JP2021059640A - 光硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 外観上の問題が発生することを充分抑制しつつ異なる硬度を有する樹脂硬化物を簡便に形成することができる光硬化性樹脂組成物及びそれを用いる樹脂硬化物の形成方法を提供すること。【解決手段】 光硬化性樹脂組成物は、（Ａ−１）ラジカル重合性化合物と、（Ａ−２）カチオン重合性化合物と、（Ｂ−１）光ラジカル重合開始剤と、（Ｂ−２）光カチオン重合開始剤と、（Ｃ）脂肪族アミン化合物と、を含有し、上記（Ａ−１）成分として（メタ）アクリロイル基含有モノマーを含み、上記（Ａ−２）成分として水酸基末端エポキシ化ポリブタジエン化合物を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物の形成方法に関する。

光硬化性樹脂は、光照射という温和な条件により、高い時空間分解能で化学反応を進行させることができる。この性質により、無溶剤型の接着剤や、精密な造形物の作製などに光硬化性樹脂が応用されている。

光硬化性樹脂の中でも、複数の反応系を有する樹脂は、単一の反応系の樹脂よりも更に高度な機能を実現できる。例えば、下記特許文献１には、屈折率変調成分として特定のフッ素含有光反応性化合物を含む体積型ホログラム記録用感光性樹脂組成物が提案されており、干渉露光によって大きな屈折率の差を作り出すことが開示されている。

特開２００４−１９１９１９号公報

光硬化性樹脂を用いて形成する樹脂硬化物においては、屈折率以外にも調整が求められる特性がある。例えば、樹脂硬化物の硬度は、立体成型物や接着剤等においては重要な因子である。また、一つの光硬化性樹脂組成物から硬度が異なる樹脂硬化物を形成できることは、プロセスの簡略化、成型物の安定性等において有利となる。

そこで、本発明者らは、複数の硬化系を有する光硬化性樹脂組成物を用いる方法を検討したところ、そのような樹脂組成物は相分離構造を形成しやすい傾向にあり、樹脂硬化物が白濁するなどの外観上の問題も生じやすいことが判明した。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、外観上の問題が発生することを充分抑制しつつ異なる硬度を有する樹脂硬化物を簡便に形成することができる光硬化性樹脂組成物及びそれを用いる樹脂硬化物の形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、光ラジカル重合系及び光カチオン重合系の複数の反応系を有する光硬化性樹脂組成物において、特定のラジカル重合性化合物と特定のカチオン重合性化合物とを組み合わせ、更に脂肪族アミン化合物を配合することにより、光照射によって樹脂硬化物の硬度を容易に調整することができるとともに、形成される樹脂硬化物において白濁などの発生や未硬化状態のカチオン重合性化合物の熱による反応を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、（Ａ−１）ラジカル重合性化合物と、（Ａ−２）カチオン重合性化合物と、（Ｂ−１）光ラジカル重合開始剤と、（Ｂ−２）光カチオン重合開始剤と、（Ｃ）脂肪族アミン化合物と、を含有し、上記（Ａ−１）成分として（メタ）アクリロイル基含有モノマーを含み、上記（Ａ−２）成分として水酸基末端エポキシ化ポリブタジエン化合物を含む光硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、外観上の問題が発生することを充分抑制しつつ異なる硬度を有する樹脂硬化物を簡便に形成することができる。また、本発明の光硬化性樹脂組成によれば、硬度が異なる部位を含む樹脂硬化物を簡便に形成することもできる。

２段硬化後の硬度を高める観点から、上記（メタ）アクリロイル基含有モノマーが、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートであることが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^２ …（１）
［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２はヒドロキシ基を有する炭素数２〜１０の１価の炭化水素基を示す］

また、光褪色性による深部硬化性、硬化物の無色透明性（着色又は不透明化の抑制）、及び光カチオン重合を阻害しにくい等の観点から、上記（Ｂ−１）成分がアシルホスフィンオキサイド系の光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。なお、光褪色性による深部硬化性とは、光照射に伴い光褪色した開始剤が所定の波長光に対する吸収能を失うことで、その後に当該所定の波長光を照射したときに深部まで硬化させやすくなる特性をいう。

