JP2021031328A - グラフェン前駆体の製造システム、グラフェン前駆体の製造方法およびグラフェン前駆体 - Google Patents

Abstract

【課題】グラフェン前駆体を容易に多量に製造可能とするグラフェン前駆体の製造システムを提供する。また、グラフェン前駆体を容易に多量に製造可能とするグラフェン前駆体の製造方法を提供する。さらに、上述の製造システムまたは製造方法で製造されるグラフェン前駆体を提供する。【解決手段】バイオマスを炭化させ、炭化物を得る炭化部と、高温負圧下で炭化物と過熱蒸気とを反応させる改質部と、を備え、改質部は、内部空間を有する本体部と、内部空間に収容され、本体部の長尺方向に延在して配置された筒状の回転体と、内部空間を加熱する加熱部と、を有し、本体部は、炭化部に接続され、内部空間に炭化物を投入する投入部を有し、本体部および回転体の少なくともいずれか一方は、内部空間に過熱蒸気を導入可能に設けられた蒸気導入部を有するグラフェン前駆体の製造システム。【選択図】図２

Description

本発明は、グラフェン前駆体の製造システム、グラフェン前駆体の製造方法およびグラフェン前駆体に関する。

近年、次世代素材としてグラフェンが注目されている。グラフェンは、炭素の同素体であり、軽く、高い電気伝導性、高い熱伝導性、高い機械的強度を有する。そのため、グラフェンは、高速トランジスタ、センサ、透明電極など、様々な分野での応用が期待されている。また、グラフェンは、例えば樹脂材料に少量添加することで、樹脂材料の物性を改良する添加剤としての応用も期待されている。

グラフェンの製造方法として、グラファイトを分散媒に分散させ、超音波分散機で処理する方法が知られている。この製造方法では、グラファイトに超音波を照射することにより、グラファイト表面からグラフェンが剥離することで、グラフェン分散液として得られる。

また、上述のような方法に好適に用いられるグラフェン前駆体として、天然黒鉛をプラズマ等の電波的力による処理と、ボールミル等の物理的力による処理とを施すことで、グラフェンが剥離しやすいグラフェン前駆体を得るグラフェン前駆体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許第５６９７０６７号公報

しかし、上記特許文献１に記載の製造方法は、大量生産には不向きである。そのため、グラフェン前駆体を多量に製造可能な製造方法が求められていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、グラフェン前駆体を容易に多量に製造可能とするグラフェン前駆体の製造システムを提供することを目的とする。また、グラフェン前駆体を容易に多量に製造可能とするグラフェン前駆体の製造方法を提供することを併せて目的とする。さらに、上述の製造システムまたは製造方法で製造されるグラフェン前駆体を提供することを併せて目的とする。

発明者は、鋭意検討した結果、バイオマスを出発原料として、グラフェン前駆体を製造可能であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の一態様は、バイオマスを炭化させ、炭化物を得る炭化部と、高温負圧下で前記炭化物と過熱蒸気とを反応させる改質部と、を備え、前記改質部は、内部空間を有する本体部と、前記内部空間に収容され、前記炭化物を撹拌する回転体と、前記内部空間を加熱する加熱部と、を有し、前記本体部は、前記炭化部に接続され、前記内部空間に前記炭化物を投入する投入部を有し、前記本体部および前記回転体の少なくともいずれか一方は、前記内部空間に前記過熱蒸気を導入可能に設けられた蒸気導入部を有するグラフェン前駆体の製造システムを提供する。

本発明の一態様によれば、前記本体部および前記回転体の少なくともいずれか一方は、前記内部空間に酸素含有ガスを導入可能に設けられた酸素導入部を有する構成としてもよい。

本発明の一態様によれば、前記炭化部と前記改質部とを接続し、前記内部空間に前記炭化物を供給する供給部を備え、前記供給部は、前記投入部に接続された供給路と、前記供給路の一部に設けられ、前記炭化物と水とを接触させる接触部と、を有する構成としてもよい。

本発明の一態様によれば、前記本体部は、前記改質部の外部に少なくとも前記グラフェン前駆体を排出可能に設けられた排出部を有する構成としてもよい。

本発明の一態様によれば、前記改質部に接続され、前記改質部から排出されるガスに含まれる前記グラフェン前駆体を回収する回収部を有する構成としてもよい。

本発明の一態様によれば、前記回転体は、前記本体部の長尺方向に延在して配置された筒状の部材である構成としてもよい。

本発明の一態様によれば、バイオマスを炭化させ、炭化物を得る炭化工程と、高温負圧下で前記炭化物と過熱蒸気とを反応させる改質工程と、を備えるグラフェン前駆体の製造方法を提供する。

本発明の一態様によれば、前記炭化工程と前記改質工程との間に、前記炭化物を粉砕する粉砕工程を有する製造方法としてもよい。

本発明の一態様によれば、前記粉砕工程では、粉砕後の前記炭化物の平均粒径が１００μｍ以上４００μｍ以下となるまで前記炭化物を粉砕する製造方法としてもよい。

バイオマスを原料とするグラフェン前駆体であって、六方晶黒鉛と、菱面体晶黒鉛とを含み、Ｘ線回折測定にて得られる回折ピークにおいて、前記六方晶黒鉛の（１０１）面の回折ピークの積分強度Ｉ_{２Ｈ１０１}と、前記菱面体晶黒鉛の（１０１）面の回折ピークの積分強度Ｉ_{３Ｒｈ１０１}とが、下記式（１）を満たすグラフェン前駆体を提供する。
Ｉ_{３Ｒｈ１０１}／（Ｉ_{３Ｒｈ１０１}＋Ｉ_{２Ｈ１０１}）×１００≧３１…（１）

本発明の一態様によれば、グラフェン前駆体を容易に多量に製造可能とするグラフェン前駆体の製造システムを提供することができる。また、グラフェン前駆体を容易に多量に製造可能とするグラフェン前駆体の製造方法を提供することができる。さらに、上述の製造システムまたは製造方法で製造されるグラフェン前駆体を提供することができる。

図１は、グラフェン前駆体の製造システムを示すブロック図である。 図２は、第１実施形態の改質炉の構成を示す模式図である。 図３は、第一熱交換器の構成を示す模式図である。 図４は、改質炉に残存する固形物ＳＰのＳＥＭ写真である。 図５は、第２実施形態の改質炉の構成を示す模式図である。

<<第１実施形態>>
本発明において、「バイオマス」とは、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたものを指す。本発明ではバイオマスとして、代表的には植物系バイオマス、家畜排せつ物、下水汚泥などを利用することができる。中でも、植物系バイオマスが好ましい。植物系バイオマスとしては、例えば、間伐材、製材廃材、剪定枝、林地残材、未利用樹、建築廃木材、竹材、稲藁、麦藁、籾殻を例示することができる。

本実施形態において、バイオマスを原料とするグラフェン前駆体のことを、「バイオマス系グラフェン前駆体」と称することがある。バイオマスを原料とする点において、本実施形態のグラフェン前駆体（バイオマス系グラフェン前駆体）は、従来知られた天然黒鉛を原料とするグラフェン前駆体（黒鉛系グラフェン前駆体）とは全く異なる。

以下、図面を参照しながら、本実施形態のグラフェン前駆体の製造システムおよびグラフェン前駆体の製造方法を説明し、その後、得られるグラフェン前駆体について説明する。以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

＜グラフェン前駆体の製造システム、グラフェン前駆体の製造方法＞
本実施形態のグラフェン前駆体の製造方法は、バイオマスを炭化させ、炭化物を得る炭化工程と、高温負圧下で前記炭化物と過熱蒸気とを反応させる改質工程と、を備える。本明細書において、「過熱蒸気」とは、「５００℃以上の水蒸気」を意味する。

