．５２，１２３．６１，７４．１２，６３．８８，４６．９２，４０．８７，３４．１９，３３．６３／３３．２７，３１．３２，２９．６７，２６．２１，２３．３４，２１．９７，２０．７１，２０．５５／２０．２５，１６．２３，１４．１９
ＩＲ（液膜法）：３０１０、２９５５、２９２５、２８７０、１７３５、１４６０、１４２０、１３８５、１３６５、１３０５、１２４０、１１７５、１１４０、１０６０、１１３５、１０１５、９８０ｃｍ^−１

（７）香料前駆体の合成７：ｌ−メンチル ４−（３−オキソブチル）フェニル グルタレート
下記式（７）のｌ−メンチル ４−（３−オキソブチル）フェニル グルタレートを、下記反応経路（７）に従って合成した。

モノ−ｌ−メンチルグルタレート２．７０ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（７．５ｍＬ）に溶かし、ラズベリーケトン１．６４ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）を加え、氷冷下、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）１．８９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２１時間撹拌した。沈殿を濾別し、酢酸エチルで洗浄した。濾液と洗浄液を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を溜去し、残渣（４．３４ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４８ｍｍ ｉ．ｄ．×１７ｃｍ Ｌ、ｎ−ヘキサン:酢酸エチル＝１０：１〜５：１）にて精製し、ｌ−メンチル ４−（３−オキソブチル）フェニル グルタレート（３．９５ｇ）を得た（収率９５％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。

ｌ−メンチル ４−（３−オキソブチル）フェニル グルタレートの物性データ：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
７．１６（ｂｒ．ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｂｒ．ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），４．６８（ｄｔ，Ｊ＝１１，４．４Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．４１（ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｂｒ．ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．９８〜１．９４（ｍ，１Ｈ），１．８４（ｄ．ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８，２．８Ｈｚ，１Ｈ），１．６９〜１．６２（ｍ，２Ｈ），１．５３〜１．４０（ｍ，１Ｈ），１．３９〜１．３２（ｍ，１Ｈ），１．０９〜０．９８（ｍ，１Ｈ），０．９５（ｂｒ．ｑ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）／０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．９〜０．７９（ｍ，１Ｈ），０．７４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
２０７．６７，１７２．３７，１７２．４０，１４８．８４，１３８．５５，１２９．２
４，１２９．２４，１２１．４４，１２１．４４，７４．２８，４６．９５，４５．０６，４０．８９，３４．１９，３３．４９／３３．３０，３１．３４，３０．０７，２８．９８，２６．２６，２３．３６，２１．９９，２０．７３，２０．１２，１６．２７
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：２９５０、２８９５，２８６０、１７５０、１７２５、１７１０、１５１０、１４５０、１４２０、１３８０、１３７０、１３２０、１２９５、１２３０、１２１０、１１９０、１１６５、１１４０、１０２０、９７０

（８）香料前駆体の合成８：オイゲニル ｌ−メンチル グルタレート
下記式（８）のオイゲニル ｌ−メンチル グルタレートを、下記反応経路（８）に従って合成した。

モノ−ｌ−メンチルグルタレート２．７２ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（６．５ｍＬ）に溶かし、オイゲノール１．６６ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）を加え、氷冷下、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）１．９１ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２０時間撹拌した。沈殿を濾別し、酢酸エチルで洗浄した。濾液と洗浄液を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を溜去し、残渣（４．７８ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４８ｍｍ ｉ．ｄ．×１８．５ｃｍ Ｌ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、精製物（３．９５ｇ）を得た。これに対し、再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（３３ｍｍ ｉ．ｄ．×３７ｃｍ Ｌ、トルエン：アセトン＝５０：１〜５：１）にて精製し、オイゲニル ｌ−メンチル グルタレート（３．３４ｇ）を得た（収率８０％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。

オイゲニル ｌ−メンチル グルタレートの物性データ：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
６．９１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９３（ｄｄｔ，Ｊ＝１７，１０，６．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１１〜５．０４（ｍ，２Ｈ），４．６８（ｄｔ，Ｊ＝１１，４．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），３．３５（ｂｒ．ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）
，２．６１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．４４（ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．０６（ｂｒ．ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．００〜１．９５（ｍ，１Ｈ），１．８５（ｄ．ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８，２．８Ｈｚ，１Ｈ），１．６９〜１．６２（ｍ，２Ｈ），１．５３〜１．４１（ｍ，１Ｈ），１．３９〜１．３２（ｍ，１Ｈ），１．０９〜０．９８（ｍ，１Ｈ），０．９５（ｂｒ．ｑ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），０．９〜０．７９（ｍ，１Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．７４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
１７２．４１，１７１．１１，１５０．６８，１３８．８４，１３７．８３，１３６．９４，１２２．３４，１２０．５４，１１６．０４，１１２．５４，７４．０７，５５．６０，４６．９２，４０．８５，３９．９８，３４．１５，３３．４０，３２．９７，３１．２８，２６．１７，２３．３０，２１．９４，２０．６８，２０．３６，１６．２０
ＩＲ（液膜法）：２９８０、２９５０、２８６５、１７６０、１７３０、１６４０、１６０５、１５１０、１４５５、１４２０、１３７０、１２００、１１３０、１０３５、９８０、９１５ｃｍ^−１

