JP2021039968A - 半導体装置及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体特性、特に、耐圧性に優れ、リーク電流の少ない新規な半導体装置であり、放熱性及び熱的安定性にも優れた低コストの半導体装置を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも、基板と、ｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層とは異なる組成を有するｐ型半導体層と、電極とを備える半導体装置であって、前記基板は、タンタル酸リチウムを主成分として含み、前記ｎ型半導体層は、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含み、前記ｐ型半導体層は、六方晶の結晶構造を有する金属化合物を主成分として含む半導体装置。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置及び半導体装置の製造方法に関する。

酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）に代表される酸化物半導体は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失及び高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。特許文献１には、比較的低温で、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α−Ｇａ_２Ｏ_３）を作製する手法が記載されている。また、特許文献２には、ＡｌＧａＯ系半導体を含む半導体装置が記載されている。

特開２０１４−０７２４６３号公報 特開２０１３−０５８６３７号公報 特開２０１４−０１５３６６号公報 特開２０１５−０９１７４０号公報

特許文献１に記載のα−Ｇａ_２Ｏ_３は準安定相であるため、熱的に不安定であるという問題がある。また、特許文献２に記載の発明では、ドーパントをイオン注入によって含有させているため、注入ダメージを回復させる必要があり、イオン注入後に８００℃以上の温度で３０分以上の条件にてアニール処理を施さなければならなかった。また、α−（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_２Ｏ_３単結晶薄膜がＧａを主成分とする場合には、上記のようなアニール処理を行うと、コランダム構造が壊れてしまうなどの、熱的安定性の問題があった。さらに、このような材料は、半導体特性としてもさらなる改善の余地がある。特許文献２に記載のα−Ｇａ_２Ｏ_３で得られた移動度は、半導体特性としては不十分なため、高性能な半導体装置を形成することが困難であった

これに対し、β−Ｇａ_２Ｏ_３は最安定相であり、上記のような相転移は生じない。しかし、特許文献３や特許文献４にあるように、成膜を行うためには極めて高い温度に加熱することが必要とされるという問題があった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、半導体特性、特に、耐圧性に優れ、リーク電流の少ない新規な半導体装置であり、放熱性及び熱的安定性にも優れた低コストの半導体装置及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、少なくとも、基板と、ｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層とは異なる組成を有するｐ型半導体層と、電極とを備える半導体装置であって、前記基板は、タンタル酸リチウムを主成分として含み、前記ｎ型半導体層は、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含み、前記ｐ型半導体層は、六方晶の結晶構造を有する金属化合物を主成分として含む半導体装置を提供する。

これにより、半導体特性、特に、耐圧性に優れ、リーク電流の少ない新規な半導体装置であり、放熱性及び熱的安定性にも優れた低コストの半導体装置となる。ベータガリア構造を有する結晶性酸化物半導体は安定相であるため、デバイス化工程における熱工程やデバイス化後の過酷な熱環境下においても変質、劣化することがなく、熱的に安定したものとなる。

このとき、前記結晶性酸化物半導体が、インジウム、アルミニウム及びガリウムから選ばれる１種以上の元素を含有する半導体装置とすることができる。

これにより、結晶性がより高いｎ型半導体層を有し、半導体特性のより高い半導体装置となる。

このとき、前記金属化合物が、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）から選ばれる１種以上の金属を含有する金属酸化物である半導体装置とすることができる。また、前記金属酸化物が、デラフォサイト、酸化ロジウムまたはオキシカルコゲナイドである半導体装置とすることができる。

これにより、結晶性がより高いｐ型半導体層を有し、半導体特性のより高い半導体装置となる。

このとき、前記金属化合物が、亜鉛（Ｚｎ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属硫化物である半導体装置とすることができる。また、前記金属硫化物が、ＺｎＳ又はＣｕＡｌＳ_２である半導体装置とすることができる。

これにより、結晶性がより高いｐ型半導体層を有し、半導体特性のより高い半導体装置となる。

このとき、前記ｎ型半導体層上に前記ｐ型半導体層が積層されたものである半導体装置とすることができる。

これにより、半導体特性がさらに高い半導体装置となる。

このとき、前記半導体装置がパワーデバイスである半導体装置とすることができる。また、前記半導体装置が、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、接合電界効果トランジスタ（ＪＦＥＴ）、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）又は発光ダイオード（ＬＥＤ）である半導体装置とすることができる。

