JP2021070755A - 地盤注入用薬液組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】反応活性に優れ、環境汚染の少ないウレタン系の地盤注入用薬液組成物を提供することにあり、また他の課題とするところは、高強度の固結体を形成し得る、漏水や湧水等の水に接触した際の白濁化や泡立ちの如き問題を惹起することのない、ウレタン系地山固結用薬液を提供する。【解決手段】ケイ酸塩水溶液と活性水素基含有化合物と触媒とを必須の成分として含むＡ液と、ポリイソシアネートを必須の成分として含むＢ液とからなる地盤注入用薬液組成物において、前記ポリイソシアネートとして、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーが前記Ｂ液に含有せしめられると共に、前記活性水素基含有化合物として、少なくとも１級及び／又は２級アミノ基含有化合物を前記Ａ液に含有せしめるようにした。【選択図】なし

Description

本発明は、地盤注入用薬液組成物に係り、特に、脂肪族系ポリイソシアネート化合物のプレポリマーを用いて、高強度の固結体を与え得る、反応活性に優れた、環境汚染の少ないウレタン系地山固結用薬液に関するものである。

従来から、地山の不安定な岩盤や地盤の安定強化のための地盤改良用途や、人工構造物のクラックや空隙を充填する空洞充填用途において採用される方策の一つとして、無機乃至有機系グラウトを注入して、地山等を固結せしめる方法が知られており、例えば、特開平４−２８３２９０号公報においては、そのようなグラウトの一つとして、ケイ酸ソーダ水溶液（Ａ）と、ポリイソシアネート及び、ポリイソシアネートとは反応しないが、ケイ酸ソーダ水溶液で加水分解されて、ケイ酸ソーダ水溶液及び／又はポリイソシアネートと反応する反応性希釈剤からなるポリイソシアネート組成物（Ｂ）とからなる注入薬液組成物が、知られている。また、特開平５−７８６６７号公報においては、岩盤固結用薬液として、水及びケイ酸のアルカリ金属塩を主成分とするＡ液と、イソシアネートプレポリマーを主成分とするＢ液とを組み合わせてなる二液発泡ウレタン樹脂が明らかにされ、更に、特開２０１６−１７５９８２号公報においては、水ガラスとポリオールとを配合し、更に水を加えて調製されるＡ液と、ポリイソシアネートを必須成分とするＢ液とからなる二液型の地山固結用薬液において、かかるＡ液中の水含有量を規制し、また、水とポリオールとが所定割合となるように調製すると共に、分散剤を更に添加してなる構成のものが、提案されている。

そして、それら固結用薬液におけるＢ液の主成分であるポリイソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する各種の有機系イソシアネート化合物やその変性体（プレポリマー）が使用され得るとされているのであるが、反応活性や得られる固結体の強度等の観点から、実用的には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系のポリイソシアネート化合物が用いられているのである。けだし、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等の脂肪族系のポリイソシアネート化合物をポリイソシアネート成分として用いて構成したＢ液を、前述の如きＡ液と組み合わせて、固結用薬液を構成した場合にあっては、それらＡ液とＢ液との反応が遅く、そのために、大量の漏水や湧水を止水する際に、注入した薬液の一部が漏水や湧水と共に流出することで、水の白濁や泡立ち等の問題が惹起されて、環境に悪影響をもたらすようになることに加えて、Ａ液とＢ液の反応によって形成される固結体の強度も充分ではなく、そのために、地山の安定強化や空洞充填の目的に充分に応え得るものではなかったのである。

特開平４−２８３２９０号公報 特開平５−７８６６７号公報 特開２０１６−１７５９８２号公報

上述の如き事情を背景にして、本発明者らが、ポリイソシアネートとして脂肪族イソシアネート化合物を用いてなる固結用薬液について種々検討した結果、かかる脂肪族イソシアネート化合物を変性して、プレポリマーとして用いると共に、Ａ液における活性水素基含有化合物として、少なくとも１級及び／又は２級アミノ基含有化合物を用いることによって、上述の如き脂肪族イソシアネート化合物を用いた際における問題が、悉く解消され得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

従って、本発明の解決課題とするところは、反応活性に優れ、環境汚染の少ないウレタン系の地盤注入用薬液組成物を提供することにあり、また他の課題とするところは、高強度の固結体を形成し得る、漏水や湧水等の水に接触した際の白濁化や泡立ちの如き問題を惹起することのない、ウレタン系地山固結用薬液を提供することにある。

そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組合せにおいて、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載から把握される発明思想に基づいて理解されるものであることが、考慮されるべきである。

