JP2021068509A - ナトリウムイオン伝導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温での焼結でも良好な性能を有するナトリウムイオン伝導体の製造方法を提供。【解決手段】Ｎａ源とＹ源とＳｉ源とを混合して焼成し、その後成型した後に焼結をおこなうＮａ５ＹＳｉ４Ｏ１２の焼結体によるナトリウムイオン伝導体の製造方法であって、焼結前に、Ｎａ３ＹＳｉ３Ｏ９の粉末を添加する。【選択図】なし

Description

本発明は、ナトリウムイオン伝導体の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、高容量で軽量である特性を生かして、モバイル機器や車載用電源として使用されている。ここで用いられる電解液は漏洩の可能性があるため、該電解液に替えて、固体電解質を使用することが検討されている。

ところが、リチウムは原材料が高騰することが懸念されている。そこで、リチウムに替わる材料として、資源量が豊富なナトリウムを使用したナトリウムイオン全固体電池が注目されている。ナトリウムイオン全固体電池には、ナトリウムイオン伝導性を有するナトリウムイオン伝導体が必要とされる。

非特許文献１には、Ｎａ_５ＹＳｉ_４Ｏ_１２のナトリウムイオン伝導体を製造するに際して、Ｎａ源、Ｙ源、Ｓｉ源をｍｏｌ比で５：１：８として混合、焼成して成型した後に、１１７５℃で焼結することが開示されている。

Ｈ.Ｙ−Ｐ.Ｈｏｎｇ、その他２名、「ＨＩＧＨ Ｎａ＋‐ＩＯＮ ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＩＮ Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２」、Ｍａｔ.Ｒｅｓ.Ｂｕｌｌ．Ｖｏｌ.１３、ｐｐ．７５７‐７６１、１９７８、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ．Ｉｎｃ．

このような１１７５℃による焼結によっても焼結体の緻密化は十分であるとは言えず、イオン伝導性に改善の余地があった。また、正極材料や負極材料と合わせて成型した後に焼結を行うと、高温での焼結となるため正極材料や負極材料に影響を及ぼしてしまうことがある。

本願は、該実情に鑑みてなされたものであり、低温での焼結でも良好な性能を有するナトリウムイオン伝導体の製造方法を提供することを主目的とする。

本発明者らは、非特許文献１のようにしてナトリウムイオン伝導体を作製すると、ＳｉＯ_２の融点が高温（１７１０℃）であるため、焼結温度が高温にならざるを得ないと考え、焼結助剤としてＮａ_３ＹＳｉ_３Ｏ_９を添加することで焼結温度を下げることができる知見を得た。

以上の知見に基づいて、本願は上記課題を解決するための一つの手段として、Ｎａ源とＹ源とＳｉ源とを混合して焼成し、その後成型した後に焼結をおこなうＮａ_５ＹＳｉ_４Ｏ_１２の焼結体によるナトリウムイオン伝導体の製造方法であって、焼結前に、Ｎａ_３ＹＳｉ_３Ｏ_９の粉末を添加する、ナトリウムイオン伝導体の製造方法を開示する。

本願が開示するナトリウムイオン伝導体の製造方法によれば、従来よりも低温で焼結しても良好な性能を有するナトリウムイオン伝導体を提供できる。

ナトリウムイオン伝導体による固体電解質層を備えたナトリウムイオン全固体電池の概略断面図である。

［ナトリウムイオン伝導体の製造方法］
本形態では、初めに、Ｎａ源となる原料、Ｙ源となる原料、及び、Ｓｉ源となる原料を準備する。
Ｎａ源となる原料は例えば、酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）、硝酸ナトリウム（Ｎａ_２ＮＯ_３）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を挙げることができる。
Ｙ源となる原料は例えば、酢酸イットリウム四水和物（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３Ｙ・４Ｈ_２Ｏ）、硝酸イットリウムｎ水和物（Ｙ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）、硫酸イットリウム八水和物（Ｙ（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ）、リン酸イットリウム二水和物（ＹＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、シュウ酸イットリウム（Ｙ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を挙げることができる。
Ｓｉ源となる原料は例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を挙げることができる。
ただし、これに限られることはなく、最終的にＮａ_５ＹＳｉ_４Ｏ_１２を得ることができるＮａ源、Ｙ源、Ｓｉ源の種類及び量を適用すればよい。