（９）香料前駆体の合成９：シクロヘキシル ４−ホルミル−２−メトキシフェニル グルタレート
下記式（９）のシクロヘキシル ４−ホルミル−２−メトキシフェニル グルタレートを、下記反応経路（９）−１〜２に従って合成した。

シクロヘキサノール１０．２７ｇ（１０２．５ｍｍｏｌ）をトルエン（２２ｇ）に溶かし、９５℃に加熱した。そこに、グルタル酸無水物１２．８４ｇ（１１２．５ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ）０．２０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｇ）−ジメチルエーテル（７ｍＬ）の混合溶媒に溶かした溶液を３０分かけて滴下し、９５℃で５．５時間加熱を続け、さらに室温で１３．５時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液、飽和食塩水で洗浄した。全ての有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を溜去し、残渣（２３．０９ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４７ｍｍ ｉ．ｄ． ｘ ４５ｃｍ Ｌ，ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝３：１〜２：１）にて精製し、１７．５９ｇを得た（収率８０％）。このものを次の反応経路（９）−２の出
発物質とした。

次いで、反応経路（９）−２の出発物質３．００ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、バニリン２．１３ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（触媒量）をジクロロメタン（３〜４ｍＬ）に溶かし、氷冷下、ＤＩＣ２．６５ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を滴下し、２℃で１０分撹拌後、室温で１８時間撹拌した。沈殿を濾別し、酢酸エチルでよく洗浄した。濾液と洗浄液を合わせて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を溜去し、残渣（５．４８ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４７ｍｍ ｉ．ｄ．ｘ２６ｃｍ Ｌ，ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝１５：１〜４：１）にて精製し、シクロヘキシル ４−ホルミル−２−メトキシフェニル グルタレート（４．５５ｇ）を得た（収率９３％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。

シクロヘキシル ４−ホルミル−２−メトキシフェニル グルタレートの物性データ： ^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
９．９０（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．７５（ｔｔ，Ｊ＝８．８，４．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｂｒ．ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．８５〜１．７９（ｍ，２Ｈ），１．７３〜１．６５（ｍ，２Ｈ），１．５４〜１．４６（ｍ，１Ｈ），１．４３〜１．２８（ｍ，４Ｈ），１．２６〜１．１７（ｍ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ
１９０．９７，１７２．１９，１７０．３９，１５１．８１，１４４．８５，１３５．１１，１２４．６７，１２３．２９，１１０．６７，７２．６７，５５．９５，３３．３６，３２．９２，３１．５７／３１．５７，２５．２７，２３．６５／２３．６５，２０．１９
ＩＲ（液膜法）：２９３８、２８５５、２７２０、１７６０、１７２５、１７００、１６００、１５００、１４５０、１４２０、１３８０、１２７０、１１２０、１０３０、９１０、８７０、８３０、７８０、７３５ｃｍ^−１

［実施例２］ 本発明の香料前駆体の残香性
本実施例では、各種香料前駆体の残香性について試験を行った。まず、市販の無香料の柔軟剤を基材として用意し、この柔軟剤基材に、実施例１で合成した各香料前駆体のうちフェノール性水酸基を有するもの、または当該香料前駆体を構成する香気化合物単体（すなわち、式ＡのＲ−ＯＨで表される分子）を、当該基材の全質量に対しその量が１％となるように配合した。次いで、この柔軟剤０．５ｇを１．５Ｌの水（２０℃）に溶かし（３０００倍希釈）、そこに木綿１００％のタオルを浸漬させ、２０回手で攪拌したのち、１０分間放置した。次いで、タオルの水気を手で搾り、日光の当たる室内で吊り下げた。この際、タオルは、２４時間吊り下げた状態で放置する群と、５０〜６０℃の熱風を３０分間当てる群とに分けた。