このように、本発明に係る半導体装置は、適用範囲の広いものである。

また、半導体装置の製造方法であって、タンタル酸リチウムを主成分として含む基板上に、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含むｎ型半導体層を形成する工程と、六方晶の結晶構造を有する金属化合物を主成分として含むｐ型半導体層を形成する工程を含む半導体装置の製造方法を提供することができる。

このような半導体装置の製造方法によれば、半導体特性、特に耐圧性に優れ、リーク電流の少ない新規な半導体装置であり、放熱性及び熱的安定性にも優れた低コストの半導体装置を低コストで簡便な方法で製造することができる。

このとき、前記ｎ型半導体層を形成する工程において、前記ｎ型半導体層をミストＣＶＤ法により成長する半導体装置の製造方法とすることができる。

これにより、結晶性、熱的安定性に優れたｎ型半導体層を有する半導体装置を、簡便かつ低コストで製造することができる。

このとき、前記ｎ型半導体層を形成する工程と前記ｐ型半導体層を形成する工程を、ミストＣＶＤ法により連続して行う半導体装置の製造方法とすることができる。

これにより、高い生産性で、安価に半導体装置を製造することができる。

以上のように、本発明の半導体装置によれば、半導体特性、特に耐圧性に優れ、リーク電流の少ない新規な半導体装置であり、放熱性及び熱的安定性にも優れた低コストの半導体装置となる。また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、半導体特性、特に耐圧性に優れ、リーク電流の少ない新規な半導体装置であり、放熱性及び熱的安定性にも優れた低コストの半導体装置を低コストで製造することができる。

本発明に係る半導体装置の一例を模式的に示す図である。 本発明に係る半導体装置の製造方法に用いる成膜装置の一例を示す概略構成図である。 成膜装置におけるミスト化部の一例を説明する図である。 実施例に係る積層体のＸＲＤデータを示す。 比較例に係る積層体のＸＲＤデータを示す。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上述のように、半導体特性、特に、耐圧性に優れ、リーク電流の少ない新規な半導体装置であり、放熱性及び熱的安定性にも優れた低コストの半導体装置及び半導体装置の製造方法が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、少なくとも、基板と、ｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層とは異なる組成を有するｐ型半導体層と、電極とを備える半導体装置であって、前記基板は、タンタル酸リチウムを主成分として含み、前記ｎ型半導体層は、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含み、前記ｐ型半導体層は、六方晶の結晶構造を有する金属化合物を主成分として含む半導体装置により、優れた耐圧性、放熱性及び熱的安定性等の半導体特性を有する、低コストの半導体装置となることを見出し、本発明を完成した。

また、本発明者らは、半導体装置の製造方法であって、タンタル酸リチウムを主成分として含む基板上に、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含むｎ型半導体層を形成する工程と、六方晶の結晶構造を有する金属化合物を主成分として含むｐ型半導体層を形成する工程を含む半導体装置の製造方法により、優れた耐圧性、放熱性及び熱的安定性等の半導体特性を有する半導体装置を低コストで製造できることを見出し、本発明を完成した。

以下、図面を参照して説明する。

ここで、本明細書で「結晶性」という場合、結晶状態が多結晶又は単結晶のものを含むことを意味する。多結晶又は単結晶に、非晶質が混在していてもよい。また、本明細書で「（Ａ）を主成分とし」という場合、全成分のうち５０〜１００％が（Ａ）であることを意味する。

（半導体装置の例）
本発明に係る半導体装置の一例を、図１に示す。図１の例では、基板３０３上に、基板３０３側から順にｎ型半導体層３０１ｂとｎ型半導体層とは異なる組成を有するｐ型半導体層３０１ａと、電極３０２を備えている。

本発明に係る半導体装置としては、パワーデバイスに適用することができ、また、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、接合電界効果トランジスタ（ＪＦＥＴ）、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）又は発光ダイオード（ＬＥＤ）に適用することも可能である。本発明に係る半導体装置は、これらデバイスの特性向上に有用である。