更に、光カチオン重合開始剤の熱安定性向上の観点から、上記（Ｂ−２）成分が芳香族スルホニウム塩であることが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）脂肪族ジオールを更に含有することができる。この場合、樹脂硬化物の硬度の調整幅を拡大することが容易となる。また、樹脂硬化物において硬度が異なる部位を設けるときには、硬度差を大きくすることが容易となる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）酸化防止剤を更に含有することができる。この場合、樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができる。特には、樹脂硬化物を加熱したときに（Ａ−２）成分に起因する変色を抑制することが容易となる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｆ）紫外線吸収剤を更に含有することができる。この場合、光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に光照射したときに、照射体の深さ方向に硬度差を作り出すことが容易となる。例えば、照射体の表面側を高硬度にし、光が到達しにくい深部を低硬度にすることができ、樹脂硬化物において硬度が異なる部位を設けることが容易となる。また、高硬度部の深さを調整することが容易となる。例えば、紫外線吸収剤の配合量を増やすと、深部に光が届きにくくなり、高硬度部を浅くすることができる。

本発明はまた、上記本発明に係る光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に第１の光を照射する第１の露光工程と、第１の光が照射された被光照射体に第２の光を照射する第２の露光工程とを備える樹脂硬化物の形成方法を提供する。

本発明の樹脂硬化物の形成方法によれば、硬度が異なる部位を含み、外観に優れた樹脂硬化物を簡便に形成することが可能となる。すなわち、複数の露光工程を適用することにより、光ラジカル重合系及び光カチオン重合系のそれぞれの反応率を調整することができ、樹脂硬化物中において（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の両方を反応させたところは高硬度化することができ、一方の反応を抑制したところは低硬度化することができる。

上記の方法において、上記光硬化性樹脂組成物が、（Ｂ−１）成分として、波長４０５ｎｍの吸光係数が７ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光ラジカル重合開始剤と、（Ｂ−２）成分として、波長４０５ｎｍの吸光係数が５ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光カチオン重合開始剤とを含み、第１の光が波長４０５ｎｍの光を含み且つ第２の光が波長３６５ｎｍの光を含む、又は、第１の光が波長３６５ｎｍの光を含み且つ第２の光が波長４０５ｎｍの光を含むことができる。

上記の方法によれば、光ラジカル重合系の反応率を促進し、光カチオン重合系の反応率を抑制することが容易となり、樹脂硬化物中において（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の両方を反応させたところは高硬度化することができ、（Ａ−２）成分の反応を抑制したところは低硬度化することができる。また、短波長側の３６５ｎｍの光は樹脂組成物の深部には届きにくく、長波長側の４０５ｎｍの光は、短波長側の３６５ｎｍの光に比べて樹脂組成物の表面から深部まで十分な照度が得られやすい。そのため、被光照射体の表面側は、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤の両方が消費されることで（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の反応率が高められ、高弾性率化が可能となり、深部側は、光カチオン重合開始剤は消費されにくくなることで、（Ａ−２）成分の反応率が抑制され、低弾性率化が可能となる。

本発明はまた、上記本発明に係る光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に光を照射する露光工程を備える樹脂硬化物の形成方法を提供する。

上記の方法によれば、本発明に係る光硬化性樹脂組成物を用いることにより、外観上の問題が発生することを充分抑制しつつ所望の硬度を有する樹脂硬化物を簡便に形成することができる。

上記の方法において、上記光硬化性樹脂組成物が、（Ｂ−１）成分として、波長４０５ｎｍの吸光係数が７ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光ラジカル重合開始剤と、（Ｂ−２）成分として、波長４０５ｎｍの吸光係数が５ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光カチオン重合開始剤と、を含み、上記光が、波長４０５ｎｍの光と波長３６５ｎｍの光とを含むことができる。

この場合、短波長側の３６５ｎｍの光は樹脂組成物の深部には届きにくく、長波長側の４０５ｎｍの光は、短波長側の３６５ｎｍの光に比べて樹脂組成物の表面から深部まで十分な照度が得られやすい。そのため、被光照射体の表面側は、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤の両方が消費されることで（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の反応率が高められ、高弾性率化が可能となり、深部側は、光カチオン重合開始剤は消費されにくくなることで、（Ａ−２）成分の反応率が抑制され、低弾性率化が可能となる。

本発明はまた、上記本発明に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化物を提供する。

本発明の樹脂硬化物は、所望の硬度を有しつつ外観にも優れたものになり得る。

上記硬化物は、硬度が異なる部位を含んでいてもよい。

また、上記硬化物は、硬度がショアＤ３０〜Ｄ９０の部位と、硬度がショアＡ２０以下の部位とを含んでいてもよい。このような硬度を有する樹脂硬化物は、接着に適した高硬度部と衝撃吸収に適した低硬度部とを兼ね備えることができる。

本発明によれば、外観上の問題が発生することを充分抑制しつつ異なる硬度を有する樹脂硬化物を簡便に形成することができる光硬化性樹脂組成物及びそれを用いる樹脂硬化物の形成方法を提供することができる。

図１は、本発明に係る樹脂硬化物の形成方法の一実施形態を説明するための図である。 図２は、本発明に係る樹脂硬化物の形成方法の別の一実施形態を説明するための図である。

