JP2021031462A - １−アクリロイルイミダゾリジン−２−オン化合物 - Google Patents

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裕美子 小林
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Abstract

【課題】細胞培養用材料、温度応答性ポリマー材料などへの応用が期待される化合物。【解決手段】式（１）で示される１−アクリロイルイミダゾリジン−２−オン化合物。（式中、Ｒ１ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基または式（２）で示されるオキシアルキル基、Ｒ２ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３ａは水素原子またはメチル基を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、細胞培養用材料、温度応答性ポリマー材料などへの応用が期待される１−アクリロイルイミダゾリジン−２−オン化合物に関する。
近年、再生医療技術の開発が進み、骨芽細胞、脂肪細胞、筋細胞、軟骨細胞などへの分化能を有する間葉系幹細胞や、ヒトを構成するあらゆる組織や臓器に分化誘導することが可能とされる人工多能性幹細胞（ｉＰＳ細胞）などを安全に大量に効率よく培養する技術が求められている。このような細胞培養用材料として容器の表面にＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡＭ）の重合体を固定化した培養床が開発されている。ＮＩＰＡＡＭのホモポリマーの場合、下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）は体温近傍の３２℃であり、例えば細胞培養に最適な温度（３６℃程度）ではＮＩＰＡＡＭの重合体を固定化した培養床表面は疎水的となるため細胞の接着と増殖が起こり、培養床をＬＣＳＴより低い温度に制御すると培養床表面が親水的となって培養床に接着した細胞が剥がれやすくなり、細胞へのダメージが少ない細胞回収が可能とされている（非特許文献１）。しかしＮＩＰＡＡＭの重合体を固定化した培養床は、細胞の培養や回収効率の点で改善の余地が有り、ＮＩＰＡＡＭの重合体に代わる温度応答性ポリマー材料が求められている。
一方、特許文献１において１−アクリロイル−３−アルキルイミダゾリジン−２−オンをイソオキサゾリン化合物の合成原料として用いる旨の記載がある。更に特許文献２〜５において１−アクリロイルイミダゾリジン−２−オンを用いた熱硬化性樹脂や水性硬化性樹脂組成物についての記載がある。しかし、本発明に係る１−アクリロイルイミダゾリジン−２−オン化合物の合成についての記述は一切無い。
特開２００５−８５９３号公報 特公１９９０−１６３３３号公報 特開１９９３−２９５２８０号公報 特開１９９５−１０２２０９号公報 特許第３４１９０４３号
高分子論文集，７５巻（２号），１７４〜１８６頁（２０１８年）．
細胞培養用材料、又は温度応答性ポリマー材料への応用が期待される１−アクリロイルイミダゾリジン−２−オン化合物を提供する。
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、３位及び４位に特定の置換基を有する１−アクリロイルイミダゾリジン−２−オン化合物を（共）重合体の原料又は原料の一成分に用いることによって、（共）重合体の親水性／疎水性を制御でき、更には（共）重合体において置換基の組み合わせ、及び／又は組成を制御することによりＬＣＳＴを制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基又は下記一般式（２）
（式中、ｑは２〜４の整数を表し、Ｒ４ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、２−メトキシエチル基又はアセチル基を表す。）で示されるオキシアルキル基を表す。Ｒ２ａは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３ａは水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ１ａが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基のとき、Ｒ２ａ及びＲ３ａはそれぞれ水素原子ではない。）で示される１−アクリロイルイミダゾリジン−２−オン化合物（以下、イミダゾリジノン化合物（１）と呼ぶ）に関するものである。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
一般式（１）中のＲ１ａの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基をあげることができる。Ｒ２ａの炭素数１〜４のアルキル基も同様である。一般式（２）中のＲ４ａの炭素数１〜４のアルキル基も同様である。
イミダゾリジノン化合物（１）においてＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａの置換基の組み合わせに特に制限はないが、原料入手や合成の容易さ、更にはイミダゾリジノン化合物（１）を用いて重合したときのポリマーの温度応答性や細胞の接着性／剥離性の制御の点で、１−アクリロイル−３−（２−メトキシエチル）イミダゾリジン−２−オン、１−アクリロイル−３−（３−メトキシプロピル）イミダゾリジン−２−オン、１−アクリロイル−３−（４−メトキシブチル）イミダゾリジン−２−オン、１−アクリロイル−３−（２−エトキシエチル）イミダゾリジン−２−オン、１−アクリロイル−３−（２−プロポキシエチル）イミダゾリジン−２−オン、１−アクリロイル−４−エチルイミダゾリジン−２−オン、１−アクリロイル−４，４−ジメチルイミダゾリジン−２−オン及び１−アクリロイル−３−ベンジルイミダゾリジン−２−オンが好ましい。
次に、イミダゾリジノン化合物（１）の製造法について説明する。
次式に示すように、イミダゾリジノン化合物（１ｂ）はイミダゾリジノン誘導体（３ｂ）にアクリル酸クロリドをｂａｓｅ１存在下、作用させることによって製造できる。
（式中、Ｒ１ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基又は下記一般式（２ｂ）
（式中、ｐは前記と同じ意味を表す。Ｒ４ｂは炭素数１〜４のアルキル基又は２−メトキシエチル基を表す。）で示されるオキシアルキル基を表す。Ｒ２ｂは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３ｂは水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂはそれぞれ同時に水素原子ではない。）
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及び一般式（２ｂ）中のＲ４ｂの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基をあげることができる。
ｂａｓｅ１としては第三級アミンやピリジン誘導体などを用いることが出来、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、キノリンなどを単独又は二種類以上混合して用いることが出来る。これらの中では、収率が良く、安価である点でトリエチルアミンが好ましい。前記反応は溶媒を用いると円滑に進行し、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを単独又は二種類以上混合して用いることが出来る。反応は通常、１００℃以下の温度で実施され、生成物の分解を抑制する点で５０℃以下で行うことが好ましい。
