JP2021054696A

JP2021054696A - 薄膜状無機酸化物の製造方法

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Publication number: JP2021054696A
Application number: JP2019182243A
Authority: JP
Inventors: 省吾林; Shogo Hayashi; 諒大西; Ryo Onishi; 斉小田; Hitoshi Oda
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2019-10-02
Filing date: 2019-10-02
Publication date: 2021-04-08

Abstract

【課題】生産性の高い薄膜状無機酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】薄膜状無機酸化物の製造方法では、無機酸化物前駆体を含有する第１液Ｌ１を、前記第１液の前記無機酸化物前駆体と反応して前記無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物を形成させる物質を含有し且つ循環する第２液Ｌ２に供給して、前記第１液を供給した前記第２液において、前記無機酸化物を生成させる。前記第１液の前記第２液への供給終了時において、前記第２液における前記無機酸化物の含有量が０．０１質量％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜状無機酸化物の製造方法に関する。

酸化チタン、シリカ、アルミナ等の薄膜状無機酸化物は、例えば、塗料やインクやコーティング材などの材料、紫外線防御剤、パール顔料等として広く用いられている。そして、かかる薄膜状無機酸化物の製造方法として、特許文献１及び２には、チタンアルコキシドをヘキサンに溶解した第１液、及び水とイオン性液体とを混合した第２液を調製し、第１液を、循環する第２液に供給して、チタンアルコキシドを水と反応させることにより薄膜状酸化チタンを生成させることが開示されている。

国際公開第２０１８／０３０４２５号国際公開第２０１８／０３０４２６号

本発明の課題は、生産性の高い薄膜状無機酸化物の製造方法を提供することである。

本発明は、無機酸化物前駆体を含有する第１液を、前記第１液の前記無機酸化物前駆体と反応して前記無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物を形成させる物質を含有し且つ循環する第２液に供給して、前記第１液を供給した前記第２液において、前記無機酸化物を生成させる薄膜状無機酸化物の製造方法であって、前記第１液の前記第２液への供給終了時において、前記第２液における前記無機酸化物の含有量が０．０１質量％以上である。

本発明によれば、第２液が循環して繰り返し使用され、第１液の第２液への供給終了時において、第２液における無機酸化物の含有量が０．０１質量％以上にまで上昇しており、１回の製造操作において、限られた量の第２液を用いて、高い生産性で薄膜無機酸化物を製造することができる。

無機酸化物ゲル製造装置の概略構成を示す図である。

以下、実施形態について詳細に説明する。

実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法は、無機酸化物前駆体を含有する第１液を、その第１液の無機酸化物前駆体と反応して無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物を形成させる物質（以下「無機酸化物形成物質」という。）を含有し且つ循環する第２液に供給して、第１液を供給した第２液において、無機酸化物を生成させる。そして、第１液の第２液への供給終了時において、第２液における無機酸化物の含有量が０．０１質量％以上である。なお、第２液は、第１液が供給されて経時的に液量等が変化するが、本出願では、第１液が供給される前の初期の第２液も、それに第１液が供給された後の生成物の無機酸化物を含有する第２液も、いずれも含めて「第２液」という。

実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法によれば、第２液が循環して繰り返し使用され、第１液の第２液への供給終了時において、第２液における無機酸化物の含有量が０．０１質量％以上にまで上昇しており、１回の製造操作において、限られた量の第２液を用いて、高い生産性で薄膜無機酸化物を製造することができる。

ここで、第１液は無機酸化物前駆体を含有する。第１液は、無機酸化物前駆体が溶媒に溶解した溶液であっても、無機酸化物前駆体が分散媒に分散した分散液であっても、いずれでもよい。第１液は、例えば、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、ベンゼンなどの炭化水素やクロロホルム等を含有することが好ましい。第１液は、これらのうちの１種又は２種以上を含有することが好ましく、高い生産性で薄膜無機酸化物を製造する観点から、ヘキサン、トルエン、及びヘプタンのうちの１種又は２種以上を含有することがより好ましい。

