TWI747537B - 芯材料、電子部件以及凸塊電極的形成方法 - Google Patents

芯材料、電子部件以及凸塊電極的形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明的芯材料具有芯12；設置在所述芯12的外側的(Sn-Bi)系 焊料合金的焊料層16；以及設置在所述焊料層16的外側的Sn層20。所述芯含有金屬或樹脂，在將上述焊料層16中含有的Bi的濃度比設為：濃度比(%)=Bi的測量值(質量%)/目標Bi含量(質量%)、或濃度比(%)=Bi的測量值的平均值(質量%)/目標Bi含量(質量%)時，上述濃度比為91.4~106.7%。所述Sn層20的厚度大於等於所述焊料層16厚度的0.215%且小於等於所述焊料層16厚度的36%。

Description

芯材料、電子部件以及凸塊電極的形成方法
本發明涉及一種芯材料、以及具有使用該芯材料的凸塊的電子部件以及凸塊電極的形成方法。
本申請對2019年10月25日申請的日本國專利申請即日本特願2019-194731號主張優先權，同時將其全部內容作為參照援引。
近年來，隨著小型資訊設備的發展，其所搭載的電子部件也正在迅速小型化。電子部件為了順應小型化的要求而對應連接端子的狹小化和安裝面積的縮小化，則普遍採用背面配置有電極的芯球柵陣列(BGA)結構。
應用了BGA的電子部件例如有半導體封裝體。半導體封裝體是通過樹脂密封具有電極的半導體晶片而構成的。半導體晶片的電極上形成有焊料凸起。焊料凸起是通過將焊球接合到半導體晶片的電極上而形成的。應用了BGA的半導體封裝通過加熱熔融後的焊料凸塊與印刷基板的導電性焊盤接合而搭載在印刷基板上。近年來，為了適應更高密度安裝的要求，還開發了在高度方向上層疊半導體封裝體的三維高密度安裝結構。
進行了三維高密度安裝的半導體封裝即BGA，當在半導體晶片的電極上載置焊球進行回流處理的情況下，有時焊球會因半導體封裝的自重而變形。而一旦發生這種情況，焊料就會從電極處膨出並與其他電極彼此接觸，從而導致電極間的短路。
為了防止這種短路事故，提出了一種不會因自重而被壓潰或不會在焊錫熔融時變形的焊塊。具體來說，這種焊塊使用金屬或樹脂成型的焊球作為芯，並將焊錫包覆該芯後的芯材料作為焊錫凸塊。
日本專利第5367924號公開了一種焊料凸塊，該凸塊使用Cu芯球作為芯，在其上鍍敷了由Sn和Bi構成的Sn系焊料合金。日本專利第5367924號中焊料鍍層中含有的Bi的含量按照：內側(內周側)濃度較高，並隨著朝向外側(外周側)濃度逐漸變低的濃度梯度分佈進行表面鍍覆處理。
如日本專利第5367924號，在焊料鍍層中的Bi濃度為內周側濃、外周側稀的狀態下加熱熔融時，由於內周側的Bi密度高，因此焊料會從內周側的Bi區域開始熔融。這樣一來，即使內周側的Bi區域熔融，外周側的Bi區域還未開始熔融，所以內周側的Bi區域側的體積膨脹很快就會發生。由於該體積膨脹在內外周側的存在時間差，因此在Bi的內周側和外周側(外氣)之間會產生壓力差，當Bi的外周側開始熔融時，由於內周側的體積膨脹產生的壓力差，會導致芯的Cu芯球破裂的情況。必須避免這種事態的發生。像這樣，具有由Sn和Bi構成的Sn系焊錫合金構成的焊錫鍍層的Cu芯球，當焊錫鍍層中的Bi有濃度梯度的情況下就會導致上述不良。
為了解決日本專利第5367924號中產生的上述問題，在日本專利第6217836號中，在芯表面具有鍍覆由Sn和Bi構成的(Sn-Bi)系焊料合金而形成的焊料鍍層的芯材料中，焊料鍍層中含有的Bi以91.4~106.7%的規定範圍的濃度比分佈在焊料鍍層中。
在採用日本專利第6217836號的形態的情況下，由於焊料鍍層的表面含有比較多的Bi，因此作為其顏色變黑的結果，黃色度變高，在外觀檢查中有時會被判定為次品。
另外，如上所述，由於焊料鍍層的表面含有比較多的Bi，因此有容易氧化、氧化膜厚容易變厚的傾向。而一旦氧化膜厚變厚，則基板回流時的溶解行為就會變差，導致焊球從電極焊盤脫離(空焊)或發生位置偏移。
鑒於上述情況，本發明提供了一種芯材料，其在外觀檢查中不易出現次品，且夠防止氧化膜厚度過厚。
本發明涉及的芯材料，包括：圓球度大於等於0.95的芯；設置在所述芯的外側的(Sn-Bi)系焊料合金的焊料層；以及設置在所述焊料層的外側的Sn層，其中，在將所述焊料層中所含Bi的濃度比設為：濃度比(%)=Bi測量值(質量%)/目標Bi含量(質量%)、或濃度比(%)=Bi測量值的平均值(質量%)/目標Bi含量(質量%)時，上述濃度比為91.4%~106.7%， 所述焊料層厚度為單側大於等於1μm，所述Sn層厚度為單側0.1~12μm，所述Sn層厚度大於等於所述焊錫層厚度的0.215%且小於等於所述焊錫層厚度的36%。