反応終了後、イミダゾリジノン化合物（１ｂ）は、抽出、濾過、カラムクロマトグラフィー、再結晶、再沈殿、蒸留などの通常の精製方法を組み合わせることによって製造できる。
該イミダゾリジノン誘導体（３ｂ）は、ジアミン誘導体（４ｂ）と尿素を加えて１００〜２００℃程度に加熱することによって容易に得られる。
（式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは前記と同じ意味を表す。）
また、イミダゾリジノン誘導体（３ｃ）は、イミダゾリジン−２−オンにアニオン化剤として１当量のｂａｓｅ２を作用させて、Ｎ原子上の水素を引き抜いてアニオン化した後、Ｘ−Ｒ１ｃで示されるアルキル化剤と反応させることにより製造することができる。
（式中、Ｒ１ｃは炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基又は一般式（２ｂ）で示されるオキシアルキル基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトシル基を表す。）
このとき、ｂａｓｅ２としては水素化ナトリウム、水素化カリウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｎ−ブチルリチウムなどを例示できる。上記反応式において溶媒を用いると反応が円滑に進行し、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを単独又は二種類以上混合して用いることができる。
イミダゾリジノン化合物（１）においてＲ１ａが２−ヒドロキシエチル基又は２−アセトキシエチル基である場合の合成法としては、例えば次式に示すような経路で合成することが出来る。すなわち２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールに尿素を加えて１００〜２００℃程度に加熱して、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリジン−２−オンとした後、無水酢酸で処理することによって１−（２−アセトキシエチル）イミダゾリジン−２−オンが得られる。これにアクリロイルクロリドをｂａｓｅ１存在下、作用させることによって１−アクリロイル−３−（２−アセトキシエチル）イミダゾリジン−２−オンが得られる。これをｂａｓｅ３存在下、加水分解反応を行うことによって１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリジン−２−オンが得られる。
このとき、ｂａｓｅ３としてはアミンやピリジンの誘導体、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの弱塩基を用いることが出来、アミン誘導体としては具体的にはアンモニア、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンなどをあげることができ、ピリジン誘導体としては具体的にはピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、キノリンなどをあげることができる。ｂａｓｅ３はこれら弱塩基を単独又は二種類以上混合して用いることが出来る。これらの中では、収率が良く、安価である点でアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。前記反応は溶媒を用いると円滑に進行し、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどを単独又は二種類以上混合して用いることが出来る。反応は通常、６０℃以下の温度で実施され、生成物の分解を抑制する点で３０℃以下で行うことが好ましい。反応終了後、１−アクリロイル−３−（２−アセトキシエチル）イミダゾリジン−２−オン及び１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリジン−２−オンは、それぞれ抽出、濾過、カラムクロマトグラフィー、再結晶、再沈殿などの通常の精製方法を組み合わせることによって製造できる。
イミダゾリジノン化合物（１）を重合する際、公知の方法を用いることができるが、中でもラジカル重合を用いると簡便に且つ効率よく重合体を得ることができる。より具体的なラジカル重合法として、フリーラジカル重合を利用したバルク重合、溶液重合、乳化重合などの公知の方法をあげることができる。ラジカル重合をより効率よく開始させるために、任意の量のラジカル開始剤を添加できる。反応に好適に用いられるラジカル開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物を例示でき、重合促進剤と呼ばれるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンなどのアミン化合物と組み合わせて用いることによって低温で迅速な重合が可能である。更に、ラジカル開始剤としてジラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、又は２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などのアゾ化合物を例示することができる。また、公知のリビングラジカル重合法を用いることも可能であり、例えばニトロキシド媒介ラジカル重合、原子移動ラジカル重合、可逆的付加−解裂連鎖移動重合、二硫化炭素−ホスフィン錯体を用いた連鎖移動重合などを利用することができる。これらの重合法の詳細については株式会社エヌ・ティー・エス発行、“ラジカル重合ハンドブック”、ｐ．１６１〜２２５（２０１０年）を参照すると良い。また、光、電子線、ガンマ線などの電磁波を照射することによりラジカル種を発生させ、これを用いて本発明のイミダゾリジノンモノマー（１）をグラフト重合することが出来る。このような重合法の詳細については例えば“ラジカル重合ハンドブック”（エヌ・ティー・エス）、ｐ．７５７〜７６８（２０１０年）を参照すると良い。
ラジカル重合反応に利用できる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。又は、これらの溶媒を二種以上混合して用いることもできる。反応は通常０℃〜１５０℃の範囲内で円滑に進行する。
イミダゾリジノン化合物（１）は単独で、又は二種類以上混合して重合することが可能であるほか、他の種々のモノマーと共重合することが可能である。共重合することが可能なモノマーとしては、１−アクリロイルイミダゾリジン−２−オン、１−アクリロイル−３−メチルイミダゾリジン−２−オン、１−アクリロイル−３−エチルイミダゾリジン−２−オン、１−アクリロイル−３−プロピルイミダゾリジン−２−オン、１−アクリロイル−３−イソプロピルイミダゾリジン−２−オン、１−アクリロイル−３−シクロプロピルイミダゾリジン−２−オン、１−アクリロイル−３−ブチルイミダゾリジン−２−オン、１−アクリロイル−３−イソブチルイミダゾリジン−２−オン、１−アクリロイル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリジン−２−オンなどの１−アクリロイル−３−アルキルイミダゾリジン−２−オン化合物、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレートなどのアクリル酸誘導体、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのメタクリル酸誘導体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ’−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどのアクリルアミド誘導体、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体、ビニルアセテート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル化合物、その他スチレン、クロロメチルスチレン、２−ビニルピリジン、アクリロニトリルなどのビニル系モノマーをあげることができる。
