JP2021052034A - 金属酸化物膜の形成方法及び成膜装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】凹部にコンフォーマルな金属酸化物膜を形成できる技術を提供する。【解決手段】本開示の一態様による金属酸化物膜の形成方法は、基板に形成された凹部に、アルコール類及びアミン類を除く複素環式化合物を含む阻害剤を吸着させる工程と、前記阻害剤が吸着した前記凹部に金属錯体を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、前記前駆体層が形成された前記凹部に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程と、を有する。【選択図】図2
Description
本開示は、金属酸化物膜の形成方法及び成膜装置に関する。
トレンチ内に膜を形成するに際し、阻害剤を用いてコンフォーマルな膜を形成する技術が知られている(例えば、特許文献1、2参照)。阻害剤としては、特許文献1にはメタノール、エタノール等が例示され、特許文献2にはHCl、CO2、CO、HCN、XeF6、HBr、HI等が例示されている。
本開示は、凹部にコンフォーマルな金属酸化物膜を形成できる技術を提供する。
本開示の一態様による金属酸化物膜の形成方法は、基板に形成された凹部に、アルコール類及びアミン類を除く複素環式化合物を含む阻害剤を吸着させる工程と、前記阻害剤が吸着した前記凹部に金属錯体を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、前記前駆体層が形成された前記凹部に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程と、を有する。
本開示によれば、凹部にコンフォーマルな金属酸化物膜を形成できる。
以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
〔金属酸化物膜について〕
金属酸化物膜、例えば酸化ジルコニウム(ZrO2)膜は、MPU、ASIC等のロジックICやDRAM、NAND等のメモリIC等に含まれるhigh−k膜として広く利用されている。金属酸化物膜は、例えば処理容器内に金属錯体を含む前駆体ガスと酸化ガスとをパージを挟んで交互に供給し、処理容器内の基板に金属酸化物膜を堆積させる原子層堆積(ALD:Atomic Layer Deposition)プロセスにより形成される。
金属酸化物膜、例えば酸化ジルコニウム(ZrO2)膜は、MPU、ASIC等のロジックICやDRAM、NAND等のメモリIC等に含まれるhigh−k膜として広く利用されている。金属酸化物膜は、例えば処理容器内に金属錯体を含む前駆体ガスと酸化ガスとをパージを挟んで交互に供給し、処理容器内の基板に金属酸化物膜を堆積させる原子層堆積(ALD:Atomic Layer Deposition)プロセスにより形成される。
しかしながら、例えば高いアスペクト比を有する深いトレンチにALDプロセスにより金属酸化物膜を形成する場合、トレンチの上部の膜厚が下部の膜厚よりも厚くなり、コンフォーマルな金属酸化物膜を得ることが困難である。
そこで本発明者らは、前駆体ガスを供給する前に、処理容器内にアルコール類、アミン類又は複素環式化合物を含む阻害剤を供給してトレンチの上部に下部よりも多くの阻害剤を吸着させることで、凹部の上部に対する前駆体の堆積が抑制されることを見出した。以下、詳細に説明する。
〔金属酸化物膜の形成方法〕
一実施形態の金属酸化物膜の形成方法は、ALDプロセスにより表面にトレンチ、ホール等の凹部が形成された基板上に金属酸化物膜を形成する方法であり、凹部が形成された基板が処理容器内に収容された状態で実行される。基板としては、ALDプロセスを適用可能な基板を広く用いることができる。ALDプロセスを適用可能な基板は、例えばシリコン等で構成された半導体基板である。基板としては、例えばキャパシタ絶縁膜やゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造に用いられる半導体基板が挙げられる。
一実施形態の金属酸化物膜の形成方法は、ALDプロセスにより表面にトレンチ、ホール等の凹部が形成された基板上に金属酸化物膜を形成する方法であり、凹部が形成された基板が処理容器内に収容された状態で実行される。基板としては、ALDプロセスを適用可能な基板を広く用いることができる。ALDプロセスを適用可能な基板は、例えばシリコン等で構成された半導体基板である。基板としては、例えばキャパシタ絶縁膜やゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造に用いられる半導体基板が挙げられる。
図1は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を示すフローチャートである。一実施形態の金属酸化物膜の形成方法では、阻害剤を供給する工程S1と、前駆体ガスを供給する工程S2と、パージする工程S3と、酸化ガスを供給する工程S4と、パージする工程S5と、を含む複数回のサイクルが実行される。
