JP2021065923A - 核材料、電子部品及びバンプ電極の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】外観検査において不良判定となり難く、酸化膜厚の厚みが厚くなり過ぎることを防止できる核材料等を提供する。【解決手段】核材料は、核１２と、前記核１２の外方に設けられた（Ｓｎ−Ｂｉ）系はんだ合金のはんだ層１６と、前記はんだ層１６の外方に設けられたＳｎ層２０とを有している。前記核は金属又は樹脂を含んでいる、上記はんだ層１６中に含まれるＢｉの濃度比を、濃度比（％）＝Ｂｉの計測値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）あるいは、濃度比（％）＝Ｂｉの計測値の平均の値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）としたとき、上記濃度比が９１．４〜１０６．７％となっている。前記Ｓｎ層２０が前記はんだ層１６の厚さの０．２１５％以上３６％以下の厚さとなる。【選択図】図２

Description

本実施の形態は、核材料、この核材料を使用したはんだバンプを有する電子部品及びバンプ電極の形成方法に関する。

近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が配置されたボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）が適用されている。

ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージは、電極を有する半導体チップが樹脂により封止されて構成されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。はんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、加熱により溶融したはんだバンプとプリント基板の導電性ランドが接合することによりプリント基板に搭載される。近年では、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装も開発されている。

３次元高密度実装がなされた半導体パッケージがＢＧＡであって、半導体チップの電極上にはんだボールを載置してリフロー処理した場合、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまうことがある。もしそのようなことが起きると、はんだが電極からはみ出し電極間同士が接触して電極間の短絡が発生するおそれがある。

このような短絡事故を防止するため、はんだボールとして自重により潰れたり、はんだ溶融時に変形したりしないはんだバンプが提案されている。具体的には、金属や樹脂で成型されたボールを核として使用し、この核をはんだで被覆した核材料をはんだバンプとして使用することが提案されている。

特許文献１では、Ｃｕボールを核として使用し、これにＳｎとＢｉからなるＳｎ系はんだ合金をめっき被膜したはんだバンプが開示されている。特許文献１におけるはんだめっき層中に含まれるＢｉの含有量は、内側（内周側）が濃く、外側（外周側）に向かって薄くなるような濃度勾配でめっき処理されている。

特許文献１のように、はんだめっき層中のＢｉ濃度が内周側が濃く、外周側が薄い状態で加熱溶融すると、内周側のＢｉ密度が高いため、内周側のＢｉ領域からはんだが溶融し始める。内周側のＢｉ領域が溶融しても外周側のＢｉ領域はまだ溶融し始めていないので、内周側のＢｉ領域側での体積膨張が早く起こる。この体積膨張の内外周側での遅速により、Ｂｉの内周側と外周側（外気）とで圧力差が生じ、Ｂｉの外周側が溶融し始めると、内周側の体積膨張による圧力差で核となっているＣｕボールがはじけ飛ぶような事態が発生する。このような事態の発生は避けなければならない。このようにＳｎとＢｉからなるＳｎ系はんだ合金からなるはんだめっき層を有するＣｕ核ボールは、はんだめっき層中のＢｉに濃度勾配がある場合、不良が発生していた。

特許文献１で生じる上記問題を解決するために特許文献２が提案されている。特許文献２では、核表面にＳｎとＢｉからなる（Ｓｎ−Ｂｉ）系はんだ合金をめっきして形成したはんだめっき層を有する核材料において、はんだめっき層中に含まれるＢｉが９１．４〜１０６．７％の所定範囲の濃度比ではんだめっき層中に分布している核材料が提供されている。

特許第５３６７９２４号 特許第６２１７８３６号

特許文献２のような態様を採用した場合、はんだめっき層の表面に比較的多くのＢｉが含有されることから、その色が黒くなる結果として黄色度が高くなり、外観検査において不良判定となってしまうことがある。

また、前述したように、はんだめっき層の表面に比較的多くのＢｉが含有されることから酸化が進みやすくなり、酸化膜厚が厚くなりやすい傾向にある。このように酸化膜厚が厚くなると、基板リフロー時の溶解挙動が悪くなり、はんだボールが電極パッドから外れた状態（ボールミッシング）となったり位置ずれが発生したりする原因となり得る。

本発明では、外観検査において不良判定となり難く、酸化膜厚の厚みが厚くなり過ぎることを防止できる核材料等を提供する。

本発明による核材料は、
核と、前記核の外方に設けられた（Ｓｎ−Ｂｉ）系はんだ合金のはんだ層と、前記はんだ層の外方に設けられたＳｎ層とを備え、
上記はんだ層中に含まれるＢｉの濃度比を、
濃度比（％）＝Ｂｉの計測値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
あるいは、
濃度比（％）＝Ｂｉの計測値の平均の値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
としたとき、上記濃度比が９１．４〜１０６．７％となり、
前記Ｓｎ層が前記はんだ層の厚さの０．２１５％以上３６％以下の厚さとなってもよい。

本発明による核材料は、
核と、前記核の外方に設けられた（Ｓｎ−５８Ｂｉ）系はんだ合金のはんだ層と、前記はんだ層の外方に設けられたＳｎ層とを備え、
上記はんだ層中に含まれるＢｉの濃度比を、
濃度比（％）＝Ｂｉの計測値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
あるいは、
濃度比（％）＝Ｂｉの計測値の平均の値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
としたとき、上記濃度比が９１．４〜１０８．６％となり、
前記Ｓｎ層が前記はんだ層の厚さの０．２１５％以上３６％以下の厚さとなってもよい。

本発明による核材料において、
前記（Ｓｎ−４０Ｂｉ）系はんだ合金の目標組成がＳｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕとなってもよい。