先に示したリビングラジカル重合を用いて、イミダゾリジノン化合物（１）を含むブロックと、他の種々のモノマー、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ビニルアセテート、スチレン、クロロメチルスチレン、２−ビニルピリジン、アクリロニトリルなどのビニルモノマーの重合体からなるブロックで構成されるブロック共重合体を製造でき、該ブロック共重合体でガラス製、樹脂製など様々な材質から成るシャーレ、袋、スポンジ状の多孔質基材、粒状多孔質基材、不織布や織布など繊維基材などの種々の形状の容器の表面を被覆することによって、これらの容器材質の細胞への影響を低減し、細胞の培養、培養細胞の保存、培養細胞の回収や移送などの取扱いの便宜性が向上する。
前記培養細胞の種類に特に制限はないが、基材表面に接着する細胞であることが好ましく、一例として間葉系幹細胞や線維芽細胞を挙げることができる。培養に使用する培地は特に制限なく用いることができる。一例として間葉系幹細胞を用いる場合は、１０％のウシ胎児血清を含むダルベッコ・フォークト変法イーグル最小必須培地（１０ｖｏｌ％ＦＢＳ／ＤＭＥＭ）を用いることができる。培地には血清と基礎培地の他に、抗生物質、フィブロネクチンやラミニンなどの細胞外マトリックスを含んでいても良い。重合体を被覆した培養基材上での細胞培養は、重合体のＬＣＳＴ以上の温度で培養できる。一般的な細胞は高温に弱いため、好ましくは４５℃以下であり、さらに好ましくは３７℃〜４０℃である。重合体を被覆した培養基材上で培養した接着細胞は、重合体のＬＣＳＴ未満の温度に冷却することで培養基材から剥離され回収できる。冷却方法に特に制限はなく、冷却した培地で交換しても良く、冷所で冷却しても良い。
本発明のイミダゾリジノン化合物は置換基の組み合わせや、他のモノマーと組み合わせることによって、得られるポリマーの親水性、疎水性、温度応答性などの特性を容易に制御できることから、生体適合性材料、細胞培養用材料さらに温度応答性ポリマーなどの機能性ポリマーの原料モノマーとして有用である。
以下、参考例、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
生成物の化学構造および共重合組成比はＢｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ−４００を用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から決定した。
得られたポリマーの分子量はＳＥＣの結果から求めた。ＳＥＣシステムはＧＬサイエンス社製ＧＬ−７４００（検出器：ＧＬ−７４５６、カラム（４本）： ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００、Ｈ４０００×２、Ｈ２０００、カラム温度：４０℃、展開溶媒：０．０１ＭのＬｉＣｌのＤＭＦ溶液、標準ポリスチレン換算）を用いた。
ポリマーの１．０重量％水溶液（分散液）を、恒温槽内に設置した光学セルに充填し、温度を変えたときの６５０ｎｍの光の透過光強度を照度計を用いて計測した。透過光強度の温度変化が最大となる温度を下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）とした。
実施例−１
１−アクリロリル−３−（２−メトキシエチル）イミダゾリジン−２−オンの合成
エチレンジアミン３７ｍＬ（０．５５ｍｏｌ）に２−クロロエチルメチルエーテル１０ｍＬ（０．１１ｍｏｌ）を室温で滴下し、還流下で１３時間撹拌した。反応溶液に飽和食塩水とジエチルエーテルを加えて有機層を抽出した。濃縮後、減圧下蒸留精製することによって無色液体のＮ−（２−メトキシエチル）エチレンジアミン８．７９ｇ（収率：６７．６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．３６（３Ｈ，ｂｓ），２．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．７８〜２．８１（４Ｈ，ｍ），３．３７（３Ｈ，ｓ），３．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）．
Ｎ−（２−メトキシエチル）エチレンジアミン８．７９ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）、尿素４．４５ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール５．０ｍＬを加え、１３０℃で１時間、１８０℃で４時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１／１）で精製することにより、無色固体の１−（２−メトキシエチル）イミダゾリジン−２−オン１０．４ｇ（収率：９６．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：３．３６〜３．４３（７Ｈ，ｍ），３．５１〜３．５７（４Ｈ，ｍ），４．９０（１Ｈ，ｂｓ）．
アルゴン雰囲気下、氷浴で冷却した１−（２−メトキシエチル）イミダゾリジン−２−オン４．９５ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン９．５ｍＬ（６９ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１１５ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル２．８ｍＬ（３４ｍｍｏｌ）のクロロホルム（２３ｍＬ）溶液を滴下し、室温に戻しながら１４時間撹拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に投入し、クロロホルムで抽出して濃縮した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、更にヘキサン溶液から再結晶精製することにより無色固体の１−アクリロイル−３−（２−メトキシエチル）イミダゾリジン−２−オン４．２７ｇ（収率：６２．８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：３．３６（３Ｈ，ｓ），３．４６〜３．４９（２Ｈ，ｍ），３．５５〜３．５６（４Ｈ，ｍ），３．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），５．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．４Ｈｚ），６．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１７．１Ｈｚ）．
実施例−２
１−アクリロイル−３−（３−メトキシプロピル）イミダゾリジン−２−オンの合成