図2は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を示す工程断面図である。図2(a)に示されるように、金属酸化物膜を形成する対象の基板200は、凹部202が形成された絶縁膜201を有する。絶縁膜201は、例えばSiO2膜、Al2O3膜であってよい。
工程S1では、図2(a)に示されるように、凹部202に、アルコール類、アミン類及び複素環式化合物の少なくとも一種を含む阻害剤203を供給する。
アルコール類は、式R1OH(式中、R1は、1価の炭化水素基を示す。)で表されるアルコール化合物であり、アミン類は、式R2R3R4−N(式中、R2、R3及びR4は水素原子又は1価の炭化水素基を示し、R2、R3及びR4のうちの少なくとも一つは1価の炭化水素基を示す。R2、R3及びR4は互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表されるアミン化合物である。R1、R2、R3及びR4の炭素数は、例えば、1〜8であってよい。R1、R2、R3及びR4の炭化水素基は、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。R1、R2、R3及びR4は、本開示の効果を阻害しない限り、置換基を有していてもよい。R1、R2、R3及びR4の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、アリル基、フェニル基等が挙げられる。
アルコール類の具体例としては、メチルアルコール(メタノール)、エチルアルコール(エタノール)、n−プロピルアルコール(1−プロパノール)、イソプロピルアルコール(2−プロパノール)、t−ブチルアルコール(2−メチル−2−プロパノール)、イソブチルアルコール(2−メチル−1−プロパノール)等のアルキルアルコール、アリルアルコール、フェノール等が挙げられる。
アミン類の具体例としては、ジエチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、アニリン等が挙げられる。
複素環式化合物は、環の中に少なくとも2種類の異なる元素を含む環式化合物である。複素環式化合物の具体例としては、ピリジン、オキサゾール、テトラヒドロフラン、キヌクリジン等が挙げられる。
阻害剤203の供給は、希釈ガス環境下で実行してよい。例えば、処理容器内を希釈ガスで置換した後に阻害剤203を供給してよい。また、例えば、阻害剤203と共に、希釈ガスを処理容器に供給してもよい。この場合、処理容器に希釈ガスを供給しながら阻害剤203を供給してもよく、阻害剤203と希釈ガスとを混合し、希釈ガスによって希釈された阻害剤203(混合ガス)を処理容器に供給してもよい。希釈ガスとしては、例えば窒素(N2)ガス、希ガス等の不活性ガス、二酸化炭素(CO2)ガス及び一酸化炭素(CO)ガスが挙げられる。希釈ガスは、ヘリウム(He)ガス、ネオン(Ne)ガス、アルゴン(Ar)ガス、クリプトン(Kr)ガス、キセノン(Xe)ガス、N2ガス、CO2ガス及びCOガスからなる群より選択される少なくとも一種のガスを含むことが好ましい。
工程S1では、1回目のサイクルにおいては凹部202の絶縁膜201が露出した表面に阻害剤203を吸着させることになるが、2回目以降のサイクルにおいては工程S2〜S5で形成される金属酸化物層206の表面に阻害剤203を吸着させることになる。そのため、阻害剤203の金属酸化物層206に対する吸着が起こり易いことが好ましい。
阻害剤203の金属酸化物層206に対する吸着の起こり易さは、例えば阻害剤203(例えば、アルコール類、アミン類及び複素環式化合物)の金属酸化物層206の表面(表面サイト)に対する吸着エネルギーを評価することにより予測可能である。なお、「吸着エネルギー」は、阻害剤203が表面サイトに吸着したときのエネルギーから吸着する前のエネルギーを減算した値で与えられ、負の値は吸着状態が安定であることを意味する。また、吸着エネルギー(負の値)が大きいほど、阻害剤203が表面サイトに吸着しやすく、吸着力が強いことを意味する。上記吸着エネルギーは、例えば、ソフトウェアMaterials StudioのDMol3モジュールを用いた密度汎関数法(PBE/DNP)により求められる。
アルコール類、アミン類及び複素環式化合物は、金属酸化物の表面に対する吸着エネルギーが高いので、図2(b)に示されるように、凹部202の上面202cに底面202a及び内壁202bよりも多く吸着しやすい。なお、図2(b)は、1回目のサイクルにおける阻害剤を供給する工程S1を示しているため凹部202の絶縁膜201が露出しているが、2回目のサイクル以降における阻害剤を供給する工程S1では凹部202の表面は金属酸化物層206で覆われている。すなわち、1回目のサイクルでは凹部202の絶縁膜201が露出した表面に阻害剤203が吸着するが、2回目のサイクル以降では金属酸化物層206の表面に阻害剤203が吸着する。
