JP2021052034A - 金属酸化物膜の形成方法及び成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】凹部にコンフォーマルな金属酸化物膜を形成できる技術を提供する。【解決手段】本開示の一態様による金属酸化物膜の形成方法は、基板に形成された凹部に、アルコール類及びアミン類を除く複素環式化合物を含む阻害剤を吸着させる工程と、前記阻害剤が吸着した前記凹部に金属錯体を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、前記前駆体層が形成された前記凹部に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程と、を有する。【選択図】図２

Description

本開示は、金属酸化物膜の形成方法及び成膜装置に関する。

トレンチ内に膜を形成するに際し、阻害剤を用いてコンフォーマルな膜を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。阻害剤としては、特許文献１にはメタノール、エタノール等が例示され、特許文献２にはＨＣｌ、ＣＯ_２、ＣＯ、ＨＣＮ、ＸｅＦ_６、ＨＢｒ、ＨＩ等が例示されている。

特開２０１２−２３５１２５号公報 米国特許出願公開第２００７／０２６９９８２号明細書

本開示は、凹部にコンフォーマルな金属酸化物膜を形成できる技術を提供する。

本開示の一態様による金属酸化物膜の形成方法は、基板に形成された凹部に、アルコール類及びアミン類を除く複素環式化合物を含む阻害剤を吸着させる工程と、前記阻害剤が吸着した前記凹部に金属錯体を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、前記前駆体層が形成された前記凹部に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程と、を有する。

本開示によれば、凹部にコンフォーマルな金属酸化物膜を形成できる。

一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を示すフローチャート 一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を示す工程断面図 一実施形態の金属酸化物膜の形成方法に用いられる成膜装置の一例を示す図 シミュレーションによる吸着エネルギーの算出結果を示す図

以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。

〔金属酸化物膜について〕
金属酸化物膜、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）膜は、ＭＰＵ、ＡＳＩＣ等のロジックＩＣやＤＲＡＭ、ＮＡＮＤ等のメモリＩＣ等に含まれるｈｉｇｈ−ｋ膜として広く利用されている。金属酸化物膜は、例えば処理容器内に金属錯体を含む前駆体ガスと酸化ガスとをパージを挟んで交互に供給し、処理容器内の基板に金属酸化物膜を堆積させる原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）プロセスにより形成される。

しかしながら、例えば高いアスペクト比を有する深いトレンチにＡＬＤプロセスにより金属酸化物膜を形成する場合、トレンチの上部の膜厚が下部の膜厚よりも厚くなり、コンフォーマルな金属酸化物膜を得ることが困難である。

そこで本発明者らは、前駆体ガスを供給する前に、処理容器内にアルコール類、アミン類又は複素環式化合物を含む阻害剤を供給してトレンチの上部に下部よりも多くの阻害剤を吸着させることで、凹部の上部に対する前駆体の堆積が抑制されることを見出した。以下、詳細に説明する。

〔金属酸化物膜の形成方法〕
一実施形態の金属酸化物膜の形成方法は、ＡＬＤプロセスにより表面にトレンチ、ホール等の凹部が形成された基板上に金属酸化物膜を形成する方法であり、凹部が形成された基板が処理容器内に収容された状態で実行される。基板としては、ＡＬＤプロセスを適用可能な基板を広く用いることができる。ＡＬＤプロセスを適用可能な基板は、例えばシリコン等で構成された半導体基板である。基板としては、例えばキャパシタ絶縁膜やゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造に用いられる半導体基板が挙げられる。

図１は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を示すフローチャートである。一実施形態の金属酸化物膜の形成方法では、阻害剤を供給する工程Ｓ１と、前駆体ガスを供給する工程Ｓ２と、パージする工程Ｓ３と、酸化ガスを供給する工程Ｓ４と、パージする工程Ｓ５と、を含む複数回のサイクルが実行される。

図２は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を示す工程断面図である。図２（ａ）に示されるように、金属酸化物膜を形成する対象の基板２００は、凹部２０２が形成された絶縁膜２０１を有する。絶縁膜２０１は、例えばＳｉＯ_２膜、Ａｌ_２Ｏ_３膜であってよい。

工程Ｓ１では、図２（ａ）に示されるように、凹部２０２に、アルコール類、アミン類及び複素環式化合物の少なくとも一種を含む阻害剤２０３を供給する。

アルコール類は、式Ｒ^１ＯＨ（式中、Ｒ^１は、１価の炭化水素基を示す。）で表されるアルコール化合物であり、アミン類は、式Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４−Ｎ（式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも一つは１価の炭化水素基を示す。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアミン化合物である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の炭素数は、例えば、１〜８であってよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の炭化水素基は、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、本開示の効果を阻害しない限り、置換基を有していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、アリル基、フェニル基等が挙げられる。

