JP2021026828A - 発熱シート及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)アルコキシシリル基含有重合体を主成分とする樹脂シートと、前記樹脂シートの少なくとも一方の表面上に設けられ、電圧を印加することにより発熱する発熱体層と、前記発熱体層に電圧を印加するための一対の主電極と、前記一対の主電極間にて、前記発熱体層の面内に相互に離隔配置されてなり、且つ、前記発熱体層に対して電気的に接続されてなる複数対の線状電極とを備え、前記複数対の線状電極は、前記一対の主電極のうちの第1の主電極に電気的に接続された少なくとも1つの第1の線状電極と、前記一対の主電極のうちの第2の主電極に電気的に接続された少なくとも1つの第2の線状電極とを含み、前記線状電極の電気抵抗率が10.0×10-8Ω・m以下である発熱シート。
(2)前記アルコキシシリル基含有重合体が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位〔a〕を主成分とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位〔b〕を主成分とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とを有するブロック共重合体[C]を水素化してなるブロック共重合体[D]に、アルコキシシリル基を導入してなる変性ブロック共重合水素化物[E]であって、前記ブロック共重合体[C]中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位〔a〕の全量が、前記ブロック共重合体[C]全体に占める重量分率をwaとし、前記鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位〔b〕の全量が、前記ブロック共重合体[C]全体に占める重量分率をwbとしたときに、前記waと前記wbとの比(wa:wb)が、20:80〜65:35である、上記(1)に記載の発熱シート。
(3)前記発熱体層の表面抵抗率が10Ω/sq.以上1000Ω/sq.以下である、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の発熱シート。
(4)前記複数対の線状電極が、0.5cm以上10cm以下の間隔で配置されてなる、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の発熱シート。
(5)前記発熱体層が、金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくとも一方を含む、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の発熱シート。
(6)前記発熱体層の最表面に樹脂層を更に備える、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の発熱シート。
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の発熱シートと被加熱体とを備え、前記発熱体層の表面に前記被加熱体が積層されてなる、積層体。
(i)樹脂シートと、樹脂シートの少なくとも一方の表面上に設けられ、電圧を印加することにより発熱する発熱体層と、発熱体層に電圧を印加するための一対の主電極と、一対の主電極間にて、発熱体層の面内に相互に離隔配置されてなり、且つ、発熱体層に対して電気的に接続されてなる複数対の線状電極とを備える。
(ii)樹脂シートは、アルコキシシリル基含有重合体を主成分とする。
(iii)複数対の線状電極は、一対の主電極のうちの第1の主電極に電気的に接続された少なくとも1つの第1の線状電極と、一対の主電極のうちの第2の主電極に電気的に接続された少なくとも1つの第2の線状電極とを含む。
(iv)線状電極の電気抵抗率が10.0×10-8Ω・m以下である。
アルコキシシリル基含有重合体は、任意の重合体にアルコキシシリル基が導入されたものである。ここで、アルコキシシリル基含有重合体は、好ましくは熱可塑性樹脂等であり、より好ましくは、ポリオレフィン、ブロック共重合体水素化物、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される重合体にアルコキシシリル基が導入された重合体である。これらのアルコキシシリル基含有重合体は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリオレフィンは、エチレン由来の構造単位を有するエチレン系ポリオレフィンである。ここで、エチレン由来の構造単位がエチレン系ポリオレフィンを構成する全構造単位に対して占める割合は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上である。
エチレンの単独重合体は、エチレン由来の構造単位からなる線状もしくは分岐状のポリエチレンである。ここで、透明性の観点から、エチレンの単独重合体は、低密度ポリエチレンであることが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンであることがより好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン由来の構造単位と、α−オレフィン由来の構造単位とを有するものである。α−オレフィン由来の構造単位を形成しうるα−オレフィンとしては、特に限定されず、エチレン由来の構造単位を形成しうるエチレンと共重合が可能なα−オレフィンを適宜使用することができる。α−オレフィンの炭素数は、通常3以上、好ましくは4以上であり、通常20以下、好ましくは8以下である。
エチレン−α−オレフィン共重合体は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、エチレン−α−オレフィン共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲において、エチレン及びα−オレフィン以外の他の単量体に由来する構造単位を含みうる。他の単量体としては、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸などの不飽和カルボン酸、ビニルアルコールなどの不飽和アルコール、塩化ビニルなどが挙げられる。