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。

また、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

さらに、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

＜光硬化性樹脂組成物＞
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ−１）ラジカル重合性化合物と、（Ａ−２）カチオン重合性化合物と、（Ｂ−１）光ラジカル重合開始剤と、（Ｂ−２）光カチオン重合開始剤と、（Ｃ）脂肪族アミン化合物とを含有する。光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｄ）脂肪族ジオール、（Ｅ）酸化防止剤、（Ｆ）紫外線吸収剤、その他の添加剤を含有させてもよい。

（（Ａ−１）ラジカル重合性化合物）
（Ａ−１）成分としては、重合性不飽和基を有する化合物が挙げられる。重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基（エテニル基）、エチニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基等の炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。（Ａ−１）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態においては、光硬化性樹脂組成物が、（Ａ−１）成分として（メタ）アクリロイル基含有モノマーを含有することが好ましい。

（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、１官能、２官能、又は３官能以上のモノマーを用いることができる。

１官能の（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）スクシネート、（メタ）アクリル酸とグリシジルエステル（例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「カージュラーＥ−１０」）との反応物等の脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタレート等の脂環式（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールエトキシアクリレートなどが挙げられる。

２官能の（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

３官能以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

２段硬化後の硬度を高める観点から、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基含有モノマーとして、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^２ …（１）
［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２はヒドロキシ基を有する炭素数２〜１０の１価の炭化水素基を示す］

（（Ａ−２）カチオン重合性化合物）
（Ａ−２）成分としては、環状エーテルを有する化合物、ビニルエーテルを有する化合物が挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。

環状エーテルを有する化合物の市販品としては、例えば、ＣＥＬ−８０１０、ＣＥＬ−２０２１Ｐ、ＣＥＬ−２０８１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００（以上、株式会社ダイセル製、製品名）、ＪＰ−１００、ＪＰ−２００（以上、日本曹達株式会社、製品名）、Ｒｉｃｏｎ６５７（クレイバレー社製、製品名）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ−ＯＸＢＰ、ＯＸＴ−２２１（以上、東亞合成株式会社製、製品名）が挙げられる。ビニルエーテル基を有する化合物の市販品としては、ＥＨＶＥ、ＨＢＶＥ、ＤＥＧＶ、ＥＨＶＥ（以上、丸善石油化学株式会社製、製品名）、クロスマーＵ０１（日本カーバイド工業株式会社製、製品名）等が挙げられる。

本実施形態においては、光硬化性樹脂組成物が、（Ａ−２）成分として水酸基末端エポキシ化ポリブタジエン化合物を含むことが好ましい。水酸基末端エポキシ化ポリブタジエン化合物は、例えば、エポリードＰＢ３６００（株式会社ダイセル製、製品名）等の市販品を用いることができる。

光硬化性樹脂組成物における（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の合計含有量は、非重合性の成分がブリードアウトすることを防止すること、及び、樹脂硬化物の表面と深部との硬度差を生じさせる設計を容易にする観点から、光硬化性樹脂組成物の全質量を基準として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。また、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の合計含有量は、信頼性試験における安定性の向上、及び遮光部における硬化性の向上の観点から、光硬化性樹脂組成物の全質量を基準として、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。

光硬化性樹脂組成物における（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の含有割合は、２段硬化後の硬度を高める観点から、（Ａ−１）成分１００質量部に対して、（Ａ−２）成分が１００質量部以上であることが好ましく、１３０質量部以上であることがより好ましく、１５０質量部以上であることが更に好ましい。また、１段硬化時における硬度を確保することが容易となる観点から、（Ａ−１）成分１００質量部に対して、（Ａ−２）成分が３００質量部以下であることが好ましく、２５０質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以下であることが更に好ましい。

（（Ｂ−１）光ラジカル重合開始剤）
（Ｂ−１）成分としては、公知の光重合開始剤を用いることができる。

本実施形態においては、ＬＥＤ照射への適合の観点から、光硬化性樹脂組成物が、（Ｂ−１）成分として、波長４０５ｎｍの吸光係数が７ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光ラジカル重合開始剤を含むことができる。このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、下記表に示される吸光係数（ｍＬ／ｇ・ｃｍ ｉｎ ＭＥＯＨ）を有する市販の光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄシリーズ及びＯｍｎｉｃａｔシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅシリーズ、サンアプロ社製のＣＰＩシリーズ）を用いることができる。

（Ｂ−１）成分は、分子内に窒素原子を有していない光ラジカル重合開始剤であってもよい。この場合、光カチオン硬化を阻害しにくいなどの点で有利となる。

また、４０５ｎｍの光を吸収する点、及び光カチオン重合を阻害しない観点から、アシルホスフィンオキサイド系の光ラジカル重合開始剤が好ましい。市販のアシルホスフィンオキサイド系の光ラジカル重合開始剤としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９を用いることができる。