エチレンジアミン６０ｍＬ（０．９０ｍｏｌ）に１−ブロモ−３−メトキシプロパン１３ｍＬ（０．１１ｍｏｌ）を室温で滴下し、２時間撹拌した。反応溶液に飽和食塩水とジエチルエーテルを加えて有機層を抽出した。濃縮後、減圧下蒸留精製することによって無色液体のＮ−（３−メトキシプロピル）エチレンジアミン１０．９ｇ（収率：７３．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．１２（３Ｈ，ｂｓ），１．７８（２Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．６５〜２．７２（４Ｈ，ｍ），２．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．３３（３Ｈ，ｓ），３．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）．
Ｎ−（３−メトキシプロピル）エチレンジアミン１０．９ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）、尿素４．９１ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール５．６ｍＬを加え、１３０℃で１時間、１８０℃で４時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することにより、無色固体の１−（３−メトキシプロピル）イミダゾリジン−２−オン９．９７ｇ（収率：７７．３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．７７〜１．８３（２Ｈ，ｍ），３．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．３３（３Ｈ，ｓ），３．４１〜３．４５（６Ｈ，ｍ），４．７１（１Ｈ，ｂｓ）．
アルゴン雰囲気下、氷浴で冷却した１−（３−メトキシプロピル）イミダゾリジン−２−オン６．３３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１１ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１３０ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル３．３ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）溶液を滴下し、室温に戻しながら１３時間撹拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に投入し、クロロホルムで抽出して濃縮した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、更にヘキサン溶液から再結晶精製することにより無色固体の１−アクリロイル−３−（３−メトキシプロピル）イミダゾリジン−２−オン５．９２ｇ（収率：６９．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．８３（２Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．３３（３Ｈ，ｓ），３．３７〜３．４９（６Ｈ，ｍ），３．８９〜３．９２（２Ｈ，ｍ），５．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．４Ｈｚ），６．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１７．１Ｈｚ）．
実施例−３
１−アクリロイル−３−（４−メトキシブチル）イミダゾリジン−２−オンの合成
エチレンジアミン６０ｍＬ（０．９０ｍｏｌ）に１−ブロモ−４−メトキシブタン１４ｍＬ（０．１１ｍｏｌ）を室温で滴下し、２時間撹拌した。反応溶液に飽和食塩水とジエチルエーテルを加えて有機層を抽出した。濃縮後、減圧下蒸留精製することによって無色液体のＮ−（４−メトキシブチル）エチレンジアミン１３．３ｇ（収率：８２．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．１４（３Ｈ，ｂｓ），１．５１〜１．６６（４Ｈ，ｍ），２．６２〜２．６８（４Ｈ，ｍ），２．７８〜２．８１（２Ｈ，ｍ），３．３３（３Ｈ，ｓ），３．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）．
Ｎ−（４−メトキシブチル）エチレンジアミン１３．３ｇ（９１．０ｍｍｏｌ）、尿素５．４６ｇ（９１．０ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール６．０ｍＬを加え、１３０℃で１時間、１８０℃で２時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することにより、無色固体の１−（４−メトキシブチル）イミダゾリジン−２−オン１２．４ｇ（収率：７８．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．５７〜１．６１（４Ｈ，ｍ），３．１８〜３．２１（２Ｈ，ｍ），３．３３（３Ｈ，ｓ），３．３９〜３．４３（６Ｈ，ｍ），４．８３（１Ｈ，ｂｓ）．
アルゴン雰囲気下、氷浴で冷却した１−（４−メトキシブチル）イミダゾリジン−２−オン８．６１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１４ｍＬ（０．１０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１３０ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル４．１ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液を滴下し、室温に戻しながら１７時間撹拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に投入し、クロロホルムで抽出して濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製することにより無色液体の１−アクリロイル−３−（４−メトキシブチル）イミダゾリジン−２−オン５．４４ｇ（収率：４８．１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．６０〜１．６５（４Ｈ，ｍ），３．３０〜３．３３（５Ｈ，ｍ），３．４０〜３．４７（４Ｈ，ｍ），３．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．４Ｈｚ），６．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１７．１Ｈｚ）．
実施例−４
１−アクリロイル−３−（２−エトキシエチル）イミダゾリジン−２−オンの合成
エチレンジアミン２４ｍＬ（０．３６ｍｏｌ）に２−ブロモエチルエチルエーテル５．０ｍＬ（０．４５ｍｏｌ）を室温で滴下し、２時間撹拌した。反応溶液に飽和食塩水とジエチルエーテルを加えて有機層を抽出した。濃縮後、減圧下蒸留精製することによって無色液体のＮ−（２−エトキシエチル）エチレンジアミン３．８７ｇ（収率：６４．４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．２１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．３８（３Ｈ，ｂｓ），２．６８〜２．７０（２Ｈ，ｍ），２．７８〜２．８２（４Ｈ，ｍ），３．４８〜３．５５（４Ｈ，ｍ）．
