JP2021054047A - 積層フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材フィルムの少なくとも一方の面に樹脂層を有する積層フィルムであって、樹脂層表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以下であり、かつ、樹脂層表面の２０度光沢度が１００％以下であることを特徴とする積層フィルム。【効果】良好な離型性を示し、剥離した後の被着体表面に防眩性を付与することができる。【選択図】なし
Description
本発明は積層フィルムに関し、特に、電気絶縁材料、一般工業材料等に好適に使用される積層フィルムに関する。
機械的・電気的特性に優れる樹脂フィルムは、光学用途や、電気電子分野等の様々な分野において基材フィルムとして広く利用されている。そして、基材フィルムに、易接着性、離型性、易滑性、帯電防止性、バリア性、導電性、撥水性、親水性などの機能が要求される場合には、例えば、各種機能を有する成分が、基材フィルムに添加されたり、また、各種機能を有する成分を含有する樹脂層が、基材フィルムに積層されている。
例えば、易接着性を有する樹脂層に関して、特許文献１には、特定の組成を含むポリエステル樹脂を含有する樹脂層を基材フィルムに積層した積層フィルムは、被着体が強固に接着することが開示されている。また、離型性を有する樹脂層に関して、特許文献２には、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂層を基材フィルムに積層した離型フィルムは、被着体に対して良好な離型性を示すことが開示されている。
例えば、易接着性を有する樹脂層に関して、特許文献１には、特定の組成を含むポリエステル樹脂を含有する樹脂層を基材フィルムに積層した積層フィルムは、被着体が強固に接着することが開示されている。また、離型性を有する樹脂層に関して、特許文献２には、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂層を基材フィルムに積層した離型フィルムは、被着体に対して良好な離型性を示すことが開示されている。
本発明者らは、樹脂層を基材フィルムに積層する方法として、樹脂層を形成するための液状物を基材フィルムに塗布して樹脂層を積層する方法について検討したところ、液状物を塗布する工程において液状物を発泡させたり、また、塗布工程後に、塗布された液状物を発泡する工程を設けることにより、特定の表面状態を有する樹脂層が積層された積層フィルムが得られることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面に樹脂層を有する積層フィルムであって、
樹脂層表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以下であり、かつ、
樹脂層表面の２０度光沢度が１００％以下であることを特徴とする積層フィルム。
（２）樹脂層表面の二乗平均平方根傾斜（ＲΔｑ）が５°以上であることを特徴とする（１）に記載の積層フィルム。
（３）樹脂層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍを超え３．０μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層フィルム。
（４）ヘーズが１０％以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（５）全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルム。
（６）基材フィルムがポリエステルフィルムであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層フィルム。
（７）樹脂層形成用液状物を基材フィルムに塗布する工程と、塗布された液状物を発泡させる工程とを含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の積層フィルムを製造するための方法であって、
樹脂層形成用液状物を基材フィルムに塗布する工程と、塗布された液状物を発泡させる工程とを含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面に樹脂層を有する積層フィルムであって、
樹脂層表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以下であり、かつ、
樹脂層表面の２０度光沢度が１００％以下であることを特徴とする積層フィルム。
（２）樹脂層表面の二乗平均平方根傾斜（ＲΔｑ）が５°以上であることを特徴とする（１）に記載の積層フィルム。
（３）樹脂層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍを超え３．０μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層フィルム。
（４）ヘーズが１０％以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（５）全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルム。
（６）基材フィルムがポリエステルフィルムであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層フィルム。
（７）樹脂層形成用液状物を基材フィルムに塗布する工程と、塗布された液状物を発泡させる工程とを含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の積層フィルムを製造するための方法であって、
樹脂層形成用液状物を基材フィルムに塗布する工程と、塗布された液状物を発泡させる工程とを含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
本発明の積層フィルムの樹脂層に、例えば、離型性を付与した積層フィルムは、樹脂層表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以下と非常に小さいため、良好な離型性を示し、剥離した後の被着体表面に防眩性を付与することができる。また、本発明の積層フィルムは、樹脂層表面の２０度光沢度が１００％以下であるため、つやが抑制され、被着体に貼り付けた際の欠点等の視認性が良好であり、工程中の積層フィルムの剥がし忘れを防止することができ、また表面の印刷や画像が不明瞭とならないという効果を奏することができ、さらに、ロール状に巻き取った際のブロッキングを抑制することができる。また、本発明の積層フィルムは、硬化処理などでガスを発生する被着体の工程フィルムとして用いられた際には、発生するガスを、樹脂層表面の微細な凹凸によってできる、樹脂層と被着体との隙間から逃がしたり、もしくは、表面積が増加した樹脂層が吸着するので、被着体は、発生したガスによって品質が低下することがない。また、離型性を付与した本発明の積層フィルムは、煩雑な工程を経ることなく製造することができ、樹脂層に粒子を実質的に含有させる必要がないため、剥離の際の粒子の脱落による被着体や工程の汚染を抑制できる。
また、本発明の積層フィルムの樹脂層に、例えば、易接着性を付与した易接着フィルムは、各種被着体との接着を良好にすることができるという効果を奏する。
フィルムの表面に特殊な形状を付与する手段として、粒子を基材フィルムに練り込む方法、粒子含有コート剤を塗布してコート層を積層する方法、サンドブラスト処理法、エンボス加工法等が既知である。粒子を練り込む方法や、粒子含有コート層を積層する方法では、凹凸の間隔を小さくするためには、粒子を多量に使用しなければならないが、前記手段では粒子の凝集を抑制することが困難であり、また、粒子が脱落して工程を汚染するという問題があった。また、サンドブラスト処理や、エンボス加工による方法のように、物質をフィルム表面に衝突、押し付ける方法では、フィルム表面に、十分な凹凸の傾斜（ＲΔｑ）が得られないという問題があった。しかし、本発明によりそれらの問題を解決することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層フィルムは、基材フィルムと、この基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられた樹脂層とを有する。
本発明の積層フィルムは、後述するように樹脂層形成用液状物を基材フィルムに塗布する工程と、塗布された液状物を発泡させる工程とを含む製造方法により、樹脂層表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を１０μｍ以下とし、かつ、樹脂層表面の２０度光沢度を１００％以下とすることができる。
本発明の積層フィルムは、基材フィルムと、この基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられた樹脂層とを有する。
本発明の積層フィルムは、後述するように樹脂層形成用液状物を基材フィルムに塗布する工程と、塗布された液状物を発泡させる工程とを含む製造方法により、樹脂層表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を１０μｍ以下とし、かつ、樹脂層表面の２０度光沢度を１００％以下とすることができる。
本発明の積層フィルムの基材フィルムは、その種類や表面粗さは特に限定されるものではない。本発明においては、後述する製造方法のように、樹脂層形成用液状物を基材フィルムに塗布する工程と、塗布された液状物を発泡させる工程とを含む製造方法により、樹脂層表面が、特定の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を有し、かつ、特定の２０度光沢度を有する積層フィルムを得ることができる。
＜基材フィルム＞
本発明において、基材フィルムを構成する樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリ乳酸などのポリエステル樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリアミド６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔなどのポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリイミド樹脂などの他、これらの樹脂の混合体や共重合体などが挙げられる。
本発明において、基材フィルムを構成する樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリ乳酸などのポリエステル樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリアミド６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔなどのポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリイミド樹脂などの他、これらの樹脂の混合体や共重合体などが挙げられる。
基材フィルムは、上記樹脂からなる単層フィルムで構成されても、複層フィルムで構成されてもよい。複層フィルムの場合、同種樹脂からなるフィルムで構成されてもよく、また、例えば、ポリアミド６／ＭＸＤ６ナイロン／ポリアミド６、ポリアミド６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ポリアミド６などの異種樹脂からなるフィルムで構成されてもよい。
基材フィルムは、機械的強度や寸法安定性を有するポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルムが好ましく、ポリエステルフィルムがより好ましい。
基材フィルムは、機械的強度や寸法安定性を有するポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルムが好ましく、ポリエステルフィルムがより好ましい。
基材フィルムを構成する樹脂の固有粘度は０．５５〜０．９０であることが好ましく、０．６０〜０．８５であることがより好ましい。基材フィルムを構成する樹脂は、固有粘度が上記範囲未満であると、製膜時に切断が起こり易く、安定的にフィルムを生産するのが困難であり、また、得られたフィルムは強度が低いことがある。一方、樹脂の固有粘度が上記範囲を超えると、フィルムの生産工程において溶融押出時に剪断発熱が大きくなり、押出機にかかる負荷が大きくなり、生産速度を犠牲にせざるを得なかったり、フィルムの厚み制御も難しくなる等、フィルムの生産性が低下することがある。また、得られたフィルムは、熱分解やゲル化物が増加して、表面欠点や異物、表面粗大突起が増加することがある。また、あまりに固有粘度の高いものは、重合時間や重合プロセスが長く、コストを押し上げる要因となることもある。
基材フィルムを構成する樹脂の重合方法は特に限定されず、例えばポリエステルの場合であれば、エステル交換法、直接重合法等が挙げられる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉなどの酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅなどの酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。
重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒド等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合してもよい。
重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒド等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合してもよい。
基材フィルムは、後述するように、樹脂層表面の光沢度をより低くできることから、粒子を含有してもよい。
基材フィルムが含有する無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ゼオライト、カオリン、クレー、タルク、マイカ等の粒子が挙げられる。また、有機粒子としては、例えば、メラミン樹脂、ポリスチレン、有機シリコーン樹脂、アクリル−スチレン共重合体等の粒子が挙げられる。特に酸化ケイ素（シリカ）は粒径分布が優れ、安価なことから好適である。
基材フィルムにおける粒子の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。光沢度を低くするために粒子の含有量は多い方が好ましいが、一定量以上含有しても光沢度が低くならない。
基材フィルムが含有する無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ゼオライト、カオリン、クレー、タルク、マイカ等の粒子が挙げられる。また、有機粒子としては、例えば、メラミン樹脂、ポリスチレン、有機シリコーン樹脂、アクリル−スチレン共重合体等の粒子が挙げられる。特に酸化ケイ素（シリカ）は粒径分布が優れ、安価なことから好適である。
基材フィルムにおける粒子の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。光沢度を低くするために粒子の含有量は多い方が好ましいが、一定量以上含有しても光沢度が低くならない。
基材フィルムは、上記粒子の他、必要に応じ、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ピニング剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられ、熱安定剤としては、リン系化合物等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。
次に、基材フィルムの製造方法の一例を、ポリエステルフィルムを具体例として説明する。
まず、十分に乾燥されたポリエステル樹脂を、押出機に供給し、十分に可塑化され、流動性を示す温度以上で溶融し、必要に応じて選ばれたフィルターを通過させ、その後Ｔダイを通じてシート状に押出す。このシートを、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて、未延伸フィルムを得る。
本発明における基材フィルムは、この未延伸状態のフィルムでもよく、また、未延伸フィルムを一軸延伸法により一軸配向させるか、もしくは二軸延伸法により二軸配向させたものでもよい。二軸延伸法としては、特に限定はされないが、逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法を用いることができる。
まず、十分に乾燥されたポリエステル樹脂を、押出機に供給し、十分に可塑化され、流動性を示す温度以上で溶融し、必要に応じて選ばれたフィルターを通過させ、その後Ｔダイを通じてシート状に押出す。このシートを、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて、未延伸フィルムを得る。
本発明における基材フィルムは、この未延伸状態のフィルムでもよく、また、未延伸フィルムを一軸延伸法により一軸配向させるか、もしくは二軸延伸法により二軸配向させたものでもよい。二軸延伸法としては、特に限定はされないが、逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法を用いることができる。
一軸延伸法では、未延伸フィルムを、樹脂のＴｇ〜Ｔｇより５０℃高い温度の範囲で、長手もしくは巾方向に、２〜６倍程度の延伸倍率となるよう延伸する。
同時二軸延伸法では、未延伸フィルムを、樹脂のＴｇ〜Ｔｇより５０℃高い温度の範囲で、長手および巾方向にそれぞれ２〜４倍程度の延伸倍率となるよう二軸延伸する。同時二軸延伸機に導く前に、未延伸フィルムに１．２倍程度までの予備縦延伸を施しておいてもよい。
また、逐次二軸延伸法では、未延伸フィルムを、加熱ロールや赤外線等で加熱し、長手方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。縦延伸は２個以上のロールの周速差を利用し、樹脂のＴｇ〜Ｔｇより４０℃高い温度の範囲で、延伸倍率２．５〜４．０倍とするのが好ましい。縦延伸フィルムを、続いて連続的に、巾方向に横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して、二軸配向フィルムとする。横延伸は樹脂のＴｇ〜Ｔｇより４０℃高い温度で開始し、最高温度は樹脂の融点（Ｔｍ）より（１００〜４０）℃低い温度であることが好ましい。横延伸の倍率は最終的なフィルムの要求物性に依存し調整されるが、３．５倍以上、さらには３．８倍以上とするのが好ましく、４．０倍以上とするのがより好ましい。長手方向と巾方向に延伸後、さらに、長手方向および／または巾方向に再延伸することにより、フィルムの弾性率を高めたり寸法安定性を高めたりすることもできる。
延伸に続き、樹脂のＴｍより（５０〜１０）℃低い温度で数秒間の熱固定処理と、熱固定処理と同時にフィルム巾方向に１〜１０％の弛緩することが好ましい。熱固定処理後、フィルムをＴｇ以下に冷却して二軸延伸フィルムを得る。
同時二軸延伸法では、未延伸フィルムを、樹脂のＴｇ〜Ｔｇより５０℃高い温度の範囲で、長手および巾方向にそれぞれ２〜４倍程度の延伸倍率となるよう二軸延伸する。同時二軸延伸機に導く前に、未延伸フィルムに１．２倍程度までの予備縦延伸を施しておいてもよい。
また、逐次二軸延伸法では、未延伸フィルムを、加熱ロールや赤外線等で加熱し、長手方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。縦延伸は２個以上のロールの周速差を利用し、樹脂のＴｇ〜Ｔｇより４０℃高い温度の範囲で、延伸倍率２．５〜４．０倍とするのが好ましい。縦延伸フィルムを、続いて連続的に、巾方向に横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して、二軸配向フィルムとする。横延伸は樹脂のＴｇ〜Ｔｇより４０℃高い温度で開始し、最高温度は樹脂の融点（Ｔｍ）より（１００〜４０）℃低い温度であることが好ましい。横延伸の倍率は最終的なフィルムの要求物性に依存し調整されるが、３．５倍以上、さらには３．８倍以上とするのが好ましく、４．０倍以上とするのがより好ましい。長手方向と巾方向に延伸後、さらに、長手方向および／または巾方向に再延伸することにより、フィルムの弾性率を高めたり寸法安定性を高めたりすることもできる。
延伸に続き、樹脂のＴｍより（５０〜１０）℃低い温度で数秒間の熱固定処理と、熱固定処理と同時にフィルム巾方向に１〜１０％の弛緩することが好ましい。熱固定処理後、フィルムをＴｇ以下に冷却して二軸延伸フィルムを得る。
上記製造方法によって単層のフィルムが得られるが、積層フィルムを構成する基材フィルムは、２種以上の層を積層してなる多層フィルムであってもよい。
多層フィルムは、上記製造方法において、それぞれの層を構成する樹脂を別々に溶融して、複層ダイスを用いて押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法や、２種以上の樹脂を別々に溶融、押出してそれぞれフィルム化し、未延伸状態で、または延伸後に、それらを積層融着させる方法などによって製造することができる。プロセスの簡便性から、複層ダイスを用い、固化前に積層融着させることが好ましい。
多層フィルムは、上記製造方法において、それぞれの層を構成する樹脂を別々に溶融して、複層ダイスを用いて押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法や、２種以上の樹脂を別々に溶融、押出してそれぞれフィルム化し、未延伸状態で、または延伸後に、それらを積層融着させる方法などによって製造することができる。プロセスの簡便性から、複層ダイスを用い、固化前に積層融着させることが好ましい。
基材フィルムは、マット調であってもよく、フィルムに、上述の有機粒子や無機粒子を練りこむ方法、有機粒子や無機粒子を含有するコート剤を塗布する方法、エンボス加工を行う方法、サンドマットによる方法、それらを積層するなど公知の方法を用いて行ってもよい。本発明においては、基材フィルムからの粒子や残渣の発生が少ないことから、フィルムに有機粒子や無機粒子を練りこむ方法、有機粒子や無機粒子を含有するコート剤を塗布する方法、エンボス加工を行う方法が望ましい。