先ず、本発明の第一の態様は、ケイ酸塩水溶液と活性水素基含有化合物と触媒とを必須の成分として含有するＡ液と、ポリイソシアネートを必須の成分として含有するＢ液とからなる地盤注入用薬液組成物において、前記ポリイソシアネートとして、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーが、前記Ｂ液に含有せしめられると共に、前記活性水素基含有化合物として、少なくとも、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物を、前記Ａ液に含有せしめてなることを特徴とする地盤注入用薬液組成物にある。

また、本発明の第二の態様は、前記１級及び／又は２級アミノ基含有化合物として、１分子内に２つ以上の１級及び／又は２級アミノ基を有するポリアミン化合物を用いることにある。

さらに、本発明に従う第三の態様は、前記ポリアミン化合物が、芳香環を有していることにある。

加えて、本発明の第四の態様は、前記１級及び／又は２級アミノ基含有化合物が、前記脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーの１００質量部に対して０．５〜５０質量部の割合において、含有せしめられていることにある。

そして、本発明に従う第五の態様は、前記触媒として、３級アミン触媒が用いられるようにすることにある。

また、本発明の第六の態様は、前記触媒が、前記脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーの１００質量部に対して０．１〜３０質量部の割合において含有せしめられていることにある。

さらに、本発明の第七の態様は、前記脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーのモノマー含有率が、５質量％未満であるように構成されている。

加えて、本発明に従う第八の態様は、前記脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーが、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群より選ばれたポリイソシアネート化合物より誘導されたアダクト体、ビウレット体、アロファネート体及びイソシアヌレート体の何れかであることである。

更にまた、本発明の第九の態様は、前記Ａ液及び前記Ｂ液が、それぞれ、２５℃の温度下において５０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有していることにある。

そして、このような本発明に従う地盤注入用薬液組成物の構成によれば、以下に列挙せる如き各種の効果が奏され得ることとなるのである。
（１）反応活性に優れ、環境汚染の少ないウレタン系地山固結用薬液が提供され、そのような薬液の使用によって、高強度な固結体が有利に形成され得ることとなる。
（２）薬液の注入後、直ちに、硬化反応が進行するようになるところから、環境への薬液の流出を抑えて、漏水や湧水の白濁や泡立ちを有利に低減することが出来る。
（３）薬液は、ケイ酸塩を含むものであるところから、難燃性に優れ、施工時の安全性に優れていると共に、生じた固結体の難燃性も高いものとなる。
（４）Ｂ液の必須成分であるポリイソシアネートとして、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーを使用することにより、強固な固結体を形成することが出来ると共に、注入現場における作業環境の汚染も、効果的に抑制乃至は回避することが可能となる。

要するに、本発明は、Ａ液とＢ液とからなる二液型のウレタン系薬液組成物において、かかるＡ液の必須の成分たる、ケイ酸塩水溶液や触媒と共に、活性水素基含有化合物として、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物を、少なくとも含有せしめる一方、Ｂ液における必須の成分であるポリイソシアネートとして、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーを含有せしめるようにしたことにより、脂肪族系のポリイソシアネート化合物であっても、優れた反応活性が効果的に実現され得ると共に、高強度な固結体が有利に形成され得ることとなったのであり、以て、所期の目的を有利に達成し得たところに、大きな特徴を有しているのである。

そして、そのような本発明に従う薬液組成物を構成する二液のうちの一つであるＡ液において、その必須の成分の一つとして含有せしめられるケイ酸塩水溶液は、可溶性のケイ酸化合物の水溶液であって、所謂水ガラスとも、称されるものである。ここで、かかるケイ酸化合物としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウム等を挙げることが出来るが、その中でも、本発明にあっては、入手が容易で、安価なケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）が、好適に用いられることとなる。そして、ケイ酸ナトリウムを用いる場合においては、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比は、２．０〜４．０の範囲内であることが望ましい。このモル比が２．０よりも小さくなると、活性水素基含有化合物や反応触媒等の添加剤との相溶性が悪化し、ゲル状物の生成等が惹起され易くなるところから、長期保存が困難となるのである。また、モル比が４．０よりも大きくなると、液の分散安定性も低下し、更に凝固点が高くなって、冬季に使用出来なくなる等の問題を惹起する恐れがある。

ところで、上述の如きケイ酸ナトリウム水溶液である水ガラスとしては、各種のものが市販されており、本発明にあっては、そのような市販品を適宜に選択して用いることが出来る。なお、ケイ酸ナトリウムの水溶液に関しては、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ １４０８）にて規定され、１号、２号、３号等として知られているところであるが、また、このＪＩＳ規格に準拠して配合されたものであれば、４号や５号等や、１．５号や２．５号等の配合のものであっても、それらを用いることが可能である。更に、そのような水溶液の形態にある水ガラス中における固形成分の割合は、ＪＩＳ規格の各号や、水ガラスの種類等に応じて種々異なるものとなるが、Ａ液の安定性や固結特性等の観点から、一般に、２０〜６０質量％程度とされ、好ましくは３０〜５０質量％の割合の固形成分を含有する水ガラスが、有利に用いられることとなる。