本発明による核材料は、
核と、前記核の外方に設けられた（Ｓｎ−４０Ｂｉ）系はんだ合金のはんだ層と、前記はんだ層の外方に設けられたＳｎ層とを備え、
上記はんだ層中に含まれるＢｉの濃度比を、
濃度比（％）＝Ｂｉの計測値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
あるいは、
濃度比（％）＝Ｂｉの計測値の平均の値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
としたとき、上記濃度比が９０〜１０７．５％となり、
前記Ｓｎ層が前記はんだ層の厚さの０．２１５％以上３６％以下の厚さとなってもよい。

本発明による核材料は、
核と、前記核の外方に設けられた（Ｓｎ−３Ｂｉ）系はんだ合金のはんだ層と、前記はんだ層の外方に設けられたＳｎ層とを備え、
上記はんだ層中に含まれるＢｉの濃度比を、
濃度比（％）＝Ｂｉの計測値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
あるいは、
濃度比（％）＝Ｂｉの計測値の平均の値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
としたとき、上記濃度比が９０〜１０６．７％となり、
前記Ｓｎ層が前記はんだ層の厚さの０．２１５％以上３６％以下の厚さとなってもよい。

本発明による核材料において、
前記核と前記はんだ層との間に、Ｎｉ及びＣｏから選択された１元素以上の下地めっき層が設けられてもよい。

本発明による核材料において、
核としてＣｕボール又はＣｕカラムが使用されてもよい。

本発明による電子部品では、
前述した核材料がはんだバンプとして使用されてもよい。

本発明によるバンプ電極の形成方法では、
前述した核材料を電極上に搭載する工程と、
搭載した前記核材料を加熱することによりバンプ電極を形成する工程と、
を備えてもよい。

本発明によれば、外観検査において不良判定となり難く、酸化膜厚の厚みが厚くなり過ぎることを防止できる核材料等を提供できる。

本発明の実施の形態におけるＣｕ核ボールの一例を示す断面図である。 本発明の実施の形態におけるＣｕ核ボールの別の例を示す断面図である。 本発明の実施の形態におけるＳｎとＢｉの分布状態を示した断面写真である。 図３に示した写真の一部を拡大した断面写真である。 本発明の実施の形態におけるＣｕ核ボールの写真である。 本発明の実施の形態における（Ｓｎ−５８Ｂｉ）系はんだ合金について、電気めっき処理におけるめっき液中のＢｉ濃度と、はんだめっき層中に含有しているＢｉ濃度との関係を、Ｃｕ核ボール径を基準にしたときの特性曲線図である。 本発明の実施の形態における（Ｓｎ−４０Ｂｉ）系はんだ合金について、電気めっき処理におけるめっき液中のＢｉ濃度と、はんだめっき層中に含有しているＢｉ濃度との関係を、Ｃｕ核ボール径を基準にしたときの特性曲線図である。 図７に対応するグラフであり、図７で示したＣｕ核ボールよりも直径の大きなＣｕ核ボールに関するグラフである。 図６に対応するグラフであり、図６で示したＣｕ核ボールよりも直径の大きなＣｕ核ボールに関するグラフである。 本発明の実施の形態において、核材料のＢｉの濃度分布を測定する方法の一例を示す説明図である。

以下に、本実施の形態の好適な実施の形態について詳細に説明する。本実施の形態では、核材料及びこれを使用した半導体パッケージを含む電子部品が提供される。

本実施の形態の各材料は、核と、核の外方に設けられた（Ｓｎ−Ｂｉ）系はんだ合金のはんだ層と、はんだ層の外方に設けられたＳｎ層（錫層）とを有してもよい。核は金属又は樹脂を含んでもよい。はんだ層中に含まれるＢｉの濃度比は、
濃度比（％）＝Ｂｉの計測値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
あるいは、
濃度比（％）＝Ｂｉの計測値の平均の値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
としたときに、濃度比が９０〜１０８．６％となってもよい。より限定するのであれば、濃度比は９１．４〜１０６．７％となってもよい。

本実施の形態において、（Ｓｎ−Ｂｉ）系はんだ合金とはＳｎとＢｉとを含むはんだ合金を意味している。（Ｓｎ−５８Ｂｉ）系はんだ合金とは、ＳｎとＢｉとを含むはんだ合金であって、目標とするＢｉ含有量（質量％）が５８質量％であるはんだ合金を意味している。（Ｓｎ−４０Ｂｉ）系はんだ合金とは、ＳｎとＢｉとを含むはんだ合金であって、目標とするＢｉ含有量（質量％）が４０質量％であるはんだ合金を意味している。したがって、（Ｓｎ−４０Ｂｉ）系はんだ合金には後述する実施例で示すＳｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕ及びＳｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕ−０．０３Ｎｉも含まれている。（Ｓｎ−３Ｂｉ）系はんだ合金とは、ＳｎとＢｉとを含むはんだ合金であって、目標とするＢｉ含有量（質量％）が３質量％であるはんだ合金のことを意味している。したがって、（Ｓｎ−３Ｂｉ）系はんだ合金には後述する実施例で示すＳｎ−３Ａｇ−０．８Ｃｕ−３Ｂｉも含まれている。

Ｓｎ層ははんだ層の厚さの０．２１５％以上３６％以下の厚さで形成されてもよく、好ましくは０．２６％以上３３．３％以下の厚さで形成されてもよい。本実施の形態では、一例として、はんだ層としてはんだめっき層を用いて説明し、Ｓｎ層としてＳｎめっき層を用いて説明するが、これに限られることはなく、はんだ層はめっき以外の方法で形成されてもよいし、同様に、Ｓｎ層はめっき以外の方法で形成されてもよい。Ｓｎ層は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｇａ，Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉなどの不純物としてＳｎ以外の成分を含んでもよい。