Ｎ−（２−エトキシエチル）エチレンジアミン３．８７ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）、尿素１．７６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール２．０ｍＬを加え、１３０℃で１時間、１８０℃で６時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去し、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製することにより、無色固体の１−（２−エトキシエチル）イミダゾリジン−２−オン２．７９ｇ（収率：６０．２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．２０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．３６〜３．４３（４Ｈ，ｍ），３．５０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．５５〜３．６０（４Ｈ，ｍ），４．５１（１Ｈ，ｂｓ）．
アルゴン雰囲気下、氷浴で冷却した１−（２−エトキシエチル）イミダゾリジン−２−オン２．５０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン４．４ｍＬ（３２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５２ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル１．３ｍＬ（１６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１１ｍＬ）溶液を滴下し、室温に戻しながら１３時間撹拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に投入し、クロロホルムで抽出して濃縮した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製することにより淡黄色液体の１−アクリロイル−３−（２−エトキシエチル）イミダゾリジン−２−オン２．９８ｇ（収率：８９．１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．２０（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．３６〜３．５３（４Ｈ，ｍ），３．５７〜３．６１（４Ｈ，ｍ），３．８８〜３．９２（２Ｈ，ｍ），５．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．４Ｈｚ），６．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．２Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１７．２Ｈｚ）．
実施例−５
１−アクリロイル−３−（２−プロポキシエチル）イミダゾリジン−２−オンの合成
エチレンジアミン６０ｍＬ（０．９０ｍｏｌ）に２−クロロエチルプロピルエーテル１４ｍＬ（０．１１ｍｏｌ）を室温で滴下し、６時間撹拌した。反応溶液に飽和食塩水とジエチルエーテルを加えて有機層を抽出した。濃縮後、減圧下蒸留精製することによって無色液体のＮ−（２−プロポキシエチル）エチレンジアミン８．７８ｇ（収率：５４．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．４２（３Ｈ，ｂｓ），１．６０（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．６８〜２．７１（２Ｈ，ｍ），２．７９〜２．８２（４Ｈ，ｍ），３．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．５２〜３．５５（２Ｈ，ｍ）．
Ｎ−（２−プロポキシエチル）エチレンジアミン８．７８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、尿素３．６１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール４．０ｍＬを加え、１３０℃で１時間、１８０℃で２．５時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することにより、無色固体の１−（２−プロポキシエチル）イミダゾリジン−２−オン８．９７ｇ（収率：８７．０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．５４〜１．６３（２Ｈ，ｍ），３．３６〜３．４２（６Ｈ，ｍ），３．５４〜３．５９（４Ｈ，ｍ），４．７８（１Ｈ，ｂｓ）．
アルゴン雰囲気下、氷浴で冷却した１−（２−プロポキシエチル）イミダゾリジン−２−オン８．９７ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１５ｍＬ（０．１０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１７０ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル４．２ｍＬ（５２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３４ｍＬ）溶液を滴下し、室温に戻しながら１３時間撹拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に投入し、クロロホルムで抽出して濃縮した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製することにより無色液体の１−アクリロイル−３−（２−プロポキシエチル）イミダゾリジン−２−オン４．５２ｇ（収率：３８．３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９１（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．５４〜１．６４（２Ｈ，ｍ），３．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．４６〜３．４８（２Ｈ，ｍ），３．５７〜３．６１（４Ｈ，ｍ），３．８８〜３．９２（２Ｈ，ｍ），５．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．４Ｈｚ），６．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．２Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１７．２Ｈｚ）．
実施例−６
１−アクリロイル−４−エチルイミダゾリジン−２−オンの合成
アルゴン下、（Ｓ）−アミノブチルアミド塩酸塩１２．５ｇ（９０．１ｍｍｏｌ）のメタノール７０ｍＬ溶液に２７ｗｔ％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液１８．０ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した後、その溶液を減圧濃縮し乾燥した。再度、残渣にＴＨＦ１００ｍＬ加えたものを、水素化リチウムアルミニウム１０．３ｇ（２７０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１５０ｍＬにゆっくりと加え、０℃で１時間撹拌した後、室温で１時間、７０℃で１６時間加熱撹拌した。反応溶液を０℃に冷やし、水２０ｍＬを加え、セライトろ過を行った。ろ液を減圧濃縮した後、減圧蒸留により無色液体の１，２−ブタンジアミン４．６２ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）（収率：５８．２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ ０．９４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．２１〜１．３２（１Ｈ，ｍ），１．３２（４Ｈ，ｂｒｓ），１．４１〜１．５１（１Ｈ，ｍ），２．４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１２．４Ｈｚ），２．５６〜２．６２（１Ｈ，ｍ），２．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．０，１２．４Ｈｚ）．