本發明涉及的芯材料，包括：圓球度大於等於0.95的芯；設置在所述芯的外側的(Sn-58Bi)系焊料合金的焊料層；以及設置在所述焊料層的外側的Sn層，其中，在將所述焊料層中所含Bi的濃度比設為：濃度比(%)=Bi測量值(質量%)/目標Bi含量(質量%)、或濃度比(%)=Bi測量值的平均值(質量%)/目標Bi含量(質量%)時，上述濃度比為91.4%~108.6%，所述焊料層厚度為單側大於等於1μm，所述Sn層厚度為單側0.1~12μm，所述Sn層厚度大於等於所述焊錫層厚度的0.215%且小於等於所述焊錫層厚度的36%。
本發明涉及的芯材料，包括：圓球度大於等於0.95的芯；設置在所述芯的外側的(Sn-40Bi)系焊料合金的焊料層；以及設置在所述焊料層的外側的Sn層，其中，在將所述焊料層中所含Bi的濃度比設為：濃度比(%)=Bi測量值(質量%)/目標Bi含量(質量%)、或濃度比(%)=Bi測量值的平均值(質量%)/目標Bi含量(質量%)時，上述濃度比為90%~107.5%， 所述焊料層厚度為單側大於等於1μm，所述Sn層厚度為單側0.1~12μm，所述Sn層厚度大於等於所述焊錫層厚度的0.215%且小於等於所述焊錫層厚度的36%。
在上述〔0015〕芯材料中，所述(Sn-40Bi)系焊料合金的目標成分為Sn-40Bi-0.5Cu。
本發明涉及的芯材料，包括：圓球度大於等於0.95的芯；設置在所述芯的外側的(Sn-3Bi)系焊料合金材料的焊料層；以及設置在所述焊料層的外側的Sn層，其中，在將所述焊料層中所含Bi的濃度比設為：濃度比(%)=Bi測量值(質量%)/目標Bi含量(質量%)、或濃度比(%)=Bi測量值的平均值(質量%)/目標Bi含量(質量%)時，上述濃度比為90%~106.7%，所述焊料層厚度為單側大於等於1μm，所述Sn層厚度為單側0.1~12μm，所述Sn層厚度大於等於所述焊錫層厚度的0.215%且小於等於所述焊錫層厚度的36%。
在上述〔0013〕至〔0017〕中任意一項所述的芯材料中，在所述芯與所述焊料層之間，設置有從Ni和Co中選擇的大於等於1元素的初鍍層。
在上述〔0013〕至〔0018〕中任意一項所述的芯材料中，使用Cu芯球或Cu芯柱來作為芯。
本發明的電子部件，其中：上述〔0013〕至〔0018〕中任意一項所述的芯材料被作為凸塊來使用。
本發明的凸塊電極的形成方法，其中包括：將上述〔0013〕至〔0017〕中任意一項所述的芯材料搭載於電極上的工序；以及通過加熱搭載後的所述芯材料來形成凸塊電極的工序。
根據本發明，能夠提供一種芯材料，其在外觀檢查中不易出現次品，且夠防止氧化膜厚度過厚。
10:Cu芯球
12:芯
14:初鍍層
16:焊料鍍層
20:Sn鍍層(Sn層)
16a:內層
16b:中間層
16c:外層
17a~17c:切片(測量區域)
圖1是本發明的實施方式涉及的一例Cu芯球的截面圖。
圖2是本發明的實施方式涉及的另一例Cu芯球的截面圖。
圖3是展示本發明的實施方式涉及的Sn與Bi的分佈狀態的截面照片。
圖4是將圖3所示的照片的一部分放大後的截面照片。
圖5是本發明的實施方式涉及的Cu芯球的照片。
圖6是本發明的實施方式的(Sn-58Bi)系焊料合金中以Cu芯球徑為基準時的特性曲線圖，圖中展示了電鍍處理中的電鍍液中的Bi濃度與焊料鍍層中含有的Bi濃度的關係。
圖7是本發明的實施方式的(Sn-40Bi)系焊料合金中以Cu芯球徑為基準時的特性曲線圖，圖中展示了電鍍處理中的電鍍液中的Bi濃度與焊料鍍層中含有的Bi濃度的關係。
圖8是與圖7對應的圖表，圖中所展示的芯球直徑比圖7中的Cu芯球更大。
圖9是與圖6對應的圖表，圖中所展示的芯球直徑比圖6中的Cu芯球更大。
圖10是用於說明測量本發明實施方式中的芯材料Bi的濃度分佈的方法的示例說明圖。
以下，詳細說明本實施方式的優選實施方式。本實施方式提供一種芯材料以及包含使用該芯材料的半導體封裝的電子部件。
本實施方式的芯材料，包括：芯；設置在芯的外側的(Sn-Bi)系焊料合金焊料層；以及設置在焊料層的外側的Sn層(錫層)，其中，在將焊料層中所含Bi的濃度比設為：濃度比(%)=Bi測量值(質量%)/目標Bi含量(質量%)、或濃度比(%)=Bi測量值的平均值(質量%)/目標Bi含量(質量%)時，濃度比可為90%~108.6%，如作進一步限定，濃度比可為91.4%~106.7%。
