JP2021037547A - はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ｅｃｕ電子回路、車載電子回路装置、およびｅｃｕ電子回路装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低温が−４０℃、高温が１２５℃というような厳しい温度サイクル特性に長期間耐えられるだけでなく、縁石への乗り上げや前の車との衝突などで発生する外部からの力に対しても長期間に耐えることが可能であり、さらにはソルダペーストの粘度の経時的な変化をも抑制することができるはんだ合金を提供する。また、このはんだ合金を用いたソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、これらにより形成されたはんだ継手、ならびにこのはんだ継手を備える車載電子回路、ＥＣＵ電子回路、車載電子回路装置、およびＥＣＵ電子回路装置を提供する。【解決手段】はんだ合金は、質量％で、Ａｇ：１〜４％、Ｃｕ：０．５〜１．０％、Ｂｉ：１．５〜５．５％及びＳｂ：１．０〜５．３％又はＢｉ：５．５％超７．０％以下及びＳｂ：２．０〜５．３％、Ｎｉ：０．０１〜０．２％、Ａｓ：０．００４０〜０．０２５０％、残部がＳｎからなる。【選択図】図１

Description

本発明ははんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ＥＣＵ電子回路、車載電子回路装置、およびＥＣＵ電子回路装置に関する。

自動車には、プリント基板に電子部品をはんだ付けした電子回路（以下、車載電子回路という。）が搭載されている。車載電子回路は、エンジン、パワーステアリング、ブレーキ等を電気的に制御する機器に使用されており、自動車の走行にとって非常に重要な保安部品となっている。特に、燃費向上のためにコンピューターで車を制御する電子回路のＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）と呼ばれる車載電子回路は、長期間に渡って故障がなく安定した状態で稼働できるものでなければならない。このＥＣＵは、一般的にエンジン近傍に設置されているものが多く、使用環境としては、かなり厳しい条件となっている。

このような車載電子回路が設置されるエンジン近傍は、エンジンの回転時には１２５℃以上という非常な高温となる。一方、エンジンの回転を止めたときには外気温度、例えば北米やシベリヤなどの寒冷地であれば冬季に−４０℃以下という低温になる。従って、車載電子回路はエンジンの運転とエンジン停止の繰り返しで−４０℃以下〜＋１２５℃以上というヒートサイクルに曝される。

車載電子回路がそのように温度が大きく変化する環境に長期間置かれると、電子部品とプリント基板がそれぞれ熱膨張・収縮を起こす。しかしながら、電子部品の線熱膨張係数とプリント基板の線熱膨張係数の差が大きく、上記環境下での使用中に一定の熱変位が電子部品とプリント基板とを接合しているはんだ付け部（以下、「はんだ継手」という。）に起こるため、温度変化によって繰り返し応力が加わる。すると、はんだ継手にストレスがかかり、最終的にははんだ接合部の接合界面等が破断してしまう。電子回路では、はんだ継手が完全破断しないまでも９９％以下のクラック率ではんだ接合部にクラックが入ることによって、電気的に導通していたとしても、回路の抵抗値が上昇して、誤動作することも考えられる。はんだ継手にクラックが発生して、車載電子回路、特にＥＣＵが誤動作を起こすことは、人命に関わる重大な自動車事故につながりかねない。このように、車載電子回路、特にＥＣＵにとって温度サイクル特性が特に重要であり、考えられる限りの厳しい温度条件が要求される。

このような厳しい温度条件に耐えうるはんだ合金として、特許文献１には、Ａｇ：２．８〜４質量％、Ｂｉ：１．５〜６質量％、Ｃｕ：０．８〜１．２質量％、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選んだ少なくとも１種を合計量で０．００５〜０．０５質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする車載用鉛フリーはんだ等が開示されている。

また、特許文献２には、使用可能温度が１５０℃以上であるはんだ合金として、主成分としてのＳｎに加えて、１０重量％またはそれ未満のＡｇ、１０重量％またはそれ未満のＢｉ、１０重量％またはそれ未満のＳｂおよび３重量％またはそれ未満のＣｕを含んでなる合金を含んでなり、合金がさらに、１．０重量％またはそれ未満のＮｉを含んでなるはんだ物質も開示されている。

ＷＯ２００９／０１１３４１Ａ 特開２００６−５２４５７２号公報

ハイブリッド自動車や電気自動車の普及に見られるように、自動車に於けるメカ部品から電子部品への移行は進んでおり、それに伴いサイズの余裕があった自動車用の電子回路でも小型化が求められている。従来はリフローソルダリングの後にフローソルダリングではんだ付けされていた車載用電子回路が、近年は両面ともソルダぺーストで面実装する両面リフロー基板が用いられている。このような車載用電子回路の高密度化により、厳しい環境下において、従来のＳｎ粒界や異相間でのクラックだけでなく、Ｓｎ相粒内にクラックが伝搬するという、新しいクラックモードの不具合が現れるようになった。

ところで、特許文献１は厳しい環境での寿命が長いはんだ合金を開示するが、自動車は輸送手段として用いられるものであるので、一箇所に静置されることは少なく、道路等で使用される事が多い。このような道路で使用されるときは、悪路により車載電子回路装置には常時振動が加わり、また縁石への乗り上げや前の車との衝突など、車載電子回路装置は外部からの力が加わる事が多く発生する。車の衝突でも大事故であれば、車載電子回路装置ごと交換することが多いが、単なる接触事故では車の外装の交換だけで済まされることが多く、車載電子回路装置には、厳しい環境に耐えられるだけでなく、外部からの加わる力にも耐えられなければならない。