このようにして得られた各タオルから感じられる香気について官能評価を行った。官能評価では、４〜７名の訓練された調香師がタオルの香気を嗅ぎ、香気の強度について、香
気化合物単体の場合の香気強度を１点として、香気化合物単体と比べた香気の強さについて以下の基準で点数づけを行った。
１点：同等に感じられる
２点：わずかに強く感じられる
３点：強く感じられる
４点：明らかに強く感じられる
５点：非常に強く感じられる
以上の平均的な結果を下記表２に示す。表２において、「室内」とは上述の日光の当たる室内で２４時間放置したタオルの場合、「熱」とは５０〜６０℃の熱風を３０分間当てたタオルの場合を示す。

表２に示すように、本発明の香料前駆体はいずれも、香気化合物単体よりも高い残香性を示すことが確認された。なお、いずれの例においても、メントール様またはシクロヘキサノール様の香りは感じられなかった。

以上に示すように、本発明品の香料前駆体は、香気化合物単体に比べて、香気化合物の徐放によって優れた残香性を示すものであった。従って、本発明のようにシクロヘキサノール誘導体を採用することで、優れた残香性を与え得ることが確認された。

［実施例３］ 香気の持続性確認（分析評価）
本発明の香料前駆体の残香性の優位性について、以下のように成分分析を行って確認した。

（１）分析用タオルの調製
実施例１（１）で得られた本発明の香料前駆体である４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル グルタレートを、実施例２に記載の柔軟剤基材に、当該柔軟剤基材全量に対して１質量％の濃度となるよう配合した。また、同様にしてバニリン単体も当該柔軟剤基材全量に対して１質量％の濃度となるように配合した。このようにして、以下の柔軟剤ＡおよびＢを調製した。
柔軟剤Ａ：本発明の香料前駆体（４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル グルタレート（以下ＭＶＧとも称する））を配合した柔軟剤
柔軟剤Ｂ：バニリン単体を配合した柔軟剤
そして、実施例２と同様にして浸漬および熱風処理（５０〜６０℃の熱風を３０分間当てる）を行い、以下のタオルサンプルＡおよびＢを調整した。
タオルサンプルＡ：柔軟剤Ａ（ＭＶＧ１％含有）を用いたタオル（本発明品）
タオルサンプルＢ：柔軟剤Ｂ（バニリン単体１％含有）を用いたタオル（比較品）
（２）分析および結果
タオルサンプルＡおよびＢに残存する各化合物の定量を行った。以下に、分析用サンプル液を調製した際の手順を示す。

［サンプル液調製手順］
１）サンプルタオルＡ、Ｂをはさみで８等分に切断した
２）１Ｌ容オープンカラムに、切断したタオルを４つ折りにして充填した
３）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍＬ）をカラムに仕込んだ
４）１時間静置し、浸漬抽出を行った
５）カラムコックを開放し、ＴＨＦを回収した
６）カラム上からポンプによってタオルを５分加圧して、タオルに浸漬して５）で回収できなかったＴＨＦを絞り出し、回収した
７）５）と６）で回収したＴＨＦを合わせ、回収液１とした
８）上記操作（３〜５）をさらに２回繰り返し、回収液２および回収液３を得た
９）回収液１〜３を合わせて分析用回収液とした
得られた分析用回収液を、以下の分析に供した。

［ＨＰＬＣ−ＰＤＡ法による各化合物の測定］
標準液調製
メスフラスコに、４−ホルミル−２−メトキシフェニル ｌ−メンチル グルタレート（ＭＶＧ）およびバニリンを精密に量りとり、５０％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）水溶液でメスアップした後にさらに５０％ＴＨＦで適宜精密に希釈し、標準液を調製した。
ＨＰＬＣ測定試料調製
タオルを抽出したＴＨＦ溶液を適宜メスフラスコに精密に量りとり、５０％ＴＨＦでメスアップした後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルタ（ラボラボカンパニー社、孔径０．４５μｍ）処理を行った。この調製液をＨＰＬＣ分析に供した。ＨＰＬＣ−ＰＤＡ測定条件
機種 ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＰＲＯＭＩＮＥＮＣＥ（島津製作所）
カラム ：ＬｕｎａＯｍｅｇａ Ｃ１８（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
内径２．１ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、粒子径１．６μｍ
カラム温度 ：４０℃
移動相 ：Ａ液…水：リン酸＝１０００：１、Ｂ液…アセトニトリル：リン酸＝１０００：１
グラジェント条件：（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０（０分），１０：９０（１２分）〜１０：９０（１８分）
流速 ：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量 ：２μＬ
測定時間 ：２５分
検出器 ：ＰＤＡ（ＭＶＧの検出波長：２６０ｎｍ、バニリンの検出波長３００ｎｍ）
得られた分析結果から、タオルへの吸着率および徐放バニリン量を算出した。その結果を、図１〜２を参照しつつ以下に説明する。