過熱蒸気の温度は６００℃以上であると好ましく、６５０℃以上であるとより好ましく、７００℃以上であるとさらに好ましい。また、過熱蒸気は、反応効率を考えると高い方が好ましいが、あまり過熱蒸気の温度が高いと製造システムが破損しやすい。そのため、反応効率と、製造システムの耐久性とのバランスを考慮し、過熱蒸気の温度は、１１００℃以下であると好ましく、９００℃以下であるとより好ましい。過熱蒸気の温度の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。例えば、過熱蒸気の温度は７００℃以上９００℃以下であると好ましい。

本実施形態のグラフェン前駆体の製造システムは、上記グラフェン前駆体の製造方法を良好に実施可能な構成のシステムである。以下の説明では、グラフェン前駆体の製造システムの説明をしながら、対応するグラフェン前駆体の製造方法の説明を行う。

図１は、本実施形態のグラフェン前駆体の製造システムを示すブロック図である。図１に示す矢印は、各工程での物質の流れを表している。図１に示すように、本実施形態のグラフェン前駆体の製造システム３００は、炭化部３０１Ａと、改質炉１００とを有する。以下、グラフェン前駆体の製造システム３００について、単に「製造システム３００」と称する。改質炉１００は、本発明における「改質部」に該当する。

製造システム３００は、生成するグラフェン前駆体Ｐの回収、および副生する水性ガスＧ１の有効利用のため、さらに、第一サイクロン３０３と、第二サイクロン３０４と、過熱器３０５と、第一熱交換器３０６と、第二熱交換器３０７と、第三熱交換器３０８と、ガスタンク３０９と、第四熱交換器３１０と、を備える。グラフェン前駆体Ｐおよび水性ガスＧ１については、後に詳述する。

［炭化部］
炭化部３０１Ａは、乾燥機３０１と、炭化炉３０２とを有する。炭化部３０１Ａで行われる操作は、本発明のグラフェン前駆体の製造方法における「バイオマスを炭化させ、炭化物を得る炭化工程」に該当する。

製造システム３００においては、まず乾燥機３０１にバイオマス原料Ｃ０を導入する。乾燥機３０１は、例えば後述する第二熱交換器３０７で生成した高温空気Ａ１を乾燥用熱源として用い、バイオマス原料Ｃ０から水分を除去する。これにより、乾燥機３０１は、炭化炉３０２での炭化に適した水分率に調整されたバイオマス原料Ｃ１を得る。「炭化に適した水分率に調整されたバイオマス原料Ｃ１」とは、例えば水分率が１０質量％以上２０質量％以下のバイオマス原料である。

乾燥機３０１の具体的な構造については特に限定されない。例えば、乾燥対象物を内部に収容する回転シェルを有し、回転シェルの内部に高温空気Ａ１を送りこみながら回転シェルを回転させて乾燥対象物を乾燥させる回転式乾燥機を用いることができる。

炭化炉３０２は、乾燥機３０１で得られたバイオマス原料Ｃ１を炭化させ、炭化物Ｃ２を生成する。

炭化炉３０２の具体的な構造については特に限定されない。例えば、装置上部から投入されたバイオマス原料Ｃ１を装置内部で炭化させ、装置下部から排出する竪型炉を用いることができる。

このような竪型炉では、例えば、装置上部から装置下部に向けて順に機能が分かれている構成が知られている。

例えば、竪型炉の最上部（第１層）は、バイオマス原料Ｃ１から生じる揮発成分が燃焼する気層である。

燃焼層の下部は、固層である。燃焼層の下部の層（第２層）は、バイオマス原料Ｃ１が加熱され、揮発成分と固形物残渣とに分けられる層である。

第２層の下部の層（第３層）は、固形物残渣にさらに空気を導入し、高温域で固形物残渣を炭化し炭化物を得る層である。

第３層の下部の層（第４層）は、空気を遮断した還元雰囲気下で炭化物を冷却する層である。

第４層の下部の層（第５層）は、冷却された炭化物Ｃ２を外部に排出する層である。

このような炭化炉３０２は、例えば、負圧雰囲気下でバイオマス原料Ｃ１を加熱して炭化させる炭化炉を用いることができる。炭化炉内の圧力は、例えばゲージ圧で−０．５ｋＰａＧ〜−０．１ｋＰａＧ（絶対圧力：１００．９ｋＰａＡ）とすることができる。炭化炉内の温度は、例えば第１層が８００℃〜１４００℃、第３層が５００℃〜８００℃とすることができる。

炭化炉３０２における炭化物Ｃ２の回収率は、例えば２０〜４０％程度である。ここで回収率とは、炭化炉３０２に投入したバイオマス原料Ｃ１の質量に対する、炭化炉３０２から排出される炭化物Ｃ２の質量の割合を指す。

また、炭化炉３０２は、得られる炭化物Ｃ２に対する炭素原子の含有率が８０質量％以上となるように、運転条件が制御されるとよい。上記炭素原子の含有率が８０質量％以上である炭化物Ｃ２は、後の工程の原料として好適な「高純度な炭化物」と言える。

炭化炉３０２としては、バッチ式、連続式いずれも採用可能であるが、生産性向上のため連続式が好ましい。炭化炉３０２からは、バイオマス原料Ｃ１の炭化処理で生じる高温の排ガスＥ１が排出される。

［改質炉］
改質炉１００は、炭化炉３０２で得られた炭化物Ｃ２と水蒸気とを反応させて炭化物Ｃ２を改質し、グラフェン前駆体Ｐを生成する。改質炉１００で行われる操作は、本発明のグラフェン前駆体の製造方法における「高温負圧下で炭化物と過熱蒸気とを反応させる改質工程」に該当する。

改質炉１００においては、下記式（Ａ）により炭化物Ｃ２に含まれる炭素と過熱蒸気Ｖ２とが反応し、炭化物Ｃ２の炭素が消費される。さらに、改質炉１００においては、下記式（Ｂ）により、生じた一酸化炭素（ＣＯ）が過熱蒸気Ｖ２と反応し、水性ガスを生じる。式（Ａ）は吸熱反応であり、式（Ｂ）は発熱反応である。
Ｃ（炭化物Ｃ２中の炭素）＋Ｈ_２Ｏ（過熱蒸気）→Ｈ_２＋ＣＯ−ΔＨ …（Ａ）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ（過熱蒸気）→Ｈ_２＋ＣＯ_２＋ΔＨ …（Ｂ）

上記式（Ａ）（Ｂ）の反応が生じる改質炉１００において、目的とするグラフェン前駆体Ｐが生成する。グラフェン前駆体Ｐは、炭化物Ｃ２が上記式（Ａ）（Ｂ）に従って反応した結果、残存する固形物ＳＰに含まれる。固形物ＳＰの生成率は、改質炉１００に投入する炭化物Ｃ２に対し２０質量％程度である。固形物ＳＰに含まれるグラフェン前駆体Ｐの生成率は、改質炉１００の運転条件に応じて変化する。得られる固形物ＳＰは、例えば１００μｍ〜４００μｍ程度の粒子を主として含む。

また、改質炉１００で副生する水性ガスとは、炭化物Ｃ２を水蒸気改質することによって生成された混合ガスを指す。水性ガスは、主に水素（Ｈ_２）および一酸化炭素で構成される混合ガスである。水性ガスは、水素および一酸化炭素以外にも二酸化炭素（ＣＯ_２）やメタン（ＣＨ_４）を含む。一例として、水性ガスは、ＣＯ：２５体積％、ＣＯ_２：１５体積％、Ｈ_２：４４体積％、ＣＨ_４：６体積％、その他のガス：１０体積％を含む。ここで「その他のガス」には、水蒸気、酸素、窒素などが含まれる。

固形物ＳＰの生成率は、炭化物Ｃ２の投入量と、発生する水性ガスの量および水性ガスの組成とから概算することができる。改質炉が連続式である場合、固形物ＳＰの生成率は、単位時間当たりの改質炉１００への炭化物Ｃ２の投入量と、同じ時間で発生する水性ガスの量とから概算することができる。