光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（（Ｂ−２）光カチオン重合開始剤）
（Ｂ−２）成分は、光照射によりカチオン重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物である。このような化合物としては、光照射によりブレンステッド酸を発生させるオニウム塩が好ましい。

具体的には、ブレンステッド酸のジアゾニウム塩、ブレンステッド酸のヨードニウム塩、ブレンステッド酸のスルホニウム塩等が挙げられる。これらは、カチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、［ＢＸ_４］⁻（Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を示す）、［ＰＦ_ｎＹ_６−ｎ］⁻（Ｙは、炭素数１〜９のフッ素化アルキル基又はフッ素化フェニル基を示し、ｎは１〜６の整数である。）等により構成されたオニウム塩である。これらのなかでも、カチオン部分は、光硬化性の観点から、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウムが好ましく、芳香族スルホニウムがより好ましい。アニオン部分は、安全性の観点、及び硬化速度が速い点から、ＰＦ_６ ⁻、［ＰＦ_ｎＹ_６−ｎ］⁻が好ましく、［ＰＦ_ｎＹ_６−ｎ］⁻がより好ましい。

具体的には、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化リンのトリフェニルスルホニウム塩、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートのトリフェニルスルホニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等を挙げることができる。

市販品としては、例えば、ＣＤ−１０１２（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、製品名）、ＰＣＩ−０１９、ＰＣＩ−０２１（以上、日本化薬社製、製品名）、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１７０（以上、ＡＤＥＫＡ社製、製品名）、ＵＶＩ−６９９０（ダウケミカル社製、製品名）、ＣＰＩ−１０１Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（以上、サンアプロ社製、製品名）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（日本触媒社製、製品名）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社製、製品名）等を挙げることができる。

上記光カチオン重合開始剤は、プロピレンカーボネート等の有機溶剤に希釈し、配合してもよい。

本実施形態においては、ＬＥＤ照射への適合の観点から、光硬化性樹脂組成物が、（Ｂ−２）成分として、波長４０５ｎｍの吸光係数が５ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光カチオン重合開始剤を含むことができる。このような光カチオン重合開始剤としては、例えば、下記表に示される吸光係数（ｍＬ／ｇ・ｃｍ ｉｎ ＭＥＯＨ）を有する市販の光重合開始剤を用いることができる。

光カチオン重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

光硬化性樹脂組成物における（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の含有量については、光硬化性樹脂組成物の硬化物の硬度又は弾性率が好ましい範囲となるように、適宜設定することができる。また、硬化物の表面及び深部における硬度又は弾性率が好ましい範囲となるように、適宜設定してもよい。

（Ｂ−１）成分の合計含有量は、硬化性の観点から、（Ａ−１）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましい。また、（Ｂ−１）成分の合計含有量は、透明性と光照射に対する感度の観点から、（Ａ−１）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。

（Ｂ−２）成分の合計含有量は、硬化性の観点から、（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、（Ｂ−２）成分の合計含有量は、硬化後の透明性と、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分に対する溶解性の観点から、（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、７．５質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。

（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の合計含有量は、酸素阻害による影響を小さくすること、及び樹脂硬化物の表面の硬化促進の観点から、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、４質量部以上が更に好ましい。また、（（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の合計含有量は、硬化後の光硬化性樹脂組成物の靭性向上、及び低分子のブリード防止の観点から、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましい。

本明細書において弾性率は、試験規格ＪＩＳ Ｋ ７２４４（ＩＳＯ ６７２１）に準拠した方法により測定され、硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠した方法により測定される。

２段硬化時の硬度については、以下のような手順で作製したブロックを測定に用いることができる。
２枚の離型ＰＥＴをそれぞれの離型面が対向するように５００μｍのスペーサーを挟んで配置し、この間に充填された光硬化性樹脂組成物を、２種類の光照射（例えば、波長４０５ｎｍの光、波長３６５ｎｍの光）によって硬化する。その後、離型ＰＥＴを剥離して得られる膜厚５００μｍの樹脂硬化物を積層することにより８０ｍｍ×８０ｍｍ×７ｍｍのブロックを得る。

１段硬化時の硬度については、以下のような手順で作製したブロックを測定に用いることができる。
ガラス板上に形成した８０ｍｍ×８０ｍｍ×７ｍｍのダムに光硬化性樹脂組成物を流し込み、これを光照射（例えば、波長４０５ｎｍの光）によって硬化する。その後、ダムを除去して８０ｍｍ×８０ｍｍ×７ｍｍのブロックを得る。