無機酸化物前駆体としては、加水分解反応及び重縮合反応を伴うゾル−ゲル転移によって酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を誘導する加水分解性の官能基を持つ無機物質が挙げられる。無機酸化物前駆体としては、例えば、これらの無機酸化物のアルコキシド、ハロゲン化物、カルボキシル基やβ−ジケトンのような加水分解性の官能基を有する塩や配位化合物（錯体）、アミン類等が挙げられる。無機酸化物前駆体は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。無機酸化物前駆体は、高い生産性で薄膜無機酸化物を製造する観点から、アルコキシドを含むことがより好ましく、金属アルコキシドを含むことが更に好ましく、反応性の高いチタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドを含むことがより更に好ましく、アルキル基の炭素数が２以上４以下であるチタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドを含むことがより更に好ましい。

チタンアルコキシドとしては、例えば、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラ-ｉｓｏ-プロピル、オルトチタン酸テトラ-ｎ-ブチル（以下「Ｔｉ（ＯＢｕ）_４」という。）等が挙げられる。ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、オルトジルコニウム酸テトラエチル、オルトジルコニウム酸テトラ-ｉｓｏ-プロピル、オルトジルコニウム酸テトラ-ｎ-ブチル等が挙げられる。

第１液における無機酸化物前駆体の含有量ｃ_１は、高い生産性で薄膜無機酸化物を製造する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。

第２液は、無機酸化物形成物質を含有する。第２液は、無機酸化物形成物質が溶解した溶液であっても、無機酸化物形成物質が分散した分散液であっても、いずれでもよい。

無機酸化物形成物質としては、無機酸化物前駆体が金属アルコキシドのような無機酸化物を誘導する加水分解性の官能基を持つ無機物質の場合、典型的には水が挙げられる。無機酸化物形成物質は、１種だけを含んでいても、２種以上を含んでいても、いずれでもよい。

第２液における無機酸化物形成物質の初期の含有量ｃ_２は、高い生産性で薄膜無機酸化物を製造する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、また、高選択率で薄膜を形成するとともに、高い生産性で薄膜無機酸化物を製造する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。

第２液は、高い生産性で薄膜無機酸化物を製造する観点から、イオン性液体を含有することが好ましい。イオン性液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとエチルサルフェートアニオン（［Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３］⁻）との組み合わせのＥｍｉｍＥＳの他、特許文献１及び２に列挙されたものが挙げられる。イオン性液体は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。

第１及び第２液は、高い生産性での薄膜無機酸化物の製造を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、加水分解速度を制御する酸、塩基、キレート剤等が挙げられる。

第１及び第２液は、高い生産性で薄膜無機酸化物を製造する観点から、相分離することが好ましい。ここで、本出願における「相分離」とは、第１及び第２液を接触させた際に液−液の相分離が視認されることをいい、それらがある程度相溶する場合も含む。このように第１及び第２液が相分離すると、それらの接触界面において無機酸化物前駆体の無機酸化物形成物質との反応によるゲル化の二次元成長を有効に生じさせることができる。

実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法では、第１液を、循環する第２液に供給する。したがって、第１液の第２液への供給態様は、移動する第２液に第１液を供給する態様となる。移動する第２液に第１液を供給する態様には、外力が作用して流動する第２液に第１液を供給する態様、及び外力が作用せずに搬送される第２液に第１液を供給する態様がある。流動する第２液に第１液を供給する態様には、第１及び第２液の両方を流動させる態様、つまり、第１及び第２液の両方をそれぞれ流動させて合流させる態様、及び第２液だけを流動させる態様がある。また、第１液の第２液への供給態様は、反応器等を用いた場合のように、気相が存在せずに自由表面を有さない状態で行う態様であっても、塗工ダイ等を用いて液積層構造を形成する場合のように、気相が存在して自由表面を有する状態で行う態様であっても、いずれでもよい。なお、第１液の第２液への供給には、これらの態様に対応する特許文献１及び２に開示された具体的手段を適用することができる。

第２液の循環回数は、高い生産性で薄膜無機酸化物を製造する観点から、好ましくは１０回以上、より好ましくは５０回以上、更に好ましくは１００回以上、より更に好ましくは５００回以上、より更に好ましくは１０００回以上であり、適切な厚さの薄膜状無機酸化物を製造する観点から、好ましくは１００００回以下、より好ましくは８０００回以下、更に好ましくは６０００回以下である。この第２液の循環回数は、第１液の第２液への供給開始から終了までの第２液ののべ総流量を、第２液の初期液量で除した数値である。