アルゴン下、１，２−ブタンジアミン４．６２ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）と尿素３．１６ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）をエチレングリコール７ｍＬに溶解し、１３０℃で１時間撹拌した後、１５０℃で１時間、１８０℃で３時間加熱撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去した後、冷却し生成した沈殿をろ過し、少量の冷エタノールで洗浄することにより、無色固体の４−エチルイミダゾリジン−２−オン３．８６ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）（収率：６４．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ ０．９４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．５３〜１．６５（２Ｈ，ｍ），３．１３〜３．１７（１Ｈ，ｍ），３．５８〜３．６２（１Ｈ，ｍ），３．７０〜３．７７（１Ｈ，ｍ），４．５４（１Ｈ，ｂｒｓ），４．７６（１Ｈ，ｂｒｓ）．
アルゴン下、４−エチルイミダゾリジン−２−オン２．２９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン５．６０ｍＬ（４０．２ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液２０ｍＬに、塩化アクリロイル２．５０ｍＬ（３０．７ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液２０ｍＬを氷浴下でゆっくりと滴下し、４時間撹拌した。反応後、減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で精製することにより、無色固体の１−アクリロイル−４−エチルイミダゾリジン−２−オン１．５７ｇ（９．３６ｍｍｏｌ）（収率：４６．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ ０．９７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．５８〜１．６５（２Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７０（２Ｈ，ｍ），４．０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３，１１．１Ｈｚ），５．０８（１Ｈ，ｂｒｓ），５．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．５Ｈｚ），６．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１７．１Ｈｚ）．
実施例−７
１−アクリロイル−４，４−ジメチルイミダゾリジン−２−オンの合成
アルゴン下、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン８．８２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と尿素６．０６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をエチレングリコール６ｍＬに溶解し、１３０℃で１時間撹拌した後、１５０℃で１時間、１８０℃で３時間加熱撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することによりにより、無色固体の４，４−ジメチルイミダゾリジン−２−オン９．５３ｇ（８３．５ｍｍｏｌ）（収率：８３．４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ １．３２（６Ｈ，ｓ），３．２５（２Ｈ，ｓ），４．９０（１Ｈ，ｂｒｓ），４．９６（１Ｈ，ｂｒｓ）．
アルゴン下、４，４−ジメチルイミダゾリジン−２−オン５．７４ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１４．０ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液５０ｍＬに、塩化アクリロイル６．００ｍＬ（７３．６ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液５０ｍＬを氷浴下でゆっくりと滴下し、４時間撹拌した。反応後、減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で精製することにより、無色固体の１−アクリロイル−４，４−ジメチルイミダゾリジン−２−オン１．５７ｇ（９．３６ｍｍｏｌ）（収率：４６．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ １．３７（６Ｈ，ｓ），３．７３（２Ｈ，ｓ），５．１１（１Ｈ，ｂｒｓ），５．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．４Ｈｚ），６．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１７．１Ｈｚ）．
実施例−８
１−アクリロイル−３−ベンジルイミダゾリジン−２−オンの合成
アルゴン雰囲気下、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン１９．０ｇ（１３２ｍｍｏｌ）と尿素７．９３ｇ（１３２ｍｍｏｌ）をエチレングリコール９ｍＬに溶解し、１３０℃で２時間撹拌した後、１５０℃で５時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去した後、残渣に少量のクロロホルムを加え、ろ過することにより無色固体の１−ベンジルイミダゾリジン−２−オン１３．４ｇ（８２．１ｍｍｏｌ）（収率：５７．６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：３．２９〜３．３３（２Ｈ，ｍ），３．３８〜３．４３（２Ｈ，ｍ），４．３７（２Ｈ，ｓ），４．６６（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２６〜７．３６（５Ｈ，ｍ）．