Ｓｎめっき層は、はんだめっき層が形成された後で形成される。一例としては、核に均一なＢｉ濃度を含有するはんだめっき層が形成される。そして、はんだめっき層が形成された核材料がＳｎ及びＢｉを含む溶融液から引き上げられた後で、Ｓｎの溶融液内に浸されてＳｎめっき層が形成されてもよい。はんだめっき層及びＳｎめっき層は共にバレル電気めっきを用いて形成されてもよい。

本実施の形態で用いるＢｉ濃度比（％）とは、はんだめっき層の所定領域における、目標とするＢｉ含有量（質量％）に対するＢｉ計測値（質量％）の比（％）、あるいは目標とするＢｉ含有量（質量％）に対するＢｉ計測値の平均の値（質量％）の比（％）をいう。また、所定領域におけるＢｉ含有量は、その所定領域におけるＢｉ濃度と言い換えることもできるので、本実施の形態で用いるＢｉ濃度比（％）とは、はんだめっき層の所定領域における、目標とするＢｉ濃度に対する計測されたＢｉ濃度の比（％）、あるいは目標とするＢｉ濃度に対する計測されたＢｉ濃度の平均の比（％）をいう。

なお、はんだめっき層のＢｉ含有量の計測には、オキソ酸等を用いてはんだめっき層を溶解し、ＩＣＰ-ＡＥＳ, ＩＣＰ−ＭＳ等の公知の分析手法を用いることもできる。

本実施の形態のはんだめっき層の組成は、ＳｎとＢｉを含有する（Ｓｎ−Ｂｉ）系合金からなってもよい。Ｂｉの含有量については、合金全体に対してのＢｉ量が０．１〜９９．９質量％の範囲であれば、Ｂｉの濃度比を９０〜１０８．６％という範囲内で制御することができ、はんだめっき層中のＢｉ分布を均質にできる。

はんだめっき層中のＢｉは、めっき厚に対し、その内周側から外周側に向かって、及び内周側、外周側を含めてその全領域に亘り、その濃度分布が均質となるように処理されている（但し、核にＮｉめっき等の下地めっき層が施される場合には、下地めっき層は除く）。

Ｓｎ系はんだ合金は、（Ｓｎ−Ｂｉ）系のはんだ合金の他、他の添加元素を含ませることが可能である。（Ｓｎ−Ｂｉ）系はんだ合金に、添加できる元素としてはＡｇ，Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｏ等の内から一種若しくは二種以上の元素がある。例えば、（Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｎｉ）系はんだ合金や、（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ）系はんだ合金等が考えられる。

例えば、（Ｓｎ−５８Ｂｉ）系はんだ合金である場合、目標値となるＢｉの分布は５８質量％が目標値となるが、許容範囲としては５３質量％（濃度比９１．４％）〜６３質量％（濃度比１０８．６％）である。また、（Ｓｎ−４０Ｂｉ）系はんだ合金である場合、目標値となるＢｉの分布は４０質量％が目標値となるが、許容範囲としては３６質量％（濃度比９０％）〜４３質量％（濃度比１０７．５％）である。また、（Ｓｎ−３Ｂｉ）系はんだ合金である場合、目標値となるＢｉの分布は３質量％が目標値となるが、許容範囲としては２．７質量％（濃度比９０％）〜３．２質量％（濃度比１０６．７％）である。

許容範囲とは、Ｓｎ層がはんだ層の厚さの０．２１５％以上３６％以下の厚さとなるという条件下において、この範囲内にあれば、問題なくバンプ形成等のはんだ付けを行い得る範囲をいう。また、濃度比（％）とは目標とする含有量（質量％）に対する計測値（質量％）、あるいは目標とする含有量（質量％）に計測値の平均の値（質量％）の比（％）をいう。すなわち、濃度比（％）は、前述したとおり、
濃度比（％）＝計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％）
あるいは、
濃度比（％）＝計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％）
として表することができる。

また、Ｓｎ，Ｂｉからなる二元のはんだめっき層中にはそれ以外の添加元素を添加しても、Ｂｉの濃度比を９０〜１０８．６％の範囲内で制御することができる。
添加元素としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｏ等のうち一種または二種以上使用することが考えられる。
前述したとおり、核（コア）としては金属か樹脂が考えられ、その形状も球体その他の形状（柱状のカラムやシート状等）が考えられる。本実施の形態では、球体であって、核として特にＣｕからなるボール（「Ｃｕボール」ともいう。）を使用したＣｕ核ボールの場合について説明する。本実施の形態におけるＣｕ核ボールとは、核がＣｕを含有していれば足り、その他の構成については特に限定されない。

核の粒径（球径）は、ＢＧＡのサイズ等によっても相違するが、以下の例では３００μｍφ程度の球状であり、はんだめっき層の径方向の片側の厚みは１０〜１００μｍである。Ｓｎめっき層の径方向の片側の厚みははんだめっき層の厚みに基づいて決定されてもよく、はんだめっき層の厚みの０．２１５％以上３６％以下の厚みとなり、好ましくは０．２６％以上３３．３％以下の厚みとなってもよい。Ｃｕ核ボールの粒径は使用する電子部品の密度やサイズによって適宜選定されるもので、１〜１０００μｍの範囲内の核を使用することができ、使用する核の粒径に応じてめっき厚が適宜選定されるものである。なお、ボールとして利用する場合の典型的な粒径は２００〜３００μｍである。今後更なる微少化が進んだ場合、主流の粒径は１００〜１６０μｍとなる可能性もあり、この粒径でも本願は問題なく使用できる。めっき処理を行うめっき装置としては、電気めっき装置を使用してもよい。