在本實施方式中，(Sn-Bi)系焊料合金是指包含Sn和Bi的焊料合金。(Sn-58Bi)系焊料合金是指含有Sn和Bi的焊料合金中目標Bi含量(質量%)為58質量%。(Sn-40Bi)系焊料合金是指含有Sn和Bi的焊料合金中目標Bi含量(質量%)為40質量%。因此，(Sn-40Bi)系焊錫合金中 還包括後述的實施例所示的Sn-40Bi-0.5Cu及Sn-40Bi-0.5Cu-0.03Ni。(Sn-3Bi)系焊料合金是指含有Sn和Bi的焊料合金中目標Bi含量(質量%)為3質量%。因此，(Sn-3Bi)系焊錫合金中也包括後述的實施例所示的Sn-3Ag-0.8Cu-3Bi。
Sn層可以按照焊料層厚度的0.215%以上36%以下的厚度來形成，優選以0.26%以上33.3%以下的厚度來形成。在本實施方式中，作為一例，使用焊料鍍層作為焊料層進行說明，使用Sn鍍層作為Sn層進行說明，但不限於此，焊料層也可以通過鍍覆以外的方法形成，同樣地，Sn層也可以通過鍍覆以外的方法形成Sn層，也可以含有Sn以外的成分來作為Ag、Cu、Bi、Sb、Ni、Co、Ge、Ga、Fe、Al、In、Cd、Zn、Pb、Au、P、S、Si等雜質。
Sn鍍層是在焊錫鍍層形成後形成的。例如，在芯上形成含有均勻Bi濃度的焊料鍍層。而且，也可以在將形成有焊錫鍍層的芯材料從含有Sn和Bi的熔融液中取出後，浸漬在Sn的熔融液內來形成Sn鍍層。焊料鍍層和Sn鍍層都可以使用滾筒電鍍來形成。
本實施方式中使用Bi濃度比(%)是指焊料鍍層的規定區域中的Bi測量值(質量%)相對於目標Bi含量(質量%)的比(%)、或者Bi測量值的平均值(質量%)相對於目標Bi含量(質量%)的比。另外，由於規定區域中Bi含量也可以換言之是該規定區域中的Bi濃度，因此本實施方式中使用的Bi濃度比(%)是指焊料鍍層的規定區域中測量後的Bi濃度相對於目標Bi濃度的比(%)、或測量後的Bi濃度相對於目標Bi濃度的比的平均值(%)。
另外，在焊料鍍層的Bi含量的測量中，也可以使用含氧酸等溶解焊料鍍層，還可以使用ICP-AES、ICP-MS等公知的分析方法。
本實施方式焊料鍍層的成分也可以由含有Sn和Bi的(Sn-Bi)系合金構成。關於Bi的含量，如果相對於合金整體的Bi含量在0.1~99.9質量%的範圍內，則可以將Bi的濃度比控制在90~108.6%的範圍內，這樣可以使焊料鍍層中的Bi均勻分佈。
焊料鍍層中的Bi在厚度方向上從其內周側向外周側，在包括內周側、外周側在內的整個區域中均被含有，其濃度分佈均勻的方式進行處理(但是，在芯上實施Ni鍍層等初鍍層的情況下，初鍍層除外)。
Sn系焊料合金除了(Sn-Bi)系焊料合金以外，還可以含有其他添加元素。作為可以添加到(Sn-Bi)系焊料合金中元素，可以從Ag、Cu、Ni、Ge、Ga、In、Zn、Fe、Pb、Sb、Au、Pd、Co等中選出的一種或兩種以上元素。例如，可以考慮添加(Sn-Bi-Cu-Ni)系焊錫合金和(Sn-Ag-Cu-Bi)系焊錫合金等。
例如，在為(Sn-58Bi)系焊料合金情況下，Bi的分佈以58質量%為目標值，但作為容許範圍則為53質量%(濃度比91.4%)~63質量%(濃度比108.6%)。另外，在(Sn-40Bi)系焊料合金情況下，Bi的分佈以40質量%為目標值，作為容許範圍則為36質量%(濃度比90%)~43質量%(濃度比107.5%)。另外，在(Sn-3Bi)系焊料合金情況下，Bi的分佈以3質量%為目標值，作為容許範圍則為2.7質量%(濃度比90%)~3.2質量%(濃度比106.7%)。
所謂容許範圍，是指在Sn層為焊料層厚度的0.215%以上36%以下的厚度的條件下，如果在該範圍內，則可以沒有問題地進行凸塊形成等焊接作業。另外，濃度比(%)是指測量值(質量%)與目標含量(質量%)之比，或測量值的平均值(質量%)與目標含量(質量%)之比(%)。即，濃度比(%)如上所述，可以表示為：濃度比(%)=測量值(質量%)/目標含量(質量%)、或濃度比(%)=測量值平均值(質量%)/目標含量(質量%)
另外，在由Sn、Bi構成的二元焊料鍍層中添加除此以外的元素，也可以將Bi的濃度比控制在90~108.6%的範圍內。
作為添加元素，可以考慮使用Ag、Cu、Ni、Ge、Ga、In、Zn、Fe、Pb、Sb、Au、Pd、Co等中的一種或兩種以上。
如上所述，作為芯(Core)，可以考慮金屬或樹脂，其形狀也可以考慮球形及其他形狀(柱狀或片狀等)。在本實施方式中，是球形，作為芯特別是由Cu構成的芯球(也稱為「Cu球」)的Cu芯球的情況進行說明。本實施方式中的Cu芯球只要芯含有Cu即可，對其他結構沒有特別限定。