また、Ａ液を構成する必須成分の他の一つとして、活性水素基含有化合物が、更に用いられることとなるが、本発明にあっては、そのような活性水素基含有化合物のうちの少なくとも１つとして、１級及び／又は２級のアミノ基を有するアミン化合物である、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物が、用いられることとなる。ここで、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物としては、１級及び／又は２級アミノ基を含有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族アミン化合物、脂肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、芳香族ポリアミン化合物、アミノ酸、アルカノールアミン等を挙げることが出来る。

具体的には、脂肪族アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン等の直鎖状アミノ基含有化合物や、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミノ基含有化合物、ピペリジン等の環状アミノ基含有化合物を挙げることが出来、また、脂肪族ポリアミンとしては、ブタンジアミン、へキサンジアミン、オクタンジアミン、ポリエーテルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の直鎖状アミノ基含有化合物や、シクロヘキサンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環式アミノ基含有化合物、ピペラジン等の環状アミノ基含有化合物、キシリレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族アミノ基含有化合物を挙げることが出来る。芳香族アミン化合物としては、アニリン、トルイジン、アニシジン、メチルアニリン等のアミノ基含有化合物を挙げることが出来る。また、芳香族ポリアミン化合物としては、トルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルエーテル、トリメチルフェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン、アミノベンジルアミン、メチレンビス（エチルメチルアニリン）等のアミノ基含有化合物を挙げることが出来る。更に、アミノ酸としては、リシン、バリン、アスパラギン等の分子内にカルボキシル基とアミノ基を含有する化合物を挙げることが出来、加えて、アルカノールアミン化合物としては、エタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジエタノールアミン等の、分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物を挙げることが出来る。そして、これら１級及び／又は２級のアミノ基を有するアミン化合物は、単独で用いられる他、２種類以上を組み合わせて用いることも出来る。

また、本発明にあっては、上述の如き１級及び／又は２級アミノ基含有化合物は、架橋剤としての機能を有効に発揮せしめる上において、１分子内に２つ以上の１級及び／又は２級アミノ基を有するポリアミン化合物であることが望ましく、特に、その反応性と難燃性等の特性を向上せしめる上において、芳香環を有するアミン化合物であることが好ましく、より望ましくは、芳香族ポリアミン化合物であり、中でも、芳香環に結合しているアミノ基の隣の位置の少なくとも一方が、アルキル基で置換されてなる構造の芳香族ポリアミン化合物が、特に好ましく用いられることとなる。

さらに、かくの如き１級及び／又は２級アミノ基含有化合物は、一般に、Ｂ液中の脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーの１００質量部に対して０．５〜５０質量部の割合となるように、Ａ液中に含有せしめられることが好ましく、より好ましくは０．８〜４０質量部、更に望ましくは１〜３０質量部の割合となるように含有せしめられることとなる。なお、その含有量が、０．５質量部よりも少なくなると、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物におけるアミノ基と、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーにおけるイソシアネート基との反応が不充分となり、得られる固結体の強度が不充分となったり、かかる反応が充分に進行しないことによって、漏液や流水中に薬液が流出したりする等の問題が惹起されるようになる。また、その含有量が５０質量部を超えるようになると、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーに対して過剰となり、環境中への流出が惹起される恐れがあると共に、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物自体が高価であるために、経済性に劣る問題を惹起する。

なお、活性水素基含有化合物としては、上述の如きアミン化合物に加えて、更に、公知の各種の活性水素基含有化合物を用いることが出来、中でも、ポリイソシアネート成分と反応し得る、公知の各種のポリオールが、好適に用いられることとなる。

そして、そのようなポリオールとしては、特に限定されるものではなく、従来から地山固結用薬液におけるポリオール成分として用いられているものが、同様に使用され得るところであり、例えば、公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を挙げることが出来る。それらのポリオールは、単独で使用することが出来る他、適宜に組み合わせて併用することも可能である。なお、このポリエーテルポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；エチレンジアミン等のアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等の化合物を出発原料として、これとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加反応により製造されたもの等を用いることが出来る。また、ポリエステルポリオールにあっても、特に限定されるものではないが、例えば、多価アルコールと、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ダイマー酸等のポリカルボン酸とを反応させて得られるポリカルボン酸系ポリエステルポリオール、ラクトン等を開環重合させて得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ひまし油系ポリエステルポリオール等を挙げることが出来る。

加えて、本発明に従うＡ液には、公知の各種の触媒、即ち、反応触媒が必須の成分として含有せしめられるのであるが、本発明にあっては、特に、３級アミン触媒が有利に用いられることとなる。