（ｉ）タオルへの吸着率
図１は、タオルへのＭＶＧ（本発明の香料前駆体）またはバニリンの吸着率を示す図である。当該吸着率は、以下の式にて算出した。

タオルへの吸着率（％）＝（Ａ）／（Ｂ）×１００
（Ａ）タオルに吸着した香料前駆体量＋バニリン量をそれぞれモル換算した値の合計
（Ｂ）５ｍｇ（柔軟剤使用量×１％（配合率））／香料前駆体の分子量（香料前駆体の添加モル数）
なお、それぞれの値は回収液１〜３における量を合計したものであり、それぞれの回収液での量は、ＨＰＬＣで測定した化合物の濃度に回収液の重さを乗じて計算したものである。また、本発明の香料前駆体（ＭＶＧ）がタオルに吸着した後、タオルの乾燥中に分解してバニリンを徐放するとして、タオルから検出されたバニリンも、室内放置前にタオルに吸着された前駆体内に存在していたものであるとみなして、上記式で計上した。

図１に示すように、シクロヘキサン構造を有する本発明の香料前駆体は、バニリン単体よりもタオルに吸着されやすいことが確認された。すなわち、シクロヘキサン構造が、物品への吸着率を向上させる効果がある可能性が考えられた。なお、バニリンの吸着率が低いことについては、バニリンは水溶性が比較的高いため、柔軟剤基材にそのまま配合するだけではタオルに残存し難いためと考えられる。

（ｉｉ）徐放バニリン量
図２は、徐放バニリン量を示す図である。徐放バニリン量とは、前記回収液１〜３に含まれていたバニリン量の合計（ｍｇ）、すなわち、タオルに吸着していた本発明の香料前駆体（ＭＶＧ）から放出され、タオルに吸着していたバニリン量（本発明品）、またはバニリン自体のタオル吸着量（比較品）とし、タオルから放出され得るバニリン量と見なすことができ、残香性の指標とすることができる。

なお、それぞれの値は、回収液１〜３における量を合計したものであり、それぞれの回収液での量は、ＨＰＬＣで測定した化合物の濃度に回収液の重量を乗じて計算したものである。

図２に示すように、本発明の香料前駆体（ＭＶＧ）は、バニリン単体よりも徐放バニリン量が格段に高いことが確認された。

以上に示すように、本発明の香料前駆体が優れた残香性を示すことが、実施例２の官能評価だけではなく、分析値からも確認された。本発明の香料前駆体は、物品への優れた吸
着性、優れた放出率などによって顕著に優れた残香性を獲得したものと考えられる。

Claims (7)

1. 香気前駆体が下記式Ａで表されるジエステル化合物からなる、香気化合物を放出可能な香料前駆体を有効成分として含有する、残香性向上用香料組成物。
   

   

   ［式Ａ中、ＲはＲ−ＯＨで表される香気化合物から水酸基を除いた残基を表し、該香気化合物は、炭素数２〜２０の、フェノール性水酸基を有するまたは脂肪族アルコールに属する化合物であり、ｎは２〜１１の整数を表し、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖型のアルキル基を表す。（ただし、ｎが２〜１１で、かつＲ−ＯＨ、Ｒ_１−ＯＨで表される化合物がどちらもｌ−メントールである場合を除く。）］
2. Ｒ_１−ＯＨで表される化合物がメントールまたはシクロヘキサノールである、請求項１に記載のジエステル化合物からなる香料前駆体を有効成分として含有する残香性向上用香料組成物。
3. Ｒ−ＯＨで表される香気化合物の炭素数が４〜１２個である、請求項１または２に記載のジエステル化合物からなる香料前駆体を有効成分として含有する残香性向上用香料組成物。
4. 香気前駆体がフェノール性水酸基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジエステル化合物からなる香料前駆体を有効成分として含有する残香性向上用香料組成物。
5. 前記香気化合物がバニリン、ラズベリーケトン、オイゲノール、シス−３−ヘキセノール、またはテトラヒドロリナロールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジエステル化合物からなる香料前駆体を有効成分として含有する残香性向上用香料組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のジエステル化合物からなる香料前駆体を有効成分として含有する残香性向上用香料組成物を含有する、消費財。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のジエステル化合物からなる香料前駆体を有効成分として含有する残香性向上用香料組成物を消費財に配合することを含む、消費財の残香性付与または増強方法。

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