改質工程は、上記固形物の生成率に基づいて制御するとよい。改質工程は、改質炉１００での反応温度、反応時間、反応基質量を調整することによって制御可能である。

反応時間は、改質炉１００における炭化物Ｃ２の滞留時間により調整可能である。例えば、連続式の改質炉１００の場合、生成する固形物ＳＰの改質炉１００からの払い出し速度を調整することで、炭化物Ｃ２の滞留時間、すなわち炭化物Ｃ２の反応時間を調整可能である。

反応温度は、改質炉１００の炉内温度、過熱蒸気の温度を調整することで制御可能である。

反応基質量は、改質炉１００に投入する炭化物Ｃ２の量に対する過熱蒸気の量を調整することで制御可能である。

図２は、改質炉１００を示す模式図である。改質炉１００は、高温負圧下で炭化物と過熱蒸気Ｖ２とを反応させて、いわゆる水蒸気改質を行う装置である。図２に示すように、改質炉１００は、内筒体１０１と、外筒体１０２と、回転体１０３と、を備える。

内筒体１０１は、特許請求の範囲における「本体部」に該当する。外筒体１０２は、特許請求の範囲における「加熱部」に該当する。回転体１０３は、特許請求の範囲における「回転体」に該当する。

過熱蒸気Ｖ２は、後述の過熱器３０５で生成する。

過熱蒸気の温度は、改質炉１００に投入する直前の配管において測定した温度を採用する。すなわち、過熱蒸気の温度は、改質炉１００に投入する直前の配管において測定した蒸気温度で管理されている。また、過熱蒸気Ｖ２を改質炉１００に供給する配管は、過熱蒸気Ｖ２の測定位置から改質炉１００までの経路の長さが、実質的に過熱蒸気Ｖ２が冷却されない程度の長さに設定され、測定した温度の過熱蒸気Ｖ２が改質炉１００に供給されることとするとよい。

［内筒体］
内筒体１０１は長尺の筒状部材である。内筒体１０１の中心軸Ｃの軸方向は、重力方向と一致している。

内筒体１０１は、内部空間１２５を有する。内部空間１２５は、特許請求の範囲における「内部空間」に該当する。

内筒体１０１は、第一排出部１２２と、投入部１２４と、第二排出部１２３と、バッフル１２６と、を有する。本実施形態の第二排出部１２３は、特許請求の範囲における「排出部」に該当する。

内筒体１０１の高さ方向の上部には、第一排出部１２２が設けられている。改質炉１００の内部で生じた水性ガスは、第一排出部１２２を介して、改質炉１００の外部に排出される。第一排出部１２２から排出される水性ガスには、上述の水性ガスのほか、改質炉１００にて生成する固形物ＳＰ（グラフェン前駆体Ｐ）の微粉や、目的物であるグラフェン前駆体Ｐを含む固形物ＳＰ以外の塵を含む。

以下、第一排出部１２２から排出される、水性ガスとグラフェン前駆体Ｐを含む固形物ＳＰの微粉と塵との混合ガスを「水性ガスＧ１」とする。

内筒体１０１の高さ方向の中間部には、投入部１２４が設けられている。炭化炉３０２で得られた炭化物Ｃ２は、投入部１２４を介して、内部空間１２５に投入される。投入部１２４には、炭化物Ｃ２を内部空間１２５に自動投入するための構成が設けられていてもよい。投入部１２４としては、上述した機能を有する通常知られた構成を使用することができる。投入部１２４としては、スクリューコンベア、ベルトコンベア、パイプコンベア、リボンスクリューを例示することができる。

また、投入部１２４は、単位時間あたりの炭化物Ｃ２の投入量を測定するための計量装置を有していてもよい。このような計量装置は、投入部１２４が有する配管を流動する炭化物Ｃ２の流量を測定する流量計であってもよく、内筒体１０１に投入する炭化物Ｃ２の重さを計量する秤であってもよい。

内筒体１０１の高さ方向の下部には、第二排出部１２３が設けられている。改質炉１００の内部で生じたグラフェン前駆体Ｐは、第二排出部１２３を介して、改質炉１００の外部に排出される。

内筒体１０１の内壁には、内筒体１０１の中心軸Ｃと同方向、すなわち重力方向に延びる長尺のバッフル１２６が配置されている。バッフル１２６は、後述する回転体１０３と共に用いることで、炭化物Ｃ２の撹拌効率を向上させることができる。

バッフル１２６の長尺方向の長さは、特に制限されない。図２に示すバッフル１２６は、上端が回転体１０３の上端の高さ位置とほぼ一致し、下端が外筒体１０２の下端の高さ位置とほぼ一致している。

バッフル１２６の枚数は、特に制限されないが、内筒体１０１の内壁の周方向に複数設けられていると好ましい。バッフル１２６の枚数は、例えば３枚であることが好ましい。

また、バッフル１２６の取り付け位置は、特に制限されないが、内筒体１０１の中心軸Ｃを中心とする相対角度が等しくなるように取り付けられていることが好ましい。例えば、３枚のバッフル１２６が設けられている場合、内筒体１０１の中心軸Ｃを中心とするバッフル１２６同士の相対角度が、１２０°となるように取り付けられていることが好ましい。

［外筒体］
外筒体１０２は長尺の筒状部材である。外筒体１０２の中心軸は、内筒体１０１の中心軸Ｃと一致している。

外筒体１０２は、内部空間１４６を有する。外筒体１０２は、内部空間１４６に内筒体１０１の一部を収容している。なお、本発明の効果を奏する範囲において、外筒体１０２は、内部空間１４６に内筒体１０１の全部を収容していてもよい。

外筒体１０２の高さ方向の上部には、導入部１４４が設けられている。導入部１４４は、炭化炉３０２と接続されている。また、外筒体１０２の高さ方向の下部には、排出部１４５が設けられている。

炭化炉３０２から排出される排ガスＥ１は、導入部１４４を介して内部空間１４６に導入され、排出部１４５から排出される。これにより、外筒体１０２は、内部空間１４６に収容された高温の排ガスＥ１を用いて内筒体１０１を加熱し、内筒体１０１の内部空間１２５を加熱する。

排ガスＥ１には微粉炭が含まれることがあるが、導入部１４４と排出部１４５とが上述のような位置関係にあると、微粉炭が外筒体１０２の外部に排出されやすく、微粉炭が外筒体１０２の下部に堆積しにくい。

なお、図２では外筒体１０２の高さ方向の上部に導入部１４４が設けられ、外筒体１０２の高さ方向の下部に排出部１４５が設けられていることとして示したが、これに限らない。外筒体１０２の高さ方向の下部に導入部１４４が設けられ、外筒体１０２の高さ方向の上部に排出部１４５が設けられていることとしてもよい。

このような構成の場合、炭化炉３０２から排出される高温の排ガスＥ１が内筒体１０１の上部よりも下部を加熱しやすい。内筒体１０１の下部では、内筒体１０１に投入された炭化物Ｃ２の改質反応が行われるため、内筒体１０１の下部を効率的に加熱することにより改質反応の促進が期待できる。

排出部１４５から排出される排ガスは、導入部１４４から内部空間１４６に導入されるＥ１よりも温度が下がっている。以下の説明では、内部空間１４６から排出される排ガスを「排ガスＥ２」とする。

［回転体］
回転体１０３は、内部空間１２５に投入される炭化物Ｃ２を撹拌する。回転体１０３は、炭化物Ｃ２の撹拌の他、内部空間１２５から内筒体１０１の外部にグラフェン前駆体Ｐを含む固形物ＳＰを払い出す際にも用いられる。

図２では、改質炉１００における回転体１０３の一例として、長尺の筒状部材を示している。図２に示す回転体１０３は、高さ方向の下部から上部に向けて径が漸減し、頂部が丸まっている略円錐状の形状を呈している。回転体１０３は、内部空間１２５に収容されている。図２では、回転体１０３は内部空間１２５の重力方向下方に位置している。