芯的粒徑(球徑)根據BGA的尺寸等而定，在以下的例子中為300μmφ左右的球狀，焊料鍍層的徑向單側厚度為1~100μm，優選為10~50μm。Sn鍍層的徑向單側的厚度可以基於焊料鍍層的厚度決定，也可以為焊料鍍層的厚度的0.215%以上36%以下，優選為0.26%以上33.3%以下。Cu芯球的粒徑根據所使用的電子部件的密度和尺寸適當選定，可以使用1~1000μm範圍內的芯，根據所使用的芯的粒徑適當選定鍍層厚度。另外，作為球使用時典型的粒徑是200~300μm。今後進一步微細化時， 主流粒徑也有可以為100~160μm，即使是這種程度的粒徑，在本例也可以毫無問題地進行使用。作為進行電鍍處理的電鍍裝置，可以使用電鍍裝置。
接著，展示使用Cu芯球作為芯的例子。圖1和圖2是展示本發明的Cu芯球10的一例截面圖。
如圖2所示，Cu核球10形成有含有Cu的核12，在該例中經由Ni底鍍層14形成有由Sn系焊錫合金構成的焊錫鍍層16，在焊錫鍍層16上形成有Sn鍍層20。Ni底鍍層14在核12和焊錫鍍層16之間起到防止金屬擴散引起的焊錫鍍層16的組成變化的底鍍層的作用(作為阻擋層發揮作用)，單側為1~4μm左右的厚度。該Ni底鍍層14不是必須的要件，也可以如圖1所示在核12的表面直接形成焊錫鍍層。另外，在形成底鍍層14的情況下，底鍍層14也可以由從Ni、Co中選擇的1種元素以上構成的層構成。
如圖2所示，Cu芯球10形成有焊錫鍍層16，該焊錫鍍層16由含有Cu的芯12、以及在該例中經由Ni初鍍層14形成發熱Sn系焊錫合金構成，在焊錫鍍層16上形成有Sn鍍層20。Ni初鍍層14在芯12和焊錫鍍層16之間起到防止金屬擴散引起焊錫鍍層16成分變化的作用(作為阻擋層發揮作用)，其單側為1~4μm左右的厚度。該Ni底鍍層14不是必須的構成要素，也可以如圖1所示在芯12的表面直接形成焊錫鍍層。另外，在形成有初鍍層14的情況下，初鍍層14也可以由從Ni、Co中選擇的1種元素以上來構成。
芯12中使用的Cu可以是純銅，也可以是銅合金。
使用以Cu為主成分的合金組成的芯12時，其純度沒有特別限定，但從抑制純度降低引起的Cu芯球的電導率和熱傳導率的劣化，以及根據需要抑制α射線量的觀點來看，優選為99.9質量%以上。
作為芯，除了Cu以外，還可以使用Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn的金屬單體、以及它們中的兩種以上的合金、金屬氧化物、或者金屬混合氧化物來構成，還可以由樹脂材料構成。
作為樹脂材料，可以列舉例如：氨基樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯樹脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂，由交聯樹脂等。其中，優選使用聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等導電性塑膠等。當芯為樹脂材料時，可以由樹脂核、包裹樹脂芯外側的Cu鍍層、包裹Cu鍍層表面的Ni等初鍍層、包裹初鍍層表面的焊錫鍍層來構成Cu芯球。另外，Cu芯球的層疊結構不限於上述例子。
從控制透射距離(Standoff height)的觀點出發，芯12的圓球度優選為0.95以上，更優選為0.990以上。由於芯12的圓球度小於0.95時，芯12會成為不規則形狀，因此在凸塊形成時會形成高度不均勻的凸塊，導致發生接合不良的可能性增大。而且，在將Cu芯球10搭載在電極上進行回流時，如果圓球度低的話，則Cu芯球10會發生位置偏移，也會影響自我對準性。
這裡，圓球度表示與真正圓球之間的偏差度。圓球度可以用例如最小平方中心法(LSC法)、最小區域中心法(MZC法)、最大內接中心 法(MIC法)、最小外接中心法(MCC法)等各種方法求出。詳細地說，圓球度是指500個各芯的直徑除以長徑時算出的算術平均值，值越是接近上限1.00就表示越接近圓球。長徑的長度是指使用三豐公司製造的ULTRA QV350-PRO測量裝置測量後的長度。
包括焊料鍍層16在內的Cu芯球10整體的直徑優選為1~1000μm。在該範圍內，可以穩定地製造球狀的Cu芯球10，另外，通過選定粒徑，可以抑制電極端子間在窄間距狀態下的連接短路。
焊料鍍層16是焊料合金，在本例中由Sn和Bi構成。在這種情況下，如上所述，焊料鍍層16中Bi含量相對於目標值的58質量%，作為容許範圍，優選為53質量%(濃度比91.4%)~63質量%(濃度比108.6%)左右。
焊料鍍層16厚度根據芯12的粒徑而不同，但優選徑向單側100μm以下。例如，在粒徑為300μmφ的芯12時，焊料鍍層16被形成為單側1~100μm的厚度。這是為了確保充分的焊錫接合量。
作為電鍍液，使用有機酸、甲磺酸Bi及表面活性劑的混合液。電鍍液的濃度在焊料鍍層形成中被控制為固定濃度。