また、特許文献２に記載のはんだ合金は特許文献１に記載のはんだ合金からＣｏを除外するとともにＳｂを含有するが、各構成元素の含有量の範囲は特許文献１に記載されているはんだ合金の含有量の範囲より遥かに広い。そして、特許文献２に記載のはんだ合金は高温での使用が可能であることを目的としており、かつ構成元素が特許文献１に記載のはんだ合金とは異なる。このため、特許文献２に記載されている含有量の範囲のすべてにおいて、特許文献１に記載のはんだ合金と同様に厳しい環境に耐えうるかどうかは疑わしい。良好な温度サイクル特性を示すためには合金組成の再検討が必要である。

さらに、基板への電子部品の接合・組立てにおいては、ソルダペーストを使用したはんだ付けがコスト面及び信頼性の面で有利である。ソルダペーストの基板への塗布は、例えば、メタルマスクを用いたスクリーン印刷により行われる。ソルダペーストの印刷性を確保するために、ソルダペーストの粘度は適度である必要がある。ここで、ソルダペーストの濡れ性が向上するように活性剤の含有量を増加したり高活性のものを使用すると、ソルダペーストの粘度が経時的に上昇してしまう。このため、ヒートサイクル特性に加えて、ソルダペーストに用いた際の増粘抑制効果をも同時に満たすことは、従来のはんだ合金では達成し得ず、更なる検討が必要である。

本発明が解決しようとする課題は、低温が−４０℃、高温が１２５℃というような厳しい温度サイクル特性に長期間耐えられるだけでなく、縁石への乗り上げや前の車との衝突などで発生する外部からの力に対しても長期間に耐えることが可能であり、さらにはソルダペーストの粘度の経時的な変化をも抑制することができるはんだ合金を提供することである。これらに加えて、本発明が解決しようとする課題は、上記はんだ合金を用いたソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、これらにより形成されたはんだ継手、ならびにこのはんだ継手を備える車載電子回路、ＥＣＵ電子回路、車載電子回路装置、およびＥＣＵ電子回路装置を提供することである。

本発明者らは、長期間の温度サイクル後の外部からの力に耐えるには、Ｓｎ相に固溶する元素を添加して固溶強化型の合金を作ることが有効である知見、固溶析出強化型の合金を作るにはＳｂが最適な元素である知見、並びにＳｎマトリックス中へのＳｂの添加は微細なＳｎＳｂ金属間化合物が形成され、析出分散強化の効果も現す知見を得た。

本発明に係るはんだ合金の冶金学的組織上の特徴は、はんだ合金がＳｎマトリックス中にＳｂが固溶している組織からなる。該組織は、例えば１２５℃の高温ではＳｂが安定して固溶した状態を呈するが、温度低下に伴って、Ｓｎマトリックスに対してＳｂが、徐々に、過飽和状態で固溶するようになり、そして、例えば−４０℃という低温では、ＳｎＳｂ金属間化合物としてＳｂが析出する。

本発明に係るはんだ合金が、温度サイクルに曝された後も微細なＳｂの析出物を作り、化合物の粗大化といった組織劣化が生じない理由は次のように考えられる。

リフローはんだ付けで接合するはんだ合金は、低温は冷寒地、高温はエンジンルームを模式して、−４０℃〜＋１２５℃の温度サイクル試験が課せられる。本発明に係るはんだ合金では、含有するＳｂが、例えば１２５℃という高温状態でＳｎマトリックス中に再固溶し、例えば−４０℃という低温状態でＳｎＳｂ金属間化合物が析出するという工程が繰り返される。このため、ＳｎＳｂ金属間化合物の粗大化が止まり、温度サイクル試験を実施する中で、一度粗大化したＳｎＳｂ金属化合物も高温側でＳｎマトリックス中に再溶解するので、微細なＳｎＳｂ金属間化合物が形成され、析出分散強化型のはんだ合金が維持させる。

ところが、Ｓｂ含有量が例えば８質量％であるように５．３質量％を超える場合には、温度サイクル試験の初期でのＳｎＳｂ化合物の粒径が微細にならず、また、液相線温度が上昇するので、Ｓｂが高温側でも再溶解せずに元のＳｎＳｂの結晶粒が維持されてしまう。したがって、上述のような温度サイクル下での使用が繰り返えされても微細なＳｎＳｂ金属間化合物が形成されることはない。

さらに、Ｓｂ含有量が５．３質量％を超えると、はんだ合金の液相線温度が上昇してしまうので、リフロー加熱の温度を上昇させないとはんだ付けすることができない。このように、リフロー条件を上昇させるとプリント基板の表面のＣｕがはんだ中に溶融して、Ｃｕ_６Ｓｎ_５等のＳｎＣｕの金属間化合物層がプリント基板とのはんだ付け部に厚く形成され易くなり、プリント基板とはんだ継手が破壊され易くなる。

本発明において、所定量のＳｂは、はんだ合金のＳｎマトリックス中にＳｎＳｂという化合物の形で微細な析出物となる。本発明に係るはんだ合金は、−４０〜＋１２５℃の温度サイクルを３０００サイクル近く繰り返しても、Ｓｎマトリックス中でＳｎＳｂ金属間化合物の微細析出物の状態を維持することができる。このことにより、電子部品とはんだ継手の界面に発生し易いクラックをＳｎＳｂの析出物が阻害する。

これに加えて、Ｂｉ含有量が１．５〜７質量％の場合、ＢｉがＳｂと置換するためにＳｂによる上述の効果を相乗的に発揮することができるが、上述の合金組織を鑑みると両者は密接に関連していることが考えらえる。両元素の含有量を詳細に調査したところ、Ｓｂ含有量に応じてＢｉ含有量の適した範囲が存在する知見も得られた。