第１液を流動させる場合、第１液の第２液への供給時における第１液の線速ｕ_１は、高い生産性で紫外線防御用途に適した厚さの薄膜無機酸化物を製造する観点から、好ましくは０．０００１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは６０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍ／ｓ以下である。第１液の線速ｕ_１は、第１液の流量Ｑ_１と装置形状によって制御することができる。

第２液を流動させる場合、第１液の第２液への供給時における第２液の線速ｕ_２は、高い生産性で紫外線防御用途に適した厚さの薄膜無機酸化物を製造する観点から、好ましくは０．００１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは６０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍ／ｓ以下である。第２液の線速ｕ_２は、第２液の流量Ｑ_２と装置形状によって制御することができる。

第１及び第２液の両方を流動させる場合、第１液の第２液への供給時における第１液の線速ｕ_１の第２液の線速ｕ_２に対する比（ｕ_１／ｕ_２）は、高い生産性で紫外線防御用途に適した厚さの薄膜無機酸化物を製造する観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは１以下である。

実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法では、循環する第２液が生成物の無機酸化物を含有する。このことから、その無機酸化物により、第１液の無機酸化物前駆体が第２液の無機酸化物形成物質に接触することが阻害されるのを抑制する観点から、第１液を供給する前の無機酸化物を含有する第２液を撹拌することが好ましい。撹拌手段としては、例えば、第２液を縮流部に通過させて撹拌する手段、第２液を撹拌翼で撹拌する手段等が挙げられる。

実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法では、第２液の循環途中において、無機酸化物を回収してもよいが、意外なことに、無機酸化物を回収せずに、第２液における無機酸化物の含有量が多くなっても、薄膜状の無機酸化物の平均厚さに影響がほとんどないことがわかった。従って、操作の簡易化を図る観点から、第２液の循環途中で無機酸化物を回収しないことが好ましい。尚、回収したとしても回収率は好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下である。回収率は、（回収した無機酸化物量／生成した全無機酸化物量）×１００で表される。回収方法はろ過等が挙げられる。

実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法では、第１液の第２液への供給終了時において、最終的に、第２液として、薄膜状の無機酸化物のゲルを含有するスラリーが得られる。そして、このスラリーである第２液における無機酸化物の含有量が０．０１質量％以上である。第１液の第２液への供給終了時において、この第２液における無機酸化物の含有量は、高い生産性で薄膜無機酸化物を製造する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、また、適切な厚さの薄膜状無機酸化物を製造する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。この第２液における無機酸化物の含有量は、得られた無機酸化物量（例えば薄膜状酸化チタン量）を第１液供給終了時の第２液Ｌ２の質量で除した値（百分率）で求められる。

実施形態に係る薄膜状無機酸化物の製造方法では、スラリーである第２液から濾過等により無機酸化物のゲルを分離し、それを洗浄後、乾燥及び焼成することにより最終的に固体の薄膜状無機酸化物を得る。

実施形態に係る製造方法によって得られる薄膜状無機酸化物の平均長径（最大径）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。この平均長径は、得られた薄膜状無機酸化物の顕微鏡観察により測定された５００個の数平均値として求められる。

薄膜状無機酸化物の平均厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、好ましくは１５００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは８００ｎｍμｍ以下、より更に好ましくは５００ｎｍ以下、より更に好ましくは４００ｎｍ以下、より更に好ましくは３００ｎｍ以下である。この平均厚さは、得られた薄膜状無機酸化物を切断し、その断面の顕微鏡観察により測定された１００個の数平均値として求められる。

薄膜状無機酸化物の平均長径の平均厚さに対する比は、好ましくは５以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上であり、また、好ましくは２０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下である。

（無機酸化物ゲル製造装置）
図１は、無機酸化物ゲル製造装置１０を示す。

無機酸化物ゲル製造装置１０は、自由表面デバイス１１と、その上方に近接して設けられたスリットノズル１２とを備える。

自由表面デバイス１１は、矩形の幅広プレート状部材であって、一端が上流部及び他端が下流部にそれぞれ構成されている。自由表面デバイス１１の下流部の下方には、第２液槽１３が設けられている。第２液槽１３からは第２液循環ライン１４が延びて自由表面デバイス１１の上流部に接続されている。第２液循環ライン１４には、循環ポンプ１５が介設されている。スリットノズル１２には、第１液槽１６から延びる第１液供給管１７が接続されている。第１液供給管１７には、バルブ１８及び液送ポンプ１９が介設されている。