続いて、核としてＣｕボールを使用したＣｕ核ボールの例を示す。図１及び図２はこの発明に係るＣｕ核ボール１０の一例を示す断面図である。

図２に示すように、Ｃｕ核ボール１０は、Ｃｕを含有する核１２と、この例ではＮｉ下地めっき層１４を介してＳｎ系はんだ合金からなるはんだめっき層１６が形成され、はんだめっき層１６にＳｎめっき層２０が形成されている。Ｎｉ下地めっき層１４は核１２とはんだめっき層１６との間で金属拡散によるはんだめっき層１６の組成変化を防止するための下地めっきの役割を担う（バリア層として機能する）もので、片側１〜４μｍ程度の厚みである。このＮｉ下地めっき層１４は必須の要件ではなく、図１のように核１２の表面に直接はんだめっき層を形成することもできる。なお、下地めっき層１４を形成する場合、下地めっき層１４は、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１元素以上からなる層で構成してもよい。

核１２で使用するＣｕは純銅でも、銅の合金でもよい。

Ｃｕを主成分とする合金組成の核１２を使用する場合には、その純度は特に限定されないが、純度の低下によるＣｕ核ボールの電気伝導度や熱伝導率の劣化を抑制し、また必要に応じてα線量を抑制する観点から、９９．９質量％以上が好ましい。
核としては、Ｃｕ以外にも、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体やこれらの二種以上の合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物により構成してもよいし、樹脂材料によって構成してもよい。樹脂材料としては、例えばアミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、架橋樹脂等からなるものが挙げられる。中でもポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性プラスチック等を使用するのが好ましい。核を樹脂材料とした場合、樹脂の核と、樹脂の核の外方を被覆するＣｕめっき層と、Ｃｕめっき層の表面を被覆するＮｉ等の下地めっき層と、下地めっき層の表面を被覆するはんだめっき層によりＣｕ核ボールを構成することができる。なお、Ｃｕ核ボールの積層構造は、上記例に限定されるものではない。

核１２は、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度が０．９５以上であることが好ましく、さらに０．９９０以上であることがより好ましい。核１２の真球度が０．９５未満であると、核１２が不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。さらに、Ｃｕ核ボール１０を電極に搭載してリフローを行う際、真球度が低いとＣｕ核ボール１０が位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。

ここに、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）等種々の方法で求められる。詳しくは、真球度とは、５００個の各核の直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。長径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。

はんだめっき層１６を含めたＣｕ核ボール１０全体の直径は１〜１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＣｕ核ボール１０を安定して製造でき、また、粒径を選定することによって電極端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。

はんだめっき層１６ははんだ合金であって、この例ではＳｎとＢｉからなる。この場合、前述のようにはんだめっき層１６中のＢｉ含有量は目標値の５８質量％に対して許容範囲として５３質量％（濃度比９１．４％）〜６３質量％（濃度比１０８．６％）程度が好ましい。

はんだめっき層１６の厚みは、核１２の粒径によっても相違するが径方向の片側１００μｍ以下が好ましい。例えば、粒径が３００μｍφの核１２であるときは、片側１０〜１００μｍの厚みとなるようにはんだめっき層１６が形成される。十分なはんだ接合量を確保するためである。
めっき液としては、有機酸、メタンスルホン酸Ｂｉ及び界面活性剤の混合液が使用される。めっき液の濃度ははんだめっき層形成中、一定となるように制御される。

ＳｎとＢｉからなるＳｎ−Ｂｉ系はんだ合金組成のはんだめっき層を電気めっきにて形成する場合、ＢｉがＳｎより優先されてはんだめっき層に取り込まれるため、電気めっき液中のＢｉ濃度とはんだめっき層中のＢｉ量が一致しないという問題があり、Ｂｉの濃度分布が均質なはんだ合金めっき層を形成することはできなかった。そこでアノード電極とカソード電極との間に所定の直流電圧が印加されると共に、バレル電気めっきを用いて核を揺動させながら、液中のＢｉ濃度が均一となるように調整して電気めっき処理を行った。

このめっき処理によるはんだめっき層１６の生成過程について図６乃至図９を参照して説明する。図６乃至図９は、電気めっき処理におけるめっき液中のＢｉ濃度(曲線Ｌｂ、曲線Ｌｄ)と、はんだめっき層１６中のＢｉ濃度(曲線Ｌａ、曲線Ｌｃ)との関係を、Ｃｕ核ボール径を基準にしたときの特性曲線図である。

図６は後述する実施例４乃至６に示すようにＢｉの目標値を５８質量％としたはんだめっき層を、初期値として粒径３００μｍの核の周縁に形成する場合において、はんだめっき層１６の厚みを逐一モニターし、この例でははんだめっき層１６の厚みが所定値ずつ順次増加したときのＣｕ核ボールをその都度サンプルとして採集し、採集したサンプルは洗浄してから乾燥させた上で、粒径を計測したものである。計測タイミングのＣｕ核ボールの粒径が、目的の値となっているときのはんだめっき層中のＢｉの含有量を順次測定すると、図６の曲線Ｌａのような結果が得られた。この結果よりはんだめっき層１６が所定の厚みだけ順次増加してもそのときのＢｉの含有量は、直前の含有量とほぼ同じ値となっており、Ｂｉの含有量はほぼ５８〜６０質量％となっていることが分かる。したがって、図６の曲線ＬａからＢｉの濃度分布はめっき厚に対して均質（均等）となっており、濃度勾配が無いことが理解できる。