また、本発明者らは、前述のように優れた温度サイクル特性を有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｎｉはんだ合金において、種々の元素の中から敢えてＡｓを微量添加することを試みた。Ｓｎ含有量が多いはんだ合金では前述のようにＳｎＯ_２膜を形成することが知られており、また、Ａｓを含有するはんだ合金は通常濡れ性が劣るとされているため、Ａｓをはんだ合金に添加することは避けられていた。しかしながら、予想外にも、所定量のＡｓを含有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｎｉ−Ａｓはんだ合金は優れた濡れ性を維持し、上述の知見に加えて、はんだ合金の表面にＡｓ濃化層が形成されることで優れた増粘抑制効果が得られる知見により、本発明は完成された。

以上のように、優れた温度サイクル特性と増粘抑制効果は、各構成元素の含有量が１種でも満たさない場合には同時に発揮されず、本発明のように各々同時に本発明の範囲を満たす場合に初めてこれらの効果が同時に発揮される。これは、本発明に係るはんだ合金において初めて得られた知見である。

これらの知見から得られた本発明は以下のとおりである。
（１）質量％で、Ａｇ：１〜４％、Ｃｕ：０．５〜１．０％、Ｂｉ：１．５〜５．５％及びＳｂ：１．０〜５．３％又はＢｉ：５．５％超７．０％以下及びＳｂ：２．０〜５．３％、Ｎｉ：０．０１〜０．２％、Ａｓ：０．００４０〜０．０２５０％、残部がＳｎからなり、Ａｓ濃化層を有し、Ａｓ濃化層の存在は以下の判定基準により確認されるものであり、Ａｓ濃化層は、はんだ合金の最表面からＳｉＯ_２換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、Ａｓ濃化層のＳｉＯ_２換算の厚みが０．５〜８．０ｎｍであることを特徴とするはんだ合金。
（判定基準）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルにおいて、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行う。全３回の分析の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
ここで、
Ｓ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ_２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）。

（２）さらに、質量％で、Ｉｎ：０．２％以下を含有する、上記（１）に記載の鉛フリーはんだ合金。

（３）さらに、質量％で、Ｃｏ：０．１％以下を含有する、上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金。

（４）上記（１）〜上記（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末とフラックスからなるソルダペースト。

（５）上記（１）〜上記（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだボール。

（６）上記（１）〜上記（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるソルダプリフォーム。

（７）上記（１）〜上記（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金から形成されたことを特徴とするはんだ継手。

（８）上記（１）〜上記（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有することを特徴とする車載電子回路。

（９）上記（１）〜上記（３）のいずれかに記載のはんだ合金を有することを特徴とするＥＣＵ電子回路。

（１０）上記（８）に記載の車載電子回路を備えたことを特徴とする車載電子回路装置。

（１１）上記（９）に記載のＥＣＵ電子回路を備えたことを特徴とするＥＣＵ電子回路装置。

本発明において、「車載」とは自動車に搭載されるということであり、具体的には、過酷な使用環境、すなわち、−４０℃から１２５℃という温度環境に繰り返し曝されて使用されても所定の特性を確保でき、自動車に搭載可能であるということである。より具体的には、そのような温度環境下でも３０００サイクルのヒートサイクル試験に耐え得て、その条件下でも外部からの力を評価するシェア試験に対して耐性を有するということである。

図１はクラック率の算出方法を示した模式図である。 図２ははんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。 図３ははんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。 図４ははんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。

本発明を以下により詳しく説明する。以下の説明において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。

１．はんだ合金
（１）Ａｇ：１〜４％
Ａｇは、はんだ合金のぬれ性向上効果とはんだマトリックス中にＡｇ_３Ｓｎの金属間化合物のネットワーク状の化合物を析出させて、析出分散強化型の合金を作り、温度サイクル特性の向上を図ることができる。

本発明に係るはんだ合金で、Ａｇ含有量が１％未満では、はんだ合金のぬれ性の向上が図れず、また、Ａｇ_３Ｓｎの析出量が少なくなり金属間化合物のネットワークが強固とはならない。Ａｇ含有量の下限は１％以上であり、好ましくは２％以上であり、より好ましくは３．３％以上である。また、Ａｇ含有量が４％より多くなると、はんだ合金の液相線温度が上昇して、本発明に添加したＳｂの再溶融が発生せず、ＳｎＳｂの微細化の効果を阻害してしまう。Ａｇ含有量の上限は４％以下であり、好ましくは３．５％以下である。

（２）Ｃｕ：０．５〜１．０％
Ｃｕは、Ｃｕランドに対するＣｕ食われ防止するとともに、はんだ合金のマトリックス中に微細なＣｕ_６Ｓｎ_５の化合物を析出させて温度サイクル特性を向上させることができる。

Ｃｕ含有量が０．５％未満では、Ｃｕランドに対するＣｕ食われ防止が現れない。Ｃｕ含有量の下限は０．５％以上であり、好ましくは０．６５％以上である。一方、Ｃｕ含有量が１．０％を超えるとＣｕ_６Ｓｎ_５の金属間化合物が接合界面にも多く析出するので、振動等でのクラックの成長が早くなってしまう。Ｃｕ含有量の上限は１％以下であり、好ましくは０．７５％以下である。

（３）Ｂｉ：１．５〜５．５％及びＳｂ：１．０〜５．３％又はＢｉ：５．５％超７．０％以下及びＳｂ：２〜５．３％
Ｓｂは、温度サイクル試験において、１２５℃ではＳｎに固溶した状態を呈し、温度低下に伴ってＳｎマトリックス中のＳｂが徐々に過飽和状態で固溶するようになり、−４０℃ではＳｎＳｂ金属間化合物として析出する組織を形成する。これにより、本発明に係るはんだ合金は優れた温度サイクル特性を示すことができる。