この無機酸化物ゲル製造装置１０では、第２液槽１３に、無機酸化物形成物質を含有する第２液Ｌ２を仕込み、循環ポンプ１５を稼働させると、第２液Ｌ２は、第２液槽１３から第２液循環ライン１４を通過して自由表面デバイス１１の上流部に供給され、自由表面デバイス１１上を下流部に向かって気相に接触して自由表面を形成するように流動した後、第２液槽１３に流れ落ちることにより循環する。また、第１液槽１６に、無機酸化物前駆体を含有する第１液Ｌ１を仕込み、バルブ１８を開いて液送ポンプ１９を稼働させると、第１液Ｌ１は、スリットノズル１２の開口から自由表面デバイス１１上を流動する第２液Ｌ２上に流出して合流する。このとき、第１液Ｌ１の無機酸化物前駆体が第２液Ｌ２の無機酸化物形成物質に接触して反応すると、薄膜状の無機酸化物のゲルＧが形成される。また、生成物の無機酸化物を含有する第２液Ｌ２は、第２液槽１３から第２液循環ライン１４の縮流部を通過することにより、第１液Ｌ１が供給される前に撹拌される。

（薄膜状酸化チタンの製造）
以下の実施例１〜７の薄膜状酸化チタンの製造実験を行った。なお、それぞれの詳細については表１にも示す。

＜実施例１＞
第１液Ｌ１として、無機酸化物前駆体であるＴｉ（ＯＢｕ）_４を２０質量％含有するヘキサン溶液を調製した。また、第２液Ｌ２として、無機酸化物形成物質の水を１０質量％含有するＥｍｉｍＥＳのイオン性液体溶液を調製した。なお、第１及び第２液Ｌ１，Ｌ２は相分離する。

第１液槽１６に第１液Ｌ１を仕込んだ。また、２０ｋｇの第２液Ｌ２を第２液槽１３に仕込んだ。

次いで、循環ポンプ１５を稼働させ、第２液Ｌ２を、その流量Ｑ_２を２０Ｌ／ｍｉｎとして、第２液槽１３から、第２液循環ライン１４及び自由表面デバイス１１を経由して、第２液槽１３に戻るように循環させた。自由表面デバイス１１上を流動する第２液Ｌ２の線速ｕ_２は０．４６ｍ／ｓｅｃであった。

また、バルブ１８を開いて液送ポンプ１９を稼働させ、第１液Ｌ１を、その流量Ｑ_１を６．９ｍＬ／ｍｉｎとして、スリットノズル１２の開口から自由表面デバイス１１上を流動する第２液Ｌ２上に流出させて供給した。このとき、第１液Ｌ１と第２液Ｌ２との界面において、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４が水と反応して薄膜状の酸化チタンのゲルＧが生成された。第１液Ｌ１の第２液Ｌ２への供給時における第１液Ｌ１の線速ｕ_１は０．１１５ｍ／ｓｅｃであった。第１液Ｌ１の線速ｕ_１の第２液Ｌ２の線速ｕ_２に対する比（ｕ_１／ｕ_２）は０．２５である。

第２液Ｌ２を８７回循環（運転時間７２分）させたとき、バルブ１８を閉じて液送ポンプ１９を停止することにより、第１液Ｌ１の第２液Ｌ２への供給を終了し、薄膜状の酸化チタンのゲルＧを含有するスラリー状の第２液Ｌ２を得た。なお、第２液Ｌ２の循環途中で酸化チタンの回収は行わなかった。

なお、第２液Ｌ２の循環回数は、下記のようにして求めた（後述の実施例２〜７も同様）。

まず、前提として、第１液Ｌ１の溶媒のヘキサンは揮発するので、ヘキサンの量は、循環する第２液Ｌ２の体積の計算には考慮せず、また、第２液Ｌ２の水は、無機酸化物前駆体を全て加水分解する量が消費され、その加水分解により、酸化チタンとブタノールとが生成するものとした。

この前提のもと、第２液Ｌ２の１回目の循環終了時の体積は１６．５Ｌであった。尚、１回目循環終了時では酸化チタンの生成量が非常に少ないので、Ｌ２の初期質量の体積を、Ｌ２の１回目の循環終了時の体積として用いた。最終の循環終了時の体積は、生成した酸化チタンの量が１８．１ｇであったことから、消費した水（８．１ｇ）及び生成したブタノール（６７ｇ）の量が求められ、それらから１６．６Ｌと算出した。