回転体１０３の下部には、回転軸１０４が設けられている。回転軸１０４は、回転体１０３の下部から回転体１０３の重力方向下方に延在している。回転体１０３の中心軸と回転軸１０４の中心軸とは一致しており、さらに、内筒体１０１の中心軸Ｃと一致している。回転体１０３は、回転軸１０４の中心軸を中心として回転可能に設けられている。

回転軸１０４の内側には、流路１２１が形成されている。流路１２１は、筒状の回転体１０３の内部空間と連通している。

流路１２１は、回転体１０３の内部に過熱蒸気Ｖ２および酸素含有ガスＯＧを導入可能に設けられている。流路１２１は、過熱蒸気Ｖ２と酸素含有ガスＯＧとの混合気体を導入してもよい。本実施形態の流路１２１は、特許請求の範囲における「蒸気導入部」および「酸素導入部」に該当する。

なお、本実施形態において、「酸素含有ガス」とは、酸素ガスそのもの、および酸素を含む混合ガスの両方を意味する。すなわち、流路１２１から導入される酸素含有ガスＯＧとしては、酸素ガスであってもよく、酸素を含む混合ガスであってもよい。酸素を含む混合ガスとしては、空気を採用することができる。酸素含有ガスＯＧとして空気を用いる場合、空気中の酸素濃度は約２０％であることから酸素の導入量を制御しやすい。

流路１２１が過熱蒸気Ｖ２および酸素含有ガスＯＧとの混合気体を導入することにより、過熱蒸気Ｖ２および酸素含有ガスＯＧとが別々に導入される場合と比べて、炭化物Ｃ２の改質効率が向上する。また、改質炉１００の構成が簡素化される。

なお、本実施形態の改質炉１００においては、流路１２１から過熱蒸気Ｖ２および酸素含有ガスＯＧを導入することとしたが、これに限定されない。例えば、改質炉１００は、過熱蒸気Ｖ２を導入可能に設けられた蒸気導入部と、酸素含有ガスＯＧを導入可能に設けられた酸素導入部とを別の構成として有してもよい。

この場合、蒸気導入部は、内筒体１０１に設けられていれば、位置は特定されない。すなわち、蒸気導入部は、内筒体１０１の上部に設けられていてもよく、下部に設けられていてもよい。また、酸素導入部は、内筒体１０１の下部に設けられていることが好ましい。

さらに、改質炉１００は、内筒体１０１に設けられた蒸気導入部および酸素導入部と、上述の流路１２１（蒸気導入部および酸素導入部）を有する回転体１０３とを併用することとしてもよい。

流路１２１における酸素含有ガスＯＧの導入量は、改質炉１００にて生じる水性ガスＧ１に含まれる水素の爆発下限界を考慮し、内部空間１２５における回転体１０３の近傍の酸素濃度が水素の爆発下限界未満となるように調整される。具体的には、酸素含有ガスＯＧの導入量は、内部空間１２５における回転体１０３の近傍の酸素濃度が５％未満となるように調整される。

回転体１０３は、内部空間１２５に露出する表面に複数の羽根１６０を有する。バッフル１２６が設けられた内部空間１２５において、複数の羽根１６０を有する回転体１０３が回転することによって、内部空間１２５の炭化物を効率的に撹拌することができる。複数の羽根１６０の配列方法は、特に制限されないが、回転軸１０４を中心軸とするらせん状であることが好ましい。

また、回転体１０３には、回転体１０３の内部空間と連通する複数の孔１６１が設けられている。複数の孔１６１は、回転体１０３の外周面に開口している。流路１２１を介し回転体１０３の内部に導入された過熱蒸気および酸素含有ガスＯＧは、複数の孔１６１を介して、内筒体１０１の内部空間１２５へと放出される。

改質炉１００の動作について詳細を説明する。

導入部１４４は、炭化炉３０２から内部空間１４６に高温の排ガスＥ１を導入する。これにより、外筒体１０２は、排ガスＥ１によって、内部空間１４６に収容された内筒体１０１を加熱し、内筒体１０１の内部空間１２５を加熱する。

流路１２１は、過熱蒸気および酸素含有ガスＯＧを回転体１０３の内部に導入する。回転体１０３の内部の過熱蒸気および酸素含有ガスＯＧは、複数の孔１６１を介して、回転体１０３の内部から内筒体１０１の内部空間１２５へと移動する。投入部１２４は、加熱された内部空間１２５に炭化物を投入する。

内部空間１２５に投入された炭化物は、内部空間１２５の熱および過熱蒸気の熱によって加熱され、過熱蒸気と反応する。

一般に、改質炉の内部空間の温度は、７００℃以上１３００℃以下に保持されることが好ましい。

改質炉１００においては、内部空間１４６に導入される排ガスＥ１の供給量や、内部空間１４６における排ガスＥ１の滞留時間を制御することにより、内筒体１０１の内部空間１２５の温度を７００℃以上１３００℃以下に保持することが可能となる。具体的には、排ガスＥ１の量や滞留時間を制御し、９００℃以上１４００℃以下を目安として外筒体１０２の温度を制御することにより、内部空間１２５の温度を７００℃以上１３００℃以下に保持する。

また、内部空間１２５に投入する炭化物Ｃ２の量を制御することにより、内筒体１０１の内部空間１２５の温度を７００℃以上１３００℃以下に保持することが可能となる。例えば、内部空間１２５の温度が下限値７００℃を下回りそうであれば、炭化物Ｃ２の投入量を減らすとよい。

ここで、炭化物Ｃ２と過熱蒸気との反応（Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ_２）は吸熱反応であるため、内部空間１２５の温度が一時的に６００℃前半まで低下することがある。この場合、排ガスＥ１を用いて内部空間１２５を昇温させる時間が長くなり、生産効率が低下してしまう。

改質炉１００においては、酸素含有ガスＯＧが内部空間１２５に供給されており、酸素存在下で炭化物Ｃ２と過熱蒸気とを反応させている。炭化物Ｃ２と過熱蒸気との反応に酸素が共存することにより、炭化物Ｃ２の一部が燃焼する。炭化物Ｃ２の燃焼反応は発熱反応であるため、内部空間１２５の温度低下を抑制できる。その結果、内部空間１２５を昇温させる時間が短くなり、生産効率を向上させることができる。

特に、投入部１２４の下方では、内筒体１０１の内部空間１２５の温度が低下しやすい。これは、内部空間１２５における投入部１２４の下方で炭化物Ｃ２と過熱蒸気との反応が行われやすく、吸熱反応が起こりやすいためであると考えられる。また、内部空間１２５に投入される炭化物Ｃ２の温度は、内部空間１２５の温度よりも低いためであると考えられる。

改質炉１００においては、内部空間１２５に酸素を導入する流路１２１は投入部１２４の下方に設けられている。そのため、改質炉１００においては、内部空間１２５における投入部１２４の下方で水素の燃焼反応を生じさせやすく、効果的に内部空間１２５の温度低下を抑制できる。その結果、内部空間１２５を昇温させる時間が短くなり、生産効率を向上させることができる。

また、改質炉１００において、導入部１４４から内部空間１４６に導入される排ガスＥ１は、外筒体１０２の上部から下部に向かって流動する。一方、流路１２１から内部空間１２５に導入される過熱蒸気および酸素含有ガスＯＧは、内筒体１０１の内部空間１２５の下部から上部に向かって流動する。このように、排ガスＥ１の流動方向と、過熱蒸気および酸素含有ガスＯＧの流動方向とが逆向きであると、内筒体１０１を効率的に加熱することができる。

バッフル１２６が設けられた内部空間１２５において、回転体１０３は回転することにより炭化物を効率的に撹拌することができる。これにより、炭化物と過熱蒸気との接触回数が増え、炭化物Ｃ２と過熱蒸気との反応が促進される。

以上のような反応により、目的物であるグラフェン前駆体Ｐが生成する。また、副生物として水性ガスＧ１が生成する。発明者らは、改質炉１００における改質反応で、炭化物Ｃ２に対し熱および水蒸気による衝撃が加わることにより、炭化物Ｃ２を構成する炭素の結晶構造の比に変化が生じるものと考えている。