ここで、３級アミン触媒としては、水との接触により発泡が意図される場合において、ポリイソシアネートと水との反応を促進する作用を有する泡化触媒、ポリイソシアネートとポリオールとの反応を促進する作用を有する樹脂化触媒、更には、ポリイソシアネートの三量化を促進する作用を有するイソシアヌレート化触媒等があり、それらは、何れも、公知のものの中から、適宜に選択されることとなる。

具体的には、泡化触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルアミノエチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等を挙げることが出来る。また、樹脂化触媒には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、３３％トリエチレンジアミン・６７％ジプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフォリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。更に、イソシアヌレート化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用しても、又は２種以上を併用しても、何等差し支えない。更に、これらの中でも、泡化触媒又は樹脂化触媒が好適に用いられる。

また、Ａ液に含有せしめられる触媒としては、上記した３級アミン触媒に加えて、更に金属触媒や第四アンモニウム塩等を用いることも可能である。そこにおいて、金属触媒としては、公知のものを特に制限なく用いることが出来、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、錫、鉛、ビスマス、亜鉛、鉄、ニッケル、ジルコニウム、コバルト等の有機酸金属塩や有機金属錯体を用いることが出来る。そして、その中で、有機酸金属塩としては、酢酸、オクチル酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、ロジン酸等と上記金属との塩が挙げられ、また有機金属錯体としては、アセチルアセトン等と上記金属との錯体が挙げられる。具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸ビスマス、オクチル酸鉛、オクチル酸鉄、オクチル酸錫、オクチル酸カルシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ネオデカン酸ビスマス、ネオデカン酸亜鉛、ネオデカン酸鉛、ネオデカン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウリレート；アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンジルコニウム、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン錫等を挙げることが出来る。これらの金属塩や金属錯体は、その取扱い性の向上のため、ミネラルスピリット、有機酸、グリコール類、エステル類等の希釈剤に溶解させたものとして、用いてもよい。また、これらの金属触媒は、単体で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、好ましくは、カリウム、錫、鉛、ビスマス又は亜鉛の酢酸塩、オクチル酸塩、ネオデカン酸塩、ラウリル酸塩や、アセチルアセトン錯体が挙げられ、より好ましくはカリウム、錫、ビスマスを金属として用いた触媒が、好適に用いられることとなる。

また、第四アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ノニルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム等の脂肪族アンモニウム化合物、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、トリメチルアミノエトキシエタノール等のヒドロキシアンモニウム化合物、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム、１−メチルモルホリニウム、１−メチルピペリジニウム等の脂環式アンモニウム化合物等が、挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ、工業的に入手可能なところから、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、及び１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウムが、好ましく用いられることとなる。

なお、かくの如き第四アンモニウム塩を構成する有機酸基又は無機酸基としては、例えば、ギ酸基、酢酸基、オクチル酸基、蓚酸基、マロン酸基、コハク酸基、グルタル酸基、アジピン酸基、安息香酸基、トルイル酸基、エチル安息香酸基、メチル炭酸基、フェノール基、アルキルベンゼンスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、リン酸エステル基等の有機酸基や、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、炭酸基等の無機酸基が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ且つ工業的に入手可能なことから、ギ酸基、酢酸基、オクチル酸基、メチル炭酸基、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、炭酸基が好ましい。

また、このような第四アンモニウム塩からなる触媒としては、各種のものが市販されており、例えば、Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ２３１３（サンアプロ社製）、カオーライザーＮｏ．４１０、カオーライザーＮｏ．４２０（花王株式会社製）等を挙げることが出来る。

ところで、かくの如きＡ液に含有せしめられる触媒量としては、一般に、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーの１００質量部に対して０．１〜３０質量部の割合において、好ましくは０．５〜２０質量部の割合において決定されることとなる。なお、この触媒含有量が０．１質量部よりも少なくなると、反応に対する寄与が低下し、強度発現が遅くなる問題があり、一方３０質量部よりも多くなると、反応が速くなり過ぎて、反応速度の制御が困難となる問題が惹起されるようになる。

一方、本発明の対象とする地盤注入用薬液組成物を構成する二液のうちの、他の一つであるＢ液の必須の構成成分であるポリイソシアネートとしては、本発明にあっては、脂肪族ポリイソシアネート化合物そのものを用いるものではなく、かかる脂肪族ポリイソシアネート化合物から誘導される脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーが用いられることとなるのである。ここで、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物を、活性水素基含有化合物と反応させて得られるアダクト体、ビウレット体、アロファネート体や、そのようなポリイソシアネート化合物を三量化して得られるイソシアヌレート体等が、好適に用いられることとなる。なお、イソシアヌレート体には、二量体のウレトジオン体が含まれていても、何等差支えない。そして、そのような脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーには、固結体の強度や難燃性等の特性を考慮して、イソシアヌレート体が、より好適に用いられることとなる。