図７及び図８は後述する実施例１乃至３及び７乃至９に示すようにＢｉの目標値を４０質量％としたはんだめっき層を、初期値として粒径３００μｍの核の周縁に形成する場合において、はんだめっき層１６の厚みを逐一モニターし、この例でははんだめっき層１６の厚みが所定値ずつ順次増加したときのＣｕ核ボールをその都度サンプルとして採集し、採集したサンプルは洗浄してから乾燥させた上で、粒径を計測したものである。計測タイミングのＣｕ核ボールの粒径が、目的の値となっているときのはんだめっき層中のＢｉの含有量を順次測定すると、図７及び図８の曲線Ｌｃのような結果が得られた。この結果よりはんだめっき層１６が所定の厚みだけ順次増加してもそのときのＢｉの含有量は、直前の含有量とほぼ同じ値となっており、Ｂｉの含有量はほぼ４０〜４２質量％となっていることが分かる。したがって、図７及び図８の曲線ＬｃからＢｉの濃度分布はめっき厚に対して均質（均等）となっており、濃度勾配が無いことが理解できる。なお、図７は直径の小さなＣｕ核ボール（３４０μｍ）に関する実施例１乃至３についてのグラフであり、図８は直径の大きなＣｕ核ボール（３８０μｍ）に関する実施例７乃至９についてのグラフである。

なお、図９は直径の大きなＣｕ核ボール（３８０μｍ）に関するＢｉの目標値を５８質量％としたはんだめっき層を、初期値として粒径３００μｍの核の周縁に形成する場合において、はんだめっき層１６の厚みを逐一モニターし、この例でははんだめっき層１６の厚みが所定値ずつ順次増加したときのＣｕ核ボールをその都度サンプルとして採集し、採集したサンプルは洗浄してから乾燥させた上で、粒径を計測したものである。

図３乃至図５は、はんだめっき層１６の外方にＳｎめっき層２０を形成したＣｕ核ボール１０をＦＥ−ＥＰＭＡを使用して撮像したものである。
図３及び図４より、はんだめっき層１６中のＢｉの濃度は、はんだめっき層１６の厚みが成長してもほぼ同じ状態を維持していることから、はんだめっき層１６中のＢｉはほぼ均質に分布した状態で成長（析出）していることを確認できる。Ｂｉ濃度が所期の値内に収まるようにめっき液中のＢｉ濃度が均質にされた状態でめっき処理が行われる。また、Ｃｕ核ボール１０が銀色系からなる球形状であることも確認できた（図５参照）。

はんだめっき層１６中のＢｉの濃度分布を所期値に収めるためには、電圧・電流制御を行いながらめっき処理がなされる。このようなめっき処理によってはんだめっき層１６中のＢｉの分布を所期値に維持することができる。

曲線Ｌａとして示すはんだめっき層１６内のＢｉ濃度と曲線Ｌｂとして示すめっき液中のＢｉ濃度が一致しておらず、同様に、曲線Ｌｄとして示すはんだめっき層１６内のＢｉ濃度と曲線Ｌｃとして示すめっき液中のＢｉ濃度が一致していないのは、めっき液中のＢｉがめっき液中のＳｎより優先してはんだめっき層内に取り込まれるためである。

なお、はんだめっき層１６におけるＢｉの濃度分布が目標値に相応した値となることは特許第６２１７８３６号で開示している内容も参照にされたい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態を詳述する。なお、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。後述する実施例１−２７及び比較例１−２７の各々において、はんだめっき層におけるＢｉ濃度は、濃度比（％）＝Ｂｉの計測値の平均の値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）としたときに、９０〜１０８．６％となっている。

後述する各表で示す組成からなる核ボールの評価として、黄色度の評価と接合時の不良の評価を下記の基準に基づいて行った。
＜黄色度＞
核ボールの黄色度は、コニカミノルタ製ＣＭ−２６００ｄ型分光測色計を使用して測定した。Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度が８．５以下のものを「良」とし、各表では「○」で表示し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度が８．５超過のものを「不良」と判定し、各表では「×」と表示した。
＜接合時の不良＞
黄色度を測定した各サンプルと同じ製造バッチで作製した各実施例及び各比較例における組成からなる核ボール（サンプル）を１０個準備し、それぞれを基板に通常のリフロー処理により接合した。接合時の不良については、１０個全てのサンプルにおいて接合不良が測定されなかったものを「良」とし各表では「○」で表示した。他方、１つのサンプルでも接合時に位置ずれ又はボールミッシングが発生するか、１つのサンプルでも接合時に核がはじけ飛ばされたものを「不良」と判定し、表では「×」で表示した。

下記表１では核の材質として銅を用いた実施例１乃至９を示している。はんだめっき層の厚さとＮｉ下地めっき層１４の厚さの合計厚さは実施例１乃至６では片側２０μｍとなっており、実施例７乃至９では片側４０μｍとなっている。はんだめっき層の構成は実施例１乃至３及び実施例７乃至９ではＳｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕとなっており、実施例４乃至６ではＳｎ−５８Ｂｉとなっている。はんだめっき層の外周側（外面）に設けられるＳｎめっき層の厚みは片側０．１μｍ〜１２μｍとなっており、はんだめっき層の厚みに対するＳｎめっき層の厚みは０．２６％〜３３．３％となっている。実施例１乃至９の各々に対して黄色度及び接合時の不良を前述した基準で判定したところ、いずれにおいても好ましい結果を得ることができた。なお、各表で示される「Ｓｎめっき層／はんだめっき層（％）」は、Ｓｎめっき層厚さ（片側）／はんだめっき層（片側）×１００という式で算出されたものである。