本発明に係る半導体装置においては、例えば、基板３０３とｎ型半導体層３０１ｂ、ｎ型半導体層３０１ｂとｐ型半導体層３０１ａ、ｐ型半導体層３０１ａと電極３０２との間に、例えばバッファ層などの他の層が介在していてもよい。

（タンタル酸リチウムを主成分とする基板）
まず、本発明に係る積層構造体が有するタンタル酸リチウムを主成分とする基板について説明する。

本発明に係る半導体装置を製造する場合、まず、タンタル酸リチウムを主成分とする基板を準備する。ここで、「タンタル酸リチウムを主成分とする基板」には、タンタル酸リチウムが５０〜１００％含まれる基板であって、タンタル酸リチウムが単結晶のほか、多結晶のものを含む。

タンタル酸リチウムはイルメナイト構造を有し、格子定数はα−Ｇａ_２Ｏ_３に比較的近い。α−Ｇａ_２Ｏ_３（００１）面およびβ−Ｇａ_２Ｏ_３（−２０１）面、ならびにタンタル酸リチウム（００１）面における、酸素原子間の距離の大小関係は概ね、α−Ｇａ_２Ｏ_３＜タンタル酸リチウム＜β−Ｇａ_２Ｏ_３である。β−Ｇａ_２Ｏ_３はα−Ｇａ_２Ｏ_３に比べエネルギー的に安定であるため、タンタル酸リチウム基板上では低温においてもα−Ｇａ_２Ｏ_３は形成されずにβ−Ｇａ_２Ｏ_３が優先的に形成されるものと推測される。

タンタル酸リチウムを主成分とする基板としては、タンタル酸リチウム単結晶基板を用いることが最も好ましい。基板の上部に形成するｎ型半導体層やｐ型半導体層の膜質が、より高品質なものとなるためである。また、タンタル酸リチウム基板の価格はサファイア基板と同等であり、コスト増にはならない。

以下、タンタル酸リチウム単結晶基板を例に説明する。タンタル酸リチウム単結晶基板は、例えば、チョクラルスキー法によってタンタル酸リチウム単結晶を成長させてタンタル酸リチウム単結晶インゴットとし、このインゴットをスライスして基板形状に加工することによって得られる。

本発明に用いることのできるタンタル酸リチウム単結晶基板は、その表面の格子定数を後に堆積する結晶性酸化物半導体膜（ｎ型半導体層）の格子定数に近づけるようにカットするのが好ましい。例えば、β−Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とする結晶性酸化物半導体膜を堆積する場合、結晶方位がＺ±１０°以内となるようにカットされているのが好ましく、さらに好ましくは、結晶方位がＺ±５°以内となるようにカットされているのが良い。

また、本発明に用いることのできるタンタル酸リチウム単結晶基板は、基板の分極状態が均一化されていると酸化物単結晶膜の均一な成長が促進され、好ましい。すなわち、タンタル酸リチウム基板が、単一分極化処理又は多分極化処理されているのが好ましい。

単一分極化処理された基板を得るには、例えば、チョクラルスキー法で作製したタンタル酸リチウム単結晶インゴットを７００℃に加熱し、結晶方位Ｚ方向に２００Ｖの電圧を印加して１０時間のポーリング処理施した後、そのインゴットをスライスして基板形状に加工すると良い。また、基板形状に加工された基板自体を７００℃に加熱し、結晶方位Ｚ方向に２００Ｖの電圧を印加して１０時間のポーリング処理施しても良い。

単一分極処理を施した基板を用いる場合、更に基板表面に焦電性抑制処理を施すと、加熱した基板に結晶性酸化物半導体膜を堆積する際に基板が帯電するのを抑制することが出来て、好ましい。焦電性抑制処理は、例えば、単一分極処理を施されたタンタル酸リチウム単結晶基板を炭酸リチウム粉末中に埋め込んで、還元性ガス雰囲気下において、３５０℃以上、キュリー温度（約６１０℃）以下の温度で熱処理を行う。このとき、基板の厚み方向における体積抵抗率が１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上、２．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下で、かつ、基板内における体積抵抗率の最大値と最小値の比が４．０以下となるように処理を施しておくと、基板に結晶性酸化物半導体膜を堆積する際の基板の耐電が効果的に抑制できる。