工程S1では、複素環式化合物を含む阻害剤203を供給することが好ましい。これにより、前駆体ガスを供給する工程S2の後に行われるパージする工程S3又はパージする工程S5において阻害剤203を容易に除去できる。アルコール類及びアミン類はプロトン性を有し、金属酸化物の表面に吸着する際に金属酸化物に対してプロトン(H+)を供与するため、金属酸化物の表面に結合する力が強い。一方、複素環式化合物は非プロトン性を有し、金属酸化物の表面に吸着する際に金属酸化物に対してプロトン(H+)を供与しないため、アルコール類及びアミン類に比べて金属酸化物の表面に結合する力が弱い。そのため、工程S1において複素環式化合物を含む阻害剤203を用いる場合、前駆体ガスを供給する工程S2の後に行われるパージする工程S3又はパージする工程S5において阻害剤203を容易に除去できる。その結果、目的とする金属酸化物膜に阻害剤203が混入することを防止できる。
なお、金属酸化物層206の表面に吸着した阻害剤203を除去するために、工程S2〜S5の少なくともいずれかの工程の後に、基板200をO2雰囲気、O3雰囲気、O2プラズマ、O3プラズマ又はこれらの組み合わせに曝露させる工程を行ってもよい。特に、工程S1においてアルコール類及びアミン類を含む阻害剤203を用いる場合、金属酸化物の表面に吸着した阻害剤203を短時間で除去できるという観点から、基板200をO2雰囲気、O3雰囲気、O2プラズマ、O3プラズマ又はこれらの組み合わせに曝露させる工程を行うことが好ましい。
工程S2では、図2(c)に示されるように、凹部202に金属錯体204を含む前駆体ガスを供給する。これにより、図2(d)に示されるように、凹部202に前駆体ガスに含まれる金属錯体204が化学吸着することにより、前駆体ガスから前駆体層が形成される。具体的には、処理容器内に前駆体ガスが供給されると、前駆体ガスが凹部202の表面(処理面)に接触し、金属錯体204が凹部202の表面に化学吸着する。つまり、金属錯体204中の金属原子が凹部202の表面に形成された水酸基等の官能基と反応することにより、金属錯体204(前駆体)が凹部202の表面に化学的に結合する。その結果、凹部202の表面に結合した複数の前駆体からなる前駆体層が形成される。
ところで、凹部202のアスペクト比が高くなると、凹部202の上面202cに比べて底面202a及び内壁202bに金属錯体204が到達しにくい。そのため、凹部202の上面202cに底面202a及び内壁202bよりも多くの金属錯体204が吸着し、均一な厚さを有する前駆体層を得ることが困難である。
しかし、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法では、工程S1において凹部202の上面202cに底面202a及び内壁202bよりも多くの阻害剤203を吸着させているので、凹部202の上面202cに吸着する金属錯体204の量が低減される。そのため、工程S2では、凹部202の底面202a及び内壁202bに金属錯体204が吸着しやすくなり、均一な厚さを有する前駆体層が得られる。
なお、本明細書において、「前駆体ガス」とは、金属錯体204を含む前駆体(プリカーサ)からなるガスを意味する。また、前駆体の構造は、基板に化学吸着する前後において異なるが、本明細書では便宜的にこれらを総称して前駆体という。
工程S2では、目的とする金属酸化物膜を構成する金属の種類に応じて種々の金属錯体204を利用できる。金属錯体204は、凹部202の表面に化学吸着し得るものであればよい。金属錯体204は、例えば下記式(1)で表される。
中心金属は、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル等であってよい。すなわち、金属錯体は、ハフニウム錯体、ジルコニウム錯体、アルミニウム錯体、タンタル錯体、タングステン錯体、チタン錯体、ニオブ錯体、モリブデン錯体、コバルト錯体、ニッケル錯体等であってよい。金属錯体は、高い誘電率を有する金属酸化物膜が得られる観点から、ハフニウム錯体、ジルコニウム錯体、アルミニウム錯体、タンタル錯体、又はタングステン錯体であることが好ましい。金属錯体の具体例としては、トリス(ジメチルアミノ)シクロペンタジエニル・ジルコニウム(Zr[N(CH3)2]3[C5H5])が挙げられる。
リガンドとしては、t−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、t−ブチルアミン等のアミン、シクロペンタジエン、ブタジエン、ベンゼン等が挙げられる。
リガンドは水素原子を含む官能基を有していてよい。リガンドが水素原子を含む官能基を有する場合、後述する工程S4において供給する酸化ガスに含まれる酸化剤205が該官能基と反応してH2Oを生成する場合がある。そのため、リガンドが水素原子を含む官能基を有し、且つ、酸化ガスが該官能基と反応してH2Oを生成する酸化剤205を含むガスである場合、本開示の効果が顕著に奏される。水素原子を含む官能基としては、例えば、炭化水素基が挙げられる。
工程S2において前駆体ガスを供給する条件は、特に限定されず、ALDプロセスにより前駆体層を形成する条件として従来公知の条件を適用可能である。
