JP2021032812A - センサ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】長期的に使用が継続されても劣化が抑制され、ＮＯｘ測定精度が確保されるガスセンサ素子を提供する。【解決手段】センサ素子が、固体電解質層の一方主面上に、被測定ガス導入空間に面して設けられ、酸素分解能とＮＯｘ分解能とを有するセンサ電極と、固体電解質層の一方主面上に、被測定ガス導入空間に面して設けられ、酸素分解能を有するモニタ電極と、固体電解質層の他方主面上に、基準ガス導入空間に面して設けられた基準電極と、を備え、センサ電極とモニタ電極のそれぞれの平面視で面積比５０％以上の範囲に、ヒータ部のヒータエレメントが重なる、ようにした。【選択図】図３

Description

本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を求めるガスセンサに関するものであり、特に、そのセンサ素子における電極の配置に関する。

酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成成分とするセンサ素子を用いたガスセンサ（ＮＯｘセンサ）として、ポンプセルによって被測定ガスの酸素濃度を調整したうえで、酸素のみをポンピングするモニタセルと酸素とＮＯｘとをポンピングするセンサセルのそれぞれを流れる電流の差分値に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定するものが、すでに公知である（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１６−２０８９４号公報

上述のようなガスセンサが自動車排気経路に取り付けられて使用される場合、長期的に安定して使用できることが望ましい。一方で、ガスセンサは、固体電解質を活性化するべくセンサ素子を高温に加熱した状態で使用されるところ、センサ素子の電極は長期間高温に曝され続けると劣化し、係る劣化は各セルにおけるポンプ能力に影響を及ぼす。それゆえ、特許文献１に開示されているような、モニタセルの電流値とセンサセルの電流値の差分値に基づいてＮＯｘ濃度を求めるガスセンサの場合、ＮＯｘの検知精度を保つという観点からは、両セルに備わる電極の劣化挙動が同じであることが望ましい。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、長期的に使用が継続されても劣化が抑制され、ＮＯｘの測定精度が確保されるガスセンサのセンサ素子を提供することを、目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を測定するガスセンサのセンサ素子であって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、被測定ガスが導入される被測定ガス導入空間と、基準ガスが導入される基準ガス導入空間と、前記センサ素子を加熱するヒータ部と、前記固体電解質層の一方主面上に、前記被測定ガス導入空間に面して設けられ、酸素分解能とＮＯｘ分解能とを有するセンサ電極と、前記固体電解質層の前記一方主面上に、前記被測定ガス導入空間に面して設けられ、酸素分解能を有するモニタ電極と、前記固体電解質層の他方主面上に、前記基準ガス導入空間に面して設けられた基準電極と、を備え、前記センサ電極と前記基準電極と前記固体電解質層とから電気化学的ポンプセルであるセンサセルが構成されてなり、前記モニタ電極と前記基準電極と前記固体電解質層とから電気化学的ポンプセルであるモニタセルが構成されてなり、前記一方主面側から平面視した場合に、前記センサ電極と前記モニタ電極のそれぞれの、面積比５０％以上の範囲に、前記ヒータ部のヒータエレメントが重なる、ことを特徴とする。

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、前記一方主面側から平面視した場合に、前記センサ電極と前記モニタ電極のそれぞれの、面積比８０％以上の範囲に、前記ヒータ部の前記ヒータエレメントが重なっている、ことを特徴とする。

本発明の第３の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、前記一方主面側から平面視した場合に、前記センサ電極および前記モニタ電極がそれぞれ、前記ヒータエレメントと前記基準電極の双方と重なる領域を有しており、前記センサ電極と前記モニタ電極のそれぞれの、面積比５０％以上の範囲に、前記基準電極が重なっている、ことを特徴とする。

本発明の第４の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、前記センサ電極および前記モニタ電極が、前記ヒータエレメントの素子長手方向における配設範囲の基端面寄りの位置に配置される、ことを特徴とする。

本発明の第５の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記センサ電極および前記モニタ電極が、素子長手方向に対し並列に配置される、ことを特徴とする。