そして、そのような脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーは、Ｂ液中に、一般に５０〜１００質量％の割合において、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％の割合において含有せしめられることとなる。この脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーの含有量が５０質量％よりも少なくなると、固結体の強度が低下する問題があり、そのために、Ｂ液における脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーの割合は高い方が望ましく、そのような脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーのみにて、Ｂ液を構成することも可能である。

また、かかる脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーは、上述の如き脂肪族ポリイソシアネート化合物を用い、それを変性して得られたものであるところから、その変性物であるプレポリマー中には、原料たる脂肪族ポリイソシアネート化合物がモノマー成分として残留することとなるのであるが、本発明にあっては、そのような残留モノマー成分は、５質量％以下であることが好ましく、特に、１質量％以下となるように、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーが調整されることとなる。なお、かかる残留モノマー成分が多くなると、固結体の強度等の物性の低下を惹起する他、施工時にモノマー成分が揮発して、作業環境を悪化せしめる等の問題が惹起されるようになる。

ところで、本発明に従う地山固結用薬液を構成する、上述の如きＡ液及びＢ液には、その使用目的に応じて、従来と同様な添加剤を添加せしめることが可能である。例えば、Ａ液に対する添加剤としては、発泡剤、整泡剤、難燃剤、減粘剤等を挙げることが出来る。Ａ液に対する添加剤としては、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーの１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合において、用いられることとなる。また、Ｂ液に対する添加剤としては、整泡剤、難燃剤、減粘剤等を挙げることが出来、その中で、整泡剤は、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーの１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部の割合となるように用いられ、減粘剤は、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーの１００質量部に対して０．５〜６０質量部、好ましくは１〜４０質量部の割合となるように用いられ、また難燃剤は、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーの１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部の割合となるように用いられることとなる。

それら添加剤の中で、発泡剤としては、水、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン等の公知のものを用いることが可能である。この発泡剤は、特に限定されるものではないが、水が好適に用いられる。この水は、Ａ液を構成するケイ酸塩水溶液からも供給されるものであって、Ｂ液のポリイソシアネートと反応して、炭酸ガスを発生するものであるところから、発泡剤として機能するものである。

また、整泡剤は、Ａ液とＢ液との反応によって形成されるフォームのセル構造を均一に整えるために用いられるものである。この整泡剤としては、例えばシリコーン、非イオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ラウリル脂肪酸エチレンオキシド付加物等が挙げられ、これらの中でも、シリコーン及び非イオン系界面活性剤が好ましく用いられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上を併用して、用いられてもよい。また、整泡剤の中では、シリコーン系整泡剤がより好ましく、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体等が好ましい。

さらに、難燃剤としては、例えば臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、ハロゲン化リン酸エステル、無機系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上を併用して用いられてもよい。これらの中でも、環境への負荷が少なく、発泡性組成物の減粘剤としても機能する点で、リン酸エステルおよびハロゲン化リン酸エステルが好ましく用いられる。なお、リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等が挙げられる。また、ハロゲン化リン酸エステルとしては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート、ポリオキシアルキレンビス（ジクロロアルキル）ホスフェート等が挙げられる。

加えて、減粘剤は溶剤として用いられ、Ａ液又はＢ液に溶解されて、それらの液を減粘する働きを有するものであって、そのような機能を有するものである限りにおいて、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のエーテル類、プロピレンカーボネート等の環状エステル類、ジカルボン酸メチルエステル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、石油系炭化水素類等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上を併用して、用いられてもよい。

ところで、本発明に従って調製されるＡ液及びＢ液は、それぞれ、２５℃の温度下における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０〜３０００ｍＰａ・ｓとなるように、調整されることとなる。この粘度が５０００ｍＰａ・ｓよりも高くなると、Ａ液やＢ液が粘調な液となり、混合時の流動性が悪くなる他、圧送時の流動性も悪くなり、注入圧の上昇を引き起こす恐れがある等の問題を惹起するようになる。なお、そのような粘度が２０ｍＰａ・ｓよりも低くなると、水に希釈され易くなり、排水の白濁等の問題が惹起され易くなる。また、それらＡ液やＢ液は、そのポンプ圧送時において、粘度を低減させるべく、ヒーターを用いて温度調整されてもよく、外気温に応じて０〜５０℃に加温されるようにすることも、可能である。