一方、多分極化処理された基板を得るには、例えば、一旦単一分極化した単結晶（インゴットまたは基板）、又は単一分極化処理を施さない単結晶（インゴットまたは基板）に対して、７００℃以上に加熱して数時間（好ましくは１０００℃以上、好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上）アニールし、歪緩和の処理を行い、インゴットの場合はそれをスライスして基板形状に加工すると良い。多分極化処理された基板を用いると、加熱した基板に結晶性酸化物半導体膜を堆積する際に、基板が帯電するのを抑制することが出来て、好ましい。特に、基板表面の分極の平均分域サイズを５μｍ以下となるようにすると、帯電が効果的に抑制できる。タンタル酸リチウム基板の帯電効果が抑制されると、結晶性酸化物半導体膜が安定に堆積されることより好ましい。なお、タンタル酸リチウム単結晶の（少なくとも基板表面の）組成をコングルエント組成にすると、基板表面の分極の平均分域サイズが小さくなり易く好ましい。ここで、コングルエント組成とは、タンタル酸リチウムの場合は、ＬｉとＴａの比率がＬｉ：Ｔａ＝４８．５−α：５１．５＋αであり、αは−０．５≦α≦０．５の範囲であることをいう。

タンタル酸リチウムを主成分とする基板の表面は凹凸が小さくなるように平滑に研磨しておくと、結晶性酸化物半導体膜が平坦な積層膜が得られる。Ｒａを１０ｎｍ以下にすることが好ましい。Ｒａが５ｎｍ以下であるとさらに好ましい。

また、タンタル酸リチウムを主成分とする基板の、結晶性酸化物半導体膜を堆積する面に、予め水素、ヘリウム、アルゴン、他の希ガス類から選択されるイオンを注入し、堆積面の５０ｎｍから３μｍ直下に脆弱層を形成しておくことも出来る。こうすることで、結晶性酸化物半導体膜を堆積後に、脆弱層に衝撃を与えることによって、堆積した結晶性酸化物半導体膜をタンタル酸リチウム単結晶基板から容易に剥離することも出来る。

基板の厚さは特に限定されないが、好ましくは、１０〜２０００μｍであり、より好ましくは５０〜８００μｍである。また基板の面積は１００ｍｍ^２以上が好ましく、より好ましくは口径（直径）が２インチ（５０ｍｍ）以上である。

（ｎ型半導体層：ベータガリア構造を有する結晶性酸化物半導体膜）
本発明に係る半導体装置におけるｎ型半導体層の結晶性酸化物半導体膜は、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物半導体膜である。結晶性酸化物半導体膜は、通常、金属と酸素から構成されるが、金属成分としては、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。特に、本発明においては、金属としてインジウム、アルミニウム及びガリウムから選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましい。なお、結晶性酸化物半導体膜はベータガリア構造であれば、単結晶でも多結晶でもよい。

ベータガリア構造を有する結晶性酸化物半導体膜の中でも、特に、β−Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とするものであることが好ましい。β−Ｇａ_２Ｏ_３は安定相であるため、デバイス化工程における熱工程やデバイス化後の過酷な熱環境下においても変質、劣化することがない。また、薄膜とできるため放熱性に優れたものとできる。

結晶性酸化物半導体膜中にドーパントを添加することで、導電性を制御できる。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。前記ドーパントは特に限定されないが、スズであることが好ましい。ドーパントの濃度は、例えば、約１×１０^１６／ｃｍ^３〜１×１０^２２／ｃｍ^３であってもよく、約１×１０^１７／ｃｍ^３以下の低濃度にしても、約１×１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度としてもよい。

本発明においては結晶性酸化物半導体膜の膜厚は特に限定されないが、１μｍ以上とできる。例えば、１〜１００μｍであってよく、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。また、基板と結晶性酸化物半導体膜の間に別の層が介在しても構わない。別の層とは、基板ならびに結晶性酸化物半導体膜と組成が異なる層であり、例えば、結晶性酸化物膜、絶縁膜、金属膜等、いずれでも構わない。