第１ないし第５の態様によれば、ガスセンサ１００が継続的に使用される場合であっても、センサ素子の劣化は実使用に際して許容される程度に留まる。

センサ素子１０１の先端面Ｅ１近傍についての、長手方向に沿った垂直断面図である。 センサ素子１０１の先端面Ｅ１近傍についての、長手方向に垂直な断面図である。 実施例１のセンサ素子１０１の、先端面Ｅ１側近傍における主な構成要素の平面的な配置関係を示す図である。 実施例２のセンサ素子１０１の、先端面Ｅ１側近傍における主な構成要素の平面的な配置関係を示す図である。 実施例３のセンサ素子１０１の、先端面Ｅ１側近傍における主な構成要素の平面的な配置関係を示す図である。 実施例４のセンサ素子１０１の、先端面Ｅ１側近傍における主な構成要素の平面的な配置関係を示す図である。 実施例５のセンサ素子１０１の、先端面Ｅ１側近傍における主な構成要素の平面的な配置関係を示す図である。 実施例６のセンサ素子１０１の、先端面Ｅ１側近傍における主な構成要素の平面的な配置関係を示す図である。 比較例１のセンサ素子１０１の、先端面Ｅ１側近傍における主な構成要素の平面的な配置関係を示す図である。 比較例２のセンサ素子１０１の、先端面Ｅ１側近傍における主な構成要素の平面的な配置関係を示す図である。 実施例１〜実施例６と比較例１〜比較例２のガスセンサ１００のＮＯｘ感度変化率を、加速耐久試験の経過時間に対してプロットした図である。

＜ガスセンサの概略構成＞
初めに、本実施の形態に係るセンサ素子１０１を含む、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。本実施の形態において、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によってＮＯｘを検知し、その濃度を測定するＮＯｘセンサである。図１は、センサ素子１０１の先端面Ｅ１近傍についての、長手方向に沿った垂直断面図である。図２は、センサ素子１０１の先端面Ｅ１近傍についての、長手方向に垂直な断面図である。なお、センサ素子１０１の長手方向（以下、素子長手方向）における先端面Ｅ１の反対面を、基端面Ｅ２と称することとする。

図１および図２に示すように、センサ素子１０１は概略、固体電解質層１０の一方主面１１側に絶縁性のスペーサ層３１と絶縁層４０とが積層され、他方主面１２側に、絶縁性のスペーサ層３２とヒータ部６０とが積層された構成を有する。スペーサ層３１、３２および絶縁層４０は、例えばアルミナからなる。

固体電解質層１０は、例えばジルコニア（イットリア安定化ジルコニア）などの酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなる層である。

センサ素子１０１の先端面Ｅ１近傍においては、固体電解質層１０の一方主面１１と絶縁層４０との間に、スペーサ層３１が配置されない空間が存在する。当該空間を被測定ガス導入空間５１と称する。また、スペーサ層３１には、先端面Ｅ１に面してガス導入口５１１が設けられており、係るガス導入口５１１と被測定ガス導入空間５１との間には、多孔質体からなる拡散律速部５１２が埋設されている。これにより、ガス導入口５１１から被測定ガス導入空間５１に導入される被測定ガスには、拡散律速部５１２にて所定の拡散抵抗が付与されることになる。

また、固体電解質層１０の一方主面１１には、被測定ガス導入空間５１に面する態様にて、酸素ポンプ電極２１と、センサ電極２２と、モニタ電極２３とが配設されてなる。図１に示すように、酸素ポンプ電極２１の方がセンサ電極２２およびモニタ電極２３よりも、被測定ガス導入空間５１において先端面Ｅ１寄りの位置に配置される。これにより、被測定ガス導入空間５１に導入された被測定ガスは、酸素ポンプ電極２１に到達した後、センサ電極２２およびモニタ電極２３に到達することになる。

一方、センサ電極２２およびモニタ電極２３の配置関係は、図１および図２に示す場合においては素子長手方向に対し並列となっているが、これはあくまで例示であり、直列となっていてもよい。

酸素ポンプ電極２１は、Ｐｔ−Ａｕ合金とジルコニアとのサーメットにて構成されてなり、酸素分解能を有する。Ｐｔ−Ａｕ合金中のＡｕの含有量は、２０ｗｔ％以下であるのが好適である。

また、センサ電極２２は、Ｐｔ−Ｒｈ合金とジルコニアとのサーメットにて構成されてなり、酸素分解能とＮＯｘ分解能を有する。Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量は、８０ｗｔ％以下であるのが好適である。

さらに、モニタ電極２３と基準電極２４とは、Ｐｔとジルコニアとのサーメットにて構成されてなり、酸素分解能を有する。

一方、センサ素子１０１の基端面Ｅ２から先端面Ｅ１近傍までの所定範囲には、固体電解質層１０の他方主面１２とヒータ部６０との間に、スペーサ層３２が配置されない空間が存在する。当該空間を基準ガス導入空間５２と称する。基準ガス導入空間５２には、基端面Ｅ２側から基準ガスとしての大気が導入される。被測定ガス導入空間５１と基準ガス導入空間５２とは互いに隔絶されており、前者に導入される被測定ガスが後者に混入することのないようになっている。

また、固体電解質層１０の他方主面１２には、基準ガス導入空間５２に面する態様にて、基準電極２４が配設されてなる。すなわち、基準電極２４は基準ガスである大気と常に接触するように、設けられてなる。