また、かくの如きＡ液とＢ液とから構成される本発明に従う地盤注入用薬液組成物の使用に際しては、それら両液が、使用時に混合されて、目的とする地盤、岩盤等に対して、公知の手法に従って注入され、反応硬化せしめられることにより、高強度の固結体が形成されることとなるのである。なお、かかるＡ液とＢ液との混合比（Ａ：Ｂ）は、Ａ液中の水酸基含有量とＢ液中のＮＣＯ基含有量によって適宜に変化せしめられることとなるが、一般に、質量基準にて、Ａ：Ｂ＝２：１〜１：３、好ましくは、１：１〜１：２の範囲内において、採用されることとなる。また、それらＡ液やＢ液の使用方法についても、それらの使用の直前に、二液の混合が確実に行なわれ得る手法であれば、特に制限はなく、従来から公知の各種の注入手法が、適宜に採用されることとなる。

さらに、Ａ液とＢ液とを混合したときの反応時間（混合から硬化するまでの時間）は、３００秒以内であることが好ましく、より好ましくは２０〜２４０秒である。この反応時間が３００秒よりも長くなると、地山に注入後、固結するまでに、薬液が湧水中に流出して、水の白濁や泡立ちを惹起する等の問題が生じるようになる。なお、反応時間が余りにも短く、例えば、２０秒よりも短くなると、反応が進み過ぎて、薬液の注入管を閉塞させる問題や、充分に地山に浸透させ難くなる等の問題が惹起されるようになる。

以下に、本発明の実施例や比較例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。

なお、以下の実施例及び比較例において得られたＡ液とＢ液の特性（粘度）と共に、それらＡ液とＢ液とを混合して反応硬化せしめたときの反応生成物の発泡倍率とその反応時間、反応生成物の燃焼性、反応生成物の圧縮強度、水中で反応・発泡せしめた後の水の白濁度合い、更には水中での反応・発泡後に得られた排液の泡立ち具合については、それぞれ、以下の手法に従って、測定乃至は評価した。また、以下に示す「％」及び「部」は、何れも、質量基準である。

（１）粘度の測定
実施例及び比較例において得られたＡ液及びＢ液の粘度を、それぞれ、ＪＩＳ−Ｋ−７１１７−１に準拠して、Ｂ型粘度測定装置を用いて、測定した。

（２）発泡倍率の測定
２０℃の温度に調整されたＡ液とＢ液とを、下記表１〜表４に示される所定の混合比において、全量が１００ｍｌとなるようにそれぞれ計量して、それらを、２Ｌのディスカップに収容し、充分に混合撹拌して、硬化せしめた。そして、硬化反応終了後の反応生成物の発泡高さを測定し、発泡倍率を求めた。

（３）反応時間の測定
２０℃の温度に調整されたＡ液とＢ液とを、表１〜表４に示される混合比で混合して、反応を開始させた後、その形成される反応生成物からガスが発生し、発泡高さが変化しなくなるまでの時間、又は反応生成物に串を刺して、内部まで刺さらなくなるまでの時間を測定し、その何れか遅い方を、反応時間とした。

（４）水中発泡下での白濁試験
２０℃の温度に調整されたＡ液とＢ液とを、表１〜表４に示される混合比で、全量が１００ｍｌとなるよう計量して、混合した。次いで、その混合の後、直ちに、２Ｌのディスカップに収容された２０℃の水１Ｌ中に、それらＡ液及びＢ液の混合物を投入し、反応が収まるまで静置した。そして、かかる反応が終了した後、目視にて水の様子を観察し、反応が収まった直後において白濁が認められない場合を◎、反応が収まって５分以内に白濁が認められなくなった場合を○、反応が収まって５分以上経過後においても白濁が認められる場合を×として、それぞれ評価した。

（５）圧縮強度試験
２０℃の温度に調整されたＡ液とＢ液とを、表１〜表４に示される混合比で、全量が１００ｍｌとなるよう計量して、混合した。次いで、かかる混合の後、直ちに、内径：５０ｍｍ、高さ：１００ｍｍの有底円筒型内に、発泡倍率が３倍量となるように、所定量のＡ液及びＢ液の混合物を投入し、蓋をした後、２時間以上養生した。その後、脱型した反応生成物を、２０℃にて２４時間以上養生し、ＪＩＳ−Ｋ−７２２０：２００６に準拠して、圧縮強度の測定を行なった。

（６）燃焼試験（難燃性評価）
２０℃の温度に調整されたＡ液とＢ液とを、表１〜表４に示される混合比で混合して、得られた薬液の所定量を、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの型に注ぎ込み、自由発泡させた。そして、２４時間以上養生した後、得られた反応生成物から、厚さ：１３ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ、幅：５０ｍｍの試験体を切り出し、ＪＩＳ−Ａ−９５１１：２０１７の６．１３燃焼性の試験方法Ｂに準拠して、燃焼試験を実施した。なお、その評価に際しては、燃焼時間９０秒以内、且つ燃焼長さが６０ｍｍ以下であるものを◎、燃焼時間１２０秒以内、且つ燃焼長さが６０ｍｍ以下であるものを○、燃焼時間１２０秒以上又は燃焼長さが６０ｍｍ以上であるものを×として、それぞれ評価した。