（ｐ型半導体層：六方晶の結晶構造を有する金属化合物）
本発明に係る半導体装置におけるｐ型半導体層は、六方晶の結晶構造を有する金属化合物である。金属化合物は、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）から選ばれる１種以上の金属を含有する金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物は、デラフォサイト、酸化ロジウムまたはオキシカルコゲナイドであることがさらに好ましい。このようなものは、結晶性がより高いｐ型半導体層を有し、半導体特性のより高い半導体装置となる。

また、金属化合物は、亜鉛（Ｚｎ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属硫化物であることが好ましい。金属硫化物は、ＺｎＳ又はＣｕＡｌＳ_２であることさらに好ましい。このようなものは、結晶性がより高いｐ型半導体層を有し、半導体特性のより高い半導体装置となる。膜中にドーパントを添加することで、導電性を制御できることは、言うまでもない。

本発明に係る半導体装置は、特に、ｎ型半導体層上にｐ型半導体層が積層されたものとすることが好ましい。ｎ型半導体層とｐ型半導体層を後述のミストＣＶＤ法で連続して成膜すると、生産性高く製造でき、半導体装置が低コストのものとなる。

本発明に係る半導体装置は、適宜構造設計を行うことで、各種半導体装置として適用できる。例えば、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、金属半導体電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）、接合電界効果トランジスタ（ＪＦＥＴ）、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などそれぞれの半導体層を構成することができる。

（成膜装置）
本発明に係る半導体装置は、タンタル酸リチウムを主成分として含む基板上に、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含むｎ型半導体層を形成する工程と、六方晶の結晶構造を有する金属化合物を主成分として含むｐ型半導体層を形成する工程を含む方法により製造されるものであって、少なくとも、基板と、ｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層とは異なる組成を有するｐ型半導体層と、電極とを備える半導体装置であって、前記基板は、タンタル酸リチウムを主成分として含み、前記ｎ型半導体層は、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含み、前記ｐ型半導体層は、六方晶の結晶構造を有する金属化合物を主成分として含む半導体装置であることを特徴とする。このような半導体装置を製造することが可能な製造装置、又は、半導体装置の製造方法に用いることが可能な製造装置について、以下、説明する。

図２に、本発明に係る半導体装置の製造方法に使用可能な成膜装置１０１の一例を示す。成膜装置１０１は、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部１２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３０と、ミストを熱処理して基板上に成膜を行う成膜部１４０と、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される搬送部１０９とを有する。また、成膜装置１０１は、成膜装置１０１の全体又は一部を制御する制御部（図示なし）を備えることによって、その動作が制御されてもよい。

なお、「ミスト」とは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものを含む。

（原料溶液）
原料水溶液１０４ａには、ガリウムの他、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。特に、金属として、インジウム、アルミニウム及びガリウムから選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましい。前記金属を錯体又は塩の形態で、水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。溶質濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

原料水溶液１０４ａには、ドーパント元素を含有させることで、膜の導電性を制御できる。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。前記ドーパントは特に限定されないが、スズであることが好ましい。また、前記ドーパント元素はイオン化していることが好ましい。従って、原料水溶液１０４ａには酸を混合してドーパント元素の溶解を促進させてもよい。前記酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸等のハロゲンオキソ酸、蟻酸等のカルボン酸、硝酸、等が挙げられる。なお、溶解の促進には、加熱したり超音波を与えたりするのも有効である。

（ミスト化部）
ミスト化部１２０では、原料溶液１０４ａを調整し、前記原料溶液１０４ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液１０４ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。

このようなミスト化部１２０の一例を図３に示す。例えば、原料溶液１０４ａが収容されるミスト発生源１０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水１０５ａが入れられる容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液１０４ａが収容されている容器からなるミスト発生源１０４が、水１０５ａが収容されている容器１０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器１０５の底部には、超音波振動子１０６が備え付けられており、超音波振動子１０６と発振器１１６とが接続されている。そして、発振器１１６を作動させると、超音波振動子１０６が振動し、水１０５ａを介して、ミスト発生源１０４内に超音波が伝播し、原料溶液１０４ａがミスト化するように構成されている。