前駆体ガスの供給は、希釈ガス環境下で実行してよい。例えば、処理容器内を希釈ガスで置換した後に前駆体ガスを供給してよい。また、例えば前駆体ガスと共に、希釈ガスを処理容器内に供給してもよい。この場合、処理容器内に希釈ガスを供給しながら前駆体ガスを供給してよく、前駆体ガスと希釈ガスとを混合し、希釈ガスによって希釈された前駆体ガス(混合ガス)を処理容器内に供給してもよい。希釈ガスの詳細は、工程S1において説明した希釈ガスの詳細と同じである。
工程S3では、処理容器内にパージガスを供給する。これにより、処理容器内に残存する前駆体ガス及び阻害剤203が処理容器内から除去される。具体的には、処理容器内にパージガスが供給されることで、パージガスと共に、処理容器内の前駆体ガス及び阻害剤203が排気されて処理容器内から除去される。
パージガスとしては、例えば、N2ガス、希ガス等の不活性ガス、CO2ガス及びCOガスが挙げられる。前駆体ガス、酸化ガス及びH2O除去ガスに該当するガスは、パージガスには含まれない。工程S3においてパージガスを供給する条件は、特に限定されない。
なお、工程S3は、例えば処理容器内にパージガスを供給することなく、処理容器内を真空引きすることにより行われてもよい。また、工程S3は、処理容器内にパージガスを供給した後、処理容器内にパージガスを供給することなく、処理容器内の真空引きすることにより行われてもよい。さらに、工程S3は、パージガスの供給と真空引きとを繰り返すサイクルパージにより行われてもよい。
工程S4では、図2(e)に示されるように、凹部202に酸化剤205を含む酸化ガスを供給する。これにより、図2(f)に示されるように、酸化ガスにより前駆体層が酸化して金属酸化物層206が形成される。具体的には、処理容器内に酸化ガスが供給されると、酸化ガスに含まれる酸化剤205が前駆体層と接触し、前駆体層を構成する金属錯体204(前駆体)と酸化剤205とが反応する。これにより、前駆体が酸化され、金属酸化物からなる金属酸化物層206が形成される。この際、前駆体からリガンド207が脱離する。
酸化ガスは、H2Oを含むガス(例えばH2Oのガス)、又は、金属錯体204が有する水素原子を含む官能基と反応してH2Oを生成する酸化剤を含むガス(例えば金属錯体204が有する水素原子を含む官能基と反応してH2Oを生成する酸化剤のガス)である。なお、阻害剤203に該当するガスは酸化ガスには含まれない。金属錯体204が有する水素原子を含む官能基と反応してH2Oを生成する酸化剤としては、例えば、O3、H2/O2混合気、O2プラズマ、O2、H2O2等が挙げられる。酸化ガスとしてH2Oを含むガスを用いる場合、酸化ガス由来のH2Oが金属酸化物膜に水素結合によって吸着する。酸化ガスとしてO3、H2/O2混合気、O2プラズマ、O2、H2O2等の酸化剤を含むガスを用いる場合、該酸化剤と金属錯体204が有する水素原子を含む官能基との反応由来のH2Oが金属酸化物膜に水素結合によって吸着する。酸化ガスは、低温条件下で金属酸化物層206を形成できるという観点から、O3、H2/O2混合気、O2プラズマ、O2及びH2O2からなる群より選択される少なくとも一種を含むガスであることが好ましく、O3、H2/O2混合気、及びO2プラズマからなる群より選択される少なくとも一種を含むガスであることがより好ましい。工程S4において酸化ガスを供給する条件は、特に限定されない。
酸化ガスの供給は、希釈ガス環境下で実行してよい。例えば、処理容器内を希釈ガスで置換した後に酸化ガスを供給してよい。また、例えば酸化ガスと共に、希釈ガスを処理容器内に供給してもよい。この場合、処理容器内に希釈ガスを供給しながら酸化ガスを供給してもよく、酸化ガスと希釈ガスとを混合し、希釈ガスによって希釈された酸化ガス(混合ガス)を処理容器内に供給してもよい。希釈ガスの詳細は、工程S1において説明した希釈ガスの詳細と同じである。
工程S5では、処理容器内にパージガスを供給する。これにより、処理容器内に残存する酸化ガス、前駆体由来のリガンド207及び阻害剤203が排気されて処理容器内から除去される。工程S5におけるパージガスの詳細及びパージガスを供給する際の条件は、前述した工程S3と同じであってよい。
工程S6では、工程S1〜S5のサイクルの繰り返し数が所定回数に到達したか否かを判定する。工程S6において、工程S1〜S5のサイクルの繰り返し数が所定回数に到達したと判定された場合、処理を終了する。一方、工程S6において、工程S1〜S5のサイクルが所定回数に到達していないと判定された場合、工程S1へ戻る。なお、所定回数は、目的とする金属酸化物膜の膜厚に応じて定められる。