（（Ｃ）脂肪族アミン化合物）
（Ｃ）成分としては、公知の脂肪族アミン化合物を用いることができる。中でも、求核性の低い脂肪族三級アミンを用いることが望ましく、揮発性の観点からアミン化合物の合計炭素数は１０以上であることが好ましい。そのような脂肪族三級アミンの市販品としては、ジメチルオクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジオクタデシルメチルアミンなどが挙げられる。

光硬化性樹脂組成物に（Ｃ）成分を含有させることで、光照射（例えば、波長４０５ｎｍの光）によって少量の光カチオン重合開始剤が分解した場合であっても、発生する酸によってカチオン重合が開始されることを抑制することができる。

（Ｃ）成分の含有量は、カチオン重合を阻害しない観点から、（Ｂ−２）成分１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。

（（Ｄ）脂肪族ジオール）
（Ｄ）成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等、公知の２官能の脂肪族アルコールを用いることができる。

光硬化性樹脂組成物に（Ｄ）成分を含有させることで、樹脂硬化物の硬度の調整幅を拡大することが容易となる。また、樹脂硬化物において硬度が異なる部位を設けるときには、硬度差を大きくすることが容易となる。

（Ｄ）成分の含有量は、２段硬化を行う場合の樹脂硬化物の硬度又は弾性率を維持する観点から、（Ａ−２）成分１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。

（（Ｅ）酸化防止剤）
（Ｅ）成分としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を用いることができる。また、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３６、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（以上、ＢＡＳＦ社製、製品名）などの市販の酸化防止剤を用いてもよい。

光硬化性樹脂組成物に（Ｅ）成分を含有させることで、（Ａ−２）成分が熱によって酸化し、変色することを抑制することができる。

（（Ｆ）紫外線吸収剤）
（Ｆ）成分としては、例えば、シアノアクリレート系、ジヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、及びベンゾエート系の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの紫外線吸収剤としては、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３８、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、アデカスタブＬＡ−５１、アデカスタブＬＡ−４６、アデカスタブＬＡ−Ｆ７０（以上、ＡＤＥＫＡ社製、製品名）、ユビヌル４００、ユビヌルＭ−４０、ユビヌルＭＳ−４０、ユビヌルＮ−３５、ユビヌルＮ−５３９、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３８４−２、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン１５７７（以上、ＢＡＳＦ社製、製品名）などの市販の紫外線吸収剤を用いることができる。

光硬化性樹脂組成物に（Ｆ）成分を含有させることで、樹脂硬化物における高硬度部又は高弾性部の深さを調整することができる。例えば、紫外線吸収剤の配合量を増やすと、深部に光が届きにくくなり、高硬度部又は高弾性部を浅くすることができる。１段硬化時に波長４０５ｎｍのＬＥＤ照射を行う場合の適合性、及び硬化物の外観が損なわれにくい観点から、（Ｆ）成分は、波長４０５ｎｍの吸光係数が５ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下であり実質的に吸収能を持たず、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であることが望ましい。

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて様々な添加剤を含有してもよい。添加剤として、例えば、カップリング剤等の密着性向上剤、重合禁止剤、光安定剤、消泡剤、フィラー、連鎖移動剤、チキソトロピー付与剤、難燃剤、離型剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤として、公知の添加剤を使用できる。

光硬化性樹脂組成物の硬化物の物性は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分によって調整することができる。

本実施形態の光硬化性樹脂組成物によれば、硬度又は弾性率が異なる部位を含む樹脂硬化物を簡便に形成することができ、例えば、特定の光照射によって、光照射面側に高硬度部又は高弾性部、深部側に低硬度部又は低弾性部を有する樹脂硬化物を形成することが容易となる。

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、例えば、衝撃吸収材、シーリング材、コーティング材、接着剤を形成するために利用することができる。

＜樹脂硬化物の形成方法＞
本実施形態の樹脂硬化物の第１の形成方法は、上記本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、第１の光を照射する第１の露光工程（Ｓ１）と、第１の光が照射された光硬化性樹脂組成物に第２の光を照射する第２の露光工程（Ｓ２）とを備える。

光照射に用いられる光源は、特に限定されず、例えば、ＬＥＤランプ、水銀ランプ（低圧、高圧、超高圧等）、メタルハライドランプ、エキシマランプ、キセノンランプ等が挙げられ、好ましくは、ＬＥＤランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ等である。