実施例１乃至９に対応するものとして下記表２に示す比較例１乃至９を準備した。比較例１乃至９でも核の材質として銅を用いている。はんだめっき層の厚さとＮｉ下地めっき層１４の厚さの合計厚さは比較例１乃至６では片側２０μｍとなっており、比較例７乃至９では片側４０μｍとなっている。はんだめっき層の構成は比較例１乃至３及び比較例７乃至９ではＳｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕとなっており、比較例４乃至６ではＳｎ−５８Ｂｉとなっている。はんだめっき層の外周側（外面）に設けられるＳｎめっき層を設けない態様（比較例１、４及び７）と、はんだめっき層の外周側（外面）に設けられるＳｎめっき層の厚みが薄い態様（比較例２、５及び８）と、はんだめっき層の外周側（外面）に設けられるＳｎめっき層の厚みが厚い態様（比較例３、６及び９）を準備した。比較例１乃至９の各々に対して黄色度及び接合時の不良を前述した基準で判定したところ、いずれにおいても黄色度及び接合時の不良のいずれかで好ましくない結果となった。

Ｓｎめっき層の厚みが厚い場合には、Ｓｎめっき層とはんだめっき層の体積膨張の速度の違いから、位置ずれ、ボールミッシング、飛びといった接合時の不良が生じたと考えられる。他方、Ｓｎめっき層の厚みが薄い場合には、Ｓｎめっき層を施している効果を十分に得ることができず、黄色度による不良が生じたと考えられる。また、このようにＳｎめっき層の厚みが薄い場合には酸化膜厚が厚くなり、基板リフロー時の溶解挙動が悪くなり、核ボールが電極パッドから外れた状態（ボールミッシング）となったり位置ずれが発生したりする原因にもなり得、その点でも好ましくはない。後述する比較例１０−２７でも同様の傾向を確認できたことから、比較例１０−２７のいずれにも、上記の考えはあてはまる。

下記表３では核の材質として樹脂であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた実施例１０乃至１８を示している。はんだめっき層の厚さとＮｉ下地めっき層１４の厚さの合計厚さは実施例１０乃至１５では片側２０μｍとなっており、実施例１６乃至１８では片側４０μｍとなっている。はんだめっき層の構成は実施例１０乃至１２及び実施例１６乃至１８ではＳｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕとなっており、実施例１３乃至１５ではＳｎ−５８Ｂｉとなっている。はんだめっき層の外周側（外面）に設けられるＳｎめっき層の厚みは片側０．１μｍ〜１２μｍとなっており、はんだめっき層の厚みに対するＳｎめっき層の厚みは０．２６％〜３３．３％となっている。実施例１０乃至１８の各々に対して黄色度及び接合時の不良を前述した基準で判定したところ、いずれにおいても好ましい結果を得ることができた。

実施例１０乃至１８に対応するものとして下記表４に示す比較例１０乃至１８を準備した。比較例１０乃至１８でも核の材質として樹脂を用いている。はんだめっき層の厚さとＮｉ下地めっき層１４の厚さの合計厚さは比較例１０乃至１５では片側２０μｍとなっており、比較例１６乃至１８では片側４０μｍとなっている。はんだめっき層の構成は比較例１０乃至１２及び比較例１６乃至１８ではＳｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕとなっており、比較例１３乃至１５ではＳｎ−５８Ｂｉとなっている。はんだめっき層の外周側（外面）に設けられるＳｎめっき層を設けない態様（比較例１０、１３及び１６）と、はんだめっき層の外周側（外面）に設けられるＳｎめっき層の厚みが薄い態様（比較例１１、１４及び１７）と、はんだめっき層の外周側（外面）に設けられるＳｎめっき層の厚みが厚い態様（比較例１２、１５及び１８）を準備した。比較例１０乃至１８の各々に対して黄色度及び接合時の不良を前述した基準で判定したところ、黄色度及び接合時の不良のいずれかで好ましくない結果となった。

下記表５では核の材質としてアルミニウムを用いた実施例１９乃至２７を示している。はんだめっき層の厚さとＮｉ下地めっき層１４の厚さの合計厚さは実施例１９乃至２４では片側２０μｍとなっており、実施例２５乃至２７では片側４０μｍとなっている。はんだめっき層の構成は実施例１９乃至２１及び実施例２５乃至２７ではＳｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕとなっており、実施例２２乃至２４ではＳｎ−５８Ｂｉとなっている。はんだめっき層の外周側（外面）に設けられるＳｎめっき層の厚みは片側０．１μｍ〜１２μｍとなっており、はんだめっき層の厚みに対するＳｎめっき層の厚みは０．２６％〜３３．３％となっている。実施例１９乃至２７の各々に対して黄色度及び接合時の不良を前述した基準で判定したところ、いずれにおいても好ましい結果を得ることができた。

実施例１９乃至２７に対応するものとして下記表６に示す比較例１９乃至２７を準備した。比較例１９乃至２７でも核の材質としてアルミニウムを用いている。はんだめっき層の厚さとＮｉ下地めっき層１４の厚さの合計厚さは比較例１９乃至２４では片側２０μｍとなっており、比較例２５乃至２７では片側４０μｍとなっている。はんだめっき層の構成は比較例１９乃至２１及び比較例２５乃至２７ではＳｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕとなっており、比較例２２乃至２４ではＳｎ−５８Ｂｉとなっている。はんだめっき層の外周側（外面）に設けられるＳｎめっき層を設けない態様（比較例１９、２２及び２５）と、はんだめっき層の外周側（外面）に設けられるＳｎめっき層の厚みが薄い態様（比較例２０、２３及び２６）と、はんだめっき層の外周側（外面）に設けられるＳｎめっき層の厚みが厚い態様（比較例２１、２４及び２７）を準備した。比較例１９乃至２７の各々に対して黄色度及び接合時の不良を前述した基準で判定したところ、黄色度及び接合時の不良のいずれかで好ましくない結果となった。