基材フィルムの厚みは特に限定されないが、１〜１０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜７５μｍが特に好ましい。
＜樹脂層＞
本発明の積層フィルムは、上記の基材フィルムの少なくとも一方の面に、樹脂層が設けられたものであり、樹脂層は、表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以下であることが必要であり、２μｍを超え９μｍ以下であることが好ましく、３μｍを超え８μｍ以下であることがより好ましい。
樹脂層表面のＲＳｍが１０μｍを超えると、積層フィルムは、ヘーズが低くなることがあり、また、被着体接着後のヘーズとの差が小さくなり、視認性に劣ることがあり、また、凹凸が不均一になることがある。一方、ＲＳｍが２μｍ以下であると、積層フィルムは、パール調の外観となり、被着体を接着した際の視認性に劣る傾向がある。
本発明の積層フィルムは、上記の基材フィルムの少なくとも一方の面に、樹脂層が設けられたものであり、樹脂層は、表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以下であることが必要であり、２μｍを超え９μｍ以下であることが好ましく、３μｍを超え８μｍ以下であることがより好ましい。
樹脂層表面のＲＳｍが１０μｍを超えると、積層フィルムは、ヘーズが低くなることがあり、また、被着体接着後のヘーズとの差が小さくなり、視認性に劣ることがあり、また、凹凸が不均一になることがある。一方、ＲＳｍが２μｍ以下であると、積層フィルムは、パール調の外観となり、被着体を接着した際の視認性に劣る傾向がある。
本発明において、樹脂層表面は、二乗平均平方根傾斜（ＲΔｑ）が５°以上であることが好ましく、５〜８０°であることがより好ましく、１０〜７０°であることがさらに好ましく、２０〜６０°であることが最も好ましい。ＲΔｑは、フィルム表面の凹凸のフィルム平均面に対する傾斜角の大きさであり、本発明において、樹脂層形成時に高温で発泡させることで、ＲΔｑを大きくすることができる。高温で発泡させる好ましい方法として、例えば、配向延伸と同時に発泡できるインラインコート法が挙げられる。樹脂層表面は、ＲΔｑが５°未満であると、凹凸が細かく急な角度でないため、積層フィルムは、巻き取られた際の接触面積が増加し、ブロッキングの発生を抑制できなくなることがあり、また、工程紙として用いられた積層フィルムは、硬化処理時に発生するアウトガスによる、被着体の欠点発生を抑制できなくなることがある。一方、ＲΔｑが８０°を超えると、樹脂層表面の凸部は、脆弱になり破壊されることがある。
後述する本発明の製造方法によって樹脂層表面に凹凸を形成することで、樹脂層表面に、従来から知られているエンボス加工法や粒子の添加による方法では得ることができない５°以上のＲΔｑ値を容易に得ることができる。
後述する本発明の製造方法によって樹脂層表面に凹凸を形成することで、樹脂層表面に、従来から知られているエンボス加工法や粒子の添加による方法では得ることができない５°以上のＲΔｑ値を容易に得ることができる。
本発明において、樹脂層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０１μｍを超え３．０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍを超え２．８μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍを超え１．０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０１μｍを超え０．４μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０５μｍを超え０．２５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０８μｍを超え０．１８μｍ以下であることが最も好ましい。
樹脂層表面のＲａが０．０１を超え３．０μｍ以下であることにより、視認性の改善効果が大きくなる。
また、樹脂層表面の最大高さ（Ｒｚ）は、８．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましい。
樹脂層表面のＲａが０．０１を超え３．０μｍ以下であることにより、視認性の改善効果が大きくなる。
また、樹脂層表面の最大高さ（Ｒｚ）は、８．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましい。
本発明において、積層フィルムの樹脂層表面の２０度光沢度は、つや抑制による視認性向上の観点で、１００％以下であることが必要であり、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。積層フィルムは、樹脂層表面の光沢度（２０度）が１００％以下であることで、視認性効果に優れたものとなり、また、ロール状に巻き取った際のブロッキングを抑制することができる。また、積層フィルムの樹脂層表面の２０度光沢度は、２０％を超えることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが最も好ましい。
さらに、積層フィルムの樹脂層表面の６０度光沢度は、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。積層フィルムは、樹脂層表面の光沢度（２０度）が３０％以下であることに加えて、光沢度（６０度）が３０％以下であることで、いずれの角度から見た時にでも視認性に優れたものとなる。
さらに、積層フィルムの樹脂層表面の６０度光沢度は、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。積層フィルムは、樹脂層表面の光沢度（２０度）が３０％以下であることに加えて、光沢度（６０度）が３０％以下であることで、いずれの角度から見た時にでも視認性に優れたものとなる。
本発明の積層フィルムの樹脂層は、光沢度がより低い粗面化フィルムが得られることから、表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以下であるとともに、最大高さうねり（Ｗｚ）とうねり曲線要素の平均長さ（ＷＳｍ）の比（Ｗｚ／ＷＳｍ×１０００）が０．３以上であることが好ましい。樹脂層は、微細な凹凸に加え、うねりとして検出されるような凹凸が付与されている特殊な表面形状であると、粗さの突起高さがなくとも、マット感が得られる。また本発明の積層フィルムは、転写用途にも用いることができ、半硬化のような柔らかいものであれば、凹凸の深くまで転写することができる。
樹脂層の粗さ・うねりは、基材フィルムが含有する粒子の大きさと量によって調整することができる。粒子の粒径は、うねりを大きくすることができるため粒径の大きい粒子を用いることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、１．０〜１５μｍであることが最も好ましい。粒径の大きい粒子を基材フィルムに含有させることで、樹脂層表面は、最大高さうねり（Ｗｚ）が大きくなり、比（Ｗｚ／ＷＳｍ×１０００）が大きくなる傾向にある。また、比（Ｗｚ／ＷＳｍ×１０００）は、樹脂層形成時に高温で発泡させることで、大きくなる傾向にある。高温で発泡させる好ましい方法として、例えば、配向延伸と同時に発泡できるインラインコート法が挙げられる。
本発明においては、粒径の大きい粒子を含有した基材フィルムに、発泡剤を含有した樹脂層形成用液状物を塗布し、高温で発泡させることで、比（Ｗｚ／ＷＳｍ×１０００）が０．３以上であり、光沢度がより低い積層フィルムを得ることができる。
本発明においては、粒径の大きい粒子を含有した基材フィルムに、発泡剤を含有した樹脂層形成用液状物を塗布し、高温で発泡させることで、比（Ｗｚ／ＷＳｍ×１０００）が０．３以上であり、光沢度がより低い積層フィルムを得ることができる。
本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層の厚みは、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０３〜３．０μｍであることがより好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがさらに好ましい。樹脂層は、厚みが０．０１μｍ未満であると、十分な凹凸が得られない場合があり、一方、厚みが５．０μｍを超えると、ロール状に巻き取った際にブロッキングが発生しやすくなる。
＜積層フィルム＞
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に樹脂層を有するものであり、積層フィルムのヘーズは、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることがさらにより好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に樹脂層を有するものであり、積層フィルムのヘーズは、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることがさらにより好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
本発明において、樹脂層表面に被着体を積層した積層体のヘーズＢ（％）と、被着体を積層する前の積層フィルムのヘーズＡ（％）との差（Ａ−Ｂ）は、１５以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましく、６５以上であることが最も好ましい。積層フィルムは、ヘーズ差（Ａ−Ｂ）が１５未満であると、被着体を接着した際の視認性に劣る傾向がある。
本発明において、積層フィルムの樹脂層表面に被着体を積層してなる積層体は、ヘーズが１０％以下であることが好ましい。積層体は、ヘーズが１０％を超えると、光学基材用材料など、積層体の状態で透明性が求められる用途への適用が困難である場合がある。
本発明において、積層フィルムは、光学基材用材料など積層体の状態で透明性が求められる用途に用いる場合、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
本発明において、樹脂層として離型性を有する層が用いられた積層フィルムは、樹脂層と樹脂層上に成型された樹脂との剥離力が小さいことが好ましく、例えば、樹脂層上に成型される樹脂がエポキシ樹脂である場合、樹脂層とエポキシ樹脂との剥離強度は、３．０Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、２．８Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましく、２．７Ｎ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
被着体としては、例えば、ハードコート層、粘着層、保護層、シーラント層などが挙げられ、特に限定されるものではない。
＜積層フィルムの製造方法＞
本発明の積層フィルムは、樹脂層形成用液状物を基材フィルムに塗布する工程と、塗布された液状物を発泡させる工程とを含む製造方法により得ることができる。樹脂層形成用液状物は、後述する、樹脂層を構成する成分と、溶媒と、発泡剤とを含有するものである。
本発明の積層フィルムは、樹脂層形成用液状物を基材フィルムに塗布する工程と、塗布された液状物を発泡させる工程とを含む製造方法により得ることができる。樹脂層形成用液状物は、後述する、樹脂層を構成する成分と、溶媒と、発泡剤とを含有するものである。
樹脂層形成用液状物を基材フィルムに塗布する方法としては、公知慣用の方法が挙げられ、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が挙げられる。
基材フィルム表面に均一に樹脂層形成用液状物を塗布し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、加熱処理に供して、乾燥する。このようにすることで、均一な樹脂層を基材フィルムに密着させて形成することができる。
樹脂層表面に凹凸を形成し、表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を１０μｍ以下とするには、塗布した樹脂層形成用液状物の乾燥初期温度を、４０〜２００℃とすることが好ましく、６０〜１８０℃とすることがさらに好ましく、６５〜１６０℃とすることがさらに好ましい。乾燥初期温度が低すぎると、乾燥ができず、高すぎると、基材フィルムは、熱によるダメージが大きくなり、次工程での使用に耐えられない状況になることがある。
さらに、エージング処理を行うことによって、樹脂層の凝集性や、基材との密着性を高めることができる。エージングは、基材フィルムへのダメージを軽減する観点からは、比較的低温で処理することが好ましいが、反応を十分かつ速やかに進行させるという観点からは、高温で処理することが好ましく、エージング温度は、２０〜１００℃であることが好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましく、４０〜６０℃であることがさらに好ましい。
樹脂層表面に凹凸を形成し、表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を１０μｍ以下とするには、塗布した樹脂層形成用液状物の乾燥初期温度を、４０〜２００℃とすることが好ましく、６０〜１８０℃とすることがさらに好ましく、６５〜１６０℃とすることがさらに好ましい。乾燥初期温度が低すぎると、乾燥ができず、高すぎると、基材フィルムは、熱によるダメージが大きくなり、次工程での使用に耐えられない状況になることがある。
さらに、エージング処理を行うことによって、樹脂層の凝集性や、基材との密着性を高めることができる。エージングは、基材フィルムへのダメージを軽減する観点からは、比較的低温で処理することが好ましいが、反応を十分かつ速やかに進行させるという観点からは、高温で処理することが好ましく、エージング温度は、２０〜１００℃であることが好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましく、４０〜６０℃であることがさらに好ましい。
本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層を基材フィルムに積層する方法は特に限定されず、例えば樹脂層形成用液状物を未延伸状態や二軸延伸状態の基材フィルムに塗布、乾燥して樹脂層を形成し、樹脂層形成後に延伸処理を施さないオフラインコート法や、樹脂層形成用液状物を未延伸状態や一軸延伸状態の基材フィルムに塗布し、基材フィルムと共に、乾燥、配向延伸するインラインコート法が挙げられる。インラインコート法は、配向延伸後に熱固定処理してもよい。インラインコート法は、製造工程中の基材フィルムに液状物を塗布することにより、基材フィルム表面の配向結晶化の程度が小さい状態で樹脂層を形成することができるため、基材フィルムと樹脂層の密着力が向上し、さらに樹脂層へより大きい熱量を与えることができるため、二乗平均平方根傾斜（ＲΔｑ）を大きくすることができる。さらに、オフラインコート法と比べると、製造工程を簡略化することができるばかりか、樹脂層を薄膜化できることによりコスト面でも有利である。なお、基材フィルムの製造方法が逐次二軸延伸法である場合、一軸方向に延伸された基材フィルムに液状物を塗布し、液状物の塗布された基材フィルムを乾燥、その後、基材フィルムを前記方向と直交する方向にさらに延伸し、熱処理することが、簡便さや操業上の理由から好ましい。
＜発泡剤＞
樹脂層形成用液状物を構成する発泡剤としては特に制限はないが、無機系発泡剤や有機系発泡剤などが挙げられる。
無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩化合物類や、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類などが挙げられる。
また、有機系発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸アミドなどのアゾ系化合物、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、トリニトロトリメチルトリアミンなどのニトロソ系化合物、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホニルヒドラジド、アリルビス（スルホニルヒドラジド）などのヒドラジド系化合物、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などのセミカルバジド系化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールなどのトリアゾール系化合物などが挙げられる。また、これらの発泡剤は、１種類または２種類以上を適宜選択して用いることができる。被着体に対する接着性能の観点で、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウムが好ましく、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
樹脂層形成用液状物を構成する発泡剤としては特に制限はないが、無機系発泡剤や有機系発泡剤などが挙げられる。
無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩化合物類や、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類などが挙げられる。
また、有機系発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸アミドなどのアゾ系化合物、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、トリニトロトリメチルトリアミンなどのニトロソ系化合物、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホニルヒドラジド、アリルビス（スルホニルヒドラジド）などのヒドラジド系化合物、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などのセミカルバジド系化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールなどのトリアゾール系化合物などが挙げられる。また、これらの発泡剤は、１種類または２種類以上を適宜選択して用いることができる。被着体に対する接着性能の観点で、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウムが好ましく、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
樹脂層形成用液状物における発泡剤の含有量は、特に制限されないが、樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対して、３０〜１３００質量部であることが好ましく、４５〜１０００質量部であることがより好ましく、１００〜８００質量部であることがさらに好ましく、２００〜７００質量部であることが特に好ましく、２５０〜６００質量部であることが最も好ましい。発泡剤の含有量が３０質量部未満であると、得られる積層フィルムは、樹脂層表面のＲＳｍが１０μｍ以下でなくなることがあり、１３００質量部を超えると、各種被着体との接着性に劣ることがある。
樹脂層形成用液状物は、さらに発泡助剤を含有してもよい。発泡助剤は、特に制限されないが、発泡剤の種類に応じて適宜公知の発泡助剤を選択することができる。具体的には、尿素を主成分とする尿素系化合物、酸化亜鉛、酸化鉛などの金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸またはその金属塩などが挙げられ、高級脂肪酸金属塩が好ましい。発泡助剤は、１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。また、発泡助剤の含有量は、特に制限されないが、例えば、樹脂層構成成分１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。
＜溶媒＞
樹脂層形成用液状物を構成する溶媒は、形成される樹脂層に応じた最適なものを用いることができ、有機溶剤であってもよく、水性媒体であってもよい。水性媒体とは、水と両親媒性有機溶剤とを含み水の含有量が２質量％以上である溶媒を意味し、水のみでもよい。
両親媒性有機溶剤とは、２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤をいう（２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性については、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社サイエンティフィク、１９９０年第１０版）等の文献に記載されている）。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ジエタノールアミン等の有機アミン化合物、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類等を挙げることができる。
有機溶剤としては、キシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコール等のエステル系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ等のアルコール系溶剤等が挙げられる。塗布乾燥後の外観や塗布しやすさの観点から、キシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサン、シクロヘキサノンシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトンが好ましく、トルエン、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトンがより好ましい。
樹脂層形成用液状物を構成する溶媒は、形成される樹脂層に応じた最適なものを用いることができ、有機溶剤であってもよく、水性媒体であってもよい。水性媒体とは、水と両親媒性有機溶剤とを含み水の含有量が２質量％以上である溶媒を意味し、水のみでもよい。