露光量については、被光照射体において、所定の反応率が得られるように適宜調整することができる。

被光照射体は、樹脂硬化物を形成する場所に応じて、適宜公知の方法を用いて設けることができる。例えば、基材の表面に被光照射体を設ける場合、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を、ステンシル印刷、ディスペンサー、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等の手段によって基材の表面に塗布し、乾燥することができる。また、部材間の隙間に被光照射体を設ける場合、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を、エアー式ディスペンサー、メカニカルディスペンサー、ジェットディスペンサーなどで直接充填してもよく、毛細管現象を利用した充填手段によって部材間に充填することができる。

図１は、本実施形態の樹脂硬化物の第１の形成方法の一実施形態を説明するための図である。図１の（ａ）及び（ｂ）は上記の工程（Ｓ１）を示し、光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体１０に、第１の光Ｌ１を照射する。

図１の（ｃ）は上記の工程（Ｓ２）を示し、第１の光Ｌ１が照射された被光照射体１２に、第２の光Ｌ２を照射する。本実施形態においては、光Ｌ２に対して所定の透過率を有するマスク材５を介在させて、被光照射体１０への光Ｌ２の照射量を調整することができる。図１の（ｃ）では、透過率０％（すなわち遮光）のマスク材５を介在させた場合が示されている。

第１の露光工程（Ｓ１）及び第２の露光工程（Ｓ２）を経て、図１の（ｄ）に示される樹脂硬化物１４を得ることができる。樹脂硬化物１４は、高硬度部１６と低硬度部１８とを有することができる。

図２は、本実施形態の樹脂硬化物の第１の形成方法の別の一実施形態を説明するための図である。図２の（ａ）及び（ｂ）は上記の工程（Ｓ１）を示し、光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体２０に、第１の光Ｌ３を照射する。

図２の（ｃ）は上記の工程（Ｓ２）を示し、第１の光Ｌ３が照射された被光照射体２２に、第２の光Ｌ４を照射する。

第１の露光工程（Ｓ１）及び第２の露光工程（Ｓ２）を経て、図２の（ｄ）に示される樹脂硬化物２４を得ることができる。樹脂硬化物２４は、深さ方向に高硬度部２６と低硬度部２８とを有することができる。

本実施形態の樹脂硬化物の第１の形成方法においては、上記光硬化性樹脂組成物が、（Ｂ−１）成分として、波長４０５ｎｍの吸光係数が７ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光ラジカル重合開始剤と、（Ｂ−２）成分として、波長４０５ｎｍの吸光係数が５ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光カチオン重合開始剤とを含み、第１の光が波長４０５ｎｍの光を含み且つ第２の光が波長３６５ｎｍの光を含む、又は、第１の光が波長３６５ｎｍの光を含み且つ第２の光が波長４０５ｎｍの光を含むことができる。１段階硬化時に深部まで硬化させやすくなる観点から、第１の光及び第２の光の光源として４０５ｎｍのＬＥＤランプ及び３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いることが好ましい。

上記の場合、光ラジカル重合系の反応率を促進し、光カチオン重合系の反応率を抑制することが容易となり、樹脂硬化物中において（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の両方を反応させたところは高硬度化することができ（例えば、図１の（ｄ）に示される高硬度部１６）、（Ａ−２）成分の反応を抑制したところは低硬度化することができる（例えば、図１の（ｄ）に示される低硬度部１８）。また、短波長側の３６５ｎｍの光は樹脂組成物の深部には届きにくく、長波長側の４０５ｎｍの光は、短波長側の３６５ｎｍの光に比べて樹脂組成物の表面から深部まで十分な照度が得られやすい。そのため、被光照射体の表面側は、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤の両方が消費されることで（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の反応率が高められ、高硬度化又は高弾性率化が可能となり（例えば、図２の（ｄ）に示される高硬度部２６）、深部側は、光カチオン重合開始剤は消費されにくくなることで、（Ａ−２）成分の反応率が抑制され、低硬度化又は低弾性率化が可能となる（例えば、図２の（ｄ）に示される低硬度部２８）。

また、本実施形態においては、光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に波長４０５ｎｍの光を含む第１の光を照射し、第１の光が照射された被光照射体に、波長３６５ｎｍの光の透過率が所定の値（例えば、５０％以上）である被着体を貼り合わせ、被着体の側から波長３６５ｎｍの光を含む第２の光を照射して樹脂硬化物を形成することができる。この場合、光硬化性樹脂組成物を第１の光で成形した後、必要に応じて任意の時間を置いてから被着体を貼り合わせることができる。このような方法によれば、液状の光硬化性樹脂組成物を用いて基材上に粘着性の高い成形体を形成した後に、被着体を貼り合わせ、更に光照射することで接着が可能となる。