在通過電鍍形成由Sn和Bi構成Sn-Bi系焊料合金成分的焊料鍍層時，由於Bi優先於Sn進入焊料鍍層，因此存在電鍍液中的Bi濃度和焊料鍍層中的Bi量不一致的問題，從而無法形成Bi的濃度分佈均勻的焊料合金鍍層。所以，在陽極電極和陰極電極之間施加規定的直流電壓，同時，通過使用滾筒電鍍一邊搖動芯，一邊調整液體中的Bi濃度來進行電鍍處理。
參照圖6至圖9說明該電鍍處理生成焊料鍍層16的過程。圖6至圖9是以Cu芯球徑為基準時的特性曲線圖，圖中展示了電鍍處理中電鍍液中的Bi濃度(曲線Lb、曲線Ld)與焊料鍍層16中的Bi濃度(曲線La、曲線Lc)之間的關係。
圖6是如後述實施例4至6所示，在將Bi的目標值為58質量%的焊料鍍層作為初始值形成在粒徑300μm的芯的周緣的情況下，逐次監視焊料鍍層16的厚度，在該例中，以依次按規定值增加焊料鍍層16厚度後的Cu芯球為樣品逐次進行採集，所採集的樣品在清洗後乾燥後，測量其粒徑。當測量定時的Cu芯球的粒徑達到目標值時，依次測量焊料鍍層中Bi的含量，得到了如圖6的曲線La所示的結果。根據該結果可知，即使焊錫鍍層16依次增加規定的厚度，此時的Bi含量也與之前的含量大致相同，Bi的含量大致為58~60質量%。因此，從圖6的曲線La可以得知Bi的濃度分佈相對於鍍層厚度為均質(均等)，沒有濃度梯度。
圖7以及圖8是如後述實施例1至3以及7至9所示，在將Bi的目標值為40質量%的焊料鍍層作為初始值形成在粒徑300μm的芯的周緣的情況下，逐次監視焊料鍍層16的厚度，在該例中，以依次按規定值增加焊料鍍層16厚度後的Cu芯球為樣品逐次進行採集，所採集的樣品在清洗後乾燥後，測量其粒徑。測量定時的Cu芯球的粒徑為目標值時的焊錫鍍層中的Bi含量，得到了圖7和圖8的曲線Lc那樣的結果。根據該結果可知，即使焊錫鍍層16依次增加規定的厚度，此時的Bi含量也與之前的含量大致相同，Bi的含量大致為40~42質量%。因此，從圖7和圖8的曲線Lc可以得知，Bi的濃度分佈相對於鍍層厚度是均勻的(均等的)，沒 有濃度梯度。另外，圖7是關於直徑小的Cu芯球(340μm)的實施例1至3的圖表，圖8是關於直徑大的Cu芯球(380μm)的實施例7至9的圖表。
圖9是關於直徑大的Cu芯球(380μm)中，在將Bi的目標值為58質量%的焊料鍍層作為初始值形成在粒徑300μm的芯的周緣的情況下，逐次監視焊料鍍層16的厚度，在該例中，以依次按規定值增加焊料鍍層16厚度後的Cu芯球為樣品逐次進行採集，所採集的樣品在清洗後乾燥後，測量其粒徑。
圖3至圖5是使用FE-EPMA對在焊料鍍層16的外側形成Sn鍍層20的Cu芯球10進行拍攝後的照片。
根據3和圖4，由於焊料鍍層16中的Bi的濃度即使在焊料鍍層16的厚度成長的情況下也維持大致相同的狀態，因此能夠確認焊料鍍層16中的Bi以大致均勻分佈的狀態成長(析出)。在電鍍液中Bi濃度均勻的狀態下進行電阻處理，以使Bi濃度收斂在期望值內。另外，還確認了Cu芯球10是由銀色系構成的球狀(參照圖5)。
為了使焊料鍍層16中的Bi濃度分佈保持在期望值，在進行電壓.電流控制的同時進行電鍍處理。通過這樣的電鍍處理，能夠將焊料鍍層16中的Bi的分佈維持在期望值。
曲線La所示的焊錫鍍層16內的Bi濃度與曲線Lb所示的電鍍液中的Bi濃度不一致，同樣的，曲線Ld所示的焊錫鍍層16內的Bi濃度與曲線Lc所示的鍍液中的Bi濃度不一致，這是因為電鍍液中的Bi優先於電鍍液中的Sn進入焊料鍍層內所導致的。
另外，焊料鍍層16中的Bi的濃度分佈為與目標值相對應，這也參照了日本專利第6217836號公開的內容。
以下列舉實施例和比較例詳細敘述本實施方式。另外，本實施方式並不限定於這些實施例。在後述的實施例1-27及比較例1-27中，焊料鍍層中的Bi濃度在設為：濃度比(%)=Bi的計測值的平均值(質量%)/目標Bi含量(質量%)時為90~108.6%。
按照下述標準進行了黃色度的評價和接合時的不良評價，來作為由後述各表所示成分構成的芯球的評價。
<黃色度>芯球的黃色度使用日本KONICAMINOLTA製造的CM-2600d型分光測色計進行了測定。L*a*b*表色系中的黃色度在8.5以下的表示為「良」並在各表中用「○」表示，L*a*b*表色系中的黃色度超過8.5的表示為「不良」並在各表中表示為「×」。
<接合時的不良>準備10個由與已測定黃色度的各樣品相同的製造批次製作的各實施例和各比較例中的成分構成的芯球(樣品)，分別通過通常的回流處理接合在基板上。關於接合時的不良，在所有10個樣品中未測定出接合不良的為「良」並在各表中用「○」表示。另一方面，只要有1個樣品在接合時發生位置偏移或球磨，或者只要有1個樣品在接合時芯被彈開則判定為「不良」並在表中用「×」表示。