両親媒性有機溶剤とは、２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤をいう（２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性については、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社サイエンティフィク、１９９０年第１０版）等の文献に記載されている）。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ジエタノールアミン等の有機アミン化合物、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類等を挙げることができる。
有機溶剤としては、キシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコール等のエステル系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ等のアルコール系溶剤等が挙げられる。塗布乾燥後の外観や塗布しやすさの観点から、キシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサン、シクロヘキサノンシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトンが好ましく、トルエン、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトンがより好ましい。
＜樹脂層構成成分＞
本発明の積層フィルムは、樹脂層を構成する成分を目的に応じて選択することにより、様々な機能性を付与することができる。機能性を有する樹脂層としては、例えば、離型層、易接着層、帯電防止層、バリア層、導電層、撥水層、親水層、ハードコート層、粘着層、吸着層、抗菌層などが挙げられる。本発明の積層フィルムの樹脂層は、前記機能性を付与する樹脂層形成用液状物を基材フィルムに塗布し、塗布された液状物を発泡させることで、樹脂層表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以下という特定の表面状態にすることができる。
本発明の積層フィルムは、樹脂層を構成する成分を目的に応じて選択することにより、様々な機能性を付与することができる。機能性を有する樹脂層としては、例えば、離型層、易接着層、帯電防止層、バリア層、導電層、撥水層、親水層、ハードコート層、粘着層、吸着層、抗菌層などが挙げられる。本発明の積層フィルムの樹脂層は、前記機能性を付与する樹脂層形成用液状物を基材フィルムに塗布し、塗布された液状物を発泡させることで、樹脂層表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以下という特定の表面状態にすることができる。
例えば、本発明における樹脂層に離型性を付与する場合、樹脂層を構成する成分として、樹脂層形成用液状物が含有する成分は、シリコーン系化合物、含フッ素共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、長鎖アルキル化合物含有物、アクリル樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類、およびそれらの混合物が挙げられる。樹脂層を構成する成分は、離型性の観点より、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、長鎖アルキルを側鎖にもつ樹脂、アクリル樹脂やそれらの混合物が好ましい。
樹脂層を構成する成分としてのポリオレフィン系樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、また、これらの混合物でもよく、中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、また、これらの混合物でもよく、中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性成分として、例えば、不飽和カルボン酸成分が挙げられる。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられ、なかでも、分散安定化に優れる面から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂における酸変性成分の含有量は１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましく、２〜３質量％であることが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂における酸変性成分の含有量が１質量％未満の場合は、形成される樹脂層は、基材フィルムとの密着性が十分に得られない場合があり、また被着体を汚染する場合がある。また、樹脂層形成用液状物の調製に、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体として用いる場合には、水性分散化が困難となる場合がある。一方、酸変性成分の含有量が１０質量％を超えると、形成される樹脂層は、離型性が低下する場合がある。
酸変性ポリオレフィン樹脂における酸変性成分の含有量は１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましく、２〜３質量％であることが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂における酸変性成分の含有量が１質量％未満の場合は、形成される樹脂層は、基材フィルムとの密着性が十分に得られない場合があり、また被着体を汚染する場合がある。また、樹脂層形成用液状物の調製に、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体として用いる場合には、水性分散化が困難となる場合がある。一方、酸変性成分の含有量が１０質量％を超えると、形成される樹脂層は、離型性が低下する場合がある。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、樹脂層と基材フィルムとの密着性を向上させることを目的として、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する場合、その含有量は、様々な基材フィルムに対して良好な密着性を得る観点から、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。なかでも、入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。なかでも、基材フィルムとの密着性に優れる点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。なかでも、入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。なかでも、基材フィルムとの密着性に優れる点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する各成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中において共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の形態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
樹脂層構成成分として上記酸変性ポリオレフィン樹脂を使用する場合、ポリビニルアルコールを併せて使用することが好ましい。
ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール部位を有する化合物であり、例えば、ポリビニルアルコールに対し、部分的にアセタール化やブチラール化等がなされた変性化合物も含め、従来公知のポリビニルアルコールを使用することができる。ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００の範囲である。重合度が１００未満の場合、樹脂層の耐水性が低下する場合がある。
ポリビニルアルコールの市販品としては、例えば、日本酢ビ・ポバール社「Ｊ−ポバール」の「ＪＣ−０５」、「ＶＣ−１０」、「ＡＳＣ−０５Ｘ」、「ＵＭＲ−１０ＨＨ」、クラレ社「クラレポバール」の「ＰＶＡ−１０３」、「ＰＶＡ−１０５」や「エクセバール」の「ＡＱ４１０４」、「ＨＲ３０１０」、電気化学工業社「デンカ ポバール」の「ＰＣ−１０００」、「ＰＣ−２０００」などが挙げられる。
ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール部位を有する化合物であり、例えば、ポリビニルアルコールに対し、部分的にアセタール化やブチラール化等がなされた変性化合物も含め、従来公知のポリビニルアルコールを使用することができる。ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００の範囲である。重合度が１００未満の場合、樹脂層の耐水性が低下する場合がある。
ポリビニルアルコールの市販品としては、例えば、日本酢ビ・ポバール社「Ｊ−ポバール」の「ＪＣ−０５」、「ＶＣ−１０」、「ＡＳＣ−０５Ｘ」、「ＵＭＲ−１０ＨＨ」、クラレ社「クラレポバール」の「ＰＶＡ−１０３」、「ＰＶＡ−１０５」や「エクセバール」の「ＡＱ４１０４」、「ＨＲ３０１０」、電気化学工業社「デンカ ポバール」の「ＰＣ−１０００」、「ＰＣ−２０００」などが挙げられる。
樹脂層を構成する成分としてのシリコーン系化合物は、硬化型シリコーン樹脂として、熱付加型シリコーン、熱縮合型シリコーン、紫外線硬化型シリコーン、電子線硬化型シリコーンが挙げられる。
熱付加型としては、分子両末端あるいは両末端および側鎖にビニル基を有するメチルビニルポリシロキサンと、メチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒の存在下で反応させたものが挙げられる。
熱縮合型としては、両末端シラノール官能性ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルメトキシシロキサンとを有機錫系触媒の存在下で反応させたものが挙げられる。
紫外線硬化型としては、アルケニル基とメルカプト基を含有するポリオルガノシロキサンに光重合剤を加えたもの、（メタ）アクリル基を含有するポリオルガノシロキサンに光重合剤を加えたもの、エポキシ基を含有するポリオルガノシロキサンにオニウム塩光開始剤を添加したものなどが例示される。
電子線硬化型としては、ラジカル重合性基含有ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
本発明では、工程および設備上の観点から、上記硬化型シリコーン樹脂を使用することが好ましい。
熱付加型としては、分子両末端あるいは両末端および側鎖にビニル基を有するメチルビニルポリシロキサンと、メチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒の存在下で反応させたものが挙げられる。
熱縮合型としては、両末端シラノール官能性ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルメトキシシロキサンとを有機錫系触媒の存在下で反応させたものが挙げられる。
紫外線硬化型としては、アルケニル基とメルカプト基を含有するポリオルガノシロキサンに光重合剤を加えたもの、（メタ）アクリル基を含有するポリオルガノシロキサンに光重合剤を加えたもの、エポキシ基を含有するポリオルガノシロキサンにオニウム塩光開始剤を添加したものなどが例示される。
電子線硬化型としては、ラジカル重合性基含有ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
本発明では、工程および設備上の観点から、上記硬化型シリコーン樹脂を使用することが好ましい。
硬化型シリコーン樹脂として熱付加型シリコーンを用いる場合、樹脂層形成用液状物は、硬化触媒を含有することが好ましい。液状物をインラインで塗布した際、基材フィルムの延伸前もしくは延伸中に、樹脂層の硬化反応が開始すると、硬化した樹脂層は、延伸により亀裂が生じ、剥離性が低下する場合がある。そのため、硬化触媒により、工程後の熱固定処理において付加重合反応が開始するように制御することが好ましい。
硬化触媒の具体例は、白金系化合物触媒であり、例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とメチルビニルシロキサンとの錯体、ロジウム化合物、パラジウム化合物が挙げられる。これらの白金系化合物触媒の添加量は、通常、硬化型シリコーン樹脂１万質量部に対して、白金系金属として０．１〜５００質量部の範囲であることが好ましい。
硬化触媒の具体例は、白金系化合物触媒であり、例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とメチルビニルシロキサンとの錯体、ロジウム化合物、パラジウム化合物が挙げられる。これらの白金系化合物触媒の添加量は、通常、硬化型シリコーン樹脂１万質量部に対して、白金系金属として０．１〜５００質量部の範囲であることが好ましい。
樹脂層を構成する成分としての含フッ素共重合体は、フルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、水酸基含有ビニルエーテルを構成成分とすることが必要である。
フルオロオレフィンは、分子中に少なくとも２個のフッ素原子を有するオレフィン（ＣＦ２＝ＣＸＹ、ただし、ＸはＦまたはＨ、ＹはＣｌ、Ｆ、ＣＦ３）であって、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン等が好適である。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣ６Ｈ１１、ただし、ＲはＨまたはＣＨ３）は、具体例として、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等を挙げられ、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
水酸基含有ビニルエーテル（ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＯＲＯＨ、ただし、Ｒは炭素数２〜５のアルキレン基またはシクロへキシレン基）は、具体例として、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられ、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。これらの水酸基含有ビニルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フルオロオレフィンは、分子中に少なくとも２個のフッ素原子を有するオレフィン（ＣＦ２＝ＣＸＹ、ただし、ＸはＦまたはＨ、ＹはＣｌ、Ｆ、ＣＦ３）であって、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン等が好適である。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣ６Ｈ１１、ただし、ＲはＨまたはＣＨ３）は、具体例として、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等を挙げられ、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
水酸基含有ビニルエーテル（ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＯＲＯＨ、ただし、Ｒは炭素数２〜５のアルキレン基またはシクロへキシレン基）は、具体例として、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられ、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。これらの水酸基含有ビニルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素共重合体は、前記フルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、および水酸基含有ビニルエーテルを構成成分とするものであるが、さらにこれらの成分に加えて、使用目的などに応じて２０モル％を超えない範囲で他の共重合可能な成分を含むこともできる。共重合可能な成分としては、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類等が挙げられる。
樹脂層を構成する成分としての長鎖アルキル化合物含有物において、長鎖アルキル化合物とは、炭素数が通常６以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１２以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。アルキル基を有する化合物とは、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。また、効果的に離型性を得られるという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、反応性基を有する高分子化合物と、この反応性基と反応可能な長鎖アルキル基を有する化合物とを反応させて得ることができる。
高分子化合物が有する反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。これらの反応性基を有する高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールであることが好ましい。
上記高分子化合物が有する反応性基と反応可能な長鎖アルキル基を有する化合物としては、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると、長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。
高分子化合物が有する反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。これらの反応性基を有する高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールであることが好ましい。
上記高分子化合物が有する反応性基と反応可能な長鎖アルキル基を有する化合物としては、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると、長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。
また、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合や、長鎖アルキル（メタ）アクリレートと他のビニル基含有モノマーとの共重合によって得ることもできる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
樹脂層を構成する成分としてのアクリル樹脂は、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体のいずれでもよい。
上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
アクリル樹脂は、上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる単独重合体あるいは共重合体の他、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれ、例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。
あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様に、ポリウレタン溶液、またはポリウレタン分散液中で、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様に、他のポリマー溶液、または他のポリマー分散液中で、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。
あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様に、ポリウレタン溶液、またはポリウレタン分散液中で、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様に、他のポリマー溶液、または他のポリマー分散液中で、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。
また、アクリル樹脂は、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能であり、樹脂層の透明性の低下を抑える観点から、ヒドロキシル基を含有していることが好ましい。アクリル樹脂がヒドロキシル基を含有する場合、アクリル樹脂の水酸基価は、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。アクリル樹脂の水酸基価が上記範囲であると、樹脂層は、外観や透明性が良好なものとなる。
樹脂層を構成する成分としてのポリエステル樹脂は、主な構成成分が、例えば、下記の多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物であるものが好ましい。
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。
多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。
これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。
多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。
これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
樹脂層を構成する成分としてのウレタン樹脂は、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物である。