Ｓｂが１．０％未満では、Ｓｂ量が少なすぎて固溶強化の効果が現れない。また、Ｓｂが５．３％を超えると、液相線温度が上昇するので、炎天下のエンジン稼働時等に現れる１２５℃を超す高温時にＳｂが再溶融しないので、ＳｎＳｂ化合物の粗大化が進み、Ｓｎ相粒内にクラックが伝搬することを抑制することができない。したがって、本発明に係るはんだ合金は、少なくともＳｂ含有量が１．０〜５．３％の範囲になければならない。

Ｂｉはさらに温度サイクル特性を向上させることができる。Ｓｂは、ＳｎＳｂの金属間化合物を析出して析出分散強化型の合金を作るだけでなく、Ｓｎの結晶格子に入り込み、Ｓｎと置換することでＳｎの結晶格子を歪ませて、温度サイクル特性を向上させる効果も有している。このときに、はんだ合金がＢｉを含有すると、Ｓｂより原子量が大きく結晶格子を歪ませる効果が大きいＢｉがＳｂと置き換わるので、さらに温度サイクル特性を向上させることができる。また、Ｂｉは、微細なＳｎＳｂ化合物の形成を妨げることがなく、析出分散強化型のはんだ合金が維持される。

Ｂｉ含有量が１．５％未満ではＳｂとの置換が起き難く温度サイクル向上効果が現れず、また、Ｂｉ含有量が７．０％を超えるとはんだ合金自体の延性が低くなって堅く、もろくなるので、振動等でのクラックの成長が早くなってしまう。

上述のように、ＳｂとＢｉは相乗的に温度サイクル特性などを向上させることができるため、Ｂｉ含有量の範囲に応じてＳｂ含有量の範囲が定まり、本発明に係るはんだ合金において両元素の含有量は所定の関係性を有する。Ｂｉ含有量が１．５〜５．５％の場合にはＳｂ含有量が１．０〜５．３％であり、Ｂｉ含有量が５．５％超７．０％以下の場合にはＳｂ含有量が２．０〜５．３％である。

Ｂｉ含有量が１．５〜５．５％である場合におけるＢｉ含有量の下限は好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは３．０％以上である。Ｂｉ含有量が１．５〜５．５％である場合におけるＢｉ含有量の上限は好ましくは５．２％以下である。また、Ｓｂ含有量が１．０〜５．３％である場合におけるＳｂ含有量の下限は好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは２．８％以上である。Ｓｂ含有量が１．０〜５．３％である場合におけるＳｂ含有量の上限は好ましくは５．２％以下である。

Ｂｉ含有量が５．５％超７．０％以下である場合におけるＢｉ含有量の下限は好ましくは５．６％以上であり、より好ましくは６．０％以上である。また、Ｓｂ含有量が２．０〜５．３％である場合におけるＳｂ含有量の下限は好ましくは３．０％以上である。Ｓｂ含有量が２．０〜５．３％である場合におけるＳｂ含有量の上限は好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは４．０％以下である。

（４）Ｎｉ：０．０１〜０．２％
本発明のはんだ合金では、はんだ中におけるクラックの発生と伝播を抑制すると共に、はんだ接合界面でのクラックの発生も抑制している。例えば、Ｃｕランドはんだ付けするとＣｕ_６Ｓｎ_５の金属間化合物がＣｕランドとの接合界面に発生する。本発明に係るはんだ合金はＮｉを０．０１〜０．２％含有しており、Ｎｉがはんだ付け時にはんだ付け界面部分に移動してＣｕ_６Ｓｎ_５ではなく（ＣｕＮｉ）_６Ｓｎ_５を形成し、金属間化合物層のＮｉ濃度が高くなる。これにより、はんだ付け界面にＣｕ_６Ｓｎ_５よりも微細で、粒径が揃った（ＣｕＮｉ）_６Ｓｎ_５の金属間化合物層が形成される。

微細な（ＣｕＮｉ）_６Ｓｎ_５の金属間化合物層は、界面から伝搬するクラックを抑制する効果を有する。Ｃｕ_６Ｓｎ_５のような大きな粒径がある金属間化合物層では、発生したクラックが大きな粒径に沿って伝搬するので、クラックの進行が早い。ところが粒径が微細なときは発生したクラックの応力が多くの粒径方向に分散するので、クラックの進行を遅くすることができる。

このように、本発明に係るはんだ合金では、Ｎｉを含有することで、はんだ付け界面付近に生成する金属間化合物層を微細化して、クラックの伝搬を抑制する働きをしている。そのため、本発明に係るはんだ合金は界面からのクラックの発生も抑制が可能である。

Ｎｉ含有量が０．０１％未満では、はんだ付け界面のＮｉの量が少ないため、クラック抑止効果がない。Ｎｉ含有量の下限は０．０１％以上であり、好ましくは０．０３％以上である。一方、Ｎｉ含有量が０．２％を超えると、液相線温度が上昇するため、本発明に添加したＳｂの再溶融が発生せず、ＳｎＳｂの微細化の効果を阻害する。Ｎｉ含有量の上限は０．２％以下であり、好ましくは０．１％以下であり、更に好ましくは０．０５％以下である。

（５）Ａｓ：０．００４０〜０．０２５％
Ａｓは、ソルダペースト中に本発明に係るはんだ合金をはんだ粉末として添加すると、ソルダペーストの増粘抑制効果を発揮することができる。Ａｓ含有量の下限は、Ａｓを含有する効果が十分に発揮するようにするため、０．００４０％以上にする必要がある。一方、Ａｓが０．０２５％を超えると濡れ性が劣ることがある。Ａｓ含有量の上限は、０．０２５％以下であり、好ましくは０．０２０％以下であり、より好ましくは０．０１０％以下である。