次に、準備した原料を最終的にＮａ_５ＹＳｉ_４Ｏ_１２が得られる量で秤量して混合する。Ｎａ源としてＮａ_２Ｃ_２Ｏ_４、Ｙ源としてＹ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｓｉ源としてＳｉＯ_２の組み合わせとしたときには、ｍｏｌ比で５：１：８となるように秤量して混合する。
そして混合した状態で焼成（ファイアリング、Ｆｉｒｉｎｇ）を行う。この焼成は例えば、大気中で１１７０℃、２４時間の条件で行うことができる。これにより焼成体を得る。

得られた焼成体に粉状のＮａ_３ＹＳｉ_３Ｏ_９を添加、混合して混合紛体とする。
ここでＮａ_３ＹＳｉ_３Ｏ_９は、最終的にＮａ_３ＹＳｉ_３Ｏ_９を得られることができればよいが、例えば、Ｎａ源としてシュウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４）、Ｙ源としてシュウ酸イットリウム（Ｙ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３）、Ｓｉ源として二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の組み合わせとしたときには、ｍｏｌ比で３：１：６となるように秤量して混合する。これを大気中で１２００℃、２４時間の条件で焼成して得ることができる。
焼成体に対するＮａ_３ＹＳｉ_３Ｏ_９の添加量は必要に応じて適切な量でよいが、２４％程度とすることができる。
Ｎａ_３ＹＳｉ_３Ｏ_９の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。
「平均粒径（Ｄ５０）」は、特記しない限りレーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。メディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。

得られた混合紛体を所望の形状に整えた成型体とし、この成型体を１０００℃以下、好ましくは９５０℃以下で焼結（シンタリング、Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）して焼結体を得る。焼結のための時間は２４時間程度である。
この焼結体がナトリウムイオン伝導体である。このナトリウムイオン伝導体はＮａ_５ＹＳｉ_４Ｏ_１２なる組成を有する。
なお、上記に代えて、混合粉体による成型体に、正極材料及び負極材料を積層して積層体とした後に、この積層体を焼結してもよい。

このようにして得られたナトリウムイオン伝導体は、従来技術に比べて低い温度で焼結でき、イオン伝導性が高く、伝導体としての性能が高い。これは焼結前に焼結助剤であるＮａ_３ＹＳｉ_３Ｏ_９が添加されたことによると考えられる。
また、低い温度で焼結することができるので、成型後で焼結前に正極材料や負極材料を積層し、その後に焼結を行っても正極材料や負極材料に与える影響を小さく抑えることができる。

［ナトリウムイオン全固体電池］
本願のナトリウムイオン伝導体の製造方法により製造されたナトリウムイオン伝導体は、これを全固体電池の固体電解質層に適用することができる。本願のナトリウムイオン伝導体の製造方法により製造されたナトリウムイオン伝導体は、ナトリウムイオンの伝導性が良好なので、ナトリウムイオン全固体電池の固体電解質層として好適である。

図１に、本願のナトリウムイオン伝導体の製造方法により製造されたナトリウムイオン伝導体を固体電解質層１０として備えた、ナトリウムイオン全固体電池１００の概略断面図を示す。図１に示したナトリウムイオン全固体電池１００は、正極活物質層２２、負極活物質層３２、正極活物質層２２と負極活物質層３２との間に形成された固体電解質層１０、正極活物質層２２の集電を行う正極集電体２４、及び負極活物質層３２の集電を行う負極集電体３４を有する。正極活物質層２２と正極集電体２４とが正極２０を構成し、負極活物質層３２と負極集電体３４とが負極３０を構成する。