（第一サイクロン）
第一サイクロン３０３は、水性ガスＧ１に含まれるグラフェン前駆体Ｐを含む固形物ＳＰの微粉や、目的物以外の塵を除去し、水性ガスＧ２を得る。以下の説明では、「グラフェン前駆体Ｐを含む固形物ＳＰの微粉」を単に「グラフェン前駆体Ｐを含む微粉」と称することがある。第一サイクロン３０３の具体的な構造については特に限定されず、公知のサイクロンを用いることができる。なお、第一サイクロン３０３は、省略してもよい。

第一サイクロン３０３で回収される固体には、グラフェン前駆体Ｐを含む微粉が含まれる。

（第二サイクロン）
第二サイクロン３０４は、改質炉１００から排出された排ガスＥ２に含まれる不純物を除去し、排ガスＥ３を得る。第二サイクロン３０４の具体的な構造については特に限定されず、公知のサイクロンを用いることができる。なお、第二サイクロン３０４は、省略してもよい。

（過熱器）
過熱器３０５は、後述の第四熱交換器３１０で生成する水蒸気Ｖ１を、排ガスＥ３と熱交換させて加熱する。これにより過熱器３０５は、過熱蒸気Ｖ２を生成する。一方、排ガスＥ３は、水蒸気Ｖ１と熱交換することで冷却され、排ガスＥ３よりも低温の排ガスＥ４となる。過熱器３０５の具体的な構造については特に限定されず、公知の過熱器を用いることができる。

（第一熱交換器）
第一熱交換器３０６の具体的な構造については特に限定されない。第一熱交換器３０６は、第一サイクロン３０３で得られる水性ガスＧ２を水Ｗ１に接触させ、直接熱交換させて冷却する、いわゆる湿式の熱交換器を採用することが好ましい。

図３は、第一熱交換器３０６の一例であり、本実施形態の製造システム３００が採用する第一熱交換器３０６の構成を示す模式図である。図３に示すように、第一熱交換器３０６は、予冷部３１と、分離部３２と、充填部３３と、第一流路３４と、第二流路３５と、遠心分離部３６と、第三流路３９と、を有する。

（予冷部）
予冷部３１は、長尺の筒状部材３１３と、スプレーノズル３１２と、を有する。筒状部材３１３の長尺方向は、上下方向である。筒状部材３１３は、ガス導入口３１１を有する。

ガス導入口３１１は、筒状部材３１３の上部に設けられている。図１の第一サイクロン３０３から排出された水性ガスＧ２は、ガス導入口３１１を介して、筒状部材３１３の内部空間に導かれる。

スプレーノズル３１２は、筒状部材３１３の上部に設けられている。図３では、スプレーノズル３１２は、ガス導入口３１１の下方に位置している。なお、スプレーノズル３１２は、ガス導入口３１１の上方に位置していてもよい。スプレーノズル３１２は、筒状部材３１３の内部空間に垂直方向下向きに水Ｗ１を含む液体Ｌを噴霧（散布）する。霧状の液体Ｌは、筒状部材３１３の内部空間で水性ガスＧ２と接触し、熱交換する。これにより、水性ガスは冷却される。熱交換された霧状の液体Ｌは、後述する貯留部４１で捕集され、貯留される。

（分離部）
分離部３２は、長尺の筒状部材である。筒状部材の長尺方向は、水平方向である。分離部３２の下部には、水Ｗ１を含む液体Ｌを貯留可能に構成された貯留部４１が設けられている。

分離部３２は、第一分離室３２１と、第二分離室３２２と、を有する。

第一分離室３２１は、分離部３２の側板３２５と、垂直板３２３とによって挟まれた空間である。垂直板３２３は、開口部３２４ａが設けられた上板３２４から垂直方向下向きに延びている。垂直板３２３の先端部３２３ａは、貯留部４１の液面より下に配置されている。このような構成の第一熱交換器３０６においては、筒状部材３１３のガス導入口３１１と、後述する充填部３３のガス排出口３３１とが分断されている。これにより、第一熱交換器３０６は、熱交換効率に優れている。また、垂直板３２３の先端部３２３ａは、分離部３２の下板３２６と離間している。

分離部３２の上板３２４には、開口部３２４ａが設けられている。開口部３２４ａには、筒状部材３１３の下端が接続されている。開口部３２４ａは、分離部３２の内部空間と筒状部材３１３の内部空間とを連通する。

第二分離室３２２は、垂直板３２３と、仕切板３２７とによって挟まれた空間である。
なお、第二分離室３２２には、公知の集塵装置が設けられていてもよい。

（充填部）
充填部３３は、長尺の筒状部材３３０と、デミスター３３２と、デミスター３３３と、デミスター３３４と、スプレーノズル３３５と、スプレーノズル３３６と、スプレーノズル３３７と、エリミネーター３３８と、エリミネーター３３９と、を有する。筒状部材３３０の長尺方向は、上下方向である。筒状部材３３０は、開口部３２７ａおよびガス排出口３３１を有する。筒状部材３３０の下部には、水Ｗ１を含む液体Ｌを貯留可能に構成された貯留部４２が設けられている。

開口部３２７ａは、分離部３２の内部空間と筒状部材３３０の内部空間とを連通する。
水性ガスＧ２は、開口部３２７ａを介して筒状部材３３０の内部空間に導かれる。また、液体Ｌは、充填部３３と分離部３２とを、オーバーフローによって、開口部３２７ａを介して行き来することが可能である。

ガス排出口３３１は、筒状部材３３０の上部に設けられている。第一熱交換器３０６で熱交換された水性ガスＧ３は、ガス排出口３３１を介して、第一熱交換器３０６の外部に排出される。

筒状部材３３０の内部空間には、ガス排出口３３１側から上下方向に、デミスター３３２、スプレーノズル３３５、デミスター３３３、スプレーノズル３３６、エリミネーター３３８、スプレーノズル３３７、エリミネーター３３９の順に配置されている。

エリミネーター３３８およびエリミネーター３３９は、公知の充填材を含む。充填部３３は、エリミネーター３３８およびエリミネーター３３９によって、水性ガスＧ２に残存するグラフェン前駆体Ｐを含む微粉、および霧状の水をさらに除去する。エリミネーター３３８は、エリミネーター３３９と比べて水分除去能力が同等以上であることが好ましい。

デミスター３３２およびデミスター３３３は、水性ガスＧ２に残存する霧状の水をさらに除去する。

デミスター３３４は、開口部３２７ａに設けられている。デミスター３３４では、水性ガスＧ２および液体Ｌが通過可能に構成されている。デミスター３３４によって、貯留部４２に貯留された液体Ｌにおける固形物ＳＰの微粉の濃度を低く抑えられる。以下の説明では、「液体Ｌにおける固形物ＳＰの微粉の濃度」を単に「微粉濃度」と略称する。

なお、第一熱交換器３０６を連続運転する際、貯留部４２に貯留された液体Ｌをサンプリングし、液体Ｌの色を目視で確認して、液体Ｌ濃度を確認するとよい。確認後、必要に応じて微粉濃度の低下させる方法を採るとよい。

スプレーノズル３３５は、筒状部材３３０の内部空間に垂直方向下向きに水Ｗ１を（散布）する。スプレーノズル３３５は、デミスター３３３を洗浄する。なお、スプレーノズル３３５は、デミスター３３３の洗浄が必要なときに水Ｗ１を噴霧すればよい。

スプレーノズル３３６およびスプレーノズル３３７は、筒状部材３３０の内部空間に垂直方向下向きに液体Ｌを噴霧（散布）する。スプレーノズル３３６およびスプレーノズル３３７は、液体Ｌを噴霧することで、筒状部材３３０の内部空間の水性ガスＧ２と液体Ｌとをさらに熱交換させ、水性ガスＧ２を冷却する。スプレーノズル３３６およびスプレーノズル３３７は、液体Ｌを噴霧ずることでエリミネーター３３８およびエリミネーター３３９を洗浄する。