さらに、ガスセンサ１００においては、酸素ポンプセル７１と、センサセル７２と、モニタセル７３とが、構成されてなる。

酸素ポンプセル７１は、酸素ポンプ電極２１と、基準電極２４と、固体電解質層１０とによって構成される電気化学的ポンプセルである。酸素ポンプセル７１においては、酸素ポンプ電極２１と基準電極２４との間に、センサ素子１０１の外部に設けられた可変電源８１により電圧が印加される。そして、係る電圧の印加に伴い被測定ガス中の酸素が分解されることによって、固体電解質層１０内に酸素イオン電流（酸素ポンプ電流Ｉ０）が流れる。酸素ポンプセル７１においては、この酸素ポンプ電流Ｉ０の大きさが、被測定ガス導入空間５１における酸素濃度の所望値に応じた値となるように、可変電源８１における印加電圧がフィードバック制御される。

センサセル７２は、センサ電極２２と、基準電極２４と、固体電解質層１０とによって構成される電気化学的ポンプセルである。センサセル７２においては、センサ電極２２と基準電極２４との間に、センサ素子１０１の外部に設けられた電源８２により一定の電圧が印加される。そして、係る電圧の印加に伴い、センサセル７２においては、酸素ポンプセル７１によって酸素濃度が所望値に調整された被測定ガス中のＮＯｘと当該被測定ガス中に依然としてわずかに残存している酸素とが分解され、固体電解質層１０内に酸素イオン電流Ｉ１が流れる。

一方、モニタセル７３は、モニタ電極２３と、基準電極２４と、固体電解質層１０とによって構成される電気化学的ポンプセルである。モニタセル７３においては、モニタ電極２３と基準電極２４との間に、センサ素子１０１の外部に設けられた電源８３により一定の電圧が印加される。そして、係る電圧の印加に伴い、モニタセル７３においては、酸素ポンプセル７１によって酸素濃度が所望値に調整された被測定ガスに依然としてわずかに残存している酸素が分解され、固体電解質層１０内に酸素イオン電流Ｉ２が流れる。

ガスセンサ１００においては、センサセル７２を流れる酸素イオン電流Ｉ１と、モニタセル７３を流れる酸素イオン電流Ｉ２との差分値が被測定ガス中のＮＯｘの濃度と相関を有することに基づいて、ＮＯｘの濃度を特定するようになっている。以下、係る差分値をＮＯｘ相当電流値とも称する。

ただし、図１および図２に示す酸素ポンプ電極２１、センサ電極２２、モニタ電極２３、および基準電極２４の配置形態はあくまで例示であって、これに限られるものではなく、種々の配置が採用され得る。特に、センサ電極２２、モニタ電極２３、および基準電極２４については、後述する要件をみたす限りにおいて、種々の形態が採用され得る。

ヒータ部６０は、固体電解質層１０の他方主面１２上に積層された一対の絶縁性のセラミックス層６１（６１１、６１２）の間に、ヒータエレメント６２と一対のヒータリード６３とが挟持された構成を有する。ヒータエレメント６２と一対のヒータリード６３とは、素子幅方向（図２における左右方向）において対称に配置されてなる。

ヒータエレメント６２は、センサ素子１０１の先端面Ｅ１近傍の所定範囲に配設された抵抗発熱体である。ヒータエレメント６２は、その両端を、素子長手方向に沿って配設された通電経路である一対のヒータリード６３と接続されてなる。ヒータエレメント６２は、センサ素子１０１の外部に備わる図示しないヒータ電源からヒータリード６３を通じて給電されることより、発熱する。

センサ素子１０１は、その使用時、固体電解質層１０を活性化させるべく、ヒータエレメント６２の発熱によって６００℃〜９５０℃の所定の温度（素子駆動温度）に加熱される。なお、センサ素子１０１は均一に加熱される必要はなく、各部において異なる温度となるように加熱されてよい。

ヒータエレメント６２は、素子長手方向に関して対称に、かつ、一方のヒータリード６３との接続部分から他方のヒータリード６３との接続部分に至る間において素子長手方向において往復する態様にて、蛇行させて設けられてなる。換言すれば、ヒータエレメント６２は先端面Ｅ１側において少なくとも２回の折り返し部分を有し、基端面Ｅ２側において少なくとも１回の折り返し部分を有するように、設けられてなる。より詳細には、基端面Ｅ２側でｎ回の折り返しがある場合、先端面Ｅ１側ではｎ＋１回の折り返しがあることになる。

また、ヒータエレメント６２の先端面Ｅ１側および基端面Ｅ２側の折り返し部分の形状は、円弧状であっても矩形状であってもよい。

＜電極とヒータの配置＞
本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、センサ素子１０１が所定の素子駆動温度に加熱された状態で、数百℃程度の温度の被測定ガスが内部の被測定ガス導入空間５１に導入される。そして、上述したように、その際にセンサセル７２を流れる酸素イオン電流Ｉ１とモニタセル７３を流れる酸素イオン電流Ｉ２との差分値であるＮＯｘ相当電流値に基づいて、被測定ガスにおけるＮＯｘの濃度を特定する。それゆえ、長期的に使用が継続された場合においても測定精度（ＮＯｘ感度）を確保するという観点からは、ガスセンサ１００の使用時に、センサセル７２を構成するセンサ電極２２とモニタセル７３を構成するモニタ電極２３とが同様の温度条件にて加熱され、これによって、両者の熱起電力のばらつきや、セル間ＩＲドロップが低減されてなることが好ましい。