第２液Ｌ２の循環速度は２０Ｌ／ｍｉｎであるので、１回目の循環終了時及び最終の循環終了時の１パスあたりの所要時間を、それぞれ０．８２５８（分／パス）及び０．８２９７（分／パス）と算出し、それらの平均０．８２７７（分／パス）を求めた。

そして、その平均の１パスあたりの所要時間０．８２７７（分／パス）で、運転時間７２分を除すことにより、第２液Ｌ２の循環回数を８７回と求めた。計算には、イオン液体の比重１．２４ｇ／ｍｌ、酸化チタンの比重４．２ｇ／ｍｌ、ブタノールの比重０．８１ｇ／ｍｌを用いた。

得られた第２液Ｌ２を遠心分離により、薄膜状の酸化チタンのゲルＧを液体から分離し、そのゲルＧをエタノールで洗浄した後、乾燥及び焼成して固体の薄膜状酸化チタンを得た。第１液Ｌ１の第２液Ｌ２への供給終了時において、第２液Ｌ２における酸化チタンの含有量は０．１質量％と算出された。また、得られた固体の薄膜状酸化チタンの平均厚さは１８８ｎｍであった。

＜実施例２〜７＞
１０ｋｇの第２液Ｌ２を第２液槽１３に仕込み、第２液Ｌ２の循環回数を９９０回（実施例２、運転時間４２０分）、１８６２回（実施例３、運転時間８３２分）、３１５５回（実施例４、運転時間１５０３分）、３８３０回（実施例５、運転時間１９４１分）、４４７４回（実施例６、運転時間２３７１分）、及び５１５０回（実施例７、運転時間２８５１分）としたことを除いて、実施例１と同一の操作を行って固体の薄膜状酸化チタンを得た。そして、実施例１と同様、得られた固体の薄膜状酸化チタンの質量から、第１液Ｌ１の第２液Ｌ２への供給終了時の第２液Ｌ２における酸化チタンの含有量を算出した。また、得られた固体の薄膜状酸化チタンの平均厚さを求めた。

（実験結果）
表１に、実施例１〜７について、第１液Ｌ１の第２液Ｌ２への供給終了時の第２液Ｌ２における酸化チタンの含有量及び得られた薄膜状酸化チタンの平均厚さを示す。

表１によれば、第２液Ｌ２の循環回数が多くなり、第２液Ｌ２における生成した酸化チタンの含有量が増加しても、その影響を受けずに、酸化チタンが生成されることが分かる。また、得られた薄膜状酸化チタンの平均厚さも、第２液Ｌ２の循環回数による大きな変動がないことが分かる。

本発明は、薄膜状無機酸化物の製造方法の技術分野について有用である。

１０無機酸化物ゲル製造装置
１１自由表面デバイス
１２スリットノズル
１３第２液槽
１４第２液循環ライン
１５循環ポンプ
１６第１液槽
１７第１液供給管
１８バルブ
１９液送ポンプ
Ｇ無機酸化物（酸化チタン）のゲル
Ｌ１第１液
Ｌ２第２液

Claims

無機酸化物前駆体を含有する第１液を、前記第１液の前記無機酸化物前駆体と反応して前記無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物を形成させる物質を含有し且つ循環する第２液に供給して、前記第１液を供給した前記第２液において、前記無機酸化物を生成させる薄膜状無機酸化物の製造方法であって、
前記第１液の前記第２液への供給終了時において、前記第２液における前記無機酸化物の含有量が０．０１質量％以上である薄膜状無機酸化物の製造方法。
前記無機酸化物を含有する前記第２液の循環途中で前記無機酸化物を回収しない請求項１に記載された薄膜状無機酸化物の製造方法。
前記第２液の循環回数が１０回以上である請求項１又は２に記載された薄膜状無機酸化物の製造方法。
前記第１液を供給する前の前記無機酸化物を含有する前記第２液を撹拌する請求項１乃至３のいずれかに記載された薄膜状無機酸化物の製造方法。
前記無機酸化物を含有する前記第２液を縮流部に通過させることにより撹拌する請求項４に記載された薄膜状無機酸化物の製造方法。