下述表1展示的是使用銅作為芯材質的實施例1至9。焊料鍍層的厚度和Ni底鍍層14的厚度的合計厚度在實施例1至6中為單側20μm，在實施例7至9中為單側40μm。焊錫鍍層的構成在實施例1至3及實施例7至9中為Sn-40Bi-0.5Cu，在實施例4至6中為Sn-58Bi。設置在 焊料鍍層的外周側(外表面)的Sn鍍層的厚度為單側0.1μm~12μm，Sn鍍層的厚度相對於焊料鍍層的厚度為0.26%~33.3%。針對實施例1~9，用上述基準判定了黃色度及接合時的不良，結果都得到了良好的結果。另外，各表中所示的「Sn鍍層/焊錫鍍層(%)」是通過Sn鍍層厚度(單側)/焊錫鍍層(單側)×100這一公式算出的。
Figure 109134234-A0305-02-0018-1
下述表2所示對應比較例1至9。比較例1至9也使用銅作為芯材質。焊料鍍層的厚度和Ni初鍍層14的厚度的合計厚度在比較例1至6中為單側20μm，在比較例7至9中為單側40μm。焊料鍍層的構成在比較例1至3及比較例7至9中為Sn-40Bi-0.5Cu，在比較例4至6中為Sn-58Bi。分別準備：在焊料鍍層的外周側(外表面)不設置Sn鍍層的形態(比較例1、4及7)、設置在焊料鍍層的外周側(外表面)的Sn鍍層的厚度 較薄的形態(比較例2、5及8)、以及設置在焊料鍍層的外周側(外表面)的Sn鍍層的厚度較後的形態(比較例3、6及9)。分別按上述基準對對比較例1~9進行黃色度及接合不良判定之後，結果均顯示黃色度及接合不良中的任一種呈現不理想的結果。
可以認為，在Sn鍍層厚度較厚的情況下，由於Sn鍍層和焊料鍍層的體積膨脹速度的不同，產生了錯位、球磨、飛濺等接合時不良。另一方面，在Sn鍍層的厚度薄的情況下，不能充分得到實施Sn鍍層的效果，導致了因黃色度引起的不良。另外，在這樣鍍Sn層的厚度薄的情況下，氧化膜厚度變厚，基板回流時的溶解行為變差，也成為芯球從電極焊盤脫離的狀態(球磨)或發生位置偏移的原因，從這一點來看也不理想。由於在後述的比較例10-27中也確認到了同樣的傾向，因此上述想法適用於比較例10-27中的任一個。
Figure 109134234-A0305-02-0019-20
下述表3展示的是使用樹脂苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作為芯材質的實施例10~18。焊料鍍層的厚度和Ni初鍍層14的厚度的合計厚度在實施例10至15中為單側20μm，在實施例16至18中為單側40μm。焊料鍍層結構在實施例10至12及實施例16至18中為Sn-40Bi-0.5Cu，在實施例13至15中為Sn-58Bi。設置在焊料鍍層的外周側(外表面)的Sn鍍層的厚度為單側0.1μm~12μm，Sn鍍層的厚度相對於焊料鍍層的厚度為0.26%~33.3%。分別按上述基準對對比較例10~18進行黃色度及接合不良判定之後，結果顯示黃色度及接合不良中的任一種均呈現理想的結果。
Figure 109134234-A0305-02-0020-3
下述表4所示對應比較例10至18。比較例10至18使用樹脂作為芯材質。焊料鍍層的厚度和Ni初鍍層14的厚度的合計厚度在比較 例10至15中為單側20μm，在比較例16至18中為單側40μm。焊料鍍層的構成在比較例10至12及比較例16至18中為Sn-40Bi-0.5Cu，在比較例13至15中為Sn-58Bi。分別準備：在焊料鍍層的外周側(外表面)不設置Sn鍍層的形態(比較例10、13及16)、設置在焊料鍍層的外周側(外表面)的Sn鍍層的厚度較薄的形態(比較例11、14及17)、以及設置在焊料鍍層的外周側(外表面)的Sn鍍層的厚度較後的形態(比較例12、15及18)。分別按上述基準對對比較例10~18進行黃色度及接合不良判定之後，結果均顯示黃色度及接合不良中的任一種呈現不理想的結果。
Figure 109134234-A0305-02-0021-4
下述表5展示的是使用鋁作為芯材質的實施例19~27。焊料鍍層的厚度和Ni初鍍層14的厚度的合計厚度在實施例19至24中為單側20μm，在實施例25至27中為單側40μm。焊料鍍層結構在實施例19 至21及實施例25至27中為Sn-40Bi-0.5Cu，在實施例22至24中為Sn-58Bi。設置在焊料鍍層的外周側(外表面)的Sn鍍層的厚度為單側0.1μm~12μm，Sn鍍層的厚度相對於焊料鍍層的厚度為0.26%~33.3%。分別按上述基準對對比較例19~27進行黃色度及接合不良判定之後，結果顯示黃色度及接合不良中的任一種均呈現理想的結果。
Figure 109134234-A0305-02-0022-5