以上に説明したように、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法では、凹部202に前駆体ガスを供給する前に、凹部202の上部に下部よりも多くのアルコール類、アミン類又は複素環式化合物を含む阻害剤203を吸着させる。アルコール類、アミン類又は複素環式化合物は、金属酸化物層206に対する吸着エネルギーが大きいので、金属酸化物層206の表面に容易に吸着する。凹部202の上部に下部よりも多くのアルコール類、アミン類又は複素環式化合物を含む阻害剤203が吸着していると、凹部202に金属錯体204を含む前駆体ガスを供給した際に、凹部202の上面202cにおける金属錯体204の吸着が阻害される。そのため、均一な厚さを有する前駆体層が得られる。その結果、酸化ガスにより前駆体層を酸化して形成される金属酸化物層206の厚さが均一となる。すなわち、凹部202にコンフォーマルな金属酸化物膜を形成できる。
また、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法は、例えばゲート絶縁膜、キャパシタ絶縁膜を形成する用途において、好適に用いることができる。特に、3DNAND、DRAM等のメモリセルを有する半導体装置では、トレンチ構造の複雑化、トレンチのアスペクト比の増加等に伴い絶縁膜の段差被覆性が重要な課題となってきている。そこで、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法によれば、高ステップカバレッジ及び低ローディング効果の理想的なコンフォーマル成膜が可能である。
また、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法は低温条件下で実行できるため、低温条件下においてもコンフォーマルな金属酸化物膜を形成できる。また、半導体装置の製造方法において前述の金属酸化物膜の形成方法を適用することにより、キャパシタ絶縁膜、ゲート絶縁膜等の金属酸化物膜の形成プロセスにおける半導体基板への熱によるダメージを低減し、コンフォーマルな絶縁膜を形成できる。すなわち、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法によれば、コンフォーマルな絶縁膜(キャパシタ絶縁膜、ゲート絶縁膜等)を有する半導体装置が得られる。
なお、図1の例では、複数回のサイクルのうち全てのサイクルが、阻害剤203を供給する工程S1を含む場合を示したが、本開示はこれに限定されない。例えば、複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、阻害剤203を供給する工程S1を含んでいればよい。言い換えると、複数回のサイクルのうち少なくとも一部のサイクルにおいて、阻害剤203を供給する工程S1を省略してもよい。ただし、よりコンフォーマルな金属酸化物膜を得るという観点から、阻害剤203を供給する工程S1を全てのサイクルにおいて行うことが好ましい。
また、阻害性能の調整のため、複数回のサイクルのうち少なくとも一部のサイクルにおいて、工程S1と工程S2との間に、処理容器内にパージガスを供給するパージ工程を行ってもよい。工程S1と工程S2との間にパージ工程を行うことにより、阻害性能を軽減することができ、生産性(成膜速度)が向上する。複数回のサイクルのうち工程S1と工程S2との間にパージ工程を行うサイクル数を変更することで、生産性と均一性のバランスを調整できる。ただし、複数回のサイクルのうち工程S1と工程S2との間にパージ工程を行うサイクル数は、阻害剤203を全部除去しないように設定することが好ましい。
〔成膜装置〕
一実施形態の金属酸化物膜の形成方法に用いられる成膜装置について、バッチ式の縦型熱処理装置を例に挙げて説明する。図3は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法に用いられる成膜装置の一例を示す図である。
一実施形態の金属酸化物膜の形成方法に用いられる成膜装置について、バッチ式の縦型熱処理装置を例に挙げて説明する。図3は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法に用いられる成膜装置の一例を示す図である。
縦型熱処理装置1は、全体として縦長の鉛直方向に延びた形状を有する。縦型熱処理装置1は、縦長で鉛直方向に延びた処理容器10を有する。
処理容器10は、例えば石英により形成される。処理容器10は、例えば円筒体の内管11と、内管11の外側に同心的に載置された有天井の外管12との2重管構造を有する。処理容器10の下端部は、例えばステンレス鋼製のマニホールド20により気密に保持される。
マニホールド20は、例えばベースプレート(図示せず)に固定される。マニホールド20は、インジェクタ30と、ガス排気部40とを有する。
インジェクタ30は、処理容器10内に各種のガスを導入するガス供給部である。各種のガスは、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法において使用されるガスを含む。すなわち、各種のガスは、前駆体ガス、酸化ガス、阻害剤、パージガスを含む。
インジェクタ30には、各種のガスを導入するための配管31が接続される。配管31には、ガス流量を調整するためのマスフローコントローラ等の流量調整部(図示せず)やバルブ(図示せず)等が介設される。インジェクタ30は、例えば1つであってよく(図1参照)、複数(図示せず)であってもよい。