なお、実施例及び比較例におけるはんだめっき層１６の目標組成が（Ｓｎ−５８Ｂｉ）となるＣｕ核ボール１０は、下記条件で作成された。
・核１２の直径 ：３００μｍ
・Ｎｉ下地めっき層１４の膜厚 ：片側２μｍ
・はんだめっき層１６の膜厚 ：片側１８μｍ又は３８μｍ
・Ｓｎめっき層２０を除くＣｕ核ボール１０の直径：３４０μｍ又は３８０μｍ
Ｎｉ下地めっき層１４のめっき方法は、核がＣｕの表１、表２のサンプルについては、電気めっき工法（バレル電気めっき）を使用し、核が樹脂である表３、表４のサンプルについては、無電解めっき工法を使用し、核がアルミニウムである表５、表６のサンプルについては、核であるアルミニウムに対してダブルジンケート処理を施し、処理後のアルミニウムに対して、無電解めっき工法にてＮｉめっきを薄くめっきし、その後、電気めっき工法にて狙いの片側２μｍの厚さに成長させる方法を使用した。
はんだめっき層１６のめっき方法は電気めっき工法（バレル電気めっき）にて図６の条件となるように作製した。
はんだめっき層１６の厚みが薄い片側１８μｍからなる場合に、Ｓｎめっき層２０を除くＣｕ核ボール１０の直径は３４０μｍとなっている。他方、はんだめっき層１６の厚みが厚い片側３８μｍからなる場合に、Ｓｎめっき層２０を除くＣｕ核ボール１０の直径は３８０μｍとなっている。

また、実施例及び比較例におけるはんだめっき層１６の目標組成が（Ｓｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕ）となるＣｕ核ボール１０は、下記条件で作成された。
・核１２の直径 ：３００μｍ
・Ｎｉ下地めっき層１４の膜厚 ：片側２μｍ
・はんだめっき層１６の膜厚 ：片側１８μｍ又は３８μｍ
・Ｓｎめっき層２０を除くＣｕ核ボール１０の直径：３４０μｍ又は３８０μｍ
Ｎｉ下地めっき層１４のめっき方法は、核がＣｕの表１、表２のサンプルについては、電気めっき工法（バレル電気めっき）を使用し、核が樹脂である表３、表４のサンプルについては、無電解めっき工法を使用し、核がアルミニウムである表５、表６のサンプルについては核であるアルミニウムに対してダブルジンケート処理を施し、処理後のアルミニウムに対して、無電解めっき工法にてＮｉめっきを薄くめっきし、その後、電気めっき工法にて狙いの片側２μｍの厚さに成長させる方法を使用した。
はんだめっき層１６のめっき方法は電気めっき工法（バレル電気めっき）にて図７又は図８の条件となるように作製した。
はんだめっき層１６の厚みが薄い片側１８μｍからなる場合に、Ｓｎめっき層２０を除くＣｕ核ボール１０の直径は３４０μｍとなっている。他方、はんだめっき層１６の厚みが厚い片側３８μｍからなる場合に、Ｓｎめっき層２０を除くＣｕ核ボール１０の直径は３８０μｍとなっている。

Ｓｎめっき層２０は、はんだめっき層１６を設けたＣｕ核ボールをＳｎ及びＢｉを含む溶融液から引き上げた後で、Ｓｎの溶融液内に浸して形成した。より具体的には、はんだめっき層１６を形成した試料をＳｎ及びＢｉを含有するめっき液から取り出し、洗浄、乾燥させた。
その後、試料をメタンスルホン酸Ｓｎ、有機酸及び界面活性剤を含むめっき液に投入し、各実施例及び各比較例（Ｓｎめっき層２０を形成しない比較例を除く）に記載のＳｎめっき層２０の厚さになるまでバレル電気めっきを行った。

上記表１〜６におけるＢｉ濃度比グループ（Ａ〜Ｉ）におけるＢｉ濃度と各領域の仕様を下記表７及び表８に示す。表７で示すように、Ｂｉ濃度比グループ（Ａ〜Ｉ）のいずれにおいてもＢｉ濃度比が許容範囲に収まることを確認できた。なお表７及び表８にてＢｉ濃度を測定したサンプルは、上記表１〜６にて黄色度又は接合時の不良を測定したサンプルと同じ製造バッチにて作製した、同じＢｉ濃度比グループの別サンプルである。表７及び表８にてＢｉ濃度を測定した全てのサンプルは、Ｓｎめっき層２０を形成せずに、Ｂｉ濃度を測定している。

表７及び表８について、図１０を用いて説明する。はんだめっき層１６のうち核１２の表面側から便宜上内層１６ａ、中間層１６ｂ及び外層１６ｃに分けた。はんだめっき層１６の厚みが薄い片側１８μｍからなる場合には、内層１６ａは核１２の表面から７μｍまで、中間層１６ｂは７〜１３．３μｍ、そして外層１６ｃは１３．３〜１８．０μｍとし、内層１６ａ、中間層１６ｂ及び外層１６ｃより、厚み５μｍで幅が４０μｍの領域１７ａ、１７ｂ、１７ｃをそれぞれ切り取り、定性分析によりＢｉの濃度の計測を行った。はんだめっき層１６の厚みが厚い片側３８μｍからなる場合には、内層１６ａは核１２の表面から１４．９μｍまで、中間層１６ｂは１４．９〜２８．１μｍ、そして外層１６ｃは２８．１〜３８．０μｍとし、内層１６ａ、中間層１６ｂ及び外層１６ｃより、厚み７．５μｍで幅が６０μｍの領域１７ａ、１７ｂ、１７ｃをそれぞれ切り取り、定性分析によりＢｉの濃度の計測を行った。上記作業を各グループ（Ａ〜Ｉ）に属する１個の試料の内層１６ａ、中間層１６ｂ及び外層１６ｃについてそれぞれ行った。その値を表７に示している。観察機材としては日本電子製のＦＥ−ＥＰＭＡＪＸＡ−８５３０Ｆを使用した。