下述表6所示對應比較例19至27。比較例19至27使用鋁作為芯材質。焊料鍍層的厚度和Ni初鍍層14的厚度的合計厚度在比較例19至24中為單側20μm，在比較例25至27中為單側40μm。焊料鍍層的構成在比較例19至21及比較例25至27中為Sn-40Bi-0.5Cu，在比較例22至24中為Sn-58Bi。分別準備：在焊料鍍層的外周側(外表面)不設置Sn鍍層的形態(比較例19、22及25)、設置在焊料鍍層的外周側(外表面) 的Sn鍍層的厚度較薄的形態(比較例20、23及26)、以及設置在焊料鍍層的外周側(外表面)的Sn鍍層的厚度較後的形態(比較例21、24及27)。分別按上述基準對對比較例19~27進行黃色度及接合不良判定之後，結果均顯示黃色度及接合不良中的任一種呈現不理想的結果。
Figure 109134234-A0305-02-0023-21
施例及比較例中焊料鍍層16目標成分為(Sn-58Bi)的Cu芯球10是在下述條件下製作的：芯12直徑：300μm
Ni初鍍層14膜厚：單側2μm
焊料鍍層16膜厚：單側18μm或38μm
除Sn鍍層20以外的Cu芯球10的直徑：340μm或380μm。
Ni初鍍層14的鍍覆方法是：對於芯為Cu的表1、表2中的樣品，使用電鍍工藝(滾筒電鍍)，對於芯為樹脂的表3、表4中的樣品， 使用無電解鍍工藝，對於芯為鋁的表5、表6中的樣品，對鋁芯實施雙鋅酸鹽處理，對於處理後的鋁，使用了用非電解鍍工藝鍍一層薄Ni，然後用電鍍工藝使其生長到期望的單側2μm的厚度。
焊料鍍層16的鍍覆方法是利用電鍍工藝(滾筒電鍍)並按照圖6的條件製作的。
在焊料鍍層16厚度由較薄的單側18μm構成的情況下，除了Sn鍍層20以外的Cu芯球10的直徑為340μm。另外一方面，在焊料鍍層16厚度由較厚的單側38μm構成的情況下，除了Sn鍍層20以外的Cu芯球10的直徑為380μm。
施例及比較例中焊料鍍層16目標成分為(Sn-40Bi-0.5Cu)的Cu芯球10是在下述條件下製作的：芯12直徑：300μm
Ni初鍍層14膜厚：單側2μm
焊料鍍層16膜厚：單側18μm或38μm
除Sn鍍層20以外的Cu芯球10的直徑：340μm或380μm。
Ni初鍍層14的鍍覆方法是：對於芯為Cu的表1、表2中的樣品，使用電鍍工藝(滾筒電鍍)，對於芯為樹脂的表3、表4中的樣品，使用無電解鍍工藝，對於芯為鋁的表5、表6中的樣品，對鋁芯實施雙鋅酸鹽處理，對於處理後的鋁，使用了用非電解鍍工藝鍍一層薄Ni，然後用電鍍工藝使其生長到期望的單側2μm的厚度。
焊料鍍層16的鍍覆方法是利用電鍍工藝(滾筒電鍍)並按照圖7或圖8的條件製作的。
在焊料鍍層16厚度由較薄的單側18μm構成的情況下，除了Sn鍍層20以外的Cu芯球10的直徑為340μm。另外一方面，在焊料鍍層16厚度由較厚的單側38μm構成的情況下，除了Sn鍍層20以外的Cu芯球10的直徑為380μm。
Sn鍍層20是將設置有焊料鍍層16的Cu芯球從含有Sn及Bi的熔融液中提取後，浸漬在Sn的熔融液內而形成的。更具體地說，是從含有Sn和Bi的電鍍液中提取出已形成焊料鍍層16的試樣，並進行清洗、乾燥。
然後，將試樣投入到含有甲磺酸Sn、有機酸和表面活性劑的電鍍液中，進行滾筒電鍍，直到達到各實施例和各比較例(不形成Sn鍍層20的比較例除外)中記載的Sn鍍層20的厚度。
上述表1~6中Bi濃度比組(A~I)中的Bi濃度和各區域的規格如下述表7和表8所示。如表7所示，已確認在Bi濃度比組(A~I)的任何一個組中Bi濃度比都在容許範圍內。另外，表7及表8中測定Bi濃度的樣品是利用與上述表1~6中測定黃色度或接合不良的樣品相同的製造批製作的相同的Bi濃度比組的其他樣品。在表7和表8中測定了Bi濃度的所有樣品都沒有形成Sn鍍層20，而是測定了Bi濃度。
〔表7〕
Figure 109134234-A0305-02-0026-23
Figure 109134234-A0305-02-0026-8
使用圖10來說明表7及表8。為了方便起見，焊料鍍層16中從芯12的表面側分為內層16a、中間層16b及外層16c。在焊料鍍層16的厚度由較薄的單側18μm構成的情況下，內層16a從芯12的表面直至7μm、中間層16b為7~13.3μm、外層16c為13.3~18.0μm，從內層16a、中間層16b及外層16c分別切除厚度5μm且寬度60μm的區域17a、17b、17c，通過定性分析測量Bi的濃度。在焊料鍍層16的厚度由較厚的單側38μm構成的情況下，內層16a從芯12的表面直至14.9μm、中間層16b 為14.9~28.1μm、外層16c為28.1~38.0μm，從內層16a、中間層16b及外層16c分別切除厚度7.5μm且寬度60μm的區域17a、17b、17c，通過定性分析測量Bi的濃度。對屬於各組(A~I)的單個試樣的內層16a、中間層16b及外層16c分別進行了上述作業。其值如表7所示。觀察器材使用了日本電子製造的FE-EPMAJXA-8530F。