ガス排気部40は、処理容器10内を排気する。ガス排気部40には、配管41が接続されている。配管41には、処理容器10内を減圧制御可能な開度可変弁42、真空ポンプ43等が介設されている。
マニホールド20の下端部には、炉口21が形成されている。炉口21には、例えばステンレス鋼製の円盤状の蓋体50が設けられている。
蓋体50は、昇降機構51により昇降可能に設けられており、炉口21を気密に封止可能に構成されている。蓋体50の上には、例えば石英製の保温筒60が設置されている。
保温筒60の上には、複数のウエハWを水平状態で所定間隔を有して多段に保持する、例えば石英製のウエハボート70が載置されている。
ウエハボート70は、昇降機構51を用いて、蓋体50を上昇させることで処理容器10内へと搬入され、処理容器10内に収容される。また、ウエハボート70は、蓋体50を下降させることで処理容器10内から搬出される。ウエハボート70は、長手方向に複数のスロット(支持溝)を有する溝構造を有し、ウエハWはそれぞれ水平状態で上下に間隔をおいてスロットに積載される。ウエハボート70に載置される複数のウエハは、1つのバッチを構成し、バッチ単位で各種の熱処理が施される。
処理容器10の外側には、ヒータ80が設けられる。ヒータ80は、例えば円筒形状を有し、処理容器10を所定の温度に加熱する。
縦型熱処理装置1には、例えばコンピュータからなる制御部100が設けられている。制御部100はプログラム、メモリ、CPUからなるデータ処理部等を備えている。プログラムには、制御部100から縦型熱処理装置1の各部に制御信号を送り、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を実行させるように命令(各ステップ)が組み込まれている。プログラムは、コンピュータ記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、MO(光磁気ディスク)及びメモリーカード等の記憶媒体に格納されて制御部100にインストールされる。
〔成膜装置の動作〕
成膜装置の動作について、前述の縦型熱処理装置1を例に挙げて説明する。
成膜装置の動作について、前述の縦型熱処理装置1を例に挙げて説明する。
まず、制御部100は、昇降機構51を制御して、複数のウエハWを保持したウエハボート70を処理容器10内に搬入し、処理容器10の下端の開口を蓋体50で気密に塞ぎ密閉する。
続いて、制御部100は、開度可変弁42を制御して処理容器10内を設定圧力に調整し、ヒータ80を制御してウエハWを設定温度に調整する。また、制御部100は、ウエハボート70を回転させる。
続いて、制御部100は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を実行するように、インジェクタ30から処理容器10内に所定のタイミングで前駆体ガス、酸化ガス、阻害剤及びパージガスを供給する。これにより、複数のウエハWの各々の表面に金属酸化物膜が形成される。
続いて、制御部100は、処理容器10内を大気圧まで昇圧した後、昇降機構51を制御して、蓋体50と共に処理が終了したウエハWを保持したウエハボート70を処理容器10内から搬出する。
以上により、縦型熱処理装置1を用いて、複数のウエハWに対して一度に金属酸化物膜を形成できる。
〔シミュレーション結果〕
ソフトウェアMaterials StudioのDMol3モジュールを用い、密度汎関数法(PBE/DNP)により、H2O及び種々の有機化合物の正方晶ジルコニウム酸化物(t−ZrO2)の(111)面に対する吸着エネルギーを算出した。
ソフトウェアMaterials StudioのDMol3モジュールを用い、密度汎関数法(PBE/DNP)により、H2O及び種々の有機化合物の正方晶ジルコニウム酸化物(t−ZrO2)の(111)面に対する吸着エネルギーを算出した。
図4は、シミュレーションによる吸着エネルギーの算出結果を示す図である。図4では、左側から順に、トリメチルアミン〔NMe3(upside down)〕、トリメチルアミン〔NMe3(TMA)〕、エタン〔C2H6〕、ジエチルエーテル〔DEE〕、ジメチルエーテル〔DME〕、テトラヒドロフラン〔THF〕、水〔H2O〕、オキサゾール〔oxazole〕、ピリジン〔Py〕、ジメチルアミン〔DMA〕、メタノール〔MeOH〕、エタノール〔EtOH〕、キヌクリジン〔Quinuclidine〕、1−プロパノール〔1−PrOH〕及びt−ブタノール〔t−BuOH〕のt−ZrO2の(111)面に対する吸着エネルギーの算出結果を示す。なお、トリメチルアミン〔NMe3(upside down)〕とトリメチルアミン〔NMe3(TMA)〕は、t−ZrO2の(111)面に対する吸着の態様が異なる場合を示している。具体的には、トリメチルアミン〔NMe3(TMA)〕は窒素(N)をt−ZrO2の(111)面側に向けて吸着する場合を示し、トリメチルアミン〔NMe3(upside down)〕は窒素(N)をt−ZrO2の(111)面と反対側に向けて吸着する場合を示す。