＜固体電解質層１０＞
本形態では、上記したナトリウムイオン伝導体の製造方法により作製されたナトリウムイオン伝導体を固体電解質層１０とする。

固体電解質層の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。

＜正極活物質層２２＞
正極活物質層２２には、正極活物質が含まれている。より具体的には、正極活物質の他、任意に導電材や結着材を含み得る。

（正極活物質）
正極活物質はＮａを含む複合酸化物であり、ナトリウムイオン全固体電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用できる。「Ｎａを含む複合酸化物」とは、Ｎａに加えて、Ｎａ以外の金属元素（遷移金属元素等）及び／又は非金属元素（Ｐ、Ｓ等）を含んだ酸化物を意味する。例えば、層状化合物、スピネル化合物、ポリアニオン型化合物等を挙げることができる。具体的には、層状化合物、スピネル化合物として、Ｎａ_ｘＭＯ_２（０＜ｘ≦１、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、及びＣｒのうちの少なくとも１種以上）、ポリアニオン型化合物として、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＮａＦｅＰＯ_４、ＮａＦｅＰ_２Ｏ_７、Ｎａ_２ＭＰ_２Ｏ_７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１以上）、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１以上）等の公知の正極活物質をいずれも採用可能である。

正極活物質の形状は粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば正極活物質及び後述する導電材や結着材の合計を１００質量％として６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。

（導電材）
導電材の種類については特に限定されるものではなく、ナトリウムイオン全固体電池の導電材として公知のものをいずれも採用できる。例えば、炭素材料が好ましく、特に結晶性の高い炭素材料が好ましい。炭素材料の結晶性が高いと、ナトリウムイオンが炭素材料に挿入されにくくなり、ナトリウムイオン挿入による不可逆容量を低減できるからである。その結果、サイクル特性に一層優れるナトリウムイオン全固体電池を得ることができる。炭素材料の結晶性は、例えば層間距離ｄ００２及びＤ／Ｇ比で規定できる。層間距離ｄ００２とは、炭素材料における（００２）面の面間隔をいい、具体的にはグラフェン層間の距離に該当する。層間距離ｄ００２は、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）法により得られるピークから求めることができる。Ｄ／Ｇ比とは、ラマン分光測定（波長５３２ｎｍ）において観察される、１５９０ｃｍ^−１付近のグラファイト構造に由来するＧ−ｂａｎｄのピーク強度に対する、１３５０ｃｍ^−１付近の欠陥構造に由来するＤ−ｂａｎｄのピーク強度をいう。本発明においては、例えば、ｄ００２の上限が好ましくは３．５４Å以下、より好ましくは３．５０Å以下である。下限は通常３．３６Å以上である。また、Ｄ／Ｇ比の上限が好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．５０以下、特に好ましくは０．２０以下である。正極活物質層２２における導電材の含有量は、特に限定されるものではない。

（結着材）
結着材は、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。正極における結着材の含有量は、特に限定されるものではない。

正極活物質層２２の作製方法としては特に限定されるものではなく、乾式で、又は、湿式で容易に作製可能である。すなわち、上記の成分を適当な溶媒に添加してスラリーとし、当該スラリーを基材（後述の正極集電体又は上記固体電解質層であってもよい。）の表面に塗布した後乾燥させることによって、所定の厚み（例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下）を有する正極活物質層２２を湿式で容易に作製できる。或いは、上記の成分を乾式混合し、プレス成形する等して正極活物質層２２を得てもよい。

（正極集電体２４）
正極には、通常、正極集電体２４が備えられている。正極集電体２４の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン及びカーボン等を挙げることができる。正極集電体２４の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。正極集電体２４を上記した正極活物質層２２に積層することで容易に正極２０を作製することができる。ただし、正極活物質層２２に含まれる材料によっては、正極集電体２４を省略できる場合もある。この場合、正極活物質層２２自体が正極２０となる。

＜負極活物質層３２＞
負極活物質層３２には、負極活物質が含まれている。より具体的には、負極活物質の他、任意に導電材や結着材を含み得る。

（負極活物質）
負極活物質については特に限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用できる。例えば、ナトリウム金属やナトリウム合金等のナトリウムを含む金属材料；グラファイト、ハードカーボン、カーボンブラック等の炭素材料；チタン酸ナトリウム等のナトリウム−遷移金属複合酸化物；ＳｉＯ_ｘ等のナトリウム以外の元素からなる酸化物；等が挙げられる。負極活物質は正極活物質と同様に粒子状であることが好ましい。

（導電材及び結着材）
負極活物質層３２では、正極活物質層２２に採用可能な導電材や結着材を採用できる。導電材や結着材は任意成分であり、その含有量も特に限定されるものではない。