以上により、熱交換された霧状の液体Ｌは、貯留部４２で捕集され、貯留される。

（第一流路）
第一流路３４の一端は、貯留部４１に接続されている。第一流路３４の他端は、予冷部３１のスプレーノズル３１２に接続されている。第一流路３４は、貯留部４１から予冷部３１に液体Ｌを輸送（送液）するポンプ３４１を有する。これにより、貯留部４１にグラフェン前駆体Ｐを含む微粉が堆積するのを抑制しつつ、水Ｗ１の使用量を少なくすることができる。

なお、ポンプ３４１は、貯留部４１にグラフェン前駆体Ｐを含む微粉が堆積しない程度に液体Ｌを輸送することが好ましい。

第一流路３４の一部は、分岐路３７および分岐路３８に接続されている。

分岐路３７の先端部は、貯留器３７１に接続されている。貯留器３７１は、貯留部４１から排出された液体Ｌを貯留可能に設けられている。分岐路３７には、バルブ３７２が設けられている。

分岐路３８の先端部は、後述する遠心分離部３６に接続されている。分岐路３８には、バルブ３８１が設けられている。

（第二流路）
第二流路３５の一端は、貯留部４２の液面より下方に接続されている。第二流路３５の他端は、スプレーノズル３３６およびスプレーノズル３３７に接続されている。第二流路３５は、貯留部４２からスプレーノズル３３６およびスプレーノズル３３７に液体Ｌを輸送（送液）するポンプ３５１を有する。

第一熱交換器３０６を連続運転する際、スプレーノズル３３６およびスプレーノズル３３７から噴霧する液体Ｌの温度が次第に上昇する。液体Ｌの温度の上昇に伴い、水性ガスＧ２の冷却効率が低下する。

第二流路３５には、液体Ｌを適温とするための冷却器３５２が設けられている。冷却器３５２は、第二流路３５に輸送される液体Ｌを、液体Ｌよりも低温の水Ｗ２と熱交換させることにより冷却する。熱交換前の水性ガスＧ２の温度が約８００℃であるとき、液体Ｌの適温は、約３２℃以下である。水Ｗ２は、液体Ｌと熱交換することにより加熱されて、水Ｗ３となる。

（遠心分離部）
第一熱交換器３０６を連続運転する際、微粉濃度が次第に上昇する。微粉濃度の上昇に伴い、第一流路３４および第二流路３５、スプレーノズル３１２、スプレーノズル３３６およびスプレーノズル３３７が閉塞されるおそれがある。

第一熱交換器３０６は、これらの閉塞を抑制するための遠心分離部３６を有する。遠心分離部３６は、グラフェン前駆体Ｐを含む微粉が高濃度で含まれる液体Ｌから、遠心力によりグラフェン前駆体Ｐの微粉を含む固形分を分離する。以下、「グラフェン前駆体Ｐを含む固形物ＳＰの微粉が高濃度で含まれる液体Ｌ」を単に「高濃度の液体Ｌ」と称することがある。また、「グラフェン前駆体Ｐを含む固形物ＳＰの微粉が低濃度で含まれる液体Ｌ」を単に「低濃度の液体Ｌ」と称することがある。

遠心分離部３６は、液体導入口３６１と、液体排出口３６２と、濃縮液排出口３６３と、を有する。遠心分離部３６は、液体導入口３６１、液体排出口３６２および濃縮液排出口３６３を有する装置であれば、固液分離を可能とする公知の遠心分離機を用いることができる。

液体導入口３６１は、分岐路３８の先端部に接続されている。高濃度の液体Ｌは、液体導入口３６１を介して遠心分離部３６の内部に導かれる。

固形分が除去された低濃度の液体Ｌは、液体排出口３６２を介して遠心分離部３６の外部に排出される。

濃縮液排出口３６３は、濃縮液排出路４０に接続されている。濃縮液排出路４０の先端部は、貯留器４０１に接続されている。グラフェン前駆体Ｐを含む微粉が濃縮された濃縮液Ｓは、濃縮液排出口３６３を介して貯留器４０１に貯留される。

（第三流路）
第三流路３９の一端は、遠心分離部３６の液体排出口３６２に接続されている。第三流路３９の他端は、貯留部４１に接続されている。

（第一熱交換器の動作）
上述のような第一熱交換器３０６では、まず、貯留部４１の液面が垂直板３２３の先端部３２３ａよりも高くなるように、水Ｗ１を導入し、貯留部４１および貯留部４２に貯留する。水Ｗ１は、熱交換に伴い気化するため、第一熱交換器３０６の運転中は、水Ｗ１を常に導入する。

次に、ポンプ３４１を駆動し、貯留部４１からスプレーノズル３１２に水Ｗ１を輸送する。これにより、筒状部材３１３の内部空間に霧状の液体Ｌを発生させる。

次に、ポンプ３５１を駆動し、貯留部４２からスプレーノズル３３６およびスプレーノズル３３７に水Ｗ１を輸送する。これにより、筒状部材３３０の内部空間に霧状の液体Ｌを発生させる。

次に、水性ガスＧ２をガス導入口３１１から筒状部材３１３の内部空間に導入する。これにより、水性ガスＧ２と霧状の液体Ｌとを接触させ、熱交換させて、水性ガスＧ２を冷却する。さらに、水性ガスＧ２を、開口部３２４ａを介して第一分離室３２１に導き、貯留部４１に貯留された液体Ｌに衝突させる。水性ガスＧ２中のグラフェン前駆体Ｐを含む微粉を、霧状または貯留部４１に貯留された液体Ｌに捕集し、水性ガスＧ２から除去する。

水性ガスＧ２を液体Ｌに衝突させる際、貯留部４１における第一分離室３２１の液面が垂直板３２３の先端部３２３ａよりも下方に押し下げられる。これにより、垂直板３２３の先端部３２３ａと液面との間に隙間が生じる。この隙間を液体Ｌおよび水性ガスＧ２が通過することで、いわゆる「ベンチュリー効果」により第二分離室３２２の圧力が低下し、霧状の液体Ｌが生じる。これにより、霧状の液体Ｌおよび水性ガスＧ２を第二分離室３２２に導入する。

次に、開口部３２７ａに設けられたデミスター３３４によって液体Ｌからなる粗大な液滴を捕集する。液体Ｌからなる微小な液滴および水性ガスＧ２を、デミスター３３４を介して筒状部材３３０に導入する。

次に、水性ガスＧ２を、エリミネーター３３８およびエリミネーター３３９を介して通過させる。エリミネーター３３８およびエリミネーター３３９によって水性ガスＧ２に含まれるグラフェン前駆体Ｐを含む微粉および霧状の水を捕集し、水性ガスＧ２から除去する。エリミネーター３３８およびエリミネーター３３９を、スプレーノズル３３６およびスプレーノズル３３７によって洗浄し、グラフェン前駆体Ｐを含む微粉および水Ｗ１を含む液体Ｌを貯留部４２で貯留する。

また、液体Ｌを適温とするため、冷却器３５２を駆動し、第二流路３５を輸送される液体Ｌを冷却してもよい。

次に、水性ガスＧ２を、デミスター３３２およびデミスター３３３を介して通過させる。デミスター３３２およびデミスター３３３によって水性ガスＧ２に含まれる霧状の水をさらに捕集し、水性ガスＧ２から除去する。

次に、熱交換された水性ガスＧ３を、ガス排出口３３１から筒状部材３３０の外部に排出する。

第一熱交換器３０６においては、貯留部４１と貯留部４２との間を液体Ｌが行き来することにより、液体Ｌの液面を制御する。液体Ｌの液面を制御するために、バルブ３７２を開放して、貯留器３７１に液体Ｌの一部を貯留する。