アルコール類の具体例としては、メチルアルコール（メタノール）、エチルアルコール（エタノール）、ｎ−プロピルアルコール（１−プロパノール）、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｔ−ブチルアルコール（２−メチル−２−プロパノール）、イソブチルアルコール（２−メチル−１−プロパノール）等のアルキルアルコール、アリルアルコール、フェノール等が挙げられる。

アミン類の具体例としては、ジエチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、アニリン等が挙げられる。

複素環式化合物は、環の中に少なくとも２種類の異なる元素を含む環式化合物である。複素環式化合物の具体例としては、ピリジン、オキサゾール、テトラヒドロフラン、キヌクリジン等が挙げられる。

阻害剤２０３の供給は、希釈ガス環境下で実行してよい。例えば、処理容器内を希釈ガスで置換した後に阻害剤２０３を供給してよい。また、例えば、阻害剤２０３と共に、希釈ガスを処理容器に供給してもよい。この場合、処理容器に希釈ガスを供給しながら阻害剤２０３を供給してもよく、阻害剤２０３と希釈ガスとを混合し、希釈ガスによって希釈された阻害剤２０３（混合ガス）を処理容器に供給してもよい。希釈ガスとしては、例えば窒素（Ｎ_２）ガス、希ガス等の不活性ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス及び一酸化炭素（ＣＯ）ガスが挙げられる。希釈ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス、Ｎ_２ガス、ＣＯ_２ガス及びＣＯガスからなる群より選択される少なくとも一種のガスを含むことが好ましい。

工程Ｓ１では、１回目のサイクルにおいては凹部２０２の絶縁膜２０１が露出した表面に阻害剤２０３を吸着させることになるが、２回目以降のサイクルにおいては工程Ｓ２〜Ｓ５で形成される金属酸化物層２０６の表面に阻害剤２０３を吸着させることになる。そのため、阻害剤２０３の金属酸化物層２０６に対する吸着が起こり易いことが好ましい。

阻害剤２０３の金属酸化物層２０６に対する吸着の起こり易さは、例えば阻害剤２０３（例えば、アルコール類、アミン類及び複素環式化合物）の金属酸化物層２０６の表面（表面サイト）に対する吸着エネルギーを評価することにより予測可能である。なお、「吸着エネルギー」は、阻害剤２０３が表面サイトに吸着したときのエネルギーから吸着する前のエネルギーを減算した値で与えられ、負の値は吸着状態が安定であることを意味する。また、吸着エネルギー（負の値）が大きいほど、阻害剤２０３が表面サイトに吸着しやすく、吸着力が強いことを意味する。上記吸着エネルギーは、例えば、ソフトウェアＭａｔｅｒｉａｌｓ ＳｔｕｄｉｏのＤＭｏｌ３モジュールを用いた密度汎関数法（ＰＢＥ／ＤＮＰ）により求められる。

アルコール類、アミン類及び複素環式化合物は、金属酸化物の表面に対する吸着エネルギーが高いので、図２（ｂ）に示されるように、凹部２０２の上面２０２ｃに底面２０２ａ及び内壁２０２ｂよりも多く吸着しやすい。なお、図２（ｂ）は、１回目のサイクルにおける阻害剤を供給する工程Ｓ１を示しているため凹部２０２の絶縁膜２０１が露出しているが、２回目のサイクル以降における阻害剤を供給する工程Ｓ１では凹部２０２の表面は金属酸化物層２０６で覆われている。すなわち、１回目のサイクルでは凹部２０２の絶縁膜２０１が露出した表面に阻害剤２０３が吸着するが、２回目のサイクル以降では金属酸化物層２０６の表面に阻害剤２０３が吸着する。

工程Ｓ１では、複素環式化合物を含む阻害剤２０３を供給することが好ましい。これにより、前駆体ガスを供給する工程Ｓ２の後に行われるパージする工程Ｓ３又はパージする工程Ｓ５において阻害剤２０３を容易に除去できる。アルコール類及びアミン類はプロトン性を有し、金属酸化物の表面に吸着する際に金属酸化物に対してプロトン（Ｈ＋）を供与するため、金属酸化物の表面に結合する力が強い。一方、複素環式化合物は非プロトン性を有し、金属酸化物の表面に吸着する際に金属酸化物に対してプロトン（Ｈ＋）を供与しないため、アルコール類及びアミン類に比べて金属酸化物の表面に結合する力が弱い。そのため、工程Ｓ１において複素環式化合物を含む阻害剤２０３を用いる場合、前駆体ガスを供給する工程Ｓ２の後に行われるパージする工程Ｓ３又はパージする工程Ｓ５において阻害剤２０３を容易に除去できる。その結果、目的とする金属酸化物膜に阻害剤２０３が混入することを防止できる。