（７）排水の泡立ち試験
２０℃の温度に調整されたＡ液とＢ液とを、表１〜表４に示される混合比で、全量が１００ｍｌとなるよう計量して混合した。次いで、かかる混合の後、直ちに、２Ｌのディスカップに収容された２０℃の水１Ｌ中に、それらＡ液及びＢ液の混合物を投入し、２時間静置した。更に、この静置後、ディスカップ内にある反応生成物と接触した水を排水として採取して、その排液を１００倍の濃度に希釈してから、スクリュー管に収容して、１０秒間振とうした。そして、この振とう終了後、３０秒以内に、かかるスクリュー管内に泡が確認されない場合は◎、６０秒以内に泡が確認されない場合は○、６０秒以上泡が確認出来る場合は×として、評価した。

先ず、以下の実施例及び比較例において用いられるＡ液又はＢ液の構成成分として、以下の各種原料を、準備した。
ケイ酸塩水溶液：２号ケイ酸ソーダ（富士化学株式会社製、モル比：２．５、固形分： ４０％）
：１号ケイ酸ソーダ（富士化学株式会社製、モル比：２．１、固形分： ４８％）
活性水素基含有化合物（１級又は２級アミノ化合物）
：ジエチルトルエンジアミン（アルベマール社製エタキュア１００、１ 級アミノ基含有）
：ジメチルチオトルエンジアミン（アルベマール社製エタキュア３００ 、１級アミノ基含有）
：２，６−ジアミノトルエン（東京化成工業株式会社製、１級アミノ基 含有）
：４，４’−メチレンビス（Ｎ−sec−ブチルアニリン）（アルベマー ル社製エタキュア４２０、２級アミノ基含有）
：Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製、 ２級アミノ基含有）
：ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦ社製ＢａｘｘｏｄｕｒＥＣ３１０、１ 級アミノ基含有）
ポリオール：ポリオキシプロピレグリコール（プロピレングリコール系ポリエーテルポ リオール：三洋化成工業株式会社製ＰＰ２０００、分子量：２０００、水 酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
：エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール（三洋化成工業株式会社製Ｎ Ｐ３００、分子量：３００、水酸基価：７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
触媒：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（花王株式会社 製カオーライザーＮｏ.３）
：７０％ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル・３０％ジプロピレングリコール （花王株式会社製カオーライザーＮｏ.１２）
：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール（花王株式会社製カオーライザーＮｏ.２ ５）
脂肪族イソシアネート化合物
：ＨＤＩ（１）（三井化学株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ、ヘキサメチレン ジアミンジイソシアネートのイソシアヌレート体）
：ＨＤＩ（２）（三井化学株式会社製タケネートＤ−１６０Ｎ、７５％ヘキサメ チレンジアミンジイソシアネートのＴＭＰアダクト体・２５％酢酸エチル溶液 ）
：ＨＤＩ（３）（三井化学株式会社製タケネートＤ−１６５Ｎ、ヘキサメチレン ジアミンジイソシアネートのビウレット体）
：ＨＤＩ（４）（三井化学株式会社製タケネートＤ−１７８ＮＬ、ヘキサメチレ ンジアミンジイソシアネートのアロファネート体）
：ＰＤＩ（三井化学株式会社製スタビオＤ−３７６Ｎ、ペンタメチレンジアミン ジイソシアネートのイソシアヌレート体）
：Ｈ₆ＸＤＩ （三井化学株式会社製タケネートＤ−１２７Ｎ、７５％ビス（イソ
シアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート体・２５％酢酸エチル溶
液）
：ＩＰＤＩ（三井化学株式会社製タケネートＤ−１４０Ｎ、イソホロンジイソシ アネートのトリメチロールプロパンアダクト体・２５％酢酸エチル溶液）
：ＨＤＩ（５）（東京化成工業株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネート）
難燃剤：ＴＭＣＰＰ（大八化学株式会社製、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェー ト）
整泡剤：ポリエーテル変性シロキサン（東レダウコーニング・シリコーン株式会社製Ｓ Ｚ−１６７１）

（実施例１〜２７）
−Ａ液の調製−
上記で準備した各種の原料、即ち、ケイ酸塩水溶液、活性水素基含有化合物、ポリオール化合物、及び触媒を、それぞれ、下記表１〜表４に示される各種の組み合わせ及び配合割合において、均一に混合せしめて、実施例１〜２７に係る各種のＡ液配合組成物を、それぞれ、調製した。そして、その得られたＡ液配合組成物の粘度を測定し、その結果を、下記表１〜４に示した。