本発明においてＡｓを含有することにより形成されるＡｓ濃化層とは、Ａｓ濃度が、はんだ材料中の平均Ａｓ濃度（はんだ合金の質量に対するＡｓの質量の割合）より高い領域をいい、具体的にははんだ合金の最表面からＳｉＯ_２換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、後述の判定基準により存在を確認することができる。Ａｓ濃化層は、はんだ合金の表面側の少なくとも一部に存在していることが好ましく、表面全体を覆っていることが好ましい。

本発明のようにＡｓを含有することによりＡｓ濃化層が形成されると、ソルダペーストの粘度の経時変化が抑制できる理由は明らかでないが、以下のように推察される。粘度上昇は、ＳｎやＳｎ酸化物とソルダペースト（フラックス）に含まれる活性剤等の各種添加剤との間で生じる反応により、塩が形成されたり、はんだ粉末が凝集すること等によって引き起こされると考えられる。本発明に係るはんだ合金のように表面にＡｓ濃化層が存在すると、はんだ粉末とフラックスの間にＡｓ濃化層が介在することになり、上述のような反応が起こりにくくなるため、上記の効果が発現すると推察される。

（５−１）Ａｓ濃化層の判定基準
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプル（はんだ材料が板状でない場合には、５．０ｍｍ×５．０ｍｍの範囲にはんだ材料（はんだ粉末、はんだボール等）を隙間なく敷き詰めたもの）において、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行った。全３回の分析の全てにおいてＳ１≧Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。

ここで、Ｓ１、Ｓ２及びＤ１の定義は以下の通りである。
Ｓ１：：上述のサンプルについて行ったＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ_２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）。

上記のＡｓ濃化層の判定基準の詳細な条件は、実施例の記載に従う。本発明に係るはんだ合金のように、表面がＡｓ濃化層を有することにより、ソルダペーストの粘度上昇を抑制することができる。

（５−２）Ａｓ濃化層の厚み
Ａｓ濃化層の厚み（ＳｉＯ_２換算）は、０．５〜８．０ｎｍであり、０．５〜４．０ｎｍがより好ましく、０．５〜２．０ｎｍが最も好ましい。Ａｓ濃化層の厚みが上記範囲内であれば、濡れ性に優れたはんだ材料が得られる。

（６）Ｉｎ：０．２％以下
また、本発明に係るはんだ合金は、任意元素としてＩｎを含有することで、ＳｎＩｎの固溶強化型の合金となり、温度サイクル特性を向上させることができる。

Ｉｎ含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは０．０１％以上である。この範囲ではＳｎＩｎの固溶強化型の合金が生成する。Ｉｎ含有量の下限はより好ましくは０．０５％以上である。また、Ｉｎ含有量が０．２％以下であると、ＳｂＩｎの粗大な化合物が生成されずはんだ合金の内部からのクラック発生を抑制することができる。Ｉｎ含有量の上限は好ましくは０．１％以下である。

（７）Ｃｏ：０．１％以下
さらに、本発明に係るはんだ合金は、任意元素としてＣｏを含有することで、本発明のＮｉの効果を高めることができる。

Ｃｏ含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは０．００１％以上である。この範囲であれば、Ｃｏが接合界面に析出して界面クラックの成長を防止する効果が発揮される。一方、これらの含有量が好ましくは０．１％以下であれば界面に析出する金属間化合物層が厚くならず、振動等でのクラックの成長を抑制することができる。

本発明に係るはんだ合金がＣｏを含有する場合、Ｃｏ含有量の下限はより好ましくは０．００２％以上であり、更に好ましくは０．００４％以上であり、特に好ましくは０．００５％以上であり、最も好ましくは０．００８％以上である。Ｃｏ含有量の上限は好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０１２％以下であり、特に好ましくは０．０１０％以下である。

（８）残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。

２．ソルダペースト
本発明に係るソルダペーストはフラックスとはんだ粉末を含む。
（１）フラックスの成分
ソルダペーストに使用されるフラックスは、有機酸、アミン、アミンハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、チキソ剤、ロジン、溶剤、界面活性剤、ベース剤、高分子化合物、シランカップリング剤、着色剤の何れか、または２つ以上の組み合わせで構成される。

有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、プロピオン酸、２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、ジチオグリコール酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等が挙げられる。

アミンとしては、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、エポキシ−イミダゾールアダクト、２−メチルベンゾイミダゾール、２−オクチルベンゾイミダゾール、２−ペンチルベンゾイミダゾール、２−（１−エチルペンチル）ベンゾイミダゾール、２−ノニルベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−オクチル−６′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２′−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１−（１′，２′−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−［（２−エチルヘキシルアミノ）メチル］ベンゾトリアゾール、２，６−ビス［（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］−４−メチルフェノール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。

アミンハロゲン化水素酸塩は、アミンとハロゲン化水素を反応させた化合物であり、アミンとしては、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられ、ハロゲン化水素としては、塩素、臭素、ヨウ素の水素化物が挙げられる。

有機ハロゲン化合物としては、ｔｒａｎｓ−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、トリアリルイソシアヌレート６臭化物、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。

チキソ剤としては、ワックス系チキソ剤、アマイド系チキソ剤、ソルビトール系チキソ剤等が挙げられる。ワックス系チキソ剤としては例えばヒマシ硬化油等が挙げられる。アマイド系チキソ剤としては、モノアマイド系チキソ剤、ビスアマイド系チキソ剤、ポリアマイド系チキソ剤が挙げられ、具体的には、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、不飽和脂肪酸アマイド、ｐ−トルエンメタンアマイド、芳香族アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、芳香族ビスアマイド、飽和脂肪酸ポリアマイド、不飽和脂肪酸ポリアマイド、芳香族ポリアマイド、置換アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールアマイド、脂肪酸エステルアマイド等が挙げられる。ソルビトール系チキソ剤としては、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール等が挙げられる。