なお、金属酸化物層２０６の表面に吸着した阻害剤２０３を除去するために、工程Ｓ２〜Ｓ５の少なくともいずれかの工程の後に、基板２００をＯ_２雰囲気、Ｏ_３雰囲気、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_３プラズマ又はこれらの組み合わせに曝露させる工程を行ってもよい。特に、工程Ｓ１においてアルコール類及びアミン類を含む阻害剤２０３を用いる場合、金属酸化物の表面に吸着した阻害剤２０３を短時間で除去できるという観点から、基板２００をＯ_２雰囲気、Ｏ_３雰囲気、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_３プラズマ又はこれらの組み合わせに曝露させる工程を行うことが好ましい。

工程Ｓ２では、図２（ｃ）に示されるように、凹部２０２に金属錯体２０４を含む前駆体ガスを供給する。これにより、図２（ｄ）に示されるように、凹部２０２に前駆体ガスに含まれる金属錯体２０４が化学吸着することにより、前駆体ガスから前駆体層が形成される。具体的には、処理容器内に前駆体ガスが供給されると、前駆体ガスが凹部２０２の表面（処理面）に接触し、金属錯体２０４が凹部２０２の表面に化学吸着する。つまり、金属錯体２０４中の金属原子が凹部２０２の表面に形成された水酸基等の官能基と反応することにより、金属錯体２０４（前駆体）が凹部２０２の表面に化学的に結合する。その結果、凹部２０２の表面に結合した複数の前駆体からなる前駆体層が形成される。

ところで、凹部２０２のアスペクト比が高くなると、凹部２０２の上面２０２ｃに比べて底面２０２ａ及び内壁２０２ｂに金属錯体２０４が到達しにくい。そのため、凹部２０２の上面２０２ｃに底面２０２ａ及び内壁２０２ｂよりも多くの金属錯体２０４が吸着し、均一な厚さを有する前駆体層を得ることが困難である。

しかし、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法では、工程Ｓ１において凹部２０２の上面２０２ｃに底面２０２ａ及び内壁２０２ｂよりも多くの阻害剤２０３を吸着させているので、凹部２０２の上面２０２ｃに吸着する金属錯体２０４の量が低減される。そのため、工程Ｓ２では、凹部２０２の底面２０２ａ及び内壁２０２ｂに金属錯体２０４が吸着しやすくなり、均一な厚さを有する前駆体層が得られる。

なお、本明細書において、「前駆体ガス」とは、金属錯体２０４を含む前駆体（プリカーサ）からなるガスを意味する。また、前駆体の構造は、基板に化学吸着する前後において異なるが、本明細書では便宜的にこれらを総称して前駆体という。

工程Ｓ２では、目的とする金属酸化物膜を構成する金属の種類に応じて種々の金属錯体２０４を利用できる。金属錯体２０４は、凹部２０２の表面に化学吸着し得るものであればよい。金属錯体２０４は、例えば下記式（１）で表される。

［式（１）中、Ｍは中心金属を示し、Ｌ^１〜Ｌ^４は各々独立してリガンド（配位子）を示す。Ｌ^１〜Ｌ^４は互いに同一であっても異なっていてもよい。］

中心金属は、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル等であってよい。すなわち、金属錯体は、ハフニウム錯体、ジルコニウム錯体、アルミニウム錯体、タンタル錯体、タングステン錯体、チタン錯体、ニオブ錯体、モリブデン錯体、コバルト錯体、ニッケル錯体等であってよい。金属錯体は、高い誘電率を有する金属酸化物膜が得られる観点から、ハフニウム錯体、ジルコニウム錯体、アルミニウム錯体、タンタル錯体、又はタングステン錯体であることが好ましい。金属錯体の具体例としては、トリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニル・ジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３［Ｃ_５Ｈ_５］）が挙げられる。

リガンドとしては、ｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、ｔ−ブチルアミン等のアミン、シクロペンタジエン、ブタジエン、ベンゼン等が挙げられる。

リガンドは水素原子を含む官能基を有していてよい。リガンドが水素原子を含む官能基を有する場合、後述する工程Ｓ４において供給する酸化ガスに含まれる酸化剤２０５が該官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する場合がある。そのため、リガンドが水素原子を含む官能基を有し、且つ、酸化ガスが該官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する酸化剤２０５を含むガスである場合、本開示の効果が顕著に奏される。水素原子を含む官能基としては、例えば、炭化水素基が挙げられる。