また、センサ電極２２とモニタ電極２３との加熱態様が同じであるということは、ガスセンサ１００が継続的に使用される際のセンサ電極２２とモニタ電極２３の劣化挙動も概ね等しくなるということである。両電極における劣化挙動が等しければ、測定精度については比較的長期にわたって確保されることが見込まれる。

本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、それらの点を鑑み、センサ素子１０１を構成するセンサ電極２２、モニタ電極２３、およびヒータエレメント６２の平面的な配置関係が少なくとも以下の要件(a)を充足し、好ましくはさらに、基準電極２４も含めた平面的な配置関係が要件(b)〜(e)の少なくとも１つを充足することで、当該ガスセンサ１００が継続的に使用される場合であっても、その劣化は使用に際して許容される程度に留まるようになっている。

(a)センサ電極２２とモニタ電極２３のそれぞれの、面積比５０％以上の範囲に、ヒータエレメント６２が重なる；
(b)センサ電極２２とモニタ電極２３のそれぞれの、面積比８０％以上の範囲に、ヒータエレメント６２が重なる；
(c)センサ電極２２およびモニタ電極２３がそれぞれ、ヒータエレメント６２と基準電極２４の双方と重なる領域を有しており、センサ電極２２とモニタ電極２３のそれぞれの、面積比５０％以上の範囲に、基準電極２４が重なる；
(d)センサ電極２２およびモニタ電極２３が、ヒータエレメント６２の素子長手方向における配設範囲の基端面Ｅ２寄りの位置に配置される；
(e)センサ電極２２およびモニタ電極２３が、素子長手方向に対し並列に配置される。

これら要件(a)さらには要件(b)〜(e)を充足するセンサ電極２２、モニタ電極２３、およびヒータエレメント６２、さらには基準電極２４の具体的配置態様には種々の場合があり、様々なバリエーションがあり得る。

センサ電極２２、モニタ電極２３、基準電極２４、およびヒータエレメント６２の具体的配置が異なる８通りのガスセンサ１００を作製した。

より詳細には、実施例として、少なくとも要件(a)みたす６通りのガスセンサ１００（実施例１〜実施例６）を作製した。一方、比較例として、要件(a)〜(e)のいずれも充足しない２通りのガスセンサ１００（比較例１〜比較例２）も作製した。

図３〜図１０は順に、実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例２のガスセンサ１００に備わるセンサ素子１０１の、先端面Ｅ１側近傍における主な構成要素の平面的な配置関係を示す図である。より詳細には、図３〜図１０には、センサ素子１０１の先端面Ｅ１側近傍を固体電解質層１０の一方主面１１側から平面視した場合の配置関係を、示している。

また、表１には、実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例２のガスセンサ１００について、主な構成要素の配置上の特徴を一覧にして示している。表２には、センサ電極２２およびモニタ電極２３に対する、ヒータエレメント６２と基準電極２４の重なり割合（面積比）と、後述するＮＯｘ感度変化率に基づく判定（判定１）およびセンサセル７２とモニタセル７３の熱起電力差に基づく判定（判定２）の結果とを、一覧にして示している。

（実施例１）
実施例１のセンサ素子１０１においては、図３に示すように、ヒータエレメント６２が、先端面Ｅ１側の２箇所の第１折り返し部分６２ｔ１と、基端面Ｅ２側の１箇所の第２折り返し部分６２ｔ２と、それぞれの第１折り返し部分６２ｔ１と一対のヒータリード６３のそれぞれのテーパー状をなす端部との間にて素子長手方向に沿って延在する、２つの第１直線部６２ｓ１と、それぞれの第１折り返し部分６２ｔ１と第２折り返し部分６２ｔ２との間にて素子長手方向に沿って延在する、２つの第２直線部６２ｓ２とを有する。

第１折り返し部分６２ｔ１と第２折り返し部分６２ｔ２はいずれも、円弧状に設けられてなる。また、第１直線部６２ｓ１は素子幅方向外側に、第２直線部６２ｓ２は素子幅方向内側に設けられてなる。全ての直線部は素子幅方向において等間隔に配置されている。

被測定ガス導入空間５１は、素子長手方向においては第１折り返し部分６２ｔ１よりも先端面Ｅ１寄りの位置から第２折り返し部分６２ｔ２の範囲に、素子幅方向においては２つの第１直線部６２ｓ１に挟まれた範囲に、設けられてなる。