図4に示されるように、トリメチルアミン〔NMe3(upside down)〕、トリメチルアミン〔NMe3(TMA)〕及びエタン〔C2H6〕の吸着エネルギーは、−1.00eV〜−0.50eVであり、t−ZrO2の(111)面に対する吸着が弱い。また、ジエチルエーテル〔DEE〕、ジメチルエーテル〔DME〕、テトラヒドロフラン〔THF〕、水〔H2O〕及びオキサゾール〔oxazole〕の吸着エネルギーは、−1.50eV〜−1.00eVであった。また、ピリジン〔Py〕、ジメチルアミン〔DMA〕、メタノール〔MeOH〕、エタノール〔EtOH〕、キヌクリジン〔Quinuclidine〕、1−プロパノール〔1−PrOH〕及びt−ブタノール〔t−BuOH〕の吸着エネルギーは、−1.50eVよりも高い値であった。
ALDプロセスによりt−ZrO2を形成する場合、吸着エネルギーがH2Oと同程度であるジエチルエーテル〔DEE〕、ジメチルエーテル〔DME〕、テトラヒドロフラン〔THF〕、オキサゾール〔oxazole〕等の有機化合物や、吸着エネルギーがH2Oよりも高いピリジン〔Py〕、ジメチルアミン〔DMA〕、メタノール〔MeOH〕、エタノール〔EtOH〕、キヌクリジン〔Quinuclidine〕、1−プロパノール〔1−PrOH〕及びt−ブタノール〔t−BuOH〕等の有機化合物を含む阻害剤を用いることが好ましい。これにより、ZrO2層の表面に阻害剤を容易に吸着させることができる。また、酸化ガスがH2Oを含むガス又は金属錯体が有する水素原子を含む官能基と反応してH2Oを生成する酸化剤を含むガスである場合、工程S4においてZrO2層の表面に物理吸着したH2Oの少なくとも一部が阻害ガスにより除去される。これにより、H2Oに起因するALDプロセスにおける自己制御性の低下を抑制できる。その結果、1サイクル中にZrO2層が多層に成膜されることが抑制され、コンフォーマルなZrO2膜を形成できる。
また、ZrO2層の表面に物理吸着したH2Oの除去を促進するという観点から、吸着エネルギーがH2Oよりも特に高いピリジン〔Py〕、ジメチルアミン〔DMA〕、メタノール〔MeOH〕、エタノール〔EtOH〕、キヌクリジン〔Quinuclidine〕、1−プロパノール〔1−PrOH〕、t−ブタノール〔t−BuOH〕等の有機化合物を含む阻害剤を用いることが好ましい。
また、非プロトン性を有する複素環式化合物を含む阻害剤を用いることが好ましい。これにより、ZrO2層の表面にZrを吸着させた後のパージする工程において、ZrO2層の表面に吸着した阻害剤を容易に除去できる。
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
上記の実施形態では、成膜装置が複数のウエハに対して一度に処理を行うバッチ式の装置である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、成膜装置はウエハを1枚ずつ処理する枚葉式の装置であってもよい。ただし、バッチ式の装置は枚葉式の装置よりもウエハを収容する処理容器の容積が大きいため、バッチ式の装置を用いて成膜処理を行う場合、枚葉式の装置を用いて成膜処理を行うよりも処理容器内に生じるH2Oの量が多くなる。そのため、本開示の技術はバッチ式の装置の場合に特に有効である。
1 縦型熱処理装置
10 処理容器
30 インジェクタ
40 ガス排気部
100 制御部
10 処理容器
30 インジェクタ
40 ガス排気部
100 制御部
Claims (20)
- 基板に形成された凹部に、アルコール類及びアミン類を除く複素環式化合物を含む阻害剤を吸着させる工程と、
前記阻害剤が吸着した前記凹部に金属錯体を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、
前記前駆体層が形成された前記凹部に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程と、
を有する、
金属酸化物膜の形成方法。 - 前記阻害剤を吸着させる工程と前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程とを含む複数回のサイクルを実行し、
前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、前記阻害剤を吸着させる工程を含む、
請求項1に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記複素環式化合物は、ピリジン、オキサゾール、テトラヒドロフランのうちの少なくとも1つである、
請求項1又は2に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記金属錯体は、ハフニウム錯体、ジルコニウム錯体、アルミニウム錯体、タンタル錯体、タングステン錯体、チタン錯体、ニオブ錯体、モリブデン錯体、コバルト錯体、又はニッケル錯体である、
請求項1乃至3のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記金属錯体は、Zr[N(CH3)2]3[C5H5]である、