工程Ｓ２において前駆体ガスを供給する条件は、特に限定されず、ＡＬＤプロセスにより前駆体層を形成する条件として従来公知の条件を適用可能である。

前駆体ガスの供給は、希釈ガス環境下で実行してよい。例えば、処理容器内を希釈ガスで置換した後に前駆体ガスを供給してよい。また、例えば前駆体ガスと共に、希釈ガスを処理容器内に供給してもよい。この場合、処理容器内に希釈ガスを供給しながら前駆体ガスを供給してよく、前駆体ガスと希釈ガスとを混合し、希釈ガスによって希釈された前駆体ガス（混合ガス）を処理容器内に供給してもよい。希釈ガスの詳細は、工程Ｓ１において説明した希釈ガスの詳細と同じである。

工程Ｓ３では、処理容器内にパージガスを供給する。これにより、処理容器内に残存する前駆体ガス及び阻害剤２０３が処理容器内から除去される。具体的には、処理容器内にパージガスが供給されることで、パージガスと共に、処理容器内の前駆体ガス及び阻害剤２０３が排気されて処理容器内から除去される。

パージガスとしては、例えば、Ｎ_２ガス、希ガス等の不活性ガス、ＣＯ_２ガス及びＣＯガスが挙げられる。前駆体ガス、酸化ガス及びＨ_２Ｏ除去ガスに該当するガスは、パージガスには含まれない。工程Ｓ３においてパージガスを供給する条件は、特に限定されない。

なお、工程Ｓ３は、例えば処理容器内にパージガスを供給することなく、処理容器内を真空引きすることにより行われてもよい。また、工程Ｓ３は、処理容器内にパージガスを供給した後、処理容器内にパージガスを供給することなく、処理容器内の真空引きすることにより行われてもよい。さらに、工程Ｓ３は、パージガスの供給と真空引きとを繰り返すサイクルパージにより行われてもよい。

工程Ｓ４では、図２（ｅ）に示されるように、凹部２０２に酸化剤２０５を含む酸化ガスを供給する。これにより、図２（ｆ）に示されるように、酸化ガスにより前駆体層が酸化して金属酸化物層２０６が形成される。具体的には、処理容器内に酸化ガスが供給されると、酸化ガスに含まれる酸化剤２０５が前駆体層と接触し、前駆体層を構成する金属錯体２０４（前駆体）と酸化剤２０５とが反応する。これにより、前駆体が酸化され、金属酸化物からなる金属酸化物層２０６が形成される。この際、前駆体からリガンド２０７が脱離する。

酸化ガスは、Ｈ_２Ｏを含むガス（例えばＨ_２Ｏのガス）、又は、金属錯体２０４が有する水素原子を含む官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する酸化剤を含むガス（例えば金属錯体２０４が有する水素原子を含む官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する酸化剤のガス）である。なお、阻害剤２０３に該当するガスは酸化ガスには含まれない。金属錯体２０４が有する水素原子を含む官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する酸化剤としては、例えば、Ｏ_３、Ｈ_２／Ｏ_２混合気、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ_２等が挙げられる。酸化ガスとしてＨ_２Ｏを含むガスを用いる場合、酸化ガス由来のＨ_２Ｏが金属酸化物膜に水素結合によって吸着する。酸化ガスとしてＯ_３、Ｈ_２／Ｏ_２混合気、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ_２等の酸化剤を含むガスを用いる場合、該酸化剤と金属錯体２０４が有する水素原子を含む官能基との反応由来のＨ_２Ｏが金属酸化物膜に水素結合によって吸着する。酸化ガスは、低温条件下で金属酸化物層２０６を形成できるという観点から、Ｏ_３、Ｈ_２／Ｏ_２混合気、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_２及びＨ_２Ｏ_２からなる群より選択される少なくとも一種を含むガスであることが好ましく、Ｏ_３、Ｈ_２／Ｏ_２混合気、及びＯ_２プラズマからなる群より選択される少なくとも一種を含むガスであることがより好ましい。工程Ｓ４において酸化ガスを供給する条件は、特に限定されない。

酸化ガスの供給は、希釈ガス環境下で実行してよい。例えば、処理容器内を希釈ガスで置換した後に酸化ガスを供給してよい。また、例えば酸化ガスと共に、希釈ガスを処理容器内に供給してもよい。この場合、処理容器内に希釈ガスを供給しながら酸化ガスを供給してもよく、酸化ガスと希釈ガスとを混合し、希釈ガスによって希釈された酸化ガス（混合ガス）を処理容器内に供給してもよい。希釈ガスの詳細は、工程Ｓ１において説明した希釈ガスの詳細と同じである。

工程Ｓ５では、処理容器内にパージガスを供給する。これにより、処理容器内に残存する酸化ガス、前駆体由来のリガンド２０７及び阻害剤２０３が排気されて処理容器内から除去される。工程Ｓ５におけるパージガスの詳細及びパージガスを供給する際の条件は、前述した工程Ｓ３と同じであってよい。