（搬送部）
搬送部１０９は、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続する。搬送部１０９を介して、ミスト化部１２０のミスト発生源１０４から成膜部１４０の成膜室１０７へと、キャリアガスによってミストが搬送される。搬送部１０９は、例えば、供給管１０９ａとすることができる。供給管１０９ａとしては、例えば石英管や樹脂製のチューブなどを使用することができる。

（成膜部）
成膜部１４０では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基板１１０の表面の一部又は全部に成膜を行う。成膜部１４０は、例えば、成膜室１０７を備え、成膜室１０７内には基板１１０が設置されており、該基板１１０を加熱するためのホットプレート１０８を備えることができる。ホットプレート１０８は、図２に示されるように成膜室１０７の外部に設けられていてもよいし、成膜室１０７の内部に設けられていてもよい。また、成膜室１０７には、基板１１０へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口１１２が設けられてもよい。

また、本発明においては、基板１１０を成膜室１０７の上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、基板１１０を成膜室１０７の底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。

熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料や成膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は２５０〜９００℃の範囲であり、好ましくは３００℃〜８００℃の範囲であり、より好ましくは３５０℃〜７００℃の範囲とすることができる。

熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。

（キャリアガス供給部）
キャリアガス供給部１３０は、キャリアガスを供給するキャリアガス源１０２ａを有し、キャリアガス源１０２ａから送り出されるキャリアガス（以下、「主キャリアガス」という）の流量を調節するための流量調節弁１０３ａを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源１０２ｂや、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂを備えることもできる。

キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。

本発明においては、キャリアガスの流量Ｑは、キャリアガスの総流量を指す。上記の例では、キャリアガス源１０２ａから送り出される主キャリアガスの流量と、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量の総量を、キャリアガスの流量Ｑとする。

キャリアガスの流量Ｑは成膜室や基板の大きさによって適宜決められるが、通例１〜６０Ｌ／分であり、好ましくは２〜４０Ｌ／分である。

（成膜方法）
次に、以下、本発明に係る製造方法の一例を説明する。本発明に係る半導体装置の製造方法は、タンタル酸リチウムを主成分として含む基板上に、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含むｎ型半導体層を形成する工程と、六方晶の結晶構造を有する金属化合物を主成分として含むｐ型半導体層を形成する工程を含む方法である。各層の形成は、特に、ミストＣＶＤ法で行うことが好ましい。ミストＣＶＤ法は、簡便な方法であり、低コスト、高生産性で半導体装置を製造できるからである。

図２を参照しながら具体的に説明する。まず、原料溶液１０４ａをミスト化部１２０のミスト発生源１０４内に収容し、基板１１０をホットプレート１０８上に直接又は成膜室１０７の壁を介して設置し、ホットプレート１０８を作動させる。タンタル酸リチウムは熱膨張係数が大きいため、低温から徐々に昇温するのが好ましい。

次に、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量と希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節し、キャリアガス流量Ｑを制御する。

ミストを発生させる工程では、超音波振動子１０６を振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化させてミストを生成する。次に、ミストをキャリアガスにより搬送する工程では、ミストがキャリアガスによってミスト化部１２０から搬送部１０９を経て成膜部１４０へ搬送され、成膜室１０７内に導入される。成膜を行う工程で、成膜室１０７内に導入されたミストは、成膜室１０７内でホットプレート１０８の熱により熱処理され熱反応して、基板１１０上に成膜される。

（剥離）
基板を結晶性酸化物半導体膜から剥離してもよい。剥離手段は特に限定されず、公知の手段であってもよい。例えば、機械的衝撃を与えて剥離する手段、熱を加えて熱応力を利用して剥離する手段、超音波等の振動を加えて剥離する手段、エッチングして剥離する手段、レーザーリフトオフなどが挙げられる。前記剥離によって、結晶性酸化物半導体膜を自立膜として得ることができる。