請求項4に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記酸化ガスは、O3、H2/O2、O2プラズマ、O2及びH2O2のうちの少なくとも1つを含む、
請求項1乃至5のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程との間に、前記前駆体ガスをパージする工程を更に有する、
請求項1乃至6のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記金属酸化物層を形成する工程と前記阻害剤を吸着させる工程との間に、前記酸化ガスをパージする工程を更に有する、
請求項1乃至6のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記阻害剤を吸着させる工程の後、パージを行うことなく前記前駆体層を形成する工程を行う、
請求項1乃至8のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記金属酸化物膜は、キャパシタ絶縁膜である、
請求項1乃至9のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記金属酸化物膜は、ゲート絶縁膜である、
請求項1乃至9のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 基板に形成された凹部に、アルコール類、アミン類及び複素環式化合物の少なくとも一種を含む阻害剤を吸着させる工程と、
前記阻害剤が吸着した前記凹部にZr[N(CH3)2]3[C5H5]を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、
前記前駆体層が形成された前記凹部に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程と、
を有する、
金属酸化物膜の形成方法。 - 前記阻害剤を吸着させる工程と前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程とを含む複数回のサイクルを実行し、
前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、前記阻害剤を吸着させる工程を含む、
請求項12に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記酸化ガスは、O3、H2/O2、O2プラズマ、O2及びH2O2のうちの少なくとも1つを含む、
請求項12又は13に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程との間に、前記前駆体ガスをパージする工程を更に有する、
請求項12乃至14のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記金属酸化物層を形成する工程と前記阻害剤を吸着させる工程との間に、前記酸化ガスをパージする工程を更に有する、
請求項12乃至15のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記阻害剤を吸着させる工程の後、パージを行うことなく前記前駆体層を形成する工程を行う、
請求項12乃至16のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記金属酸化物膜は、キャパシタ絶縁膜である、
請求項12乃至17のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記金属酸化物膜は、ゲート絶縁膜である、
請求項12乃至17のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 複数の基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内にガスを供給するガス供給部と、
制御部と、
を備え、
前記制御部は、
前記基板に形成された凹部に、アルコール類及びアミン類を除く複素環式化合物を含む阻害剤を吸着させる工程と、
前記阻害剤が吸着した前記凹部に金属錯体を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、
前記前駆体層が形成された前記凹部に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程と、
を実行するように前記ガス供給部を制御する、
成膜装置。
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JP2019172302A JP2021052034A (ja) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | 金属酸化物膜の形成方法及び成膜装置 |
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