工程Ｓ６では、工程Ｓ１〜Ｓ５のサイクルの繰り返し数が所定回数に到達したか否かを判定する。工程Ｓ６において、工程Ｓ１〜Ｓ５のサイクルの繰り返し数が所定回数に到達したと判定された場合、処理を終了する。一方、工程Ｓ６において、工程Ｓ１〜Ｓ５のサイクルが所定回数に到達していないと判定された場合、工程Ｓ１へ戻る。なお、所定回数は、目的とする金属酸化物膜の膜厚に応じて定められる。

以上に説明したように、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法では、凹部２０２に前駆体ガスを供給する前に、凹部２０２の上部に下部よりも多くのアルコール類、アミン類又は複素環式化合物を含む阻害剤２０３を吸着させる。アルコール類、アミン類又は複素環式化合物は、金属酸化物層２０６に対する吸着エネルギーが大きいので、金属酸化物層２０６の表面に容易に吸着する。凹部２０２の上部に下部よりも多くのアルコール類、アミン類又は複素環式化合物を含む阻害剤２０３が吸着していると、凹部２０２に金属錯体２０４を含む前駆体ガスを供給した際に、凹部２０２の上面２０２ｃにおける金属錯体２０４の吸着が阻害される。そのため、均一な厚さを有する前駆体層が得られる。その結果、酸化ガスにより前駆体層を酸化して形成される金属酸化物層２０６の厚さが均一となる。すなわち、凹部２０２にコンフォーマルな金属酸化物膜を形成できる。

また、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法は、例えばゲート絶縁膜、キャパシタ絶縁膜を形成する用途において、好適に用いることができる。特に、３ＤＮＡＮＤ、ＤＲＡＭ等のメモリセルを有する半導体装置では、トレンチ構造の複雑化、トレンチのアスペクト比の増加等に伴い絶縁膜の段差被覆性が重要な課題となってきている。そこで、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法によれば、高ステップカバレッジ及び低ローディング効果の理想的なコンフォーマル成膜が可能である。

また、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法は低温条件下で実行できるため、低温条件下においてもコンフォーマルな金属酸化物膜を形成できる。また、半導体装置の製造方法において前述の金属酸化物膜の形成方法を適用することにより、キャパシタ絶縁膜、ゲート絶縁膜等の金属酸化物膜の形成プロセスにおける半導体基板への熱によるダメージを低減し、コンフォーマルな絶縁膜を形成できる。すなわち、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法によれば、コンフォーマルな絶縁膜（キャパシタ絶縁膜、ゲート絶縁膜等）を有する半導体装置が得られる。

なお、図１の例では、複数回のサイクルのうち全てのサイクルが、阻害剤２０３を供給する工程Ｓ１を含む場合を示したが、本開示はこれに限定されない。例えば、複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、阻害剤２０３を供給する工程Ｓ１を含んでいればよい。言い換えると、複数回のサイクルのうち少なくとも一部のサイクルにおいて、阻害剤２０３を供給する工程Ｓ１を省略してもよい。ただし、よりコンフォーマルな金属酸化物膜を得るという観点から、阻害剤２０３を供給する工程Ｓ１を全てのサイクルにおいて行うことが好ましい。

また、阻害性能の調整のため、複数回のサイクルのうち少なくとも一部のサイクルにおいて、工程Ｓ１と工程Ｓ２との間に、処理容器内にパージガスを供給するパージ工程を行ってもよい。工程Ｓ１と工程Ｓ２との間にパージ工程を行うことにより、阻害性能を軽減することができ、生産性（成膜速度）が向上する。複数回のサイクルのうち工程Ｓ１と工程Ｓ２との間にパージ工程を行うサイクル数を変更することで、生産性と均一性のバランスを調整できる。ただし、複数回のサイクルのうち工程Ｓ１と工程Ｓ２との間にパージ工程を行うサイクル数は、阻害剤２０３を全部除去しないように設定することが好ましい。

〔成膜装置〕
一実施形態の金属酸化物膜の形成方法に用いられる成膜装置について、バッチ式の縦型熱処理装置を例に挙げて説明する。図３は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法に用いられる成膜装置の一例を示す図である。

縦型熱処理装置１は、全体として縦長の鉛直方向に延びた形状を有する。縦型熱処理装置１は、縦長で鉛直方向に延びた処理容器１０を有する。

処理容器１０は、例えば石英により形成される。処理容器１０は、例えば円筒体の内管１１と、内管１１の外側に同心的に載置された有天井の外管１２との２重管構造を有する。処理容器１０の下端部は、例えばステンレス鋼製のマニホールド２０により気密に保持される。