焊料鍍層16目標成分由Sn-40Bi-0.5Cu-0.03Ni構成的情況以及由Sn-3Ag-0.8Cu-3Bi構成的情況下的Bi濃度比的容許範圍如下述表9所示，可以得知：焊料鍍層16目標成分在由Sn-40Bi-0.5Cu-0.03Ni構成的情況下為90%~107.5質量%，焊料鍍層16目標成分由Sn-3Ag-0.8Cu-3Bi構成時為90%~106.7質量%。
Figure 109134234-A0305-02-0027-9
上述實施方式中的記載、實施例的記載及附圖的公開只不過是用於說明專利申請範圍中記載的發明的一例而已，本發明並不限定於上述實施方式的記載或附圖的公開。
芯材料的形狀也包括球體以外的形狀，也包括柱狀的柱和片狀等。例如在上表面及底面直徑：1~1000μm、高度：1~3000μm的Cu 芯柱的表面設置單側1~4μm的Ni初鍍層、Co初鍍層等，在與實施例相同條件下包覆(Sn-Bi)系焊料鍍層的Cu芯柱時，焊料鍍層中的Bi為90~108.6%的規定範圍的濃度比，與上述實施例的Cu芯球一樣，不會發生接合不良。
10:Cu芯球
12:芯
14:初鍍層
16:焊料鍍層
20:Sn鍍層(Sn層)

Claims (9)

  1. 一種芯材料，其包括：圓球度大於等於0.95的芯；設置在所述芯的外側的(Sn-Bi)系焊料合金的焊料層；以及設置在所述焊料層的外側的Sn層，其中，在將所述焊料層中所含Bi的濃度比設為：濃度比(%)=Bi測量值(質量%)/目標Bi含量(質量%)、或濃度比(%)=Bi測量值的平均值(質量%)/目標Bi含量(質量%)時，上述濃度比為91.4%~106.7%，所述焊料層厚度為單側大於等於1μm，所述Sn層厚度為單側0.1~12μm，所述Sn層厚度大於等於所述焊錫層厚度的0.215%且小於等於所述焊錫層厚度的36%。
  2. 一種芯材料，其包括：圓球度大於等於0.95的芯；設置在所述芯的外側的(Sn-58Bi)系焊料合金的焊料層；以及設置在所述焊料層的外側的Sn層，其中，在將所述焊料層中所含Bi的濃度比設為：濃度比(%)=Bi測量值(質量%)/目標Bi含量(質量%)、或濃度比(%)=Bi測量值的平均值(質量%)/目標Bi含量(質量%)時，上述濃度比為91.4%~108.6%，所述焊料層厚度為單側大於等於1μm，所述Sn層厚度為單側0.1~12μm， 所述Sn層厚度大於等於所述焊錫層厚度的0.215%且小於等於所述焊錫層厚度的36%。
  3. 一種芯材料，其包括：圓球度大於等於0.95的芯；設置在所述芯的外側的(Sn-40Bi)系焊料合金的焊料層；以及設置在所述焊料層的外側的Sn層，其中，在將所述焊料層中所含Bi的濃度比設為：濃度比(%)=Bi測量值(質量%)/目標Bi含量(質量%)、或濃度比(%)=Bi測量值的平均值(質量%)/目標Bi含量(質量%)時，上述濃度比為90%~107.5%，所述焊料層厚度為單側大於等於1μm，所述Sn層厚度為單側0.1~12μm，所述Sn層厚度大於等於所述焊錫層厚度的0.215%且小於等於所述焊錫層厚度的36%。
  4. 根據請求項3所述的芯材料，其中，所述(Sn-40Bi)系焊料合金的目標成分為Sn-40Bi-0.5Cu。
  5. 一種芯材料，其包括：圓球度大於等於0.95的芯；設置在所述芯的外側的(Sn-3Bi)系焊料合金材料的焊料層；以及設置在所述焊料層的外側的Sn層，其中，在將所述焊料層中所含Bi的濃度比設為：濃度比(%)=Bi測量值(質量%)/目標Bi含量(質量%)、或濃度比(%)=Bi測量值的平均值(質量%)/目標Bi含量(質量%)時，上述濃度比為90%~106.7%， 所述焊料層厚度為單側大於等於1μm，所述Sn層厚度為單側0.1~12μm，所述Sn層厚度大於等於所述焊錫層厚度的0.215%且小於等於所述焊錫層厚度的36%。
  6. 根據請求項1至5中任意一項所述的芯材料，其中，在所述芯與所述焊料層之間，設置有從Ni以及Co中選擇的大於等於1元素的初鍍層。
  7. 根據請求項1至5中任意一項所述的芯材料，其中，使用Cu芯球或Cu芯柱來作為所述芯。
  8. 根據請求項1至5中任意一項所述的芯材料，其中，所述芯材料被作為凸塊來使用。
  9. 一種凸塊電極的形成方法，其包括：將請求項1至5中任意一項所述的芯材料搭載於電極上的工序；以及通過加熱搭載後的所述芯材料來形成凸塊電極的工序。
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