（電極）
半導体装置を構成するために必要となる電極の形成は、一般的な方法を用いることができる。すなわち、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、めっきなどの他、樹脂等と一緒に接着させる印刷法など、いずれを用いてもかまわない。電極材料としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｄなどの金属の他、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロールなどの有機導電性化合物、いずれを用いてもかまわないし、これらの２種以上の合金、混合物でもかまわない。電極の厚さは、１〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

（実施例）
タンタル酸リチウム単結晶基板上に、ｎ型半導体層としてβ−Ｇａ_２Ｏ_３、ｐ型半導体層としてα−Ｒｈ_２Ｏ_３を順次形成した積層体を作製し、評価を行った。製造条件は以下のとおりである。

（積層体の構成）
基板 ： 信越化学工業社製タンタル酸リチウム単結晶基板
直径４インチ（１００ｍｍ）、厚さ６００μｍ、ｃ面
鏡面仕上げ
ｎ型半導体層 ： β−Ｇａ_２Ｏ_３
ｐ型半導体層 ： α−Ｒｈ_２Ｏ_３

（ｎ型半導体層の成膜条件）
成膜方法 ： ミストＣＶＤ法
原料水溶液 ： 臭化ガリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ
酸化ゲルマニウム５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ
臭化水素酸１０％
キャリアガス ： Ｎ_２、４Ｌ／ｍ
希釈ガス ： Ｎ_２、２０Ｌ／ｍ
成膜温度 ： ４０８℃
成膜時間 ： ６０分

（ｐ型半導体層の成膜条件）
成膜方法 ： ミストＣＶＤ法
原料水溶液 ： ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート０．０５ｍｏｌ／Ｌ
キャリアガス ： Ｎ_２、４Ｌ／ｍ
希釈ガス ： Ｎ_２、２０Ｌ／ｍ
成膜温度 ： ４０８℃
成膜時間 ： ６０分

（アニール）
得られた積層体を、以下の条件でアニール処理した。
アニール温度 ： ７００℃
アニール時間 ： ３時間
雰囲気 ： Ｎ_２

（評価）
ＸＲＤ ： ＣｕＫα線

以下、具体的な成膜方法について、ｎ型半導体層（β−Ｇａ_２Ｏ）の成膜を例に説明する。

まず、基板としてコングルエント組成（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｔａ）の値は、０．４８５）のタンタル酸リチウム単結晶基板を準備した。チョクラルスキー法によって作製したタンタル酸リチウム単結晶を、Ｚ軸カットして、Ｃ面基板に加工し、７００℃、１０時間の加熱処理を行って多分極化処理を施し、表面を研磨して表面粗さＲａ＝０．５ｎｍとした。次に、原料水溶液として、臭化ガリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整し、さらに、酸化ゲルマニウム５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ、及び、４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液１０４ａとした。

上述のようにして得た原料溶液１０４ａを、ミスト発生源１０４内に収容した。次に、基板１１０として直径４インチ（１００ｍｍ）、厚さ６００μｍのｃ面タンタル酸リチウム基板を、成膜室１０７内でホットプレート１０８に載置し、ホットプレート１０８を作動させて温度を４０８℃に昇温した。

続いて、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスとして窒素ガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量を４Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を２０Ｌ／分にそれぞれ調節した。すなわち、キャリアガス流量Ｑ＝２４Ｌ／分とした。

次に、超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管１０９ａを経て成膜室１０７内に導入した。そして、大気圧下、４０８℃の条件で、成膜室１０７内でミストを熱反応させて、基板１１０上に、ｎ型半導体層であるベータガリア構造を有する酸化ガリウム（β−Ｇａ_２Ｏ_３）の薄膜を形成した。成膜時間は６０分とした。

ｎ型半導体層の成膜に続けて、ミストＣＶＤ法で、ｐ型半導体層である六方晶の結晶構造を有するα−Ｒｈ_２Ｏ_３を成膜した。なお、ｐ型半導体層（α−Ｒｈ_２Ｏ_３）の成膜も、用いた原料以外の条件は同様である。

実施例に係る積層体のＸＲＤデータを図４に示す。各層それぞれ単結晶のピークが確認できる。このような積層体上に電極等を形成して作製した半導体装置は、耐圧特性に優れ、リーク電流の少ないものであった。