さらに、本実施形態においては、硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、波長４０５ｎｍの光及び波長３６５ｎｍの光の透過率が所定の値（例えば、５０％以上）である被着体を貼り合わせ、被着体の側から波長４０５ｎｍの光を含む第１の光を照射し、続いて、波長３６５ｎｍの光を含む第２の光を照射して樹脂硬化物を形成することができる。この場合、被着体を樹脂硬化物によって強固に接着したうえで、樹脂硬化物中に柔軟な部分を設けることができる。このような方法によれば、液状の光硬化性樹脂組成物を用いて、基材と被着体とを接着しながらも硬度差又は弾性率差を有する樹脂硬化物を形成することができる。

本実施形態の樹脂硬化物の第２の形成方法は、上記本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に、光を照射する露光工程（Ｓ３）を備える。

光照射に用いられる光源は、上述したものを用いることができ、露光量については、被光照射体において、所定の反応率が得られるように適宜調整することができる。

被光照射体は、第１の形成方法と同様に用意することができる。

第２の形成方法においても、光が長波長の光と短波長の光を含むことにより、上記と同様の効果を得ることができる。

例えば、上記光硬化性樹脂組成物が、（Ｂ−１）成分として、波長４０５ｎｍの吸光係数が７ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光ラジカル重合開始剤と、（Ｂ−２）成分として、波長４０５ｎｍの吸光係数が５ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光カチオン重合開始剤とを含み、光が、波長４０５ｎｍの光と波長３６５ｎｍの光とを含むことができる。

本実施形態に係る樹脂硬化物の形成方法は、携帯端末、車載端末、中・大型ディスプレイ等の画像形成装置の製造に適用することができる。携帯端末としては、携帯電話機、スマートフォーン、パソコン、電子辞書、電卓、ゲーム機等が挙げられる。

＜樹脂硬化物＞
本実施形態の樹脂硬化物は、上述した本実施形態の光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、上述した本実施形態の樹脂硬化物の形成方法により得ることができる。

本実施形態の樹脂硬化物は、所望の硬度を有しつつ外観にも優れたものになり得る。また、樹脂硬化物は、硬度が異なる部位を含むことができる。

例えば、硬化物は、硬度がショアＤ３０〜Ｄ９０の部位と、硬度がショアＡ２０以下の部位とを含んでいてもよい。このような硬度を有する樹脂硬化物は、接着に適した高硬度部と衝撃吸収に適した低硬度部とを兼ね備えることができる。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例では以下の材料を用いた。

（Ａ−１）成分
４−ＨＢＡ：大阪有機化学社製、４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＦＡ−３１４Ａ：日立化成株式会社製、製品名「ＦＡ−３１４Ａ」、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート
ＩＢＯＡ：日本触媒株式会社製、イソボルニルアクリレート

（Ａ−２）成分
ＰＢ３６００：株式会社ダイセル製、製品名「エポリードＰＢ３６００」、水酸基末端エポキシ変性ポリブタジエン
ＥＨＰＥ−３１５０：株式会社ダイセル製、製品名「ＥＨＰＥ−３１５０」、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物
ＣＥＬ−２０２１Ｐ：株式会社ダイセル製、製品名「セロキサイド−２０２１Ｐ」、３’，４’エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート

（Ｂ−１）成分
Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｇ：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ」、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド

（Ｂ−２）成分
ＣＰＩ−２１０Ｓ：サンアプロ社製、製品名「ＣＰＩ−２１０Ｓ」、トリアリールスルホニウム塩系光酸発生剤

（Ｃ）成分
Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン：東京化成社製、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン

（Ｄ）成分
ＴＣＤＤＭ：東京化成社製、トリシクロデカンジメタノール

（Ｅ）成分
Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３：ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３」、ヒンダードアミン系酸化防止剤

（Ｆ）成分
Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４−２：ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４−２」、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤

［光硬化性樹脂組成物の調製］
（実施例１）
４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学社製）３０質量部、水酸基末端エポキシ変性ポリブタジエン（株式会社ダイセル製、製品名「ＰＢ−３６００」）６０質量部、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（日立化成株式会社製、製品名「ＦＡ−３１４Ａ」）１０質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｇ」）０．５質量部、トリアリールスルホニウム系光酸発生剤ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製、製品名「ＣＰＩ−２１０Ｓ」）２質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン（東京化成株式会社製）０．２質量部、ヒンダードアミン系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３」）１質量部を、自公転ミキサを用いて２０００ｒｐｍで２０分攪拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例２〜４、及び比較例１〜４）
表３に示される組成（単位：質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂組成物をそれぞれ得た。

［光硬化性樹脂組成物の硬化物の評価］
上記で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化物について、下記の評価を行った。

（１段硬化 硬度）
１段硬化の硬度を以下の手順で測定した。
ガラス板上に形成した８０ｍｍ×８０ｍｍ×７ｍｍのダムに光硬化性樹脂組成物を流し込み、これを表３に示される第１の光源及び露光量の光照射によって硬化した。その後、ダムを除去して８０ｍｍ×８０ｍｍ×７ｍｍのブロックを得た。