通常ウレタン樹脂は、ポリオールとイソシアネートの反応により合成される。
ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
通常ウレタン樹脂は、ポリオールとイソシアネートの反応により合成される。
ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
ウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、水を媒体とするものが好ましい。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させたものには、乳化剤を用いた強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入した自己乳化型、あるいは水溶型等のものがある。
特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化型のものは、液の貯蔵安定性に優れ、また、得られる樹脂層は、耐水性、透明性に優れている。導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基は、アンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンで中和することがより好ましい。ウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることができる。これにより、塗布前の液は、液の状態での安定性に優れる上、得られる樹脂層は、耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等がさらに改善されたものとなる。
特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化型のものは、液の貯蔵安定性に優れ、また、得られる樹脂層は、耐水性、透明性に優れている。導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基は、アンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンで中和することがより好ましい。ウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることができる。これにより、塗布前の液は、液の状態での安定性に優れる上、得られる樹脂層は、耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等がさらに改善されたものとなる。
また、例えば、本発明における樹脂層に易接着性を付与する場合、樹脂層を構成する樹脂成分として、樹脂層形成用液状物が含有する樹脂成分は、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系樹脂；エポキシ樹脂；シアナート樹脂；ポリエーテル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアクリル系樹脂；ポリビニルアルコール：ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類、およびそれらの混合物が好ましい。
易接着性能の観点から、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂がより好ましい。
易接着性能の観点から、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂がより好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。
すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。
多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。
これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。
多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。
これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
ポリビニルアルコールとしては、一般的にポリビニルアルコール部位を有する化合物を指し、例えば、ポリビニルアルコールに対し、部分的にアセタール化やブチラール化等された変成化合物も含め、従来公知のポリビニルアルコールを使用することができる。ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００の範囲である。重合度が１００未満の場合、塗布層の耐水性が低下する場合がある。
ポリビニルアルコールとして市販品を好適に使用でき、例えば、日本酢ビ・ポバール社「Ｊ−ポバール」の「ＪＣ−０５」、「ＶＣ−１０」、「ＡＳＣ−０５Ｘ」、「ＵＭＲ−１０ＨＨ」、クラレ社「クラレポバール」の「ＰＶＡ−１０３」、「ＰＶＡ−１０５」や「エクセバール」の「ＡＱ４１０４」、「ＨＲ３０１０」、電気化学工業社「デンカ ポバール」の「ＰＣ−１０００」、「ＰＣ−２０００」などが挙げられる。
ポリアクリル系樹脂としては、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体が挙げられる。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。塗膜による透明性の低下を抑える観点から、ヒドロキシル基を含有していることが好ましい。
上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
アクリル樹脂がヒドロキシル基を含有する場合、アクリル樹脂の水酸基価は、好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲に入る場合は、塗布外観や透明性が向上する。
ポリウレタン系樹脂としては、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物が挙げられる。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作製される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
上記樹脂層に用いるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性に優れており好ましい。また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることができる。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分が、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、基材フィルムとの密着性をさらに向上させる理由から、ポリオレフィン樹脂は、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を含有してもよい。側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、ポリエステルフィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
ポリオレフィン樹脂中における、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分の割合は、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３５質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましく、６〜１８質量％であること特に好ましい。
さらに、ポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、少量、共重合されていてもよい。その他のモノマーとして、例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂を構成する各成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
また、基材フィルムとの密着性をさらに向上させる理由から、ポリオレフィン樹脂は、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を含有してもよい。側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、ポリエステルフィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
ポリオレフィン樹脂中における、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分の割合は、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３５質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましく、６〜１８質量％であること特に好ましい。
さらに、ポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、少量、共重合されていてもよい。その他のモノマーとして、例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂を構成する各成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
＜架橋剤＞
本発明において、樹脂層形成用液状物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含むことにより、樹脂層は構成成分が架橋し、凝集力が向上する。
架橋剤の具体例としては、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は２種以上を併用してもよい。
本発明において、樹脂層形成用液状物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含むことにより、樹脂層は構成成分が架橋し、凝集力が向上する。
架橋剤の具体例としては、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は２種以上を併用してもよい。
メラミン化合物は、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
オキサゾリン化合物は、分子中に少なくともオキサゾリン基を２つ以上有するものであれば、特に限定されない。このようなオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどの２以上のオキサゾリン基を有する化合物や、２以上のオキサゾリン基を含有する重合体（以下、オキサゾリン基含有ポリマーと称する場合がある）が挙げられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。中でも、取り扱い易さの観点から、オキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
オキサゾリン基含有ポリマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成することができる。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
オキサゾリン基含有ポリマーの製法は、特に限定されるものではなく、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させる方法が挙げられる。その重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を採用することができる。また、オキサゾリン化合物には、必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
オキサゾリン基含有ポリマーの製法は、特に限定されるものではなく、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させる方法が挙げられる。その重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を採用することができる。また、オキサゾリン化合物には、必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。
オキサゾリン化合物は市販品も好適に使用でき、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられる。より具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」、エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。
エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。
ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
カルボジイミド系化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されない。このようなカルボジイミド化合物としては、例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）などの２以上のカルボジイミド基を有する化合物や、２以上のカルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。なかでも、取り扱い易さの観点から、ポリカルボジイミドが好ましい。ポリカルボジイミドの製法は、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造することができる。
カルボジイミド化合物は市販品も好適に使用でき、例えば、日清紡社製のカルボジライトシリーズなどを用いることができる。より具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」、エマルションタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」、有機溶液タイプの「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」、無溶剤タイプの「Ｖ−０５」が挙げられる。
イソシアネート系化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオフォスフェート等のトリイソシアネート、イソシアヌレート類を有する多価イソシアネート等が挙げられる。
＜添加剤＞
樹脂層形成用液状物は、本発明の効果を損なわない範囲で、シリコーン化合物、フッ素化合物、ワックス類、界面活性剤、帯電防止剤などを含有してもよい。
樹脂層形成用液状物は、本発明の効果を損なわない範囲で、シリコーン化合物、フッ素化合物、ワックス類、界面活性剤、帯電防止剤などを含有してもよい。
ワックス類としては、数平均分子量が１０，０００以下の、植物ワックス、動物ワックス、鉱物ワックス、石油化学ワックス等が挙げられる。ワックスの具体例としては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ベリーワックス、ホホバワックス、シアバター、蜜蝋、セラックワックス、ラノリンワックス、鯨蝋、モンタンワックス、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、合成ポリエチレンワックス合成ポリプロピレンワックス、合成エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス等が挙げられる。
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、ペルフルオロアルキルスルホン酸誘導体が挙げられ、また、ペルフルオロアルキルスルホン酸をアニオン種とするイオン液体、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドをアニオン種とするイオン液体、ビス（フルオロスルホニル）イミドをアニオン種とするイオン液体、シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドをアニオン種とするイオン液体等も挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、ペルフルオロアルキルスルホン酸誘導体が挙げられ、また、ペルフルオロアルキルスルホン酸をアニオン種とするイオン液体、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドをアニオン種とするイオン液体、ビス（フルオロスルホニル）イミドをアニオン種とするイオン液体、シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドをアニオン種とするイオン液体等も挙げられる。
帯電防止剤としては、アンモニウム基含有化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸化合物、ベタイン化合物等のイオン導電性の高分子化合物や、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリイソチアナフテン、ポリチオフェンなどのπ電子共役系の高分子化合物が挙げられる。これらはフィルムに帯電防止性を付与するために用いられる。これらの中でもイオン導電性の高分子化合物が好ましく、アンモニウム基含有化合物が特に好ましい。π共役系導電性高分子、たとえばポリチオフェンやポリアニリン含有の塗布液から形成される塗布層は一般に強く着色するため、透明性が求められる光学用途には好適でない場合がある。またπ共役系導電性高分子塗料はイオン導電性塗料に比べ一般に高価になるため、製造コストの観点からもイオン導電性の帯電防止剤が好適に用いられる。
さらに、樹脂層には、その目的および用途によって、得られる積層フィルムの物性に影響を与えない範囲において、例えば、安定剤、補強材、充填剤、軟化剤、滑剤、顔料、着色剤、防カビ剤、難燃剤、粘着剤などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
本発明における樹脂層は、樹脂層形成用液状物に含有する発泡剤が発泡することで、微細な空隙や凹凸が形成され、特定の表面形状が形成されるため、樹脂層形成用液状物は、粗面化のための粒子を含有しなくてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、粒子を含有してもよい。粗面化のための粒子としては、例えば、クレ−、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、湿式および乾式法シリカ、さらにはコロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ゼオライトなどの無機粒子や、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチルやポリアクリル酸エステル共重合体、ゴム等の架橋微粒子などの有機粒子が挙げられる。樹脂層からの粒子脱落を抑制するために、樹脂層における粒子の含有量は、樹脂層構成成分１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
＜用途＞
本発明の積層フィルムの樹脂層に離型性を付与した離型フィルムは、様々な被着体に対して良好な離型性を有しているため、樹脂層を介して、他の被着体に積層することで積層体とし、その後に離型する用途において、好適に用いられる。
具体的には、粘着材料や液晶ディスプレー用部品などの保護材料、プリント配線板を製造する際の工程材料、建材用の不飽和ポリエステルシートや表面の保護層を転写する際の工程材料、イオン交換膜やセラミックグリーンシートなどのシート状構造体成形工程材料、半導体およびＬＥＤ素子のパッケージの製造工程材料として好適に使用できる。
粘着材料としては、粘着シート、接着シート、粘着テープ、接着テープなどが挙げられ、具体的には、基材に粘着剤が積層されたものである。粘着剤の成分や基材は、特に限定されない。粘着剤としては、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤が挙げられ、粘着剤には、ロジン系、クマロン−インデン系、テルペン系、石油系、スチレン系、フェノール系、キシレン系などの粘着付与剤が含まれてもよい。基材としては、紙、布、樹脂材料などが挙げられる。
液晶ディスプレー用部品としては、偏光板、位相差偏光板、位相差板などが挙げられる。
プリント配線板としては、片面プリント配線板、両面プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層プリント配線板などが挙げられる。
シート状構造体の例としては、パーフロロスルホン酸樹脂などの高分子電解質などからなるイオン交換膜や、誘電体セラミックスやガラスなどからなるセラミックグリーンシートなどが挙げられる。これらは、溶媒でペースト状あるいはスラリー状とした原料を、離型フィルム上へキャストすることで形成される。
半導体およびＬＥＤ素子のパッケージは、金型表面に離型フィルムを配置し、半導体素子、ＬＥＤ素子を、エポキシ樹脂等で成型することで形成される。
上記の中でも、本発明の離型フィルムは、防眩性および視認性を必要とする粘着材料や液晶ディスプレー用部品などの保護材料や建材などや、被着体の防眩性向上が求められる半導体およびＬＥＤ素子のパッケージの用途に好適に用いられる。
本発明の積層フィルムの樹脂層に離型性を付与した離型フィルムは、様々な被着体に対して良好な離型性を有しているため、樹脂層を介して、他の被着体に積層することで積層体とし、その後に離型する用途において、好適に用いられる。
具体的には、粘着材料や液晶ディスプレー用部品などの保護材料、プリント配線板を製造する際の工程材料、建材用の不飽和ポリエステルシートや表面の保護層を転写する際の工程材料、イオン交換膜やセラミックグリーンシートなどのシート状構造体成形工程材料、半導体およびＬＥＤ素子のパッケージの製造工程材料として好適に使用できる。