そして、係る被測定ガス導入空間５１においては、前記固体電解質層１０の一方主面１１側から平面視した場合において、センサ電極２２とモニタ電極２３とがそれぞれ、素子長手方向におけるヒータエレメント６２の存在範囲の中間位置であって、相異なる第２直線部６２ｓ２と当該平面視において重なる位置に、素子長手方向が両電極の長手方向と一致する形状にて、並列に配設されてなる。すなわち、実施例１のセンサ素子１０１は要件(e)を充足する。係る重なり部分の面積は、センサ電極２２とモニタ電極２３のそれぞれの面積の５０％となっている。すなわち、実施例１のセンサ素子１０１は要件(a)を充足する。

また、酸素ポンプ電極２１は、被測定ガス導入空間５１においてセンサ電極２２およびモニタ電極２３よりも先端面Ｅ１側に設けられてなる。

一方、基準電極２４は、第２折り返し部分６２ｔ２よりも基端面Ｅ２側の位置に、平面視矩形状に設けられてなる。すなわち、基準電極２４は、センサ電極２２およびモニタ電極２３とは重なりを有してはいない。

以上より、実施例１のセンサ素子１０１は要件(a)、(e)を充足する。

（実施例２）
実施例２のセンサ素子１０１は、図４に示すように、センサ電極２２とモニタ電極２３とが実施例１よりも基端面Ｅ２寄りに設けられてなり、それゆえ酸素ポンプ電極２１とセンサ電極２２およびモニタ電極２３が実施例１よりも素子長手方向において離隔しているほかは、実施例１と同様の構成を有する。すなわち、実施例２のセンサ素子１０１は、要件(a)、(d)、(e)を充足する。

ただし、センサ電極２２およびモニタ電極２３とヒータエレメント６２との重なり部分の面積は、センサ電極２２とモニタ電極２３のそれぞれの面積の８０％となっている。実施例２のセンサ素子１０１はさらに、要件(b)を充足する。

以上より、実施例２のセンサ素子１０１は要件(a)、(b)、(d)、(e)を充足する。

（実施例３）
実施例３のセンサ素子１０１においては、図５に示すように、ヒータ部６０について、ヒータエレメント６２の第１折り返し部分６２ｔ１、第２折り返し部分６２ｔ２、第１直線部６２ｓ１、第２直線部６２ｓ２のそれぞれの個数および配置関係は実施例１と同じであるものの、第１直線部６２ｓ１が接続されるヒータリード６３の端部が矩形状であり、第１折り返し部分６２ｔ１および第２折り返し部分６２ｔ２がともに円弧状に設けられてなる点、および、第１直線部６２ｓ１と第２直線部６２ｓ２との間隔よりも第２直線部６２ｓ２同士の間隔の方が小さい点で、実施例１とは相違する。

また、センサ電極２２とモニタ電極２３は実施例１と同様に並列に配設されてなり、両電極の素子長手方向における配置位置は実施例２と同様に基端面Ｅ２寄りとなっている。すなわち、実施例３のセンサ素子１０１は要件(d)、(e)を充足する。ただし、センサ電極２２およびモニタ電極２３とヒータエレメント６２との重なり部分の面積は、センサ電極２２とモニタ電極２３のそれぞれの面積の５０％に留まっている。すなわち、実施例３のセンサ素子１０１は要件(a)を充足する。また、酸素ポンプ電極２１は実施例２よりも基端面Ｅ２側に延在しており、それゆえ、酸素ポンプ電極２１とセンサ電極２２およびモニタ電極２３との間隙は、実施例１と同程度となっている。

また、基準電極２４が、素子長手方向においては第１折り返し部分６２ｔ１から第２折り返し部分６２ｔ２に至るまでの範囲に、素子幅方向においては端部が１対の第２直線部６２ｓ２の全体とちょうど重なる範囲に、設けられてなる。なお、基準電極２４は、基端面Ｅ２側の端部が円弧状となっている。

これにより、基準電極２４は、センサ電極２２およびモニタ電極２３とも平面視で重なるように設けられている。センサ電極２２およびモニタ電極２３と基準電極２４との重なり部分の面積は、センサ電極２２とモニタ電極２３のそれぞれの面積の５０％となっている。すなわち、実施例３のセンサ素子１０１は要件(c)を充足する。

以上より、実施例３のセンサ素子１０１は要件(a)、(c)、(d)、(e)を充足する。

（実施例４）
実施例４のセンサ素子１０１は、図６に示すように、センサ電極２２およびモニタ電極２３の素子幅方向におけるサイズを小さくしたほかは、実施例３のセンサ素子１０１と同様の構成を有する。より具体的には、センサ電極２２およびモニタ電極２３は、ヒータエレメント６２との重なり部分の面積、および、基準電極２４との重なり部分の面積がいずれも、センサ電極２２とモニタ電極２３のそれぞれの面積の８０％となるように設けられてなる。