ベース剤としてはノニオン系界面活性剤、弱カチオン系界面活性剤、ロジン等が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アルコールポリオキシエチレン付加体、芳香族アルコールポリオキシエチレン付加体、多価アルコールポリオキシエチレン付加体等が挙げられる。

弱カチオン系界面活性剤としては、末端ジアミンポリエチレングリコール、末端ジアミンポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アミンポリオキシエチレン付加体、芳香族アミンポリオキシエチレン付加体、多価アミンポリオキシエチレン付加体が挙げられる。

ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の原料ロジン、並びに該原料ロジンから得られる誘導体が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン及びα，β不飽和カルボン酸変性物（アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等）、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びに該α，β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物等が挙げられ、二種以上を使用することができる。また、ロジン 系樹脂に加えて、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、及び変性キシレン樹脂から選択される少なくとも一種以上の樹脂をさらに含むことができる。変性テルペン樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂等を使用することができる。変性テルペンフェノール樹脂としては、水添テルペンフェノール樹脂等を使用することができる。変性スチレン樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等を使用することができる。変性キシレン樹脂としては、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フェノール変性レゾール型キシレン樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、ポリオキシエチレン付加キシレン樹脂等が挙げられる。

溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。アルコール系溶剤としてはイソプロピルアルコール、１，２−ブタンジオール、イソボルニルシクロヘキサノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，２′−オキシビス（メチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ビス［２，２，２−トリス（ヒドロキシメチル）エチル］エーテル、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エリトリトール、トレイトール、グアヤコールグリセロールエーテル、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール等が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール類、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド等が挙げられる。

（２）フラックスの含有量
フラックスの含有量は、ソルダペーストの全質量に対して５〜９５％であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。この範囲であると、はんだ粉末に起因する増粘抑制効果が十分に発揮される。

（３）はんだ粉末
本発明に係るソルダペーストで用いるはんだ粉末は、球状粉末であることが好ましい。球状粉末であることによりはんだ合金の流動性が向上する。

また、はんだ合金が球状粉末である場合、ＪＩＳ Ｚ ３２８４−１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号１〜８に該当するサイズ（粒度分布）を有していると、微細な部品へのはんだ付けが可能となる。粒子状はんだ材料のサイズは、記号４〜８に該当するサイズであることがより好ましく、記号５〜８に該当するサイズであることがさらに好ましい。真球度は０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９９以上が最も好ましい。

本発明において、球状粉末であるはんだ合金の球径及び真球度は、最小領域中心法（ＭＺＣ法）を用いるＣＮＣ画像測定システム（ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョンＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置）を使用して測定される。実施形態において、真球度とは真球からのずれを表し、例えば５００個の各ボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。

（４）ソルダペーストの製造方法
本発明に係るソルダペーストは、当業界で一般的な方法により製造される。まず、はんだ粉末の製造は、溶融させたはんだ材料を滴下して粒子を得る滴下法や遠心噴霧する噴霧法、バルクのはんだ材料を粉砕する方法等、公知の方法を採用することができる。滴下法や噴霧法において、滴下や噴霧は、粒子状とするために不活性雰囲気や溶媒中で行うことが好ましい。そして、上記各成分を加熱混合してフラックスを調製し、フラックス中に上記はんだ粉末を導入し、攪拌、混合して製造することができる。

３．はんだボール
本発明に係るはんだ合金は、はんだボールとして使用することができる。はんだボールとして使用する場合は、本発明に係るはんだ合金を、当業界で一般的な方法である滴下法を用いてはんだボールを製造することができる。また、はんだボールを、フラックスを塗布した１つの電極上にはんだボールを１つ搭載して接合するなど、当業界で一般的な方法で加工することによりはんだ継手を製造することができる。はんだボールの粒径は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上である。はんだボールの粒径の上限は好ましくは３０００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは６００μｍ以下であり、特に好ましくは６００μｍ以下である。

４．ソルダプリフォーム
本発明に係るはんだ合金は、プリフォームとして使用することができる。プリフォームの形状としては、ワッシャ、リング、ペレット、ディスク、リボン、ワイヤー等が挙げられる。

５．はんだ継手
本発明に係るはんだ合金は、ＩＣチップなどのＰＫＧ（Ｐａｃｋａｇｅ）の電極とＰＣＢ（ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ）などの基板の電極とを接合してはんだ継手を形成することができる。本発明に係るはんだ継手は、電極およびはんだ接合部で構成される。はんだ接合部とは、主にはんだ合金で形成されている部分を示す。

６．車載電子回路、ＥＣＵ電子回路、車載電子回路装置、ＥＣＵ電子回路装置
本発明に係るはんだ合金は、これまでの説明からも明らかなように、ヒートサイクル性に優れており、はんだ合金中のクラックの発生や伝播が抑制される。このため、絶えず振動を受けている状態で使用される自動車用、つまり車載用として使用されても、クラックの成長や進展が促進されることはない。したがって、そのような特に顕著な特性を備えていることから、本発明に係るはんだ合金は、自動車に搭載する電子回路のはんだ付けに特に適していることがわかる。

ここに、本明細書でいう「ヒートサイクル性に優れている」とは、後述する実施例でも示すように−４０℃以下＋１２５℃以上というヒートサイクル試験を行っても、３０００サイクル後のクラック発生率が９０％以下であり、同じく、３０００サイクル後のシェア強度残存率が３０％以上を言う。

このような特性は、上記ヒートサイクル試験のような非常に過酷な条件で使用されても、車載電子回路が破断しない、つまり使用不能あるいは誤動作をもたらさないことを意味している。本発明に係るはんだ合金は、特にＥＣＵ用のはんだ付けに用いられるはんだ合金としては信頼性が高い。さらに、本発明に係るはんだ合金は、温度サイクル経過後のシェア強度残存率に優れている。つまり、長期間使用しても衝突や振動等の外部から加わる外力に対してシェア強度等の外力に対する耐性が低下しない。