粘着材料としては、粘着シート、接着シート、粘着テープ、接着テープなどが挙げられ、具体的には、基材に粘着剤が積層されたものである。粘着剤の成分や基材は、特に限定されない。粘着剤としては、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤が挙げられ、粘着剤には、ロジン系、クマロン−インデン系、テルペン系、石油系、スチレン系、フェノール系、キシレン系などの粘着付与剤が含まれてもよい。基材としては、紙、布、樹脂材料などが挙げられる。
液晶ディスプレー用部品としては、偏光板、位相差偏光板、位相差板などが挙げられる。
プリント配線板としては、片面プリント配線板、両面プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層プリント配線板などが挙げられる。
シート状構造体の例としては、パーフロロスルホン酸樹脂などの高分子電解質などからなるイオン交換膜や、誘電体セラミックスやガラスなどからなるセラミックグリーンシートなどが挙げられる。これらは、溶媒でペースト状あるいはスラリー状とした原料を、離型フィルム上へキャストすることで形成される。
半導体およびＬＥＤ素子のパッケージは、金型表面に離型フィルムを配置し、半導体素子、ＬＥＤ素子を、エポキシ樹脂等で成型することで形成される。
上記の中でも、本発明の離型フィルムは、防眩性および視認性を必要とする粘着材料や液晶ディスプレー用部品などの保護材料や建材などや、被着体の防眩性向上が求められる半導体およびＬＥＤ素子のパッケージの用途に好適に用いられる。
本発明の積層フィルムの樹脂層に易接着性を付与した易接着フィルムは、各種被着体との接着が良好であり、接着箇所の視認性に優れ、透明性の維持による被着体欠点検出が容易である。そのため、本発明の積層フィルムは、樹脂層を介して、被着体を積層することで積層体とし、その接着性を保持する必要がある用途において、好適に用いられる。具体的には、粘着材料や液晶ディスプレー用部品などの保護材料、プリント配線板を製造する際の工程材料、建材用に不飽和ポリエステルシートや表面の保護層を転写する際の工程材料、イオン交換膜やセラミックグリーンシートなどのシート状構造体成形工程材料、半導体およびＬＥＤ素子のパッケージの製造工程材料、防眩性および視認性を必要とする粘着材料、光学基材用材料等として好適に使用できる。
本発明の積層フィルムの樹脂層にハードコート層を積層して表面保護機能を付与したフィルムは、工程紙として使用した際に、被着体から発生するアウトガスなどの空気抜けが良好であり、被着体は、硬化処理などの工程を経ても、外観の悪化が起こりにくい。さらに、被着体が、硬化が十分ではないような柔軟なものであっても、本発明の積層フィルムの樹脂層表面は、凹凸の傾斜（ＲΔｑ）が大きいため、被着体との接触面積が小さくなり、ブロッキングが発生しにくい。本発明の積層フィルムは、空気抜けが良好であり、耐ブロッキング性が良好であるため、例えば保護フィルム、シート状構造体成形工程材料、半導体およびＬＥＤ素子のパッケージの製造工程材料、粘着材料、光学基材用材料等として好適に使用できる。
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。積層フィルムの特性は下記の方法で測定した。なお、下記（１）〜（８）の測定項目においては、積層フィルムを幅方向に３分割し、３分割したそれぞれのフィルムの中央部を試料として測定し、その平均値を求めた。
（１）粗さ曲線の平均長さ（ＲＳｍ）、算術平均粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根傾斜（ＲΔｑ）
積層フィルムの樹脂層表面において、三次元測定レーザー顕微鏡（オリンパス社製、ＯＬＳ４１００）を用い、λｃ、λｓ、λｆのいずれも無しの設定で測定を行った。観察面内で各３点測定し、得られた平均値を、それぞれ粗さ曲線の平均長さＲＳｍ（μｍ）、算術平均粗さＲａ（μｍ）および二乗平均平方根傾斜（ＲΔｑ）として採用した。
積層フィルムの樹脂層表面において、三次元測定レーザー顕微鏡（オリンパス社製、ＯＬＳ４１００）を用い、λｃ、λｓ、λｆのいずれも無しの設定で測定を行った。観察面内で各３点測定し、得られた平均値を、それぞれ粗さ曲線の平均長さＲＳｍ（μｍ）、算術平均粗さＲａ（μｍ）および二乗平均平方根傾斜（ＲΔｑ）として採用した。
（２）最大高さうねり（Ｗｚ）、うねり曲線要素の平均長さ（ＷＳｍ）
積層フィルムの樹脂層表面において、接触式表面粗さ計（小坂研究所社製、Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ５００Ａ）を用い、ＪＩＳ Ｂ０６５１：２００１に準拠する方法により、先端半径２μｍ、円錐のテーパ角６０°の触針を用い、測定力０．７５ｍＮ、カットオフ値λｆ＝２．５ｍｍ、λｃ＝０．０８ｍｍの条件にて測定した。
積層フィルムの樹脂層表面において、接触式表面粗さ計（小坂研究所社製、Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ５００Ａ）を用い、ＪＩＳ Ｂ０６５１：２００１に準拠する方法により、先端半径２μｍ、円錐のテーパ角６０°の触針を用い、測定力０．７５ｍＮ、カットオフ値λｆ＝２．５ｍｍ、λｃ＝０．０８ｍｍの条件にて測定した。
（３）光沢度（２０度、６０度）
ＪＩＳ Ｚ８７４１に規定された方法に従って、グロスメーター（日本電色社製、ＶＧ７０００）を用いて、積層フィルムの樹脂層表面について、２０度光沢度と６０度光沢度を測定した。
ＪＩＳ Ｚ８７４１に規定された方法に従って、グロスメーター（日本電色社製、ＶＧ７０００）を用いて、積層フィルムの樹脂層表面について、２０度光沢度と６０度光沢度を測定した。
（４）剥離強度
実施例１〜２２、比較例１〜８の離型性を付与した積層フィルムを金型内に設置し、その樹脂層面上に半導体封止用エポキシ顆粒樹脂（住友ベークライト社製、スミコンＥＭＥ Ｇ７７０Ｈ ｔｙｐｅ Ｆ ｖｅｒ．ＧＲ）を乗せ、エポキシ樹脂側から金属板によって１８０℃で５分間プレス後、金型および金属板を取り除いて、積層フィルムとエポキシ樹脂とを積層した試験片を得た。
試験片について、積層フィルムとエポキシ樹脂との剥離強力を２３℃の恒温室で引張試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１００Ｂ）にて剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定し、積層フィルムの離型性を評価した。離型フィルムとして用いる場合、剥離強度は実用的に３．０Ｎ／ｃｍ以下であることが求められる。
実施例１〜２２、比較例１〜８の離型性を付与した積層フィルムを金型内に設置し、その樹脂層面上に半導体封止用エポキシ顆粒樹脂（住友ベークライト社製、スミコンＥＭＥ Ｇ７７０Ｈ ｔｙｐｅ Ｆ ｖｅｒ．ＧＲ）を乗せ、エポキシ樹脂側から金属板によって１８０℃で５分間プレス後、金型および金属板を取り除いて、積層フィルムとエポキシ樹脂とを積層した試験片を得た。
試験片について、積層フィルムとエポキシ樹脂との剥離強力を２３℃の恒温室で引張試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１００Ｂ）にて剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定し、積層フィルムの離型性を評価した。離型フィルムとして用いる場合、剥離強度は実用的に３．０Ｎ／ｃｍ以下であることが求められる。
（５）粒子転写数
離型性を付与した積層フィルムの樹脂層面に、セロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴタイプ）を、ゴムロールで圧着し、その後、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度で剥離を行い、剥離したセロハンテープの１ｃｍ四方の範囲を光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、粒子の数量をカウントし、これを粒子転写数とした。
離型性を付与した積層フィルムの樹脂層面に、セロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴタイプ）を、ゴムロールで圧着し、その後、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度で剥離を行い、剥離したセロハンテープの１ｃｍ四方の範囲を光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、粒子の数量をカウントし、これを粒子転写数とした。
（６）被着体の防眩性
上記（４）剥離強度の測定において剥離したエポキシ樹脂の剥離面について、真上３０ｃｍから蛍光灯の光を照射し、蛍光灯の映り具合を目視にて確認し、以下の基準で防眩性を評価した。蛍光灯は３波長蛍光灯ＦＰＬ２７ＥＸ−Ｎを用いた。
○：蛍光灯の反射光が、直線状の帯として観察されず、ぼやけて見える。
×：蛍光灯の反射光が、直線状の帯として明確に確認される。
上記（４）剥離強度の測定において剥離したエポキシ樹脂の剥離面について、真上３０ｃｍから蛍光灯の光を照射し、蛍光灯の映り具合を目視にて確認し、以下の基準で防眩性を評価した。蛍光灯は３波長蛍光灯ＦＰＬ２７ＥＸ−Ｎを用いた。
○：蛍光灯の反射光が、直線状の帯として観察されず、ぼやけて見える。
×：蛍光灯の反射光が、直線状の帯として明確に確認される。
（７）全光線透過率、ヘーズ
積層フィルムについて、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ−３００Ａ）により、ヘーズＡ（％）を測定した。５回の測定の平均値を採用した。
なお、離型性を付与した積層フィルムにおいては、ヘーズＡが２０％以上であると視認性があると評価できる。
積層フィルムについて、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ−３００Ａ）により、ヘーズＡ（％）を測定した。５回の測定の平均値を採用した。
なお、離型性を付与した積層フィルムにおいては、ヘーズＡが２０％以上であると視認性があると評価できる。
（８）被着体積層後のヘーズと被着体積層前後のヘーズ差
被着体として両面粘着シートである日東電工社製「ＬＵＣＩＡＣＳ ＣＳ９６２１Ｔ」を用いて、これを実施例２３〜４２、比較例９〜１６の易接着性を付与した積層フィルムの樹脂層面に貼り付けて、積層体を作製した。
被着体を積層した積層体について、（７）と同様の方法で、ヘーズＢ（％）を測定した。
被着体積層前後のヘーズ差は、（７）で測定した積層フィルムのヘーズＡ（％）から、被着体を積層した積層体のヘーズＢ（％）の差（Ａ−Ｂ）で算出した。
被着体として両面粘着シートである日東電工社製「ＬＵＣＩＡＣＳ ＣＳ９６２１Ｔ」を用いて、これを実施例２３〜４２、比較例９〜１６の易接着性を付与した積層フィルムの樹脂層面に貼り付けて、積層体を作製した。
被着体を積層した積層体について、（７）と同様の方法で、ヘーズＢ（％）を測定した。
被着体積層前後のヘーズ差は、（７）で測定した積層フィルムのヘーズＡ（％）から、被着体を積層した積層体のヘーズＢ（％）の差（Ａ−Ｂ）で算出した。
（９）被着体との接着性
上記（８）と同様に、被着体としての両面粘着シート（日東電工社製「ＬＵＣＩＡＣＳ ＣＳ９６２１Ｔ」）を積層フィルムの樹脂層面に貼り付けて、積層体を作製した。
この積層体の被着体層面を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠し、クロスカットして、積層フィルムの樹脂層と被着体層との接着性を評価した。詳しくは、切り込みを入れて１００区画の格子パターンをつくった被着体層面に二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＳ−２５）を貼り合わせた試験試料を１０個作製した。この試験試料のポリエチレンテレフタレートフィルムを勢いよく剥離して、１００区画のうち、ポリエチレンテレフタレートフィルム側に移行した被着体の区画数を数える試験を、１０個の試料について行った。ポリエチレンテレフタレートフィルム側に移行した被着体の区画数が１区画以下である試験試料の個数により、積層フィルムの樹脂層と被着体との接着性を評価した。１０個の試験試料のうち、移行した被着体の区画数が１区画以下である試験試料の個数が７個以上であることが好ましく、８個以上であることがより好ましく、９個以上であることがさらに好ましく、１０個全てであることが最も好ましい。
上記（８）と同様に、被着体としての両面粘着シート（日東電工社製「ＬＵＣＩＡＣＳ ＣＳ９６２１Ｔ」）を積層フィルムの樹脂層面に貼り付けて、積層体を作製した。
この積層体の被着体層面を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠し、クロスカットして、積層フィルムの樹脂層と被着体層との接着性を評価した。詳しくは、切り込みを入れて１００区画の格子パターンをつくった被着体層面に二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＳ−２５）を貼り合わせた試験試料を１０個作製した。この試験試料のポリエチレンテレフタレートフィルムを勢いよく剥離して、１００区画のうち、ポリエチレンテレフタレートフィルム側に移行した被着体の区画数を数える試験を、１０個の試料について行った。ポリエチレンテレフタレートフィルム側に移行した被着体の区画数が１区画以下である試験試料の個数により、積層フィルムの樹脂層と被着体との接着性を評価した。１０個の試験試料のうち、移行した被着体の区画数が１区画以下である試験試料の個数が７個以上であることが好ましく、８個以上であることがより好ましく、９個以上であることがさらに好ましく、１０個全てであることが最も好ましい。
（１０）基材フィルムと樹脂層との密着性（評価Ａ）
積層フィルムの樹脂層側表面を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠し、クロスカットして、基材フィルムと樹脂層との密着性を評価した。詳しくは、切り込みを入れて１００区画の格子パターンをつくった樹脂層表面に、粘着テープ（ニチバン社製、ＬＰ−２４）を貼って、試験片を作成した。この試験片から勢いよく粘着テープを剥離して、基材フィルムと樹脂層との密着性を評価した。なお、「１００／１００」が、樹脂層の１００区画に全く剥がれがなく、最も良い状態であり、「０／１００」が、樹脂層の１００区画全てが剥がれ、最も良くない状態を示す。１００／１００〜９０／１００を合格とし、１００／１００〜９５／１００が優れており、１００／１００〜９９／１００がさらに優れていることを示す。
積層フィルムの樹脂層側表面を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠し、クロスカットして、基材フィルムと樹脂層との密着性を評価した。詳しくは、切り込みを入れて１００区画の格子パターンをつくった樹脂層表面に、粘着テープ（ニチバン社製、ＬＰ−２４）を貼って、試験片を作成した。この試験片から勢いよく粘着テープを剥離して、基材フィルムと樹脂層との密着性を評価した。なお、「１００／１００」が、樹脂層の１００区画に全く剥がれがなく、最も良い状態であり、「０／１００」が、樹脂層の１００区画全てが剥がれ、最も良くない状態を示す。１００／１００〜９０／１００を合格とし、１００／１００〜９５／１００が優れており、１００／１００〜９９／１００がさらに優れていることを示す。
（１１）基材フィルムと樹脂層の密着性（評価Ｂ）
上記（１０）と同様の方法で、切り込みを入れて１００区画の格子パターンをつくった樹脂層表面に、粘着テープ（ニチバン社製、ＬＰ−２４）を貼って、試験片を作成した。この試験片を、金属板／ゴム板／試験片／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、７０℃の雰囲気で２０時間放置し、その後３０分以上冷却して常温に戻した。その後、試験片から、勢いよく粘着テープを剥離し、上記（１０）と同じ基準で基材フィルムと樹脂層との密着性を評価した。
上記（１０）と同様の方法で、切り込みを入れて１００区画の格子パターンをつくった樹脂層表面に、粘着テープ（ニチバン社製、ＬＰ−２４）を貼って、試験片を作成した。この試験片を、金属板／ゴム板／試験片／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、７０℃の雰囲気で２０時間放置し、その後３０分以上冷却して常温に戻した。その後、試験片から、勢いよく粘着テープを剥離し、上記（１０）と同じ基準で基材フィルムと樹脂層との密着性を評価した。
（１２）空気抜け性
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＳ−３８）の片面に、接着剤（主剤；東洋モートン社製ＴＭ−Ｋ７６を１００部と、硬化剤；東洋モートン社製ＣＡＴ−ＲＴ８５を7部となるように配合）を、乾燥後２μｍの厚みとなるように塗布し、８０℃の温度で乾燥させ、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に接着剤層を形成した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムの接着剤層上に、積層フィルムを、樹脂層が接触するように軽く乗せ、その上から、直径２０ｍｍの泡が噛みこむように、指で貼合わせた。５分後、ローラーでその泡を積層フィルムの上から圧縮し、接着剤層と樹脂層との隙間から空気が抜けて泡が消失する具合を確認することで、積層フィルムの空気抜け性を評価した。
実質的には「△」、「○」、「◎」が求められ、「○」、「◎」が好ましく、「◎」が最も好ましい。
◎：ローラー圧縮前に空気が抜けており、空気の噛み込みが一切確認されない。
○：ローラー圧縮前に微小な空気の噛み込みが確認されるが、圧縮により消失した。
△：ローラー圧縮前の空気の噛み込み量は多いが、圧縮によりほとんどが消失した。
×：ローラー圧縮によっても空気の噛み込み消失せず、維持されたままである。
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＳ−３８）の片面に、接着剤（主剤；東洋モートン社製ＴＭ−Ｋ７６を１００部と、硬化剤；東洋モートン社製ＣＡＴ−ＲＴ８５を7部となるように配合）を、乾燥後２μｍの厚みとなるように塗布し、８０℃の温度で乾燥させ、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に接着剤層を形成した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムの接着剤層上に、積層フィルムを、樹脂層が接触するように軽く乗せ、その上から、直径２０ｍｍの泡が噛みこむように、指で貼合わせた。５分後、ローラーでその泡を積層フィルムの上から圧縮し、接着剤層と樹脂層との隙間から空気が抜けて泡が消失する具合を確認することで、積層フィルムの空気抜け性を評価した。
実質的には「△」、「○」、「◎」が求められ、「○」、「◎」が好ましく、「◎」が最も好ましい。
◎：ローラー圧縮前に空気が抜けており、空気の噛み込みが一切確認されない。
○：ローラー圧縮前に微小な空気の噛み込みが確認されるが、圧縮により消失した。
△：ローラー圧縮前の空気の噛み込み量は多いが、圧縮によりほとんどが消失した。
×：ローラー圧縮によっても空気の噛み込み消失せず、維持されたままである。
樹脂層に離型性を付与するための樹脂原料として、以下のものを使用した。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂
＜酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の調製＞
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（プロピレン／ブテン／エチレン＝６８．０／１６．０／１６．０質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂を得た。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂
＜酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の調製＞
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（プロピレン／ブテン／エチレン＝６８．０／１６．０／１６．０質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、上記方法で製造した６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂と、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点１７１℃）と、６．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点１３４℃、樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）と、１８８．１ｇの蒸留水とを、上記のガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、乳白黄色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体О−１（固形分濃度２５質量％）を得た。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−２の調製＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製ボンダインＬＸ−４１１０、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝９１／７／２（質量％）、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、融点：１０７℃、ビカット軟化点：８３℃）、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）および１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０〜１４５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した。これによって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−２（固形分濃度２０質量％）を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製ボンダインＬＸ−４１１０、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝９１／７／２（質量％）、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、融点：１０７℃、ビカット軟化点：８３℃）、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）および１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０〜１４５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した。これによって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−２（固形分濃度２０質量％）を得た。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体О−３の調製＞