従って、実施例４のセンサ素子１０１は要件(a)〜(e)を充足する。

（実施例５）
実施例５のセンサ素子１０１においては、図７に示すように、ヒータエレメント６２が、先端面Ｅ１側の３箇所の第１折り返し部分６２ｔ１と、基端面Ｅ２側の２箇所の第２折り返し部分６２ｔ２と、素子幅方向外側の第１折り返し部分６２ｔ１と一対のヒータリード６３のそれぞれのテーパー状をなす端部との間にて素子長手方向に沿って延在する、２つの第１直線部６２ｓａと、素子幅方向外側の第１折り返し部分６２ｔ１と第２折り返し部分６２ｔ２との間にて素子長手方向に沿って延在する、２つの第２直線部６２ｓｂと、素子幅方向内側の第１折り返し部分６２ｔ１と第２折り返し部分６２ｔ２との間にて素子長手方向に沿って延在する、２つの第３直線部６２ｓｃとを有する。全ての直線部は素子幅方向において等間隔に配置されている。

また、第１折り返し部分６２ｔ１と第２折り返し部分６２ｔ２はいずれも、円弧状に設けられてなる。

被測定ガス導入空間５１は、素子長手方向においては第１折り返し部分６２ｔ１よりも先端面Ｅ１寄りの位置から第２折り返し部分６２ｔ２よりも基端面Ｅ２寄りの範囲に、素子幅方向においては２つの第１直線部６２ｓａに挟まれた範囲に、設けられてなる。

そして、係る被測定ガス導入空間５１においては、センサ電極２２とモニタ電極２３とが、相異なる第２折り返し部分６２ｔ２と平面視で重なる位置に、素子幅方向が両電極の長手方向と一致する形状にて、並列に配設されてなる。すなわち、実施例５のセンサ素子１０１は要件(d)、(e)を充足する。係る重なり部分の面積は、センサ電極２２とモニタ電極２３のそれぞれの面積の８０％となっている。すなわち、実施例５のセンサ素子１０１は要件(a)、(b)を充足する。

一方、基準電極２４は、素子長手方向においては第１折り返し部分６２ｔ１から第２折り返し部分６２ｔ２よりも基端面Ｅ２寄りの範囲に、素子幅方向においては端部が１対の第２直線部６２ｓｂの全体とちょうど重なる範囲に、設けられてなる。これにより、基準電極２４は、センサ電極２２およびモニタ電極２３とも平面視で重なるように設けられている。センサ電極２２およびモニタ電極２３と基準電極２４との重なり部分の面積は、センサ電極２２とモニタ電極２３のそれぞれの面積の９５％となっている。すなわち、実施例５のセンサ素子１０１は要件(c)を充足する。なお、基準電極２４は、基端面Ｅ２側の端部が円弧状となっている。

従って、実施例５のセンサ素子１０１は要件(a)〜(e)を全て充足する。

（実施例６）
実施例６のセンサ素子１０１は、図８に示すように、センサ電極２２およびモニタ電極２３を、素子長手方向におけるヒータエレメント６２の存在範囲の中間位置かつ１つの第２直線部６２ｓ２の上方において、素子長手方向に沿って直列に設けたほかは、実施例３１のセンサ素子１０１と同様の構成を有する。より具体的には、センサ電極２２およびモニタ電極２３は、ヒータエレメント６２との重なり部分の面積、および、基準電極２４との重なり部分の面積がいずれも、センサ電極２２とモニタ電極２３のそれぞれの面積の５０％となるように設けられてなる。

従って、実施例６のセンサ素子１０１は要件(a)を充足する。

（比較例１）
比較例１のセンサ素子１０１においては、図９に示すように、ヒータエレメント６２およびヒータリード６３と、被測定ガス導入空間５１と、酸素ポンプ電極２１の配置態様については実施例１と同様であるものの、センサ電極２２は第１直線部６２ｓ１と第２直線部６２ｓ２の間に配置され、モニタ電極２３もそれらとは相異なる第１直線部６２ｓ１と第２直線部６２ｓ２の間に配置されてなる。さらには、両電極の素子長手方向における配置位置も相違しており、モニタ電極２３の方がセンサ電極２２よりも先端面Ｅ１寄りに設けられてなる。また、基準電極２４は、２つの第２直線部６２ｓ２の間の位置に矩形状に設けられてなる。

従って、比較例１のセンサ素子１０１は要件(a)〜(e)のいずれも充足していない。

（比較例２）
比較例２のセンサ素子１０１は、図１０に示すように、センサ電極２２とモニタ電極２３とがヒータエレメント６２の第２直線部６２ｓ２と重なりを有するように配置されてなるほかは、比較例１のセンサ素子１０１と同様の構成を有する。より具体的には、センサ電極２２およびモニタ電極２３と第２直線部６２ｓ２との重なり部分の面積は、センサ電極２２とモニタ電極２３のそれぞれの面積の３０％となっている。