このように、本発明に係るはんだ合金は、より特定的には、車載電子回路のはんだ付けに用いられ、あるいは、ＥＣＵ電子回路のはんだ付けに用いられて優れたヒートサイクル性を発揮する。

「電子回路」とは、それぞれが機能を持っている複数の電子部品の電子工学的な組み合わせによって、全体として目的とする機能を発揮させる系（システム）である。

そのような電子回路を構成する電子部品としては、チップ抵抗部品、多連抵抗部品、ＱＦＰ、ＱＦＮ、パワートランジスタ、ダイオード、コンデンサなどが例示される。これらの電子部品を組み込んだ電子回路は基板上に設けられ、電子回路装置を構成するのである。

本発明において、そのような電子回路装置を構成する基板、例えばプリント配線基板は特に制限されない。またその材質も特に制限されないが、耐熱性プラスチック基板（例：高Ｔｇ低ＣＴＥであるＦＲ−４）が例示される。プリント配線基板はＣｕランド表面をアミンやイミダゾール等の有機物（ＯＳＰ： Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）で処理したプリント回路基板が好ましい。

７．はんだ合金の形成方法
本発明に係るはんだ合金の製造方法に限定はなく、原料金属を溶融混合することにより製造することができる。

はんだ合金中にＡｓ濃化層を形成する方法にも限定はない。Ａｓ濃化層の形成方法の一例としては、はんだ材料を酸化雰囲気（空気や酸素雰囲気）中で加熱することが挙げられる。加熱温度に限定はないが、例えば、４０〜２００℃とすることができ、５０〜８０℃であってもよい。加熱時間にも限定はなく、例えば、数分〜数日間、好ましくは数分〜数時間とすることができる。十分な量のＡｓ濃化層を形成するためには、加熱時間は１０分以上、さらには２０分以上とすることが好ましい。前述のはんだ粉末、はんだボール、ソルダプリフォームも例えばこの加熱処理を行うことによりＡｓ濃化層が形成される。

本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線材を使用することにより低α線合金を製造することができる。このような低α線合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。

表１〜４の実施例及び比較例に記載のはんだ合金（質量％）を用いて、１．温度サイクル試験（クラック信頼性およびシェア強度信頼性）、２．Ａｓ表面濃化、３．増粘抑制を評価した。

１．温度サイクル試験
（１−１）クラック信頼性（クラック率）
表１〜４のはんだ合金をアトマイズしてはんだ粉末とした。松脂、溶剤、活性剤、チキソ剤、有機酸等からなるはんだ付けフラックスと混和して、各はんだ合金のソルダペーストを作製した。ソルダペーストは、６層のプリント基板に１５０μｍのメタルマスクで印刷した後、３２１６のチップ抵抗をマウンターで実装して、実施例においては最高温度２３５℃、比較例においては最高温度２８０℃で、保持時間４０秒の条件でリフローはんだ付けをし、試験基板を作製した。はんだ粉末は、平均粒径が２１μｍであり、ＪＩＳ Ｚ３２８４−１：２０１４の粉末サイズ分類（表２）の５に該当するものを用い、大気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱して得られた。比較例２５のみ加熱処理を行わないはんだ粉末を用いた。

各はんだ合金ではんだ付けした試験基板を低温−４０℃、高温＋１２５℃、保持時間３０分の条件に設定した温度サイクル試験器に入れ、３０００サイクル後に各条件で温度サイクル試験器から取り出し、１５０倍の金属顕微鏡を用いて、クラックの状態を観察して、クラックの全長を想定し、クラック率を測定した。

クラック率（％）＝（クラック長さの総和）×１００／（想定線クラック全長）
ここに、「想定線クラック全長」とは、完全破断のクラック長さをいう。クラック率は、図１に示した複数のクラック６の長さの合計を、クラック予想進展経路８の長さで割った率である。本実施例においては、クラック率が９０％以下である場合には実用上問題ない程度であるためにクラック信頼性を「○」とし、９０％を超えている場合にはクラック信頼性を「×」とした。

（１−２）シェア強度信頼性（シェア強度残存率）
シェア強度信頼性は、温度サイクル試験前である初期状態のはんだ継手のシェア強度に対して温度サイクル試験にどの程度の強度が維持されているかの指標となる。

シェア強度試験は、継手強度試験機ＳＴＲ−０００を用いて、室温下で、試験速度６ｍｍ／ｍｉｎ、試験高さは５０μｍの条件で行った。シェア強度残存率（％）は、（初期のシェア強度）×１００／（温度サイクル試験後のシェア強度）で求めた。本実施例においては、シェア強度残存率が３０％以上である場合には実用上問題ない程度であるためにシェア強度信頼性を「○」とし、３０％未満である場合にはシェア強度信頼性を「×」とした。

２．Ａｓ表面濃化
Ａｓ表面濃化の評価は、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による深さ方向分析を用いて以下の様に評価した。

（分析条件）
・分析装置：微小領域Ｘ線光電子分光分析装置（クレイトス・アナリティカル社製ＡＸＩＳ Ｎｏｖａ）
・分析条件：Ｘ線源 ＡｌＫα線、Ｘ線銃電圧 １５ｋＶ、Ｘ線銃電流値 １０ｍＡ、分析エリア ７００μｍ×３００μｍ
・スパッタ条件：イオン種 Ａｒ＋、加速電圧 ２ｋＶ、スパッタリングレート ０．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）
・サンプル：カーボンテープを貼ったステージ上に、「１．温度サイクル試験」で得られたはんだ粉末を隙間なく平坦に敷き詰めたものを３つ用意し、サンプルとした。ただし、サンプルの大きさは５．０ｍｍ×５．０ｍｍとした。はんだ粉末は、平均粒径が２１μｍであり、ＪＩＳ Ｚ３２８４−１：２０１４の粉末サイズ分類（表２）の５に該当するものを用いた。