また、バルブ３８１を開放して、高濃度の液体Ｌを、液体導入口３６１を介して遠心分離部３６の内部に導入する。高濃度の液体Ｌを、遠心分離部３６によりグラフェン前駆体Ｐの微粉を含む固形分と、低濃度の液体Ｌとに分離する。分離された低濃度の液体Ｌを、液体排出口３６２を介して遠心分離部３６の外部に排出する。遠心分離部３６から排出された低濃度の液体Ｌを、第三流路３９を介して貯留部４１に輸送する。グラフェン前駆体Ｐを含む微粉が濃縮された濃縮液Ｓを、濃縮液排出口３６３から濃縮液排出路４０を介して貯留器４０１に貯留する。

第一熱交換器３０６として乾式の熱交換器を用いる場合、熱交換器の内部でグラフェン前駆体Ｐを含む微粉と水とが混ざり合うことで、高粘度の固形分が生じ、生じる固形分により流路などが閉塞することがある。また、サイクロンなどの通常の方法では、水性ガスから完全にグラフェン前駆体Ｐを含む微粉を除去するのは困難であり、水性ガスにグラフェン前駆体Ｐを含む微粉が残存することがある。

このような課題に対し、以上説明した第一熱交換器３０６は、水性ガスからグラフェン前駆体Ｐを含む微粉を効率的に除去し、グラフェン前駆体Ｐを含む微粉を回収することができる。これにより、製造システム３００は、グラフェン前駆体Ｐの収率が向上する。また、製造システム３００は、流路などが閉塞するおそれが少なく、安定的に連続運転することが可能となる。

熱交換前の水性ガスＧ２は、例えば約８００℃である。第一熱交換器３０６によって、熱交換後の水性ガスＧ３は、約７７℃まで冷却される。

水Ｗ１は、水性ガスＧ２と熱交換して加熱される。水Ｗ１の一部は気化し、水性ガスＧ３に含まれる。熱交換前の水性ガスＧ２における水分率は、例えば約６質量％である。第一熱交換器３０６において、水性ガスＧ２が冷却され飽和水蒸気量が減少することにより、第一熱交換器３０６内部では、水性ガスＧ２における水分率が、約４２質量％まで上昇するが、第一熱交換器３０６から排出される水性ガスＧ３における水分率は、約６質量％以下まで減少する。

なお、第一熱交換器３０６においては、スプレーノズル３１２、スプレーノズル３３５、スプレーノズル３３６およびスプレーノズル３３７を用いたが、水を散布する装置であれば、スプレーノズルに限定されない。

（第二熱交換器）
第二熱交換器３０７は、空気Ａ０と、過熱器３０５から排出された排ガスＥ４とを熱交換させ、空気ＡＯを加熱する。これにより、第二熱交換器３０７は、高温空気Ａ１を生成する。一方、排ガスＥ４は、空気Ａ０と熱交換することで冷却され、排ガスＥ４よりも低温の排ガスＥ５となる。第二熱交換器３０７の具体的な構造については特に限定されず、公知の熱交換器を用いることができる。

第二熱交換器３０７で生成した排ガスＥ５は、大気中に排出される。第二熱交換器３０７を大気中に排出する前にバグフィルターを通過させることにより、有害物質等を処理することが好ましい。

なお、乾燥機３０１自体が乾燥用熱源を備える場合等は、第二熱交換器３０７を省略してもよい。

（第三熱交換器）
第三熱交換器３０８は、水性ガスＧ３と、低温の水Ｗ２と熱交換させて冷却する。これにより第三熱交換器３０８は、水性ガスＧ３よりも低温の水性ガスＧ４を生成する。第三熱交換器３０８は、水性ガスＧ４を、例えば約３５℃まで冷却する。

また、第三熱交換器３０８は、水性ガスＧ３に含まれる水分を冷却凝縮することによって、熱交換後の水性ガスＧ４における水分率を約５質量％まで低減する。

第三熱交換器３０８の具体的な構造については特に限定されず、公知の熱交換器を用いることができる。

（第四熱交換器）
第四熱交換器３１０は、水Ｗ１を、高温空気Ａ１の一部と熱交換させて加熱し、水蒸気Ｖ１を生成する。第四熱交換器３１０の具体的な構造については特に限定されず、公知の熱交換器を用いることができる。

ガスタンク３０９は、水性ガスＧ４を貯蔵する。ガスタンク３０９の具体的な構造については特に限定されず、公知のガスタンクを用いることができる。

ガスタンク３０９に貯蔵される水性ガスＧ４は、必要に応じて発電用燃料等に利用することができる。

＜グラフェン前駆体＞
以上のような製造装置または製造方法により得られるグラフェン前駆体Ｐは、バイオマスを原料とする。

本実施形態のグラフェン前駆体Ｐについて、出発原料が植物系バイオマスである場合、グラフェン前駆体Ｐを含む固形物ＳＰの顕微鏡写真において植物の茎のような繊維状の残留物を確認することができる。そのため、得られたグラフェン前駆体Ｐの形状から、出発原料を類推することが可能である。

グラフェン前駆体Ｐの形状の確認は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製、型番ＪＳＭ−７００１Ｆ）を用い、拡大倍率２００倍〜５００倍で撮像した電子顕微鏡写真を用いて行うことができる。

図４は、グラフェン前駆体Ｐを含む固形物ＳＰのＳＥＭ写真である。図４の拡大倍率は５００倍である。図に示すように、固形物ＳＰは、植物の茎が砕けたような繊維状の形状を有する。

また、グラフェン前駆体Ｐは、六方晶黒鉛と、菱面体晶黒鉛とを含み、Ｘ線回折測定にて得られる回折ピークにおいて、前記六方晶黒鉛の（１０１）面の回折ピークの積分強度Ｉ_{２Ｈ１０１}と、前記菱面体晶黒鉛の（１０１）面の回折ピークの積分強度Ｉ_{３Ｒｈ１０１}とが、下記式（１）を満たす。
Ｚ＝Ｉ_{３Ｒｈ１０１}／（Ｉ_{３Ｒｈ１０１}＋Ｉ_{２Ｈ１０１}）×１００≧３１ …（１）

本実施形態において、Ｘ線回折測定は、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて実施することができる。

本実施形態において、上述のＸ線回折測定にて得られる回折ピークは、上述のＸ線回折装置に付属の統合分析ソフトウェア（ＳｍａｒｔＬａｂ Ｓｔｕｄｉｏ）を用いて解析して得られた値を採用する。
上記ソフトウェアを用いた解析により、回折ピークのピーク分離、ベースラインの決定、各ピークの積分強度の算出を行うことができる。ピークの同定は、既存のデータベースを用いて行うことができる。

Ｘ線回折測定にて得られる測定結果において、六方晶黒鉛の（１０１）面の回折ピークの積分強度は、２θ＝約４２°の位置に出現するピーク面積を採用する。

また、Ｘ線回折測定にて得られる測定結果において、菱面体晶黒鉛の（１０１）面の回折ピークの積分強度は、２θ＝約４３°の位置に出現するピーク面積を採用する。

六方晶黒鉛の（１０１）面の回折ピークと菱面体晶黒鉛の（１０１）面の回折ピークとは隣り合って出現するが、通常知られた解析方法によりピーク分離することで、それぞれの回折ピークのピーク面積を求めることができる。

製造システム３００にて製造したグラフェン前駆体Ｐを複数用意し、複数サンプルについて上記Ｚ値を測定したところ、Ｚ＝３１〜３３となった。

天然黒鉛では上記Ｚ値は３０未満であること、および天然黒鉛に物理的衝撃や加熱を施すことにより、炭素の結晶構造が変化することが知られているが、上記Ｚ値は３０％程度で飽和すると言われている。これらを考慮すると、バイオマスを出発原料とする本実施形態のグラフェン前駆体Ｐは、工業的に極めて有用であると言える。