アルゴン雰囲気下、上記で合成した１−ベンジルイミダゾリジン−２−オン９．８３ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１７ｍＬ（８６．０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１２５ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル５．００ｍＬ（６１．３ｍｍｏｌ）のクロロホルム（５０ｍＬ）溶液を氷浴下で滴下し、４時間撹拌した。反応後、減圧下で溶媒を留去し、残渣にテトラヒドロフランを加え、沈殿を除去した。ろ液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製することにより、黄色粘性液体の１−アクリロイル−３−ベンジルイミダゾリジン−２−オン１１．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）（収率：８９．６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：３．３１〜３．３５（２Ｈ，ｍ），３．８６〜３．９０（２Ｈ，ｍ），４．４６（２Ｈ，ｓ），５．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．５Ｈｚ），６．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．２７〜７．３９（５Ｈ，ｍ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１７．１Ｈｚ）．
参考例−１
１−アクリロイル−３−エチルイミダゾリジン−２−オンの合成
Ｎ−エチルエチレンジアミン２６．０ｍＬ（２４８ｍｍｏｌ）、尿素１４．４ｇ（２４０ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール１８ｍＬを加えて、１３０℃で６時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することにより、無色固体の１−エチルイミダゾリジン−２−オン１３．２ｇ（収率：４８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．１２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），３．２４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），３．４２（４Ｈ，ｓ），５．３８（１Ｈ，ｂｒｓ）．
アルゴン雰囲気下、１−エチルイミダゾリジン−２−オン９．１４ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１６．７ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１８０ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル７．２ｍＬ（８８ｍｍｏｌ）のクロロホルム（６０ｍＬ）溶液を滴下し、４時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、残渣にＴＨＦを加え、沈殿を除去した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製することにより、淡黄色液体の１−アクリロイル−３−エチルイミダゾリジン−２−オン１０．８ｇ（収率：７９．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．１８（３Ｈ，ｔ），３．３６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），３．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），５．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．５Ｈｚ），６．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１７．１Ｈｚ）．
参考例−２
１−アクリロイル−３−イソプロピルイミダゾリジン−２−オンの合成
Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン１０ｍＬ（８１ｍｍｏｌ）、尿素４．９ｇ（８１ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール５．４ｍＬを加えて、１３０℃で１時間、さらに１８０℃で４時間撹拌した。減圧下でエチレングリコールを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製することにより、無色固体の１−イソプロピルイミダゾリジン−２−オン７．７ｇ（収率：７３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．１３（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．３９（４Ｈ，ｍ），４．１４（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．２７（１Ｈ，ｂｒｓ）．
アルゴン雰囲気下、氷浴で冷却した１−イソプロピルイミダゾリジン−２−オン１０．５ｇ（８２．１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１７．０ｍＬ（１２２ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１７０ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル７．７ｍＬ（９４ｍｍｏｌ）のクロロホルム（６０ｍＬ）溶液を滴下し、４時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、残渣にＴＨＦを加え、沈殿を除去した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製することにより、無色固体の１−アクリロイル−３−イソプロピルイミダゾリジン−２−オン１２．０ｇ（収率：８０．０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．１９（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．３８〜３．４２（２Ｈ，ｍ），３．８８〜３．９２（２Ｈ，ｍ），４．２４（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１０．５Ｈｚ），６．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１７．１Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１７．１Ｈｚ）．
参考例−３
１−アクリロイル−３−（３−メトキシプロピル）イミダゾリジン−２−オンのフリーラジカル重合
実施例−２に示した方法で合成した１−アクリロイル−３−（３−メトキシプロピル）イミダゾリジン−２−オン３１８ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ２．５ｍｇ（１５μｍｏｌ）をＤＭＦ３．０ｍＬに溶解した。アルゴンガスを１５分間バブリングした後密栓して、６０℃で１９時間撹拌した。反応溶液を過剰量のジエチルエーテルに沈殿精製することにより、無色固体のポリ（１−アクリロイル−３−（３−メトキシプロピル）イミダゾリジン−２−オンを１７３ｍｇ（収率：５４．４％）得た。Ｍｎは２５，３００、Ｍｗは６０，４００であり、ＬＣＳＴは７６．６℃であった。
参考例−４
１−アクリロイル−３−（４−メトキシブチル）イミダゾリジン−２−オンのフリーラジカル重合
実施例−３に示した方法で合成した１−アクリロイル−３−（４−メトキシブチル）イミダゾリジン−２−オン３１８ｍｇ（１．４１ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ２．５ｍｇ（１５μｍｏｌ）をＤＭＦ３．０ｍＬに溶解した。アルゴンガスを１５分間バブリングした後密栓して、６０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を過剰量のジエチルエーテルに沈殿精製することにより、無色固体のポリ（１−アクリロイル−３−（４−メトキシブチル）イミダゾリジン−２−オンを１７１ｍｇ（収率：５３．８％）得た。Ｍｎは３０，９００、Ｍｗは７４，８００であり、ＬＣＳＴは４５．６℃であった。