なお、はんだめっき層１６の目標組成がＳｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕ−０．０３Ｎｉからなる場合と、Ｓｎ−３Ａｇ−０．８Ｃｕ−３Ｂｉからなる場合におけるＢｉ濃度比の許容範囲は下記表９のとおりであり、はんだめっき層１６の目標組成がＳｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕ−０．０３Ｎｉからなる場合では９０％〜１０７．５質量％となり、はんだめっき層１６の目標組成がＳｎ−３Ａｇ−０．８Ｃｕ−３Ｂｉからなる場合では９０％〜１０６．７質量％となっていることも確認できている。

上述した実施の形態の記載、実施例の記載及び図面の開示は、特許請求の範囲に記載された発明を説明するための一例に過ぎず、上述した実施の形態の記載又は図面の開示によって特許請求の範囲に記載された発明が限定されることはない。

核材料の形状は球体以外も含み、柱状のカラムやシート状等も含む。例えば上面及び底面の径：１〜１０００μｍ，高さ：１〜３０００μｍであるＣｕ製のカラムの表面へ片側１〜４μｍのＮｉ下地めっき層、Ｃｏ下地めっき層等を設け、実施例と同じ条件にて（Ｓｎ−Ｂｉ）系はんだめっき層を被覆したＣｕ核カラムは、はんだめっき層中のＢｉが９０〜１０８．６％の所定範囲の濃度比となり、上述した実施例のＣｕ核ボールと同じく、接合不良が発生しない。

１０ Ｃｕ核ボール
１２ 核
１４ 下地めっき層
１６ はんだめっき層（はんだ層）
２０ Ｓｎめっき層（Ｓｎ層）
１６ａ 内層
１６ｂ 中間層
１６ｃ 外層
１７ａ〜１７ｃ 切片（計測領域）

Claims (9)

1. 核と、前記核の外方に設けられた（Ｓｎ−Ｂｉ）系はんだ合金のはんだ層と、前記はんだ層の外方に設けられたＳｎ層とを備え、
   上記はんだ層中に含まれるＢｉの濃度比を、
   濃度比（％）＝Ｂｉの計測値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
   あるいは、
   濃度比（％）＝Ｂｉの計測値の平均の値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
   としたとき、上記濃度比が９１．４〜１０６．７％となり、
   前記Ｓｎ層が前記はんだ層の厚さの０．２１５％以上３６％以下の厚さとなることを特徴とする核材料。
2. 核と、前記核の外方に設けられた（Ｓｎ−５８Ｂｉ）系はんだ合金のはんだ層と、前記はんだ層の外方に設けられたＳｎ層とを備え、
   上記はんだ層中に含まれるＢｉの濃度比を、
   濃度比（％）＝Ｂｉの計測値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
   あるいは、
   濃度比（％）＝Ｂｉの計測値の平均の値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
   としたとき、上記濃度比が９１．４〜１０８．６％となり、
   前記Ｓｎ層が前記はんだ層の厚さの０．２１５％以上３６％以下の厚さとなることを特徴とする核材料。
3. 核と、前記核の外方に設けられた（Ｓｎ−４０Ｂｉ）系はんだ合金のはんだ層と、前記はんだ層の外方に設けられたＳｎ層とを備え、
   上記はんだ層中に含まれるＢｉの濃度比を、
   濃度比（％）＝Ｂｉの計測値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
   あるいは、
   濃度比（％）＝Ｂｉの計測値の平均の値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
   としたとき、上記濃度比が９０〜１０７．５％となり、
   前記Ｓｎ層が前記はんだ層の厚さの０．２１５％以上３６％以下の厚さとなることを特徴とする核材料。
4. 前記（Ｓｎ−４０Ｂｉ）系はんだ合金の目標組成がＳｎ−４０Ｂｉ−０．５Ｃｕであることを特徴とする請求項３に記載の核材料。
5. 核と、前記核の外方に設けられた（Ｓｎ−３Ｂｉ）系はんだ合金のはんだ層と、前記はんだ層の外方に設けられたＳｎ層とを備え、
   上記はんだ層中に含まれるＢｉの濃度比を、
   濃度比（％）＝Ｂｉの計測値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
   あるいは、
   濃度比（％）＝Ｂｉの計測値の平均の値（質量％）／目標とするＢｉ含有量（質量％）
   としたとき、上記濃度比が９０〜１０６．７％となり、
   前記Ｓｎ層が前記はんだ層の厚さの０．２１５％以上３６％以下の厚さとなることを特徴とする核材料。
6. 前記核と前記はんだ層との間に、Ｎｉ及びＣｏから選択された１元素以上の下地めっき層が設けられることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の核材料。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の核材料であって、核としてＣｕボール又はＣｕカラムが使用されていることを特徴とする核材料。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の核材料がはんだバンプとして使用されることを特徴とする電子部品。
9. 請求項１乃至７のいずれかに記載の核材料を電極上に搭載する工程と、
   搭載した前記核材料を加熱することによりバンプ電極を形成する工程と、
   を備えることを特徴とするバンプ電極の形成方法。

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