以上のような構成のグラフェン前駆体の製造システムによれば、グラフェン前駆体を容易に多量に製造可能となる。

また、以上のようなグラフェン前駆体の製造方法によれば、グラフェン前駆体を容易に多量に製造可能となる。

さらに、以上のようなグラフェン前駆体は、バイオマスを出発原料としており、安価なグラフェンを提供可能となる。

なお、本実施形態のグラフェン前駆体の製造システムにおいては、炭化部３０１Ａと改質炉１００との間に、炭化部３０１Ａで生じる炭化物Ｃ２を粉砕する粉砕部を有していてもよい。すなわち、本実施形態のグラフェン前駆体の製造方法においては、炭化工程と改質工程との間に、炭化物Ｃ２を粉砕する粉砕工程を有していてもよい。

粉砕工程では、粉砕後の炭化物Ｃ２の平均粒径が１００μｍ以上４００μｍ以下となるまで炭化物Ｃ２を粉砕することが好ましい。粉砕後の炭化物Ｃ２の平均粒径は、１５０μｍ以上であると好ましく、２００μｍ以上であるとより好ましい。また、粉砕後の炭化物Ｃ２の平均粒径は、３５０μｍ以下であると好ましく、３００μｍ以下であるとより好ましい。粉砕後の炭化物Ｃ２の平均粒径の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

粉砕後の炭化物Ｃ２の平均粒径は、粉砕後の炭化物Ｃ２の粒度分布を粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定したときの体積平均粒子径Ｄ５０を採用することができる。

<<第２実施形態>>
図５は、第２実施形態の製造システムが有する改質炉１０５の構成を示す模式図である。図５に示すように、本実施形態の製造システムが有する改質炉１０５は、内筒体１０１と、外筒体１０２と、回転体１０３と、供給部２０と、を備える。以下、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。

（供給部）
供給部２０は、内筒体１０１の内部空間１２５に炭化物Ｃ２を供給する。供給部２０は、供給路２１と、接触部２２と、を有する。

供給路２１の一端は、投入部１２４に接続されている。供給路２１の他端は、炭化物Ｃ２を貯蔵する貯蔵部２３に接続されている。貯蔵部２３は、炭化炉３０２と接続されている。

供給路２１には、炭化物Ｃ２を内部空間１２５に自動投入するためのスクリューコンベアやベルトコンベアが設けられていてもよい。

供給路２１の一部には、炭化物Ｃ２と水とを接触させる接触部２２が設けられている。接触部２２は、供給路２１の内部に水を噴霧するスプレーノズル２４を備える。スプレーノズル２４は、改質炉１００の外部の用水Ｗに接続されている。なお、接触部２２の構成は、炭化物Ｃ２と水とを接触させることができる限り、本実施形態の構成に限定されない。

［動作］
上述のような改質炉１０５は、まず接触部２２において、スプレーノズル２４を用いて、貯蔵部２３から供給路２１に運搬された炭化物Ｃ２に水を接触させる。

用いる炭化物Ｃ２には、多数の孔が形成されている。このような炭化物Ｃ２に水を接触させると、炭化物Ｃ２の多数の孔に水が入り込み、炭化物Ｃ２の内部に水を含有させることができる。改質炉１０５に原料として水を含有させた炭化物Ｃ２を用いると、内筒体１０１の内部空間１２５で炭化物Ｃ２と共に炭化物Ｃ２の内部の水とが加熱され、過熱蒸気が発生する。炭化物Ｃ２は、流路１２１から供給される過熱蒸気Ｖ２の他、炭化物Ｃ２の内部から生じる過熱蒸気とも反応する。

これにより、炭化物Ｃ２に水を含有させない場合と比べて、炭化物Ｃ２と過熱蒸気との接触面積が増大する。そのため、本実施形態の改質炉１０５を有するグラフェン前駆体の製造システムでは、グラフェン前駆体の生成反応の進行が速くなる。また、炭化物Ｃ２に水を含有させない場合と比べて、流路１２１における過熱蒸気の導入量が抑えられる。さらに、炭化物Ｃ２と過熱蒸気との接触面積が増大した結果、得られるグラフェン前駆体Ｐにおいて、上記Ｚ値が大きくなることが期待される。

以上の構成によれば、グラフェン前駆体を容易に多量に製造可能とするグラフェン前駆体の製造システムを提供することができる。

なお、第２実施形態の改質炉１０５においては、流路１２１は、過熱蒸気Ｖ２のみ導入し、酸素含有ガスＯＧは導入しなくてもよい。また、改質炉１０５は、流路１２１の代わりに過熱蒸気Ｖ２を導入可能に設けられた蒸気導入部と、酸素含有ガスＯＧを導入可能に設けられた酸素導入部とを有してもよい。これにより、第２実施形態の改質炉１０５は、さらに生産効率を向上させることができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

２０…供給部、２１…供給路、２２…接触部、１００，１０５…改質炉、１０１…Ｒｈ、１０３…回転体、１２１…流路、１２４…投入部、１２５，１４６…内部空間、１４４…導入部、１４５…排出部、３００…製造システム、３０１Ａ…炭化部、Ａ０，ＡＯ…空気、Ｃ２…炭化物、ＯＧ…酸素含有ガス、Ｐ…グラフェン前駆体、Ｖ１…水蒸気、Ｖ２…過熱蒸気、Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３…水

Claims (10)

1. バイオマスを炭化させ、炭化物を得る炭化部と、
   高温負圧下で前記炭化物と過熱蒸気とを反応させる改質部と、を備え、
   前記改質部は、内部空間を有する本体部と、
   前記内部空間に収容され、前記炭化物を撹拌する回転体と、
   前記内部空間を加熱する加熱部と、を有し、
   前記本体部は、前記炭化部に接続され、前記内部空間に前記炭化物を投入する投入部を有し、
   前記本体部および前記回転体の少なくともいずれか一方は、前記内部空間に前記過熱蒸気を導入可能に設けられた蒸気導入部を有するグラフェン前駆体の製造システム。
2. 前記本体部および前記回転体の少なくともいずれか一方は、前記内部空間に酸素含有ガスを導入可能に設けられた酸素導入部を有する請求項１に記載のグラフェン前駆体の製造システム。
3. 前記炭化部と前記改質部とを接続し、前記内部空間に前記炭化物を供給する供給部を備え、
   前記供給部は、前記投入部に接続された供給路と、前記供給路の一部に設けられ、前記炭化物と水とを接触させる接触部と、を有する請求項１または２に記載のグラフェン前駆体の製造システム。
4. 前記本体部は、前記改質部の外部に少なくとも前記グラフェン前駆体を排出可能に設けられた排出部を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェン前駆体の製造システム。
5. 前記改質部に接続され、前記改質部から排出されるガスに含まれる前記グラフェン前駆体を回収する回収部を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェン前駆体の製造システム。
6. 前記回転体は、前記本体部の長尺方向に延在して配置された筒状の部材である請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフェン前駆体の製造システム。
7. バイオマスを炭化させ、炭化物を得る炭化工程と、
   高温負圧下で前記炭化物と過熱蒸気とを反応させる改質工程と、を備えるグラフェン前駆体の製造方法。
8. 前記炭化工程と前記改質工程との間に、前記炭化物を粉砕する粉砕工程を有する請求項７に記載のグラフェン前駆体の製造方法。
9. 前記粉砕工程では、粉砕後の前記炭化物の平均粒径が１００μｍ以上４００μｍ以下となるまで前記炭化物を粉砕する請求項８に記載のグラフェン前駆体の製造方法。
10. バイオマスを原料とするグラフェン前駆体であって、
    六方晶黒鉛と、菱面体晶黒鉛とを含み、
    Ｘ線回折測定にて得られる回折ピークにおいて、前記六方晶黒鉛の（１０１）面の回折ピークの積分強度Ｉ_{２Ｈ１０１}と、前記菱面体晶黒鉛の（１０１）面の回折ピークの積分強度Ｉ_{３Ｒｈ１０１}とが、下記式（１）を満たすグラフェン前駆体。
    Ｉ_{３Ｒｈ１０１}／（Ｉ_{３Ｒｈ１０１}＋Ｉ_{２Ｈ１０１}）×１００≧３１ …（１）