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝９９．０／１．０質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂を得た。
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝９９．０／１．０質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、上記方法で製造した６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂と、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルと、６．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）と、１８８．１ｇの蒸留水とを、上記のガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、乳白黄色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−３（固形分濃度２５質量％）を得た。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体О−４の調製＞
プロピレン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝６２．３／３７．７、数平均分子量＝３，５００）２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸６０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド３０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂を得た。
プロピレン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝６２．３／３７．７、数平均分子量＝３，５００）２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸６０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド３０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、４５．０ｇの樹脂、９３．０ｇのテトラヒドロフラン、２．０ｇのシクロヘキサン、３０．６ｇのトリエチルアミンおよび１２９．４ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。この状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱し、系内温度を１１０℃に保って６０分間撹拌した。その後、水浴につけて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、１６５．０ｇの蒸留水および３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを追加した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、２４３．２ｇの水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−４を得た。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体О−５の調製＞
プロピレン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝５６．９／４３．１、数平均分子量＝８，１００）２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド２５ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂を得た。
プロピレン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝５６．９／４３．１、数平均分子量＝８，１００）２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド２５ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、５４．０ｇの樹脂、５７．６ｇのイソプロパノール、３３．９ｇのトリエチルアミンおよび１５４．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。この状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱し、系内温度を１２０℃に保って６０分間撹拌した。その後、水浴につけて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、１７６．７ｇの蒸留水を追加した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、２０６．７ｇの水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−５を得た。
（２）ポリビニルアルコール
・Ｖ−１：ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール社製 ＶＣ−１０、重合度：１，０００、固形分濃度：８質量％）
・Ｖ−１：ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール社製 ＶＣ−１０、重合度：１，０００、固形分濃度：８質量％）
（３）長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物Ｒ−１
４つ口フラスコに、キシレン２００質量部、オクタデシルイソシアネート６００質量部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、ポリビニルアルコール（平均重合度５００、ケン化度８８モル％）の１００質量部を、少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えた。析出した白色沈殿は、濾別し、キシレン１４０質量部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物Ｒ−１を得た。
４つ口フラスコに、キシレン２００質量部、オクタデシルイソシアネート６００質量部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、ポリビニルアルコール（平均重合度５００、ケン化度８８モル％）の１００質量部を、少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えた。析出した白色沈殿は、濾別し、キシレン１４０質量部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物Ｒ−１を得た。
（４）アクリル樹脂
＜アクリル樹脂水性分散体Ｏ−６の調製＞
エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸を、６５／２１／１０／２／２（質量％）の組成で乳化重合（乳化剤：アニオン系界面活性剤）し、アクリル樹脂（水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水性分散体Ｏ−６を得た。
＜アクリル樹脂水性分散体Ｏ−６の調製＞
エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸を、６５／２１／１０／２／２（質量％）の組成で乳化重合（乳化剤：アニオン系界面活性剤）し、アクリル樹脂（水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水性分散体Ｏ−６を得た。
＜アクリル樹脂水性分散体Ｏ−７の調製＞
エチルアクリレート／メチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸を、６５／２８／３／２／２（質量％）の組成で乳化重合（乳化剤：アニオン系界面活性剤）し、アクリル樹脂（水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水性分散体Ｏ−７を得た。
エチルアクリレート／メチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸を、６５／２８／３／２／２（質量％）の組成で乳化重合（乳化剤：アニオン系界面活性剤）し、アクリル樹脂（水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水性分散体Ｏ−７を得た。
樹脂層に易接着性を付与するための樹脂原料として、下記のものを使用した。
・Ｐ−１：プラスコートＺ−２２１（互応化学社製、ポリエステル樹脂水溶液、固形分２０質量％）
・Ｐ−２：ハイドランＡＤＳ−１２０（ＤＩＣ社製、ポリウレタン樹脂水性分散体、固形分５０質量％）
・Ｐ−３： ボンコート４０−４１８ＥＦ（ＤＩＣ社製、アクリル、固形分５５質量％）
・Ｐ−４：ポバールＶＣ−１０（日本酢ビ・ポバール社製、ポリビニルアルコール、固形分１０質量％に水溶解）
・Ｐ−１：プラスコートＺ−２２１（互応化学社製、ポリエステル樹脂水溶液、固形分２０質量％）
・Ｐ−２：ハイドランＡＤＳ−１２０（ＤＩＣ社製、ポリウレタン樹脂水性分散体、固形分５０質量％）
・Ｐ−３： ボンコート４０−４１８ＥＦ（ＤＩＣ社製、アクリル、固形分５５質量％）
・Ｐ−４：ポバールＶＣ−１０（日本酢ビ・ポバール社製、ポリビニルアルコール、固形分１０質量％に水溶解）
樹脂層に表面保護機能を付与するための樹脂原料として、下記のものを使用した。
・Ｐ−５：ニカゾールＲＸ７７１０（日本カーバイド工業社製、アクリル樹脂水性分散体、固形分７５質量％）
・Ｐ−５：ニカゾールＲＸ７７１０（日本カーバイド工業社製、アクリル樹脂水性分散体、固形分７５質量％）
架橋剤として、以下のものを使用した。
・Ｃ−１：エポクロスＷＳ−７００（日本触媒社製、オキサゾリン基含有化合物の水性溶液、固形分濃度２５質量％）
・Ｃ−２：ヘキサメチレンジイソシアネート
・Ｃ−３：ヘキサメトキシメチロールメラミン
・Ｃ−４：ベッカミンＡＰＭ（ＤＩＣ社製、メチロールメラミン樹脂、固形分８０質量％）
・Ｃ−５：ニカラックＭＸ−０３５（日本カーバイド工業社製、メラミン化合物の水性分散体、固形分７０質量％）
・Ｃ−１：エポクロスＷＳ−７００（日本触媒社製、オキサゾリン基含有化合物の水性溶液、固形分濃度２５質量％）
・Ｃ−２：ヘキサメチレンジイソシアネート
・Ｃ−３：ヘキサメトキシメチロールメラミン
・Ｃ−４：ベッカミンＡＰＭ（ＤＩＣ社製、メチロールメラミン樹脂、固形分８０質量％）
・Ｃ−５：ニカラックＭＸ−０３５（日本カーバイド工業社製、メラミン化合物の水性分散体、固形分７０質量％）
発泡剤として、以下のものを使用した。
・Ｆ−１：炭酸水素ナトリウム
・Ｆ−２：炭酸水素アンモニウム
・Ｆ−３：ｐ，ｐ′−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）
・Ｆ−４：炭酸ナトリウム
・Ｆ−１：炭酸水素ナトリウム
・Ｆ−２：炭酸水素アンモニウム
・Ｆ−３：ｐ，ｐ′−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）
・Ｆ−４：炭酸ナトリウム
添加剤として、以下のものを使用した。
・Ｚ−１：エポスターＭＸ１００Ｗ（日本触媒社製、アクリル微粒子、平均粒子系１５０ｎｍ）
・Ｚ−２：コロイダルシリカＰＬ−３（扶桑化学工業社製、コロイダルシリカ、二次粒子径７０ｎｍ）
・Ｚ−３：ＥＮＥＯＳユニパウダーＮＭＢ−０２２０Ｃ（ＪＸ液晶社製、アクリル微粒子、平均粒子系２μｍ）
・Ｚ−１：エポスターＭＸ１００Ｗ（日本触媒社製、アクリル微粒子、平均粒子系１５０ｎｍ）
・Ｚ−２：コロイダルシリカＰＬ−３（扶桑化学工業社製、コロイダルシリカ、二次粒子径７０ｎｍ）
・Ｚ−３：ＥＮＥＯＳユニパウダーＮＭＢ−０２２０Ｃ（ＪＸ液晶社製、アクリル微粒子、平均粒子系２μｍ）
基材フィルムとして、以下のものを使用した。
＜ポリエステルフィルムＳ−１の製造＞
平均粒径２．３μｍの無定形シリカ粒子を０．０８質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、重合触媒：三酸化アンチモン、固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）を２８０℃で溶融押出し、Ｔダイ法−静電ピニング方式でキャスティングドラムに密着急冷し、厚さ６００μｍの未延伸フィルムを成型した。
続いてこの未延伸フィルムを９０℃に加熱した縦延伸ロールで３．５倍に延伸して縦延伸フィルムＳ−１Ａを得た。
さらに、縦延伸されたフィルムの端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、１００℃の条件下、横方向へ４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２３０℃で３秒間の熱処理を施して、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムＳ−１Ｂを得た。
＜ポリエステルフィルムＳ−１の製造＞
平均粒径２．３μｍの無定形シリカ粒子を０．０８質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、重合触媒：三酸化アンチモン、固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）を２８０℃で溶融押出し、Ｔダイ法−静電ピニング方式でキャスティングドラムに密着急冷し、厚さ６００μｍの未延伸フィルムを成型した。
続いてこの未延伸フィルムを９０℃に加熱した縦延伸ロールで３．５倍に延伸して縦延伸フィルムＳ−１Ａを得た。
さらに、縦延伸されたフィルムの端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、１００℃の条件下、横方向へ４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２３０℃で３秒間の熱処理を施して、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムＳ−１Ｂを得た。
＜ポリエステルフィルムＳ−２の製造＞
平均粒子径が４．０μｍの無定形シリカ粒子を用い、その含有量を１．００質量％に変更した以外は、上記ポリエステルフィルムＳ−１Ｂと同様にして、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムＳ−２Ｂを得た。
平均粒子径が４．０μｍの無定形シリカ粒子を用い、その含有量を１．００質量％に変更した以外は、上記ポリエステルフィルムＳ−１Ｂと同様にして、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムＳ−２Ｂを得た。
＜ポリエステルフィルムＳ−３の製造＞
ポリエステルフィルムＳ−１Ｂの表面に、ショット材として７号硅砂を５ｍ／分の速度でフィルムを搬送しながら、２０ｋｇ／ｍ２の硅砂をショットした後、３分間水洗し、８０℃で２分間乾燥する条件でサンドマット処理を施して、ポリエステルフィルムＳ−３Ｂを得た。
ポリエステルフィルムＳ−１Ｂの表面に、ショット材として７号硅砂を５ｍ／分の速度でフィルムを搬送しながら、２０ｋｇ／ｍ２の硅砂をショットした後、３分間水洗し、８０℃で２分間乾燥する条件でサンドマット処理を施して、ポリエステルフィルムＳ−３Ｂを得た。
＜ポリエステルフィルムＳ−４の製造＞
無定形シリカ粒子の含有量を０．０８質量％から１．００質量％に変更した以外は、Ｓ−１Ａと同様にして、縦延伸フィルムＳ−４Ａを得た。
無定形シリカ粒子の含有量を０．０８質量％から１．００質量％に変更した以外は、Ｓ−１Ａと同様にして、縦延伸フィルムＳ−４Ａを得た。
＜ポリエステルフィルムＳ−５の製造＞
平均粒径２．３μｍの無定形シリカ粒子を、平均粒径５μｍのアクリル粒子に変更し、含有量を、０．０８質量％から２．５質量％に変更した以外は、Ｓ−１Ａと同様にして、縦延伸フィルムＳ−５Ａを得た。
平均粒径２．３μｍの無定形シリカ粒子を、平均粒径５μｍのアクリル粒子に変更し、含有量を、０．０８質量％から２．５質量％に変更した以外は、Ｓ−１Ａと同様にして、縦延伸フィルムＳ−５Ａを得た。
＜ポリエステルフィルムＳ−６の製造＞
上記ポリエチレンテレフタレートに、シリカ粒子（粒径４μｍ）を１．５質量％添加し、２８０℃で溶融後、総厚みが４００μｍとなるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸の単層ポリエステルフィルムを得た。
この未延伸フィルムをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸して縦延伸フィルムＳ−６Ａを得た。
上記ポリエチレンテレフタレートに、シリカ粒子（粒径４μｍ）を１．５質量％添加し、２８０℃で溶融後、総厚みが４００μｍとなるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸の単層ポリエステルフィルムを得た。
この未延伸フィルムをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸して縦延伸フィルムＳ−６Ａを得た。
＜ポリエステルフィルムＳ−７の製造＞
シリカ粒子の粒径を４μｍから１０μｍに変更した以外はＳ−６Ａと同様にして縦延伸フィルムＳ−７Ａを得た。
シリカ粒子の粒径を４μｍから１０μｍに変更した以外はＳ−６Ａと同様にして縦延伸フィルムＳ−７Ａを得た。
＜ポリエステルフィルムＳ−８の製造＞
上記ポリエチレンテレフタレートに、シリカ粒子（粒径２．３μｍ）を０．０５質量％添加したポリエチレンテレフタレートＣを押出機Ｉに投入し、２８０℃で溶融後、総厚みが４００μｍとなるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸の単層ポリエステルフィルムを得た。
この未延伸フィルムをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸して縦延伸フィルムＳ−８Ａを得た。
次いで、横延伸テンター内で、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２４０℃で３秒間の熱処理を施して、厚さ２５μｍのフィルムＳ−８Ｂを得た。
このフィルムＳ−８Ｂの表面に、ショット材として７号硅砂を５ｍ／分の速度でフィルムを搬送しながら、２０ｋｇ／ｍ２の硅砂をショットした後、３分間水洗し、８０℃で２分間乾燥する条件でサンドマット処理を施して、ポリエステルフィルムＳ−８Ｃを得た。
上記ポリエチレンテレフタレートに、シリカ粒子（粒径２．３μｍ）を０．０５質量％添加したポリエチレンテレフタレートＣを押出機Ｉに投入し、２８０℃で溶融後、総厚みが４００μｍとなるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸の単層ポリエステルフィルムを得た。
この未延伸フィルムをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸して縦延伸フィルムＳ−８Ａを得た。
次いで、横延伸テンター内で、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２４０℃で３秒間の熱処理を施して、厚さ２５μｍのフィルムＳ−８Ｂを得た。
このフィルムＳ−８Ｂの表面に、ショット材として７号硅砂を５ｍ／分の速度でフィルムを搬送しながら、２０ｋｇ／ｍ２の硅砂をショットした後、３分間水洗し、８０℃で２分間乾燥する条件でサンドマット処理を施して、ポリエステルフィルムＳ−８Ｃを得た。
＜ポリエステルフィルムＳ−９の製造＞
未延伸フィルムの厚さを６００μｍから５０μｍに変更した以外はＳ−１の未延伸フィルムと同様にして、厚さが５０μｍの未延伸フィルムＳ−９Ａを得た。
未延伸フィルムの厚さを６００μｍから５０μｍに変更した以外はＳ−１の未延伸フィルムと同様にして、厚さが５０μｍの未延伸フィルムＳ−９Ａを得た。
実施例１
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体О−１と、ポリビニルアルコール水溶液Ｖ−１と、オキソザリン化合物の水溶液Ｃ−１と、炭酸水素ナトリウムＦ−１とを、各成分の固形分質量比が１００／３００／８／４００となるように混合して、樹脂層形成用液状物を得た。
得られた液状物を、マイヤーバーを用いて、基材フィルムであるポリエステルフィルムＳ−１Ｂの表面に塗布した後、１５０℃で６０秒乾燥し、基材フィルム上に厚さ０．２μｍの樹脂層を有する積層フィルムを得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体О−１と、ポリビニルアルコール水溶液Ｖ−１と、オキソザリン化合物の水溶液Ｃ−１と、炭酸水素ナトリウムＦ−１とを、各成分の固形分質量比が１００／３００／８／４００となるように混合して、樹脂層形成用液状物を得た。