−Ｂ液の調製−
上記で準備した各種の原料、即ち脂肪族イソシアネート化合物、整泡剤及び難燃剤を、下記表１〜表４に示される各種の組み合わせ及び配合割合において、均一に混合せしめて、実施例１〜２７に係る各種のＢ液配合組成物を、それぞれ、調製した。そして、この得られたＢ液配合組成物の粘度を測定し、その結果を、下記表１〜４に示した。

−Ａ液とＢ液の反応−
上記で得られたＡ液とＢ液とを、表１〜４に示される質量部において組み合わせて、常温下で、均一に混合して、反応せしめた後、前述の評価手法に従って、各種評価試験を行ない、それらの結果を、下記表１〜４に示した。

（比較例１）
実施例１において、１級又は２級アミン化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様の手法に従って、それぞれ試験を行なった。そして、その得られた結果を、下記表４に示した。

（比較例２）
比較例１において、ポリオール化合物として、ポリオキシプロピレングリコールを５部加えたこと以外は、比較例１と同様の手法に従って、それぞれ試験を行なった。そして、その得られた結果を、下記表４に示した。

（比較例３）
実施例１において、反応触媒を添加しないこと以外は、実施例１と同様の手法に従って、それぞれ試験を行なった。そして、その得られた結果を、下記表４に示した。

（比較例４）
実施例１において、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーを、その原料であるヘキサメチレンジイソシアネート（モノマー）に代えたこと以外は、実施例１と同様の手法に従って、それぞれ試験を行なった。そして、その得られた結果を、下記表４に示した。

かかる表１〜表４の結果より明らかなように、実施例１〜２７における、本発明に従うＡ液とＢ液からなる薬液組成物にあっては、何れも、反応時間が３００秒以下となる、反応活性に優れたものであると共に、約３倍以上の発泡倍率において、高い圧縮強度と難燃性に優れた固結体を形成し得るものであり、しかも、白濁試験や泡立ち試験において、優れた結果を示すものであった。

これに対して、比較例１〜４において調製された、Ａ液とＢ液からなる薬液組成物にあっては、硬化反応に時間がかかり、反応活性に劣るものであることが認められた。また、比較例１及び２に係る薬液組成物にあっては、架橋剤としての１級及び／又は２級アミン化合物が、Ａ液に添加されていないために、Ａ液とＢ液を混合しても、架橋増粘せず、そのために、水中に投入して、反応させた場合において、薬液が水中に溶け出して、水の白濁化や泡立ちを惹起するものとなった。更に、比較例３に係る薬液組成物にあっては、反応触媒（３級アミン）が添加されていないために、得られた固結体は崩れ易くて、脆い状態のものとなり、更には、比較例４の薬液組成物にあっては、ポリイソシアネートとして、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーではなく、その原料モノマーである脂肪族ポリイソシアネート化合物が、そのまま、用いられているところから、架橋剤としての１級又は２級アミン化合物が添加されていても、架橋が進行せず、比較例３の場合と同様な、崩れ易くて、脆い状態の固結体が形成されるに過ぎないものであることを認めた。

Claims (9)

1. ケイ酸塩水溶液と活性水素基含有化合物と触媒とを必須の成分として含有するＡ液と、ポリイソシアネートを必須の成分として含有するＢ液とからなる地盤注入用薬液組成物において、
   前記ポリイソシアネートとして、脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーが、前記Ｂ液に含有せしめられると共に、前記活性水素基含有化合物として、少なくとも、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物を、前記Ａ液に含有せしめてなることを特徴とする地盤注入用薬液組成物。
2. 前記１級及び／又は２級アミノ基含有化合物が、１分子内に２つ以上の１級及び／又は２級アミノ基を有するポリアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の地盤注入用薬液組成物。
3. 前記ポリアミン化合物が、芳香環を有していることを特徴とする請求項２に記載の地盤注入用薬液組成物。
4. 前記１級及び／又は２級アミノ基含有化合物が、前記脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーの１００質量部に対して０．５〜５０質量部の割合において、含有せしめられていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の地盤注入用薬液組成物。
5. 前記触媒が、３級アミン触媒であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の地盤注入用薬液組成物。
6. 前記触媒が、前記脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーの１００質量部に対して０．１〜３０質量部の割合において、含有せしめられていることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の地盤注入用薬液組成物。
7. 前記脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーのモノマー含有率が、５質量％未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の地盤注入用薬液組成物。
8. 前記脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーが、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群より選ばれた脂肪族ポリイソシアネート化合物より誘導されたアダクト体、ビウレット体、アロファネート体及びイソシアヌレート体の何れかであることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の地盤注入用薬液組成物。
9. 前記Ａ液及び前記Ｂ液が、それぞれ、２５℃の温度下において５０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有していることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の地盤注入用薬液組成物。