マニホールド２０は、例えばベースプレート（図示せず）に固定される。マニホールド２０は、インジェクタ３０と、ガス排気部４０とを有する。

インジェクタ３０は、処理容器１０内に各種のガスを導入するガス供給部である。各種のガスは、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法において使用されるガスを含む。すなわち、各種のガスは、前駆体ガス、酸化ガス、阻害剤、パージガスを含む。

インジェクタ３０には、各種のガスを導入するための配管３１が接続される。配管３１には、ガス流量を調整するためのマスフローコントローラ等の流量調整部（図示せず）やバルブ（図示せず）等が介設される。インジェクタ３０は、例えば１つであってよく（図１参照）、複数（図示せず）であってもよい。

ガス排気部４０は、処理容器１０内を排気する。ガス排気部４０には、配管４１が接続されている。配管４１には、処理容器１０内を減圧制御可能な開度可変弁４２、真空ポンプ４３等が介設されている。

マニホールド２０の下端部には、炉口２１が形成されている。炉口２１には、例えばステンレス鋼製の円盤状の蓋体５０が設けられている。

蓋体５０は、昇降機構５１により昇降可能に設けられており、炉口２１を気密に封止可能に構成されている。蓋体５０の上には、例えば石英製の保温筒６０が設置されている。

保温筒６０の上には、複数のウエハＷを水平状態で所定間隔を有して多段に保持する、例えば石英製のウエハボート７０が載置されている。

ウエハボート７０は、昇降機構５１を用いて、蓋体５０を上昇させることで処理容器１０内へと搬入され、処理容器１０内に収容される。また、ウエハボート７０は、蓋体５０を下降させることで処理容器１０内から搬出される。ウエハボート７０は、長手方向に複数のスロット（支持溝）を有する溝構造を有し、ウエハＷはそれぞれ水平状態で上下に間隔をおいてスロットに積載される。ウエハボート７０に載置される複数のウエハは、１つのバッチを構成し、バッチ単位で各種の熱処理が施される。

処理容器１０の外側には、ヒータ８０が設けられる。ヒータ８０は、例えば円筒形状を有し、処理容器１０を所定の温度に加熱する。

縦型熱処理装置１には、例えばコンピュータからなる制御部１００が設けられている。制御部１００はプログラム、メモリ、ＣＰＵからなるデータ処理部等を備えている。プログラムには、制御部１００から縦型熱処理装置１の各部に制御信号を送り、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を実行させるように命令（各ステップ）が組み込まれている。プログラムは、コンピュータ記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）及びメモリーカード等の記憶媒体に格納されて制御部１００にインストールされる。

〔成膜装置の動作〕
成膜装置の動作について、前述の縦型熱処理装置１を例に挙げて説明する。

まず、制御部１００は、昇降機構５１を制御して、複数のウエハＷを保持したウエハボート７０を処理容器１０内に搬入し、処理容器１０の下端の開口を蓋体５０で気密に塞ぎ密閉する。

続いて、制御部１００は、開度可変弁４２を制御して処理容器１０内を設定圧力に調整し、ヒータ８０を制御してウエハＷを設定温度に調整する。また、制御部１００は、ウエハボート７０を回転させる。

続いて、制御部１００は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を実行するように、インジェクタ３０から処理容器１０内に所定のタイミングで前駆体ガス、酸化ガス、阻害剤及びパージガスを供給する。これにより、複数のウエハＷの各々の表面に金属酸化物膜が形成される。

続いて、制御部１００は、処理容器１０内を大気圧まで昇圧した後、昇降機構５１を制御して、蓋体５０と共に処理が終了したウエハＷを保持したウエハボート７０を処理容器１０内から搬出する。

以上により、縦型熱処理装置１を用いて、複数のウエハＷに対して一度に金属酸化物膜を形成できる。

〔シミュレーション結果〕
ソフトウェアＭａｔｅｒｉａｌｓ ＳｔｕｄｉｏのＤＭｏｌ３モジュールを用い、密度汎関数法（ＰＢＥ／ＤＮＰ）により、Ｈ_２Ｏ及び種々の有機化合物の正方晶ジルコニウム酸化物（ｔ−ＺｒＯ_２）の（１１１）面に対する吸着エネルギーを算出した。