得られた液状物を、マイヤーバーを用いて、基材フィルムであるポリエステルフィルムＳ−１Ｂの表面に塗布した後、１５０℃で６０秒乾燥し、基材フィルム上に厚さ０．２μｍの樹脂層を有する積層フィルムを得た。
実施例２〜６、８〜１６、比較例５〜８
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の種類、発泡剤の種類と質量部、基材フィルムの種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の種類、発泡剤の種類と質量部、基材フィルムの種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
実施例７
ポリエチレンテレフタレートＡ（重合触媒：三酸化アンチモン、固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）に、シリカ粒子（粒子径２．３μｍ）を０．０７質量％添加したポリエチレンテレフタレートＢを、押出機Ｉ（スクリュー径：５０ｍｍ）に、またポリエチレンテレフタレートＡを、押出機II（スクリュー径：６５ｍｍ）にそれぞれ投入して２８０℃で溶融後、それぞれの溶融体をＴダイの出口に至る前で層状に合流積層させた。層の厚み比（Ｉ／II）が４／６となり、総厚みが６００μｍとなるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸して縦延伸フィルムＤ−１Ａを得た。
次いで、実施例１で得た樹脂層形成用液状物を、縦延伸フィルムＤ−１Ａの、押出機IIからのフィルム層の表面に、１２０メッシュのグラビアロールで５ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、連続的に縦延伸フィルムの端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２４３℃で３秒間の熱処理を施して、２種２層のポリエステルフィルムからなる基材フィルムの片面に厚さ０．１μｍの樹脂層が設けられた厚さ３８μｍの積層フィルムを得た。
ポリエチレンテレフタレートＡ（重合触媒：三酸化アンチモン、固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）に、シリカ粒子（粒子径２．３μｍ）を０．０７質量％添加したポリエチレンテレフタレートＢを、押出機Ｉ（スクリュー径：５０ｍｍ）に、またポリエチレンテレフタレートＡを、押出機II（スクリュー径：６５ｍｍ）にそれぞれ投入して２８０℃で溶融後、それぞれの溶融体をＴダイの出口に至る前で層状に合流積層させた。層の厚み比（Ｉ／II）が４／６となり、総厚みが６００μｍとなるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸して縦延伸フィルムＤ−１Ａを得た。
次いで、実施例１で得た樹脂層形成用液状物を、縦延伸フィルムＤ−１Ａの、押出機IIからのフィルム層の表面に、１２０メッシュのグラビアロールで５ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、連続的に縦延伸フィルムの端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２４３℃で３秒間の熱処理を施して、２種２層のポリエステルフィルムからなる基材フィルムの片面に厚さ０．１μｍの樹脂層が設けられた厚さ３８μｍの積層フィルムを得た。
実施例１７
硬化型シリコーン樹脂の水系エマルジョンＫＭ（信越シリコーン社製、ＫＭ３９５１）と、白金触媒と、炭酸水素ナトリウムＦ−１とを、各成分の固形分質量比が１００／１／５０となるように混合し、水とイソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコール＝８：２（質量比））を加えて固形分濃度が６質量％である樹脂層形成用液状物を得た。得られた液状物を用いて、実施例１と同様の操作を行って、積層フィルムを得た。
硬化型シリコーン樹脂の水系エマルジョンＫＭ（信越シリコーン社製、ＫＭ３９５１）と、白金触媒と、炭酸水素ナトリウムＦ−１とを、各成分の固形分質量比が１００／１／５０となるように混合し、水とイソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコール＝８：２（質量比））を加えて固形分濃度が６質量％である樹脂層形成用液状物を得た。得られた液状物を用いて、実施例１と同様の操作を行って、積層フィルムを得た。
実施例１８
フルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、水酸基含有ビニルエーテルを構成成分とする含フッ素共重合体（関東電化工業社製、ＫＤ２００）の３０質量％酢酸エチル溶液ＫＤに、含フッ素共重合体の固形分１００質量部に対し、２４質量部の架橋剤Ｃ−２（ヘキサメチレンジイソシアネート）と、３０質量部の発泡剤Ｆ−３（ｐ，ｐ′−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド））を溶解し、シクロヘキサノン４５質量部と酢酸ブチル３０質量部を加えて樹脂層形成用液状物を得た。得られた液状物を用いて、実施例１と同様の操作を行って、積層フィルムを得た。
フルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、水酸基含有ビニルエーテルを構成成分とする含フッ素共重合体（関東電化工業社製、ＫＤ２００）の３０質量％酢酸エチル溶液ＫＤに、含フッ素共重合体の固形分１００質量部に対し、２４質量部の架橋剤Ｃ−２（ヘキサメチレンジイソシアネート）と、３０質量部の発泡剤Ｆ−３（ｐ，ｐ′−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド））を溶解し、シクロヘキサノン４５質量部と酢酸ブチル３０質量部を加えて樹脂層形成用液状物を得た。得られた液状物を用いて、実施例１と同様の操作を行って、積層フィルムを得た。
実施例１９
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物Ｒ−１と、アクリル樹脂の水性分散体Ｏ−６と、架橋剤Ｃ−３（ヘキサメトキシメチロールメラミン）と、発泡剤Ｆ−１とを、各成分の固形分質量比が３０／４０／３０／１００となるように混合し、最終的に固形分濃度が３．０質量％となるように水で調整して、樹脂層形成用液状物を得た。得られた液状物を用いて、実施例１と同様の操作を行って、積層フィルムを得た。
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物Ｒ−１と、アクリル樹脂の水性分散体Ｏ−６と、架橋剤Ｃ−３（ヘキサメトキシメチロールメラミン）と、発泡剤Ｆ−１とを、各成分の固形分質量比が３０／４０／３０／１００となるように混合し、最終的に固形分濃度が３．０質量％となるように水で調整して、樹脂層形成用液状物を得た。得られた液状物を用いて、実施例１と同様の操作を行って、積層フィルムを得た。
実施例２０
実施例１９で得られた樹脂層形成用液状物を用いた以外は、実施例７と同様の操作を行って、積層フィルムを得た。
実施例１９で得られた樹脂層形成用液状物を用いた以外は、実施例７と同様の操作を行って、積層フィルムを得た。
実施例２１
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物Ｒ−１と、アクリル樹脂の水性分散体Ｏ−７と、架橋剤Ｃ−３と、発泡剤Ｆ−１とを、各成分の固形分質量比が３０／４０／３０／１００となるように混合し、最終的に固形分濃度が３．０質量％となるように水で調整して、樹脂層形成用液状物を得た。得られた液状物を用いて、実施例１と同様の操作を行って、積層フィルムを得た。
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物Ｒ−１と、アクリル樹脂の水性分散体Ｏ−７と、架橋剤Ｃ−３と、発泡剤Ｆ−１とを、各成分の固形分質量比が３０／４０／３０／１００となるように混合し、最終的に固形分濃度が３．０質量％となるように水で調整して、樹脂層形成用液状物を得た。得られた液状物を用いて、実施例１と同様の操作を行って、積層フィルムを得た。
実施例２２
実施例２１で得られた樹脂層形成用液状物を用いた以外は、実施例７と同様の操作を行って、積層フィルムを得た。
実施例２１で得られた樹脂層形成用液状物を用いた以外は、実施例７と同様の操作を行って、積層フィルムを得た。
比較例１〜３
比較例１〜３において、基材フィルムに樹脂層形成用液状物を塗布せず、樹脂層を有しないポリエステルフィルムＳ−１Ｂ、Ｓ−２Ｂ、Ｓ−３Ｂについてそれぞれ評価した。
比較例１〜３において、基材フィルムに樹脂層形成用液状物を塗布せず、樹脂層を有しないポリエステルフィルムＳ−１Ｂ、Ｓ−２Ｂ、Ｓ−３Ｂについてそれぞれ評価した。
比較例４
実施例１の樹脂層形成用液状物に代えて、発泡剤を添加しないで樹脂層形成用液状物を作製し、実施例７と同様の操作を行って、積層フィルムを得た。
実施例１の樹脂層形成用液状物に代えて、発泡剤を添加しないで樹脂層形成用液状物を作製し、実施例７と同様の操作を行って、積層フィルムを得た。
実施例１〜２２、比較例１〜８で得られた積層フィルムの樹脂層表面形状の評価結果を表１に示す。
実施例２３
ポリエステル樹脂水溶液Ｐ−１、架橋剤Ｃ−１、発泡剤Ｆ−１を、各成分の固形分質量比が１００／５／４００となるように混合し、また、最終固形分濃度が６．０質量％になるように純水で調整して、樹脂層形成用液状物を得た。
縦延伸ポリエステルフィルムＳ−１Ａの片側に、リバースグラビアコーターを用いて、上記液状物を５ｇ／ｍ２（ＷＥＴ換算）の塗布量になるように塗布し、横延伸テンターにおいて１２０℃で４．５倍延伸後、２３０℃で１０秒間熱処理したのち、冷却し巻き取った。
得られた積層フィルムの厚さは３８μｍであり、樹脂層の厚さはおよそ０．０８μｍであった。
ポリエステル樹脂水溶液Ｐ−１、架橋剤Ｃ−１、発泡剤Ｆ−１を、各成分の固形分質量比が１００／５／４００となるように混合し、また、最終固形分濃度が６．０質量％になるように純水で調整して、樹脂層形成用液状物を得た。
縦延伸ポリエステルフィルムＳ−１Ａの片側に、リバースグラビアコーターを用いて、上記液状物を５ｇ／ｍ２（ＷＥＴ換算）の塗布量になるように塗布し、横延伸テンターにおいて１２０℃で４．５倍延伸後、２３０℃で１０秒間熱処理したのち、冷却し巻き取った。
得られた積層フィルムの厚さは３８μｍであり、樹脂層の厚さはおよそ０．０８μｍであった。
実施例２４〜３０、３８、４０〜４１、比較例９〜１０、１２〜１３
表２に記載した構成になるように樹脂層形成用液状物を調製し、この液状物を用いた以外は実施例２３と同様にして積層フィルムを得た。
表２に記載した構成になるように樹脂層形成用液状物を調製し、この液状物を用いた以外は実施例２３と同様にして積層フィルムを得た。
実施例３１〜３４
実施例３１〜３３では、ポリエステルフィルムＳ−１Ｂの表面に、実施例３４では、ポリエステルフィルムＳ−９Ａの表面に、表２の構成の樹脂層形成用液状物を、マイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で３０秒間乾燥させた。その後、５０℃で２日間エージングを行うことで、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムの片面に厚さ０．３μｍの樹脂層が設けられた積層フィルムを得た。
実施例３１〜３３では、ポリエステルフィルムＳ−１Ｂの表面に、実施例３４では、ポリエステルフィルムＳ−９Ａの表面に、表２の構成の樹脂層形成用液状物を、マイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で３０秒間乾燥させた。その後、５０℃で２日間エージングを行うことで、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムの片面に厚さ０．３μｍの樹脂層が設けられた積層フィルムを得た。
実施例３５
平均粒径２．３μｍの無定形シリカ粒子を０．０８質量％含有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、固有粘度：０．６５、融点：２２３℃）７０質量部と、２．３μｍの無定形シリカ粒子を０．０８質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、固有粘度：０．６２、融点：２５５℃）３０質量部とをブレンドしたものを、総厚みが３９０μｍとなるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して、未延伸のＰＢＴ／ＰＥＴフィルムを得た。続いてこの未延伸フィルムを、５２℃で３．０倍に縦延伸し、厚さ１３０μｍの縦延伸フィルムＭ−１Ａを得た。
この縦延伸フィルムＭ−１Ａの片側に、グラビアロールで、表２の構成の樹脂層形成用液状物の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、テンター式延伸機に導き、８０℃の条件下、横方向に３．３倍に延伸し、その後、２１０℃の条件で横方向に５％の弛緩処理を行った。テンターから出たフィルムは、室温まで冷却して巻き取った。
得られた積層フィルムの厚さは３８μｍであり、樹脂層の厚さはおよそ０．０８μｍであった。
平均粒径２．３μｍの無定形シリカ粒子を０．０８質量％含有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、固有粘度：０．６５、融点：２２３℃）７０質量部と、２．３μｍの無定形シリカ粒子を０．０８質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、固有粘度：０．６２、融点：２５５℃）３０質量部とをブレンドしたものを、総厚みが３９０μｍとなるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して、未延伸のＰＢＴ／ＰＥＴフィルムを得た。続いてこの未延伸フィルムを、５２℃で３．０倍に縦延伸し、厚さ１３０μｍの縦延伸フィルムＭ−１Ａを得た。
この縦延伸フィルムＭ−１Ａの片側に、グラビアロールで、表２の構成の樹脂層形成用液状物の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、テンター式延伸機に導き、８０℃の条件下、横方向に３．３倍に延伸し、その後、２１０℃の条件で横方向に５％の弛緩処理を行った。テンターから出たフィルムは、室温まで冷却して巻き取った。
得られた積層フィルムの厚さは３８μｍであり、樹脂層の厚さはおよそ０．０８μｍであった。
実施例３６
平均粒径２．３μｍの無定形シリカ粒子を０．０８質量％含有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、固有粘度：０．６５、融点：２２３℃）７０質量部と、２．３μｍの無定形シリカ粒子を０．０８質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、固有粘度：０．６２、融点：２５５℃）３０質量部とをブレンドしたものを、総厚みが５０μｍとなるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して、未延伸のＰＢＴ／ＰＥＴフィルムをＭ−２Ａを得た。得られたフィルムに表２の構成の樹脂層形成用液状物を、マイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で３０秒間乾燥させた。その後、５０℃で２日間エージングを行うことで、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムの片面に厚さ０．３μｍの樹脂層が設けられた積層フィルムを得た。
平均粒径２．３μｍの無定形シリカ粒子を０．０８質量％含有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、固有粘度：０．６５、融点：２２３℃）７０質量部と、２．３μｍの無定形シリカ粒子を０．０８質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、固有粘度：０．６２、融点：２５５℃）３０質量部とをブレンドしたものを、総厚みが５０μｍとなるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して、未延伸のＰＢＴ／ＰＥＴフィルムをＭ−２Ａを得た。得られたフィルムに表２の構成の樹脂層形成用液状物を、マイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で３０秒間乾燥させた。その後、５０℃で２日間エージングを行うことで、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムの片面に厚さ０．３μｍの樹脂層が設けられた積層フィルムを得た。
実施例３７
無定形シリカ粒子の含有量を０．０８質量％から１．００質量％に変更した縦延伸ポリエステルフィルムＳ−４Ａを用いた以外は、実施例２３と同様にして積層フィルムを得た。
無定形シリカ粒子の含有量を０．０８質量％から１．００質量％に変更した縦延伸ポリエステルフィルムＳ−４Ａを用いた以外は、実施例２３と同様にして積層フィルムを得た。
実施例３９
平均粒径１．０μｍのシリカを０．１０質量％含有するナイロン６（Ｎｙ、相対粘度：３．０３）を溶融押出し、Ｔダイ法−静電ピニング方式でキャスティングドラムに密着急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムＮ−１Ａを成型した。
この未延伸フィルムＮ−１Ａの片側に、リバースグラビアコーターを用いて、表２の構成の樹脂層形成用液状物を５ｇ／ｍ２（ＷＥＴ換算）の塗布量になるように塗布し、ドライヤーにて６０℃、１０秒の条件で乾燥させた。液状物を塗布および乾燥させた未延伸フィルムを同時二軸延伸機に導き、縦方向３．３倍、横方向３．０倍に同時二軸延伸し、さらに熱固定温度２００℃、熱固定時間５秒の条件で熱処理を施したのち、冷却して巻き取った。
得られた積層フィルムの厚さは１５μｍであり、樹脂層の厚さはおよそ０．０８μｍであった。
平均粒径１．０μｍのシリカを０．１０質量％含有するナイロン６（Ｎｙ、相対粘度：３．０３）を溶融押出し、Ｔダイ法−静電ピニング方式でキャスティングドラムに密着急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムＮ−１Ａを成型した。
この未延伸フィルムＮ−１Ａの片側に、リバースグラビアコーターを用いて、表２の構成の樹脂層形成用液状物を５ｇ／ｍ２（ＷＥＴ換算）の塗布量になるように塗布し、ドライヤーにて６０℃、１０秒の条件で乾燥させた。液状物を塗布および乾燥させた未延伸フィルムを同時二軸延伸機に導き、縦方向３．３倍、横方向３．０倍に同時二軸延伸し、さらに熱固定温度２００℃、熱固定時間５秒の条件で熱処理を施したのち、冷却して巻き取った。
得られた積層フィルムの厚さは１５μｍであり、樹脂層の厚さはおよそ０．０８μｍであった。
実施例４２、比較例１６
粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、重合触媒：三酸化アンチモン、固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）を押出機Ｉ（スクリュー径：５０ｍｍ）に、また、平均粒径２．３μｍの無定形シリカ粒子を０．０８質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、重合触媒：三酸化アンチモン、固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）を押出機II（スクリュー径：６５ｍｍ）にそれぞれ投入して、２８０℃で溶融後、それぞれの溶融体をＴダイの出口に至る前で、層の厚み比（Ｉ／II）が６／４となり、総厚みが６００μｍとなるよう２層で合流積層させ、Ｔダイ法−静電ピニング方式でキャスティングドラムに密着急冷し、厚さ６００μｍの未延伸フィルムを得た。
続いて、この未延伸フィルムを９０℃に加熱した縦延伸ロールで３．５倍に延伸した縦延伸フィルムＤ−２Ａを得た。
次いで、表２の構成の液状物を、押出機Ｉからのフィルム層の表面に、リバースグラビアコーターを用いて５ｇ／ｍ２（ＷＥＴ換算）の塗布量になるように塗布し、横延伸テンターにおいて１２０℃で４．５倍延伸後、２３０℃で１０秒間熱処理した後、冷却し、巻き取った。得られた積層フィルムの厚さは３８μｍであり、樹脂層の厚さはおよそ０．０８μｍであった。
粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、重合触媒：三酸化アンチモン、固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）を押出機Ｉ（スクリュー径：５０ｍｍ）に、また、平均粒径２．３μｍの無定形シリカ粒子を０．０８質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、重合触媒：三酸化アンチモン、固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）を押出機II（スクリュー径：６５ｍｍ）にそれぞれ投入して、２８０℃で溶融後、それぞれの溶融体をＴダイの出口に至る前で、層の厚み比（Ｉ／II）が６／４となり、総厚みが６００μｍとなるよう２層で合流積層させ、Ｔダイ法−静電ピニング方式でキャスティングドラムに密着急冷し、厚さ６００μｍの未延伸フィルムを得た。
続いて、この未延伸フィルムを９０℃に加熱した縦延伸ロールで３．５倍に延伸した縦延伸フィルムＤ−２Ａを得た。
次いで、表２の構成の液状物を、押出機Ｉからのフィルム層の表面に、リバースグラビアコーターを用いて５ｇ／ｍ２（ＷＥＴ換算）の塗布量になるように塗布し、横延伸テンターにおいて１２０℃で４．５倍延伸後、２３０℃で１０秒間熱処理した後、冷却し、巻き取った。得られた積層フィルムの厚さは３８μｍであり、樹脂層の厚さはおよそ０．０８μｍであった。
比較例１１
無定形シリカ粒子を０．０８質量％含有するフィルムＳ−１Ａに代えて、平均粒径５μｍのアクリル粒子を２．５質量％含有するフィルムＳ−５Ａを用いた以外は、比較例１０と同様にして積層フィルムを得た。
無定形シリカ粒子を０．０８質量％含有するフィルムＳ−１Ａに代えて、平均粒径５μｍのアクリル粒子を２．５質量％含有するフィルムＳ−５Ａを用いた以外は、比較例１０と同様にして積層フィルムを得た。