（比較例）
サファイア基板上に、ｎ型半導体層としてα−Ｇａ_２Ｏ_３を形成した積層体を作製した。製造条件は以下のとおりである。なお、ｐ型半導体層は成膜しなかった。

（積層体の構成）
基板 ： 並木精密宝石社製、サファイア基板
直径４インチ（１００ｍｍ）、厚さ６００μｍ、ｃ面
鏡面仕上げ
ｎ型半導体層 ： α−Ｇａ_２Ｏ_３

（ｎ型半導体層の成膜条件等）
原料水溶液 ： 臭化ガリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ
酸化ゲルマニウム５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ
臭化水素酸１０％
キャリアガス ： Ｎ_２、４Ｌ／ｍ
希釈ガス ： Ｎ_２、２０Ｌ／ｍ
成膜温度 ： ４０８℃
成膜時間 ： ６０分

（アニール）
得られた積層体を、以下の条件でアニール処理した。
アニール温度 ： ７００℃
アニール時間 ： ３時間
雰囲気 ： Ｎ_２

比較例に係る積層体のＸＲＤデータを図５に示す。アニールにより相転移が起こり、α相とβ相の混相になったことが確認された。このような積層体上に電極等を形成して作製した半導体装置は、熱的に不安定であり、半導体装置としての特性（耐圧、リーク電流）も低く、不安定なものであった。

本発明に係る半導体装置は、β−Ｇａ_２Ｏ_３膜を利用した、耐圧性に優れ、リーク電流の少ない新規な半導体装置であり、放熱性及び熱的安定性にも優れた低コストの半導体装置である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０１…成膜装置、 １０２ａ…キャリアガス源、
１０２ｂ…希釈用キャリアガス源、 １０３ａ…流量調節弁、
１０３ｂ…流量調節弁、 １０４…ミスト発生源、 １０４ａ…原料溶液、
１０５…容器、 １０５ａ…水、 １０６…超音波振動子、 １０７…成膜室、
１０８…ホットプレート、 １０９…搬送部、 １０９ａ…供給管、
１１０…基板、 １１２…排気口、 １１６…発振器、
１２０…ミスト化部、１３０…キャリアガス供給部、１４０…成膜部、
３００…半導体装置、 ３０１ａ…ｐ型半導体層、 ３０１ｂ…ｎ型半導体層、
３０２…電極、 ３０３…基板。

Claims (12)

1. 少なくとも、基板と、ｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層とは異なる組成を有するｐ型半導体層と、電極とを備える半導体装置であって、
   前記基板は、タンタル酸リチウムを主成分として含み、
   前記ｎ型半導体層は、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含み、
   前記ｐ型半導体層は、六方晶の結晶構造を有する金属化合物を主成分として含むものであることを特徴とする半導体装置。
2. 前記結晶性酸化物半導体が、インジウム、アルミニウム及びガリウムから選ばれる１種以上の元素を含有するものであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
3. 前記金属化合物が、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）から選ばれる１種以上の金属を含有する金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置。
4. 前記金属酸化物が、デラフォサイト、酸化ロジウムまたはオキシカルコゲナイドであることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置。
5. 前記金属化合物が、亜鉛（Ｚｎ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属硫化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置。
6. 前記金属硫化物が、ＺｎＳ又はＣｕＡｌＳ_２であることを特徴とする請求項５に記載の半導体装置。
7. 前記ｎ型半導体層上に前記ｐ型半導体層が積層されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置。
8. 前記半導体装置がパワーデバイスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置。
9. 前記半導体装置が、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、接合電界効果トランジスタ（ＪＦＥＴ）、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）又は発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置。
10. 半導体装置の製造方法であって、
    タンタル酸リチウムを主成分として含む基板上に、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含むｎ型半導体層を形成する工程と、
    六方晶の結晶構造を有する金属化合物を主成分として含むｐ型半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
11. 前記ｎ型半導体層を形成する工程において、前記ｎ型半導体層をミストＣＶＤ法により成長することを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記ｎ型半導体層を形成する工程と前記ｐ型半導体層を形成する工程を、ミストＣＶＤ法により連続して行うことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の半導体装置の製造方法。