従って、比較例２のセンサ素子１０１は要件(a)〜(e)のいずれも充足していない。

（加速耐久試験）
以上のような構成を有する、実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例２のそれぞれのセンサ素子１０１に対し、加速耐久試験を行い、試験前後でのＮＯｘ感度の変化率を評価した。加速耐久試験は、経時的劣化の程度を評価するための試験と位置づけられる。

加速耐久試験は、次の条件で行った。ガスセンサ１００をエンジンの排気管に取り付け、エンジン回転数１５００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍ、負荷トルク０Ｎ・ｍ〜３５０Ｎ・ｍの範囲で構成した４０分間の運転パターンを、１０００時間が経過するまで繰り返した。その際、素子駆動温度は８００℃とし、ガス温度は２００℃〜６００℃の範囲内で保たれるようにし、ＮＯｘ濃度は０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍなる範囲内の値となるようにした。

（ＮＯｘ感度変化の判定）
加速耐久試験の開始前、開始後５００時間経過時点、および終了時（開始後１０００時間経過時点）に、ＮＯｘ濃度が５００ｐｐｍであり、酸素濃度が０％であり残余が窒素であるモデルガスを用いて、ＮＯｘの測定を行い、ＮＯｘ相当電流値を求めた。

そして、それぞれの測定で得られるＮＯｘ相当電流値につき、加速耐久試験の開始前の時点における値を基準（初期値）としたＮＯｘ感度の変化率（ＮＯｘ感度変化率）を算出し、その値に基づいて、ガスセンサ１００におけるＮＯｘ感度の変化の程度を判定した（判定１）。

判定１においては、ＮＯｘ感度変化率（の絶対値）が１０％以内である場合に、ＮＯｘ感度の変化は好適に抑制されているものと判定し、表２においては該当欄に「○」（丸印）を付している。

また、ＮＯｘ感度変化率（の絶対値）が１０％を超えて２０％以内である場合、ＮＯｘ感度の変化はガスセンサ１００の実使用に際して許容される範囲内には抑制されているものと判定し、表２においては該当欄に「△」（三角印）を付している。

一方、上記のいずれにも該当しない、ＮＯｘ感度変化率が２０％を上回るガスセンサ１００については、表２において該当欄に「×」（バツ印）を付している。

（熱起電力差の判定）
加速耐久試験後の実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例２のそれぞれのセンサ素子１０１につき、大気雰囲気下でセンサセル７２とモニタセル７３のそれぞれにおける熱起電力を測定した。素子駆動温度は８００℃とした。そして、両者の熱起電力の差分値（熱起電力差）を求め、その値に基づいて、センサ電極２２とモニタ電極２３の劣化の差異の程度を判定した（判定２）。

判定２においては、熱起電力差（の絶対値）が５ｍＶ以内である場合に、センサ電極２２とモニタ電極２３の劣化の程度に顕著な差異は生じないと判定し、表２においては該当欄に「○」（丸印）を付している。

また、熱起電力差（の絶対値）が５ｍＶを超えて１０ｍＶ以内である場合、センサ電極２２とモニタ電極２３の劣化の差異はガスセンサ１００の実使用に際して許容される範囲内のものと判定し、表２においては該当欄に「△」（三角印）を付している。

一方、上記のいずれにも該当しない、熱起電力差（の絶対値）が１０ｍＶを上回るガスセンサ１００については、表２において該当欄に「×」（バツ印）を付している。

（判定結果のまとめ）
図１１は、実施例１〜実施例６と比較例１〜比較例２のガスセンサ１００のＮＯｘ感度変化率を、加速耐久試験の経過時間に対してプロットした図である。

図１１に示すように、いずれのガスセンサ１００についても加速耐久試験の経過時間が長くなるにつれてＮＯｘ感度変化率（の絶対値）は単調に変化した。一方で、実施例１〜実施例６のガスセンサ１００については１０００時間経過後においてもＮＯｘ感度変化率（の絶対値）が２０％以内に留まっているのに対し、比較例１〜比較例２においては、ＮＯｘ感度変化率（の絶対値）が２０％を超えていることがわかる。

より具体的には、実施例２〜実施例５については、表２の「判定１」欄に〇印が付されているように１０００時間経過後のＮＯｘ感度変化率は１０％以内であって、ＮＯｘ感度の変化は好適に抑制されているものと判定された。しかも、表２の「判定２」欄においても〇印が付されており、センサセル７２とモニタセル７３との熱起電力差は５ｍＶ以内であって、センサ電極２２とモニタ電極２３の劣化の程度に顕著な差異は生じないと判定された。