（評価手順）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルの中から、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを行いながらＳｎ、Ｏ及びＡｓの各原子についてＸＰＳ分析を行い、ＸＰＳ分析のチャートを得た。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行った。

ＸＰＳ分析により得られたチャートの一例を図２〜４に示す。図２〜４は、同一のサンプルについて縦軸の検出強度（ｃｐｓ）のスケールを変更したものであり、横軸はスパッタ時間から算出したＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）である。ＸＰＳ分析のチャートにおいては、縦軸は、検出強度（ｃｐｓ）であり、横軸は、スパッタ時間（ｍｉｎ）又はスパッタ時間からＳｉＯ_２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）のいずれかから選択できるが、図２〜４においては、ＸＰＳ分析のチャートにおける横軸を、スパッタ時間からＳｉＯ_２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）とした。

そして、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ_２換算の深さをＤｏ・ｍａｘ（ｎｍ）とした（図３参照）。そして、Ｄｏ・ｍａｘより深い部分において、Ｏ原子の検出強度が、最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ_２換算の深さをＤ１（ｎｍ）とした。

次いで、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、最表面から深さ２×Ｄ１までの領域（ＳｉＯ_２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ１）と、深さ２×Ｄ１からさらに２×Ｄ１だけ深い部分までの領域（ＳｉＯ_２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ２）（図４参照）とを求め、その比較を行った。

そして、以下の基準に基づいて評価を行った。
・全３回の測定の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる
：Ａｓ濃化層が形成されている（○）
・全３回の測定のうちの２回以下の回数でＳ１＞Ｓ２となる
：Ａｓ濃化層が形成されていない（×）
３．増粘抑制
「１．温度サイクル試験」で得られたはんだ粉末と表５に示すフラックスを、フラックスとはんだ粉末との質量比（フラックス：はんだ粉末）が１１：８９となるように加熱撹拌した後、冷却することによりソルダペーストを作製した。これらのソルダペーストについて、ＪＩＳ Ｚ ３２８４−３：２０１４の「４．２ 粘度特性試験」に記載された方法に従って、回転粘度計（ＰＣＵ−２０５、株式会社マルコム製）を用い、回転数：１０ｒｐｍ、測定温度：２５℃にて、粘度を１２時間測定し続けた。そして、初期粘度（撹拌３０分後の粘度）と１２時間後の粘度とを比較し、以下の基準に基づいて増粘抑制効果の評価を行った。
１２時間後の粘度 ≦ 初期粘度×１．２ ：経時での粘度上昇が小さく良好（○）
１２時間後の粘度 ＞ 初期粘度×１．２ ：経時での粘度上昇が大きく不良（×）

表１〜４に示すように、実施例１〜１２８は、いずれの合金組成においても本発明の要件をすべて満たすため、優れたクラック信頼性およびシェア強度信頼性を有し、Ａｓ表面濃化を備え、増粘抑制効果をも有することがわかった。また、いずれもＡｓ濃化層を備え、ソルダペーストの粘度の経時変化が抑制されるとともにはんだ片加熱時の黄色変化も抑制されることがわかった。一方、比較例１〜２４は、いずれの合金組成においても本発明の要件の少なくとも１つを満たさないため、上記効果の少なくとも１つが劣ることがわかった。比較例２３はＡｓが多く濡れ性が劣りはんだ継手を形成することができなかったため、クラック信頼性およびシェア強度信頼性の評価を行うことができなかった。比較例２５は、加熱処理を行わなかったためにＡｓ濃化層が形成されず、増粘抑制効果が得られなかった。

１ チップ部品
２ はんだ合金
３ 基板
４ Ｃｕランド
５ 金属間化合物層
６ クラック進展経路
８ クラック予想進展経路

Claims (11)

1. 質量％で、Ａｇ：１〜４％、Ｃｕ：０．５〜１．０％、Ｂｉ：１．５〜５．５％及びＳｂ：１．０〜５．３％又はＢｉ：５．５％超７．０％以下及びＳｂ：２．０〜５．３％、Ｎｉ：０．０１〜０．２％、Ａｓ：０．００４０〜０．０２５０％、残部がＳｎからなり、Ａｓ濃化層を有し、前記Ａｓ濃化層の存在は以下の判定基準により確認されるものであり、前記Ａｓ濃化層は、はんだ合金の最表面からＳｉＯ_２換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、前記Ａｓ濃化層のＳｉＯ_２換算の厚みが０．５〜８．０ｎｍであることを特徴とするはんだ合金。
   （判定基準）
   ５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルにおいて、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行う。全３回の分析の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
   ここで、
   Ｓ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
   Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ_２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
   Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ_２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ_２換算の深さ（ｎｍ）。
2. さらに、質量％で、Ｉｎ：０．２％以下を含有する、請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
3. さらに、質量％で、Ｃｏ：０．１％以下を含有する、請求項１または２に記載のはんだ合金。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末とフラックスからなるソルダペースト。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるソルダプリフォーム。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ合金から形成されたことを特徴とするはんだ継手。
8. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ合金を有することを特徴とする車載電子回路。
9. 請求項１〜３のいずれかに記載のはんだ合金を有することを特徴とするＥＣＵ電子回路。
10. 請求項８に記載の車載電子回路を備えたことを特徴とする車載電子回路装置。
11. 請求項９に記載のＥＣＵ電子回路を備えたことを特徴とするＥＣＵ電子回路装置。

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