参考例−５
１−アクリロイル−３−（２−エトキシエチル）イミダゾリジン−２−オンのフリーラジカル重合
実施例−４に示した方法で合成した１−アクリロイル−３−（２−エトキシエチル）イミダゾリジン−２−オン３１８ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ２．５ｍｇ（１５μｍｏｌ）をＤＭＦ３．０ｍＬに溶解した。アルゴンガスを１５分間バブリングした後密栓して、６０℃で１６時間撹拌した。反応溶液を過剰量のジエチルエーテルに沈殿精製することにより、無色固体のポリ（１−アクリロイル−３−（２−エトキシエチル）イミダゾリジン−２−オンを２８１ｍｇ（収率：８８．４％）得た。Ｍｎは１８，１００、Ｍｗは４５，５００であり、ＬＣＳＴは３９．５℃であった。
参考例−６
１−アクリロイル−３−（２−プロポキシエチル）イミダゾリジン−２−オンのフリーラジカル重合
実施例−５に示した方法で合成した１−アクリロイル−３−（２−プロポキシエチル）イミダゾリジン−２−オン３１８ｍｇ（１．４１ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ２．５ｍｇ（１５μｍｏｌ）をＤＭＦ３．０ｍＬに溶解した。アルゴンガスを１５分間バブリングした後密栓して、６０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を過剰量のジエチルエーテルに沈殿精製することにより、無色固体のポリ（１−アクリロイル−３−（２−プロポキシエチル）イミダゾリジン−２−オンを２４３ｍｇ（収率：７６．４％）得た。Ｍｎは２６，４００、Ｍｗは６０，４００であり、ＬＣＳＴは２．０℃であった。
参考例−７
１−アクリロイル−４−エチルイミダゾリジン−２−オンのＲＡＦＴ重合
実施例−６に示した方法で合成した１−アクリロイル−４−エチルイミダゾリジン−２−オン３３２ｍｇ（１．９７ｍｍｏｌ）、４−シアノ−４−［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸２．８６ｍｇ（１０．２μｍｏｌ）及びＶ−７０ １．６４ｍｇ（５．３２μｍｏｌ）をＤＭＦ１．０ｍＬに溶解した。油拡散ポンプを用いて凍結脱気した後、４０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をメタノール１００ｍＬに沈殿精製することにより、薄桃色固体のポリ（１−アクリロイル−４−エチルイミダゾリジン−２−オン）を３０５ｍｇ（収率：９１．９％）得た。生成物はＤＭＦに可溶であったが、ＳＥＣ測定ではピークは観測されなかった。ＬＣＳＴは１３．５℃であった。
参考例−８
１−アクリロイル−４，４−ジメチルイミダゾリジン−２−オンのフリーラジカル重合
実施例−７に示した方法で合成した１−アクリロイル−４，４−ジメチルイミダゾリジン−２−オン３３６ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ３．３８ｍｇ（２０．６μｍｏｌ）をＤＭＦ１．０ｍＬに溶解した。油拡散ポンプを用いて凍結脱気した後、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液をメタノール１００ｍＬに沈殿精製することにより、無色固体のポリ（１−アクリロイル−４，４−ジメチルイミダゾリジン−２−オン）を２９１ｍｇ（収率：８６．６％）得た。Ｍｎは１６，１００、Ｍｗは３５，２００であり、ＬＣＳＴは２９．３℃であった。
参考例−９
１−アクリロイル−３−イソプロピルイミダゾリジン−２−オンと１−アクリロイル−３−（２−メトキシエチル）イミダゾリジン−２−オンとのフリーラジカル共重合
参考例−２に示した方法で合成した１−アクリロイル−３−イソプロピルイミダゾリジン−２−オン１９１ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、実施例−１に示した方法で合成した１−アクリロイル−３−（２−メトキシエチル）イミダゾリジン−２−オン８９ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ２．５ｍｇ（１５μｍｏｌ）をＤＭＦ３．０ｍＬに溶解した。アルゴンガスを１５分間バブリングした後密栓して、６０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を過剰量のジエチルエーテルに沈殿精製することにより、無色固体のポリ［（１−アクリロイル−３−イソプロピルイミダゾリジン−２−オン）−ｒａｎ−｛１−アクリロイル−３−（２−メトキシエチル）イミダゾリジン−２−オン｝］を１９９ｍｇ（収率：７１．１％）得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた共重合組成比は［１−アクリロイル−３−イソプロピルイミダゾリジン−２−オン］（ｘ）／［１−アクリロイル−３−（２−メトキシエチル）イミダゾリジン−２−オン］（ｙ）は６４／３６（％）であった。Ｍｎは３５，０００、Ｍｗは１１９，０００であり、ＬＣＳＴは２９℃であった。
参考例−１０
１−アクリロイル−３−エチルイミダゾリジン−２−オンと１−アクリロイル−３−ベンジルイミダゾリジン−２−オンとのフリーラジカル共重合
参考例−１に示した方法で合成した１−アクリロイル−３−エチルイミダゾリジン−２−オン３２９ｍｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、実施例−８の方法で合成した１−アクリロイル−３−ベンジルイミダゾリジン−２−オン２３．９ｍｇ（１０４μｍｏｌ）及びＡＩＢＮ３．２２ｍｇ（１９．６μｍｏｌ）を２−メトキシエタノール２．０ｍＬに溶解した。油拡散ポンプを用いて凍結脱気した後、７０℃で１６時間撹拌した。反応溶液を過剰量のジエチルエーテルに沈殿精製することにより、無色固体のポリ［（１−アクリロイル−３−エチルイミダゾリジン−２−オン）−ｒａｎ−（１−アクリロイル−３−ベンジルイミダゾリジン−２−オン）］を３２５ｍｇ（収率：９２．１％）得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた共重合組成比は［１−アクリロイル−３−エチルイミダゾリジン−２−オン］（ｘ）／［１−アクリロイル−３−ベンジルイミダゾリジン−２−オン］（ｙ）は９５／５（％）であった。Ｍｎは４３，０００、Ｍｗは２０１，９００であり、ＬＣＳＴは２４．５℃であった。

Claims (1)

  1. 下記一般式（１）
    （式中、Ｒ１ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基または下記一般式（２）
    （式中、ｑは２〜４の整数を表し、Ｒ４ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、２−メトキシエチル基またはアセチル基を表す。）で示されるオキシアルキル基を表す。Ｒ２ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３ａは水素原子またはメチル基を表す。但し、Ｒ１ａが水素原子または炭素数１〜４のアルキル基のとき、Ｒ２ａおよびＲ３ａはそれぞれ水素原子ではない。）で示される１−アクリロイルイミダゾリジン−２−オン化合物。
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