また、実施例１および実施例６については、表２の「判定１」欄に△印が付されているように、１０００時間経過後のＮＯｘ感度変化率は１０％を超えて２０％以内であって、ＮＯｘ感度の変化はガスセンサ１００の実使用に際して許容される範囲内には抑制されているものと判定された。しかも、表２の「判定２」欄においても△印が付されていることから、センサセル７２とモニタセル７３との熱起電力差は５ｍＶを超えて１０ｍＶ以上であって、センサ電極２２とモニタ電極２３の劣化の差異についてもガスセンサ１００の実使用に際して許容される範囲内のものと判定された。

これらに対し、比較例１〜比較例２については、表２の「判定１」欄に×印が付されているように、１０００時間経過後のＮＯｘ感度変化率は２０％を上回った。また、表２の「判定２」欄においても×印が付されており、センサセル７２とモニタセル７３との熱起電力差は２０ｍＶを超えていた。

以上の結果は、少なくとも要件(a)を充足するガスセンサ１００については、長期的に使用された場合であっても、ＮＯｘ感度の変化と、センサ電極２２とモニタ電極２３の劣化の差異とがともに、ガスセンサ１００の実使用に際して許容範囲内に抑制されることを示している。

特に、実施例２〜実施例５の結果は、要件(a)に加えて要件(b)、(c)の少なくとも１つと要件(d)〜(e)とを充足するガスセンサ１００において、ＮＯｘ感度の変化は好適に抑制され、かつ、センサ電極２２とモニタ電極２３の劣化の程度に顕著な差異は生じないことも、指し示している。

１０ 固体電解質層
２１ 酸素ポンプ電極
２２ センサ電極
２３ モニタ電極
２４ 基準電極
３１、３２ スペーサ層
４０ 絶縁層
５１ 被測定ガス導入空間
５２ 基準ガス導入空間
６０ ヒータ部
６１（６１１、６１２） セラミックス層
６２ ヒータエレメント
６２ｓ１、６２ｓａ （ヒータエレメントの）第１直線部
６２ｓ２、６２ｓｂ （ヒータエレメントの）第２直線部
６２ｓｃ （ヒータエレメントの）第３直線部
６２ｔ１ （ヒータエレメントの）第１折り返し部分
６２ｔ２ （ヒータエレメントの）第２折り返し部分
６３ ヒータリード
７１ 酸素ポンプセル
７２ センサセル
７３ モニタセル
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
Ｅ１ （センサ素子の）先端面
Ｅ２ （センサ素子の）基端面

Claims (5)

1. 被測定ガス中のＮＯｘの濃度を測定するガスセンサのセンサ素子であって、
   酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、
   被測定ガスが導入される被測定ガス導入空間と、
   基準ガスが導入される基準ガス導入空間と、
   前記センサ素子を加熱するヒータ部と、
   前記固体電解質層の一方主面上に、前記被測定ガス導入空間に面して設けられ、酸素分解能とＮＯｘ分解能とを有するセンサ電極と、
   前記固体電解質層の前記一方主面上に、前記被測定ガス導入空間に面して設けられ、酸素分解能を有するモニタ電極と、
   前記固体電解質層の他方主面上に、前記基準ガス導入空間に面して設けられた基準電極と、
   を備え、
   前記センサ電極と前記基準電極と前記固体電解質層とから電気化学的ポンプセルであるセンサセルが構成されてなり、
   前記モニタ電極と前記基準電極と前記固体電解質層とから電気化学的ポンプセルであるモニタセルが構成されてなり、
   前記一方主面側から平面視した場合に、前記センサ電極と前記モニタ電極のそれぞれの、面積比５０％以上の範囲に、前記ヒータ部のヒータエレメントが重なる、
   ことを特徴とするセンサ素子。
2. 請求項１に記載のセンサ素子であって、
   前記一方主面側から平面視した場合に、前記センサ電極と前記モニタ電極のそれぞれの、面積比８０％以上の範囲に、前記ヒータ部の前記ヒータエレメントが重なっている、
   ことを特徴とするセンサ素子。
3. 請求項１に記載のセンサ素子であって、
   前記一方主面側から平面視した場合に、前記センサ電極および前記モニタ電極がそれぞれ、前記ヒータエレメントと前記基準電極の双方と重なる領域を有しており、前記センサ電極と前記モニタ電極のそれぞれの、面積比５０％以上の範囲に、前記基準電極が重なっている、
   ことを特徴とするセンサ素子。
4. 請求項１に記載のセンサ素子であって、
   前記センサ電極および前記モニタ電極が、前記ヒータエレメントの素子長手方向における配設範囲の基端面寄りの位置に配置される、
   ことを特徴とするセンサ素子。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のセンサ素子であって、
   前記センサ電極および前記モニタ電極が、素子長手方向に対し並列に配置される、
   ことを特徴とするセンサ素子。

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