負極活物質層３２の作製方法としては特に限定されるものではなく、正極活物質層２２と同様に、乾式で、又は、湿式で作製可能である。

（負極集電体３４）
負極活物質層３２には、通常、負極集電体３４が備えられている。負極集電体３４の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、銅及びカーボン等を挙げることができる。負極集電体３４の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。負極集電体３４を上記した負極活物質層３２に積層することで容易に負極３０を作製することができる。ただし、負極活物質層３２に含まれる材料によっては、負極集電体３４を省略できる場合もある。この場合、負極活物質層３２自体が負極３０となる。

＜全固体電池の製造＞
全固体電池の製造は特に限定されることはないが、例えば次のような方法が挙げられる。
１つの方法としては、正極となる成分を溶媒に添加してスラリーとし、当該スラリーを、上記のようにして作製したナトリウムイオン伝導体の一方の面に塗布した後乾燥させ、同様に、負極となる成分を溶媒に添加してスラリーとし、当該スラリーを、作製したナトリウムイオン伝導体の他方の面に塗布した後乾燥させることが挙げられる。
その他の方法としては、固体電解質層となるナトリウムイオン伝導体を上記のようにして作製する途中のうち、Ｎａ_３ＹＳｉ_３Ｏ_９を含む混合紛体による成型体を作製した後に、当該成型体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層を重ねて積層体とし、この積層体に圧力を加えて、ナトリウムイオン伝導体の製造方法に倣って上記焼結を行うことが挙げられる。これによれば、焼結温度が低く抑えられているため、熱による正極活物質層、負極活物質層に対する影響を小さく抑えることができる。

＜その他の構成＞
電池ケースとしては、一般的な電池ケースを使用でき、特に限定されない。例えば、ＳＵＳ製の電池ケースを挙げることができる。また、ナトリウムイオン全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。また、ナトリウムイオン全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。

以下、実施例を用いて本開示のナトリウムイオン伝導体の製造方法について説明する。

［ナトリウムイオン伝導体の製造］
Ｎａ源となる原料としてＮａ_２Ｃ_２Ｏ_４、Ｙ源となる原料としてＹ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｓｉ源となる原料としてＳｉＯ_２を準備し、ｍｏｌ比で５：１：８となるように秤量して乳鉢で混合した。
混合した状態の材料を大気中で１１７０℃、２４時間加熱することで焼成を行った。これにより焼成体を得た。

得られた焼成体に、粉状のＮａ_３ＹＳｉ_３Ｏ_９を焼成体に対して２４％の割合で添加した後、混合して混合紛体とした。
ここで添加したＮａ_３ＹＳｉ_３Ｏ_９は、上記説明したようにして得たものである。
得られた混合紛体の形状を整えて成型体とし、この成型体を９５０℃、２４時間で焼結して焼結体を得た。焼結体の形状は、上面及び下面それぞれの面積が１ｃｍ^２の円柱状で重さは０．１ｇである。

一方、比較例として、上記実施例と同様に焼成体を得て、Ｎａ_３ＹＳｉ_３Ｏ_９を添加することなく形状を整えた成型体とし、この成型体を１１７５℃、２４時間で焼結して焼結体を得た。焼結体の形状は実施例と同じである。

［ナトリウムイオンの伝導性の評価］
ナトリウムイオンの伝導性は、ナトリウムイオン伝導度を測定することにより評価した。具体的には次の通りである。
得られた各例のナトリウムイオン伝導体のそれぞれについて、ガラスデシケータに封入した。そして、温度２５℃、測定周波数０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚ、振幅１０ｍＶの条件でインピーダンスを測定した。そしてインピーダンスからイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。

［結果］
表１に結果を示した。この結果から、焼結前にＮａ_３ＹＳｉ_３Ｏ_９を添加することで焼結温度を低下させることが可能となり、イオン伝導度の向上も図れることがわかった。

１００ ナトリウムイオン全固体電池
１０ 固体電解質層
２２ 正極活物質層
２４ 正極集電体
３２ 負極活物質層
３４ 負極集電体

Claims (1)

1. Ｎａ源とＹ源とＳｉ源とを混合して焼成し、その後成型した後に焼結を行うＮａ_５ＹＳｉ_４Ｏ_１２の焼結体によるナトリウムイオン伝導体の製造方法であって、
   前記焼結前に、Ｎａ_３ＹＳｉ_３Ｏ_９の粉末を添加する、ナトリウムイオン伝導体の製造方法。

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