比較例１４
ポリエステルフィルムＳ−３Ｂのサンドマット処理を施した面に、表２の構成の樹脂層形成用液状物を、マイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で３０秒間乾燥させた後、５０℃で２日間エージングを行うことで、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムの片面に厚さ０．３μｍの樹脂層が設けられた積層フィルムを得た。
ポリエステルフィルムＳ−３Ｂのサンドマット処理を施した面に、表２の構成の樹脂層形成用液状物を、マイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で３０秒間乾燥させた後、５０℃で２日間エージングを行うことで、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムの片面に厚さ０．３μｍの樹脂層が設けられた積層フィルムを得た。
比較例１５
ポリエステルフィルムＳ−１Ｂの表面に、表２の構成の樹脂層形成用液状物を、マイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で３０秒間乾燥させた。その後、５０℃で２日間エージングを行った。
その後、樹脂層を形成した面に、ショット材として７号硅砂を５ｍ／分の速度でフィルムを搬送しながら、２０ｋｇ／ｍ２の硅砂をショットした後、水で３分間水洗し、８０℃で２分間乾燥する条件でサンドマット処理を施すことで、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムの片面に厚さ０．３μｍの樹脂層が設けられた積層フィルムを得た。
ポリエステルフィルムＳ−１Ｂの表面に、表２の構成の樹脂層形成用液状物を、マイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で３０秒間乾燥させた。その後、５０℃で２日間エージングを行った。
その後、樹脂層を形成した面に、ショット材として７号硅砂を５ｍ／分の速度でフィルムを搬送しながら、２０ｋｇ／ｍ２の硅砂をショットした後、水で３分間水洗し、８０℃で２分間乾燥する条件でサンドマット処理を施すことで、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムの片面に厚さ０．３μｍの樹脂層が設けられた積層フィルムを得た。
比較例１７〜１９
発泡剤または添加剤の種類と質量部、基材フィルムの種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
なお、比較例１８においては、樹脂層形成用液状物を、マイヤーバーを用いてポリエステルフィルムＳ−３Ｂの表面に塗布した後、１２０℃で３０秒間乾燥させた後、５０℃で２日間エージングを行うことで、ポリエステルフィルムＳ−３Ｂの片面に厚さ０．２μｍの樹脂層が設けられた積層フィルムを得た。
また、比較例１９においては、樹脂層を形成した面に、ショット材として７号硅砂を５ｍ／分の速度でフィルムを搬送しながら、２０ｋｇ／ｍ２の硅砂をショットした後、水で３分間水洗し、８０℃で２分間乾燥する条件でサンドマット処理を施すことで、ポリエステルフィルムＳ−１Ｂの片面に厚さ０．２μｍの樹脂層が設けられた積層フィルムを得た
発泡剤または添加剤の種類と質量部、基材フィルムの種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
なお、比較例１８においては、樹脂層形成用液状物を、マイヤーバーを用いてポリエステルフィルムＳ−３Ｂの表面に塗布した後、１２０℃で３０秒間乾燥させた後、５０℃で２日間エージングを行うことで、ポリエステルフィルムＳ−３Ｂの片面に厚さ０．２μｍの樹脂層が設けられた積層フィルムを得た。
また、比較例１９においては、樹脂層を形成した面に、ショット材として７号硅砂を５ｍ／分の速度でフィルムを搬送しながら、２０ｋｇ／ｍ２の硅砂をショットした後、水で３分間水洗し、８０℃で２分間乾燥する条件でサンドマット処理を施すことで、ポリエステルフィルムＳ−１Ｂの片面に厚さ０．２μｍの樹脂層が設けられた積層フィルムを得た
実施例２３〜４２、比較例９〜１９で得られた積層フィルムの樹脂層表面形状の評価結果を表２に示す。
実施例４３
ポリエチレンテレフタレート（重合触媒：三酸化アンチモン、固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）に、シリカ粒子（粒径４μｍ）を１．５質量％添加したポリエチレンテレフタレートＡを押出機Ｉに、また粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートＢを押出機IIに、それぞれ投入し、２８０℃で溶融後、それぞれの溶融体をＴダイの出口に至る前で層状に合流積層させた。層の厚み比（Ｉ／II／Ｉ）が１／８／１となり、総厚みが４００μｍとなるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸の複層ポリエステルフィルムを得た。
この未延伸フィルムをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸して縦延伸フィルムＴ−１Ａを得た。
次いで、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体О−１と、ポリビニルアルコール水溶液Ｖ−１と、オキソザリン化合物の水溶液Ｃ−１と、炭酸水素ナトリウムＦ−１とを、各成分の固形分質量比が１００／３００／８／４００となるように混合して、樹脂層形成用液状物を、縦延伸フィルムＴ−１Ａの、押出機Ｉからのフィルム層の表面に、マイヤーバーで塗布したのち、横延伸テンター内で、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、延伸と同時に樹脂層形成用液状物の乾燥と発泡をおこない、その後、横方向の弛緩率を３％として、２４０℃で３秒間の熱処理を施して、複層ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの片面に厚さ０．５μｍの樹脂層が設けられた厚さ２５μｍの積層フィルムを得た。
ポリエチレンテレフタレート（重合触媒：三酸化アンチモン、固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）に、シリカ粒子（粒径４μｍ）を１．５質量％添加したポリエチレンテレフタレートＡを押出機Ｉに、また粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートＢを押出機IIに、それぞれ投入し、２８０℃で溶融後、それぞれの溶融体をＴダイの出口に至る前で層状に合流積層させた。層の厚み比（Ｉ／II／Ｉ）が１／８／１となり、総厚みが４００μｍとなるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸の複層ポリエステルフィルムを得た。
この未延伸フィルムをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸して縦延伸フィルムＴ−１Ａを得た。
次いで、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体О−１と、ポリビニルアルコール水溶液Ｖ−１と、オキソザリン化合物の水溶液Ｃ−１と、炭酸水素ナトリウムＦ−１とを、各成分の固形分質量比が１００／３００／８／４００となるように混合して、樹脂層形成用液状物を、縦延伸フィルムＴ−１Ａの、押出機Ｉからのフィルム層の表面に、マイヤーバーで塗布したのち、横延伸テンター内で、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、延伸と同時に樹脂層形成用液状物の乾燥と発泡をおこない、その後、横方向の弛緩率を３％として、２４０℃で３秒間の熱処理を施して、複層ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの片面に厚さ０．５μｍの樹脂層が設けられた厚さ２５μｍの積層フィルムを得た。
比較例２０
縦延伸フィルムＴ−１Ａを、横延伸テンター内で、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２４０℃で３秒間の熱処理を施して、厚さ２５μｍのフィルムＴ−１Ｂを得た。
縦延伸フィルムＴ−１Ａを、横延伸テンター内で、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２４０℃で３秒間の熱処理を施して、厚さ２５μｍのフィルムＴ−１Ｂを得た。
実施例４４
比較例２０で得られたポリエステルフィルムＴ−１Ｂの表面に、実施例４３で調製した樹脂層形成用液状物を、マイヤーバーを用いて塗布した後、１５０℃で６０秒乾燥し、基材フィルムＴ−１Ｂ上に厚さ２．０μｍの樹脂層を有する積層フィルムを得た。
比較例２０で得られたポリエステルフィルムＴ−１Ｂの表面に、実施例４３で調製した樹脂層形成用液状物を、マイヤーバーを用いて塗布した後、１５０℃で６０秒乾燥し、基材フィルムＴ−１Ｂ上に厚さ２．０μｍの樹脂層を有する積層フィルムを得た。
実施例４５
縦延伸フィルムＴ−１Ａを縦延伸フィルムＳ−６Ａに変更した以外は実施例４３と同様にして、ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの片面に厚さ０．５μｍの樹脂層が設けられた厚さ２５μｍの積層フィルムを得た。
縦延伸フィルムＴ−１Ａを縦延伸フィルムＳ−６Ａに変更した以外は実施例４３と同様にして、ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの片面に厚さ０．５μｍの樹脂層が設けられた厚さ２５μｍの積層フィルムを得た。
実施例４６、４７
樹脂層形成用液状物を表３に記載の組成に変更した以外は、実施例４５と同様にして、積層フィルムを得た。
樹脂層形成用液状物を表３に記載の組成に変更した以外は、実施例４５と同様にして、積層フィルムを得た。
実施例４８
粒径が１０μｍのシリカ粒子を含有する縦延伸フィルムＳ−７Ａに変更した以外は、実施例４７と同様にして、積層フィルムを得た。
粒径が１０μｍのシリカ粒子を含有する縦延伸フィルムＳ−７Ａに変更した以外は、実施例４７と同様にして、積層フィルムを得た。
実施例４９
サンドマット処理を施したポリエステルフィルムＳ−８Ｃの表面に、実施例４３で調製した樹脂層形成用液状物を、マイヤーバーを用いて塗布した後、１５０℃で６０秒乾燥し、サンドマットフィルムＳ−８Ｃ上に厚さ２．０μｍの樹脂層を有する積層フィルムを得た。
サンドマット処理を施したポリエステルフィルムＳ−８Ｃの表面に、実施例４３で調製した樹脂層形成用液状物を、マイヤーバーを用いて塗布した後、１５０℃で６０秒乾燥し、サンドマットフィルムＳ−８Ｃ上に厚さ２．０μｍの樹脂層を有する積層フィルムを得た。
比較例２１
樹脂層形成用液状物を塗布せず、樹脂層を有しないサンドマットフィルムＳ−８Ｃについて評価した。
樹脂層形成用液状物を塗布せず、樹脂層を有しないサンドマットフィルムＳ−８Ｃについて評価した。
比較例２２
ポリエステルフィルムＳ−８Ｂの表面に、表３に記載の組成の樹脂層形成用液状物を、マイヤーバーを用いて塗布した後、１５０℃で６０秒乾燥し、ポリエステルフィルムＳ−８Ｂ上に厚さ１．０μｍの樹脂層を有する積層フィルムを得た。
ポリエステルフィルムＳ−８Ｂの表面に、表３に記載の組成の樹脂層形成用液状物を、マイヤーバーを用いて塗布した後、１５０℃で６０秒乾燥し、ポリエステルフィルムＳ−８Ｂ上に厚さ１．０μｍの樹脂層を有する積層フィルムを得た。
実施例４３〜４９、比較例２０〜２２で得られた積層フィルムの樹脂層表面形状の評価結果を表３に示す。
実施例５０〜５３、５７、５８、比較例２３、２６
基材フィルムと樹脂層形成用液状物を表４に記載の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
基材フィルムと樹脂層形成用液状物を表４に記載の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
実施例５４
樹脂層形成用液状物を表４に記載の組成に変更した以外は、実施例２３と同様にして、積層フィルムを得た。
樹脂層形成用液状物を表４に記載の組成に変更した以外は、実施例２３と同様にして、積層フィルムを得た。
実施例５５、比較例２４
樹脂層形成用液状物を表４に記載の組成に変更した以外は、実施例６と同様にして、積層フィルムを得た。
樹脂層形成用液状物を表４に記載の組成に変更した以外は、実施例６と同様にして、積層フィルムを得た。
実施例５６、比較例２５
樹脂層形成用液状物を表４に記載の組成に変更した以外は、実施例４３と同様にして、積層フィルムを得た。
樹脂層形成用液状物を表４に記載の組成に変更した以外は、実施例４３と同様にして、積層フィルムを得た。
実施例５０〜５８、比較例２３〜２６で得られた積層フィルムの樹脂層表面形状の評価結果を表４に示す。
表１〜表４から、実施例１〜５８の積層フィルムは、基材フィルムの種類や構成に関わらず、発泡剤を含有する樹脂層形成用液状物を塗工し、発泡させることで、本発明で規定する範囲の樹脂層表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）と２０度光沢度を示すことがわかる。
表１に示すように、実施例１〜２２で得られた、樹脂層に離型性を付与した積層フィルムは、樹脂層表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以下であり、２０度光沢度が１００％以下であり、ヘーズが高く視認性に優れるとともに、エポキシ樹脂との離型性に優れるものであり、またエポキシ樹脂の剥離面は、防眩性が付与されていた。また、実施例１〜４を対比することで、発泡剤含有量が最も好ましい範囲にある樹脂層形成用液状物から形成された実施例１と４の樹脂層表面は、ＲＳｍと２０度光沢度が小さい値を示すことがわかった。
比較例１〜３の、樹脂層が形成されていない基材フィルムは、積層したエポキシ樹脂を剥離することができず、離型性に劣るものであった。
比較例４の積層フィルムは、２０度光沢度が１００％を超え、ヘーズも低いため、視認性に劣り、エポキシ樹脂の剥離面は、防眩性が付与されていなかった。
比較例５〜８の積層フィルムは、いずれも樹脂層表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が本発明で規定する範囲を超えていたため、剥離された被着体に防眩性を付与することができなかった。
比較例１〜３の、樹脂層が形成されていない基材フィルムは、積層したエポキシ樹脂を剥離することができず、離型性に劣るものであった。
比較例４の積層フィルムは、２０度光沢度が１００％を超え、ヘーズも低いため、視認性に劣り、エポキシ樹脂の剥離面は、防眩性が付与されていなかった。
比較例５〜８の積層フィルムは、いずれも樹脂層表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が本発明で規定する範囲を超えていたため、剥離された被着体に防眩性を付与することができなかった。
表２に示すように、実施例２３〜４２で得られた、樹脂層に易接着性を付与した積層フィルムは、樹脂層面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が本発明で既定する範囲であるため、樹脂層面に被着体を積層した積層体のヘーズが１５以上低下し、接着箇所の視認性に優れ、接着性にも優れるものであった。
特に実施例２３〜２５、３１、３４〜４２の積層フィルムは、ＲＳｍがより好ましい範囲であり、かつ、ヘーズがより好ましい範囲であったため、樹脂層面に被着体を積層するとヘーズの変化が特に大きいものであった。また、実施例２３〜２７を対比することで、樹脂層形成用液状物が発泡剤を一定量以上含有すると、樹脂層表面は、ＲＳｍを小さくなり、ヘーズ差が大きくなった、一方、樹脂層形成用液状物における発泡剤の含有量を小さくすることで、樹脂層は、被着体との接着性に優れていた。最も好ましい発泡剤含有量の液状物で形成された実施例２３の樹脂層は、ヘーズ差が大きく、接着性に優れていた。
比較例９のフィルムは、樹脂層を積層していないため、被着体との接着性に劣っていた。
比較例１０〜１５の積層フィルムは、ＲＳｍが本発明で既定する範囲になく、また、比較例１６の積層フィルムは、ヘーズが本発明で規定する範囲になく、いずれも、樹脂層面に被着体を積層してもヘーズが１５以上低下することがなく、被着体接着箇所の視認性に劣っており、接着性にムラが生じていた。
特に実施例２３〜２５、３１、３４〜４２の積層フィルムは、ＲＳｍがより好ましい範囲であり、かつ、ヘーズがより好ましい範囲であったため、樹脂層面に被着体を積層するとヘーズの変化が特に大きいものであった。また、実施例２３〜２７を対比することで、樹脂層形成用液状物が発泡剤を一定量以上含有すると、樹脂層表面は、ＲＳｍを小さくなり、ヘーズ差が大きくなった、一方、樹脂層形成用液状物における発泡剤の含有量を小さくすることで、樹脂層は、被着体との接着性に優れていた。最も好ましい発泡剤含有量の液状物で形成された実施例２３の樹脂層は、ヘーズ差が大きく、接着性に優れていた。
比較例９のフィルムは、樹脂層を積層していないため、被着体との接着性に劣っていた。
比較例１０〜１５の積層フィルムは、ＲＳｍが本発明で既定する範囲になく、また、比較例１６の積層フィルムは、ヘーズが本発明で規定する範囲になく、いずれも、樹脂層面に被着体を積層してもヘーズが１５以上低下することがなく、被着体接着箇所の視認性に劣っており、接着性にムラが生じていた。
表３に示すように、実施例４３〜４９で得られた、粒子を練り込んだ基材フィルムに樹脂層を形成した積層フィルムは、樹脂層面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）および２０度光沢度が本発明で規定する範囲であった。特に、実施例４３、４５〜４８の、粒子を含んだ基材フィルムにインラインコート法で樹脂層を形成した積層フィルムは、比（Ｗｚ／ＷＳｍ×１０００）が０．３以上であるため、樹脂層表面の２０度光沢度も６０度光沢度も３０％以下であり、マット調に優れるものであった。基材フィルムが、粒径が大きい粒子を含有する実施例４８の積層フィルムは、比（Ｗｚ／ＷＳｍ×１０００）が大きく、光沢度が低くなり、さらにマット調に優れるものであった。
表４に示すように、実施例５０〜５８で得られた、樹脂層にハードコート性を付与した積層フィルムは、樹脂層面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が本発明で既定する範囲であるため、空気抜け性が良好であった。実施例５０〜５１、５３〜５８の積層フィルムは、二乗平均平方根傾斜（ＲΔｑ）が５°以上であることにより、空気抜け特性が特に優れていた。実施例５０〜５３を対比することで、発泡剤含有量が最も好ましい範囲にある樹脂層形成用液状物から形成された実施例５３の樹脂層表面は、ＲＳｍと２０度光沢度が小さい値を示すことがわかった。
比較例２６の積層フィルムの樹脂層は、ＲＳｍが１０μｍを超え、粒子を含有するものであるため、相手部材への粒子の転写が認められた。
比較例２６の積層フィルムの樹脂層は、ＲＳｍが１０μｍを超え、粒子を含有するものであるため、相手部材への粒子の転写が認められた。
Claims (8)
- 基材フィルムの少なくとも一方の面に樹脂層を有する積層フィルムであって、
樹脂層表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以下であり、かつ、
樹脂層表面の２０度光沢度が１００％以下であることを特徴とする積層フィルム。 - 樹脂層表面の二乗平均平方根傾斜（ＲΔｑ）が５°以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
- 樹脂層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍを超え３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
- ヘーズが１０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
- 全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
- 基材フィルムがポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
- 樹脂層形成用液状物を基材フィルムに塗布する工程と、塗布された液状物を発泡させる工程とを含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルムを製造するための方法であって、
樹脂層形成用液状物を基材フィルムに塗布する工程と、塗布された液状物を発泡させる工程とを含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
Applications Claiming Priority (8)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023074779A1 (ja) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | 大日本印刷株式会社 | 防眩フィルム、並びに、それを用いた偏光板、表面板、画像表示パネル及び画像表示装置 |
| JP2023183145A (ja) * | 2022-06-15 | 2023-12-27 | 株式会社サーフテクノロジー | 抗菌部材、その製造方法及び評価方法 |
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2020
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| JPWO2023074779A1 (ja) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | ||
| JP2023066397A (ja) * | 2021-10-28 | 2023-05-15 | 大日本印刷株式会社 | 防眩フィルム及び画像表示装置 |
| JP2023183145A (ja) * | 2022-06-15 | 2023-12-27 | 株式会社サーフテクノロジー | 抗菌部材、その製造方法及び評価方法 |
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