上記のブロックについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠した方法により硬度を測定した。

（１段硬化 熱安定性）
上記のブロックを８５℃で５００時間保管したものについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠した方法により硬度を測定した。硬度が５０Ａ未満のものを「〇」とし、５０Ａ以上のものを「×」とした。

（２段硬化 硬度）
２段硬化の硬度を以下の手順で測定した。
まず、離型面を対向させた２枚の離型ＰＥＴの間に、光硬化性樹脂組成物と５００μｍのスペーサーを挟み、表３に示される第１の光源及び露光量の光照射をし、更に表３に示される第２の光源及び露光量の光照射をした後、離型ＰＥＴを剥離して膜厚５００μｍの樹脂硬化物を作製した。この硬化物を積層して８０ｍｍ×８０ｍｍ×７ｍｍのブロックを得た。

上記のブロックについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠した方法により硬度を測定した。

（外観）
ガラス板上に厚さ３００μｍの光硬化性樹脂組成物のフィルムを作製し、外観を目視で確認した。無色透明であるものを「〇」、白濁しているものを「×」とした。

（外観 熱安定性）
ガラス板上に厚さ３００μｍの光硬化性樹脂組成物のフィルムを作製し、８５℃で５００時間保管した。保管後の外観を目視で確認し、無色透明であるものを「〇」、黄変しているものを「×」とした。

（粘度変化）
光硬化性樹脂組成物を４０℃で３０日間保存し、作製時の粘度と比較した。粘度の変化率が１．５倍以下のものを「〇」とし、１．５倍を超えるものを「×」とした。

５…マスク材、１０，１２，２０，２２…被光照射体、１４，２４…樹脂硬化物、１６，２６…高硬度部、１８，２８…低硬度部。

Claims (14)

1. （Ａ−１）ラジカル重合性化合物と、（Ａ−２）カチオン重合性化合物と、（Ｂ−１）光ラジカル重合開始剤と、（Ｂ−２）光カチオン重合開始剤と、（Ｃ）脂肪族アミン化合物と、を含有し、
   前記（Ａ−１）成分として（メタ）アクリロイル基含有モノマーを含み、
   前記（Ａ−２）成分として水酸基末端エポキシ化ポリブタジエン化合物を含む、光硬化性樹脂組成物。
2. 前記（メタ）アクリロイル基含有モノマーが、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^２ …（１）
   ［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２はヒドロキシ基を有する炭素数２〜１０の１価の炭化水素基を示す］
3. 前記（Ｂ−１）成分がアシルホスフィンオキサイド系の光ラジカル重合開始剤である、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ−２）成分が芳香族スルホニウム塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
5. （Ｄ）脂肪族ジオールを更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
6. （Ｅ）酸化防止剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
7. （Ｆ）紫外線吸収剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に第１の光を照射する第１の露光工程と、
   前記第１の光が照射された前記被光照射体に第２の光を照射する第２の露光工程と、
   を備える、樹脂硬化物の形成方法。
9. 前記光硬化性樹脂組成物が、前記（Ｂ−１）成分として、波長４０５ｎｍの吸光係数が７ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光ラジカル重合開始剤と、前記（Ｂ−２）成分として、波長４０５ｎｍの吸光係数が５ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光カチオン重合開始剤と、を含み、
   前記第１の光が波長４０５ｎｍの光を含み且つ前記第２の光が波長３６５ｎｍの光を含む、又は、前記第１の光が波長３６５ｎｍの光を含み且つ前記第２の光が波長４０５ｎｍの光を含む、請求項８に記載の樹脂硬化物の形成方法。
10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる被光照射体に光を照射する露光工程を備える、樹脂硬化物の形成方法。
11. 前記光硬化性樹脂組成物が、前記（Ｂ−１）成分として、波長４０５ｎｍの吸光係数が７ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光ラジカル重合開始剤と、前記（Ｂ−２）成分として、波長４０５ｎｍの吸光係数が５ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下、且つ、波長３６５ｎｍの吸光係数が３８ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光カチオン重合開始剤と、を含み、
    前記光が、波長４０５ｎｍの光と波長３６５ｎｍの光とを含む、請求項１０に記載の樹脂硬化物の形成方法。
12. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物である、樹脂硬化物。
13. 前記硬化物は、硬度が異なる部位を含む、請求項１２に記載の樹脂硬化物。
14. 前記硬化物は、硬度がショアＤ３０〜Ｄ９０の部位と、硬度がショアＡ２０以下の部位と、を含む、請求項１３に記載の樹脂硬化物。

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