図４は、シミュレーションによる吸着エネルギーの算出結果を示す図である。図４では、左側から順に、トリメチルアミン〔ＮＭｅ_３（ｕｐｓｉｄｅ ｄｏｗｎ）〕、トリメチルアミン〔ＮＭｅ_３（ＴＭＡ）〕、エタン〔Ｃ_２Ｈ_６〕、ジエチルエーテル〔ＤＥＥ〕、ジメチルエーテル〔ＤＭＥ〕、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕、水〔Ｈ_２Ｏ〕、オキサゾール〔ｏｘａｚｏｌｅ〕、ピリジン〔Ｐｙ〕、ジメチルアミン〔ＤＭＡ〕、メタノール〔ＭｅＯＨ〕、エタノール〔ＥｔＯＨ〕、キヌクリジン〔Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ〕、１−プロパノール〔１−ＰｒＯＨ〕及びｔ−ブタノール〔ｔ−ＢｕＯＨ〕のｔ−ＺｒＯ_２の（１１１）面に対する吸着エネルギーの算出結果を示す。なお、トリメチルアミン〔ＮＭｅ_３（ｕｐｓｉｄｅ ｄｏｗｎ）〕とトリメチルアミン〔ＮＭｅ_３（ＴＭＡ）〕は、ｔ−ＺｒＯ_２の（１１１）面に対する吸着の態様が異なる場合を示している。具体的には、トリメチルアミン〔ＮＭｅ_３（ＴＭＡ）〕は窒素（Ｎ）をｔ−ＺｒＯ_２の（１１１）面側に向けて吸着する場合を示し、トリメチルアミン〔ＮＭｅ_３（ｕｐｓｉｄｅ ｄｏｗｎ）〕は窒素（Ｎ）をｔ−ＺｒＯ_２の（１１１）面と反対側に向けて吸着する場合を示す。

図４に示されるように、トリメチルアミン〔ＮＭｅ_３（ｕｐｓｉｄｅ ｄｏｗｎ）〕、トリメチルアミン〔ＮＭｅ_３（ＴＭＡ）〕及びエタン〔Ｃ_２Ｈ_６〕の吸着エネルギーは、−１．００ｅＶ〜−０．５０ｅＶであり、ｔ−ＺｒＯ_２の（１１１）面に対する吸着が弱い。また、ジエチルエーテル〔ＤＥＥ〕、ジメチルエーテル〔ＤＭＥ〕、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕、水〔Ｈ_２Ｏ〕及びオキサゾール〔ｏｘａｚｏｌｅ〕の吸着エネルギーは、−１．５０ｅＶ〜−１．００ｅＶであった。また、ピリジン〔Ｐｙ〕、ジメチルアミン〔ＤＭＡ〕、メタノール〔ＭｅＯＨ〕、エタノール〔ＥｔＯＨ〕、キヌクリジン〔Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ〕、１−プロパノール〔１−ＰｒＯＨ〕及びｔ−ブタノール〔ｔ−ＢｕＯＨ〕の吸着エネルギーは、−１．５０ｅＶよりも高い値であった。

ＡＬＤプロセスによりｔ−ＺｒＯ_２を形成する場合、吸着エネルギーがＨ_２Ｏと同程度であるジエチルエーテル〔ＤＥＥ〕、ジメチルエーテル〔ＤＭＥ〕、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕、オキサゾール〔ｏｘａｚｏｌｅ〕等の有機化合物や、吸着エネルギーがＨ_２Ｏよりも高いピリジン〔Ｐｙ〕、ジメチルアミン〔ＤＭＡ〕、メタノール〔ＭｅＯＨ〕、エタノール〔ＥｔＯＨ〕、キヌクリジン〔Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ〕、１−プロパノール〔１−ＰｒＯＨ〕及びｔ−ブタノール〔ｔ−ＢｕＯＨ〕等の有機化合物を含む阻害剤を用いることが好ましい。これにより、ＺｒＯ_２層の表面に阻害剤を容易に吸着させることができる。また、酸化ガスがＨ_２Ｏを含むガス又は金属錯体が有する水素原子を含む官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する酸化剤を含むガスである場合、工程Ｓ４においてＺｒＯ_２層の表面に物理吸着したＨ_２Ｏの少なくとも一部が阻害ガスにより除去される。これにより、Ｈ_２Ｏに起因するＡＬＤプロセスにおける自己制御性の低下を抑制できる。その結果、１サイクル中にＺｒＯ_２層が多層に成膜されることが抑制され、コンフォーマルなＺｒＯ_２膜を形成できる。

また、ＺｒＯ_２層の表面に物理吸着したＨ_２Ｏの除去を促進するという観点から、吸着エネルギーがＨ_２Ｏよりも特に高いピリジン〔Ｐｙ〕、ジメチルアミン〔ＤＭＡ〕、メタノール〔ＭｅＯＨ〕、エタノール〔ＥｔＯＨ〕、キヌクリジン〔Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ〕、１−プロパノール〔１−ＰｒＯＨ〕、ｔ−ブタノール〔ｔ−ＢｕＯＨ〕等の有機化合物を含む阻害剤を用いることが好ましい。

また、非プロトン性を有する複素環式化合物を含む阻害剤を用いることが好ましい。これにより、ＺｒＯ_２層の表面にＺｒを吸着させた後のパージする工程において、ＺｒＯ_２層の表面に吸着した阻害剤を容易に除去できる。

今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

上記の実施形態では、成膜装置が複数のウエハに対して一度に処理を行うバッチ式の装置である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、成膜装置はウエハを１枚ずつ処理する枚葉式の装置であってもよい。ただし、バッチ式の装置は枚葉式の装置よりもウエハを収容する処理容器の容積が大きいため、バッチ式の装置を用いて成膜処理を行う場合、枚葉式の装置を用いて成膜処理を行うよりも処理容器内に生じるＨ_２Ｏの量が多くなる。そのため、本開示の技術はバッチ式の装置の場合に特に有効である。

１ 縦型熱処理装置
１０ 処理容器
３０ インジェクタ
４０ ガス排気部
１００ 制御部

Claims (20)

1. 基板に形成された凹部に、アルコール類及びアミン類を除く複素環式化合物を含む阻害剤を吸着させる工程と、
   前記阻害剤が吸着した前記凹部に金属錯体を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、
   前記前駆体層が形成された前記凹部に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程と、
   を有する、
   金属酸化物膜の形成方法。
2. 前記阻害剤を吸着させる工程と前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程とを含む複数回のサイクルを実行し、
   前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、前記阻害剤を吸着させる工程を含む、
   請求項１に記載の金属酸化物膜の形成方法。
3. 前記複素環式化合物は、ピリジン、オキサゾール、テトラヒドロフランのうちの少なくとも１つである、
   請求項１又は２に記載の金属酸化物膜の形成方法。
4. 前記金属錯体は、ハフニウム錯体、ジルコニウム錯体、アルミニウム錯体、タンタル錯体、タングステン錯体、チタン錯体、ニオブ錯体、モリブデン錯体、コバルト錯体、又はニッケル錯体である、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
5. 前記金属錯体は、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３［Ｃ_５Ｈ_５］である、
   請求項４に記載の金属酸化物膜の形成方法。
6. 前記酸化ガスは、Ｏ_３、Ｈ_２／Ｏ_２、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_２及びＨ_２Ｏ_２のうちの少なくとも１つを含む、
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
7. 前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程との間に、前記前駆体ガスをパージする工程を更に有する、
   請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
8. 前記金属酸化物層を形成する工程と前記阻害剤を吸着させる工程との間に、前記酸化ガスをパージする工程を更に有する、
   請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
9. 前記阻害剤を吸着させる工程の後、パージを行うことなく前記前駆体層を形成する工程を行う、
   請求項１乃至８のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
10. 前記金属酸化物膜は、キャパシタ絶縁膜である、
    請求項１乃至９のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
11. 前記金属酸化物膜は、ゲート絶縁膜である、
    請求項１乃至９のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
12. 基板に形成された凹部に、アルコール類、アミン類及び複素環式化合物の少なくとも一種を含む阻害剤を吸着させる工程と、
    前記阻害剤が吸着した前記凹部にＺｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３［Ｃ_５Ｈ_５］を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、
    前記前駆体層が形成された前記凹部に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程と、
    を有する、
    金属酸化物膜の形成方法。
13. 前記阻害剤を吸着させる工程と前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程とを含む複数回のサイクルを実行し、
    前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、前記阻害剤を吸着させる工程を含む、
    請求項１２に記載の金属酸化物膜の形成方法。
14. 前記酸化ガスは、Ｏ_３、Ｈ_２／Ｏ_２、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_２及びＨ_２Ｏ_２のうちの少なくとも１つを含む、
    請求項１２又は１３に記載の金属酸化物膜の形成方法。
15. 前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程との間に、前記前駆体ガスをパージする工程を更に有する、
    請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
16. 前記金属酸化物層を形成する工程と前記阻害剤を吸着させる工程との間に、前記酸化ガスをパージする工程を更に有する、
    請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
17. 前記阻害剤を吸着させる工程の後、パージを行うことなく前記前駆体層を形成する工程を行う、
    請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
18. 前記金属酸化物膜は、キャパシタ絶縁膜である、
    請求項１２乃至１７のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
19. 前記金属酸化物膜は、ゲート絶縁膜である、
    請求項１２乃至１７のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
20. 複数の基板を収容する処理容器と、
    前記処理容器内にガスを供給するガス供給部と、
    制御部と、
    を備え、
    前記制御部は、
    前記基板に形成された凹部に、アルコール類及びアミン類を除く複素環式化合物を含む阻害剤を吸着させる工程と、
    前記阻害剤が吸着した前記凹部に金属錯体を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、
    前記前駆体層が形成された前記凹部に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程と、
    を実行するように前記ガス供給部を制御する、
    成膜装置。

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