ブロック共重合体水素化物は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位〔a〕を主成分とする、少なくとも2つの重合体ブロック(以下、「重合体ブロック[A]」という。)と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位〔b〕を主成分とする、少なくとも1つの重合体ブロック(以下、「重合体ブロック[B]」という。)とからなるブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体[C]」という。)を水素化したブロック共重合体水素化物(以下、「ブロック共重合体水素化物[D]」ともいう。)が好ましい。中でも、ブロック共重合体[C]中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位〔a〕の全量が、ブロック共重合体[C]全体に占める重量分率をwaとし、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位〔b〕の全量が、ブロック共重合体[C]全体に占める重量分率をwbとしたときに、waと前記wbとの比(wa:wb)が、20:80〜65:35であるものがより好ましい。
重合体ブロック[A]は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位〔a〕を主成分とする重合体ブロックである。ここで、「芳香族ビニル化合物由来の構造単位〔a〕を主成分とする」とは、「重合体ブロック[A]中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位〔a〕の含有量が、50質量%超である」ことを意味する。重合体ブロック[A]中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位〔a〕の含有量は、通常90質量%以上、好ましくは95質量%以上、より好ましくは99質量%以上である。重合体ブロック[A]中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位〔a〕の含有量が上記下限以上であれば、本発明の発熱シートは良好な耐熱性を有する。重合体ブロック[A]は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位〔a〕以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位〔b〕及び/又はその他のビニル化合物由来の構造単位〔m〕が挙げられる。構造単位〔b〕及び/又は構造単位〔m〕の含有量は、重合体ブロック[A]に対し、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。
重合体ブロック[B]は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位〔b〕を主成分とする重合体ブロックである。ここで、「鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位〔b〕を主成分とする」とは、「重合体ブロック[B]中の、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位〔b〕の含有量が、50質量%超である」ことを意味する。重合体ブロック[B]中の、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位〔b〕の含有量は、通常90質量%以上、好ましくは95質量%以上、より好ましくは99質量%以上である。重合体ブロック[B]中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位〔b〕の含有量が上記下限以上であれば、本発明の発熱シートは良好な柔軟性及び耐衝撃性を有する。重合体ブロック[B]は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位〔b〕以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位〔a〕及び/又はその他のビニル化合物由来の構造単位〔m〕が挙げられる。構造単位〔a〕及び/又は構造単位〔m〕の含有量は、重合体ブロック[B]に対し、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。
ブロック共重合体[C]は、ブロック共重合体水素化物[D]の前駆体であり、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と少なくとも1つの重合体ブロック[B]とを含有する高分子である。
ブロック共重合体[C]の最も好ましい形態は、重合体ブロック[B]の両端に重合体ブロック[A]が結合したトリブロック共重合体([A]−[B]−[A])である。
なお、wA及びwBは、全重合体ブロック[A]の重量及び全重合体ブロック[B]の重量に基づいて算出することができる。また、全重合体ブロック[A]の重量及び全重合体ブロック[B]の重量は、1H−NMRを測定することにより算出することができる。
ブロック共重合体水素化物[D]は、ブロック共重合体[C]の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化した高分子であってもよいし、ブロック共重合体[C]の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化した高分子であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
本発明の発熱シートとしては、芳香族ビニル化合物由来の芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化しない場合と水素化した場合とで、機械的な弾性率に顕著な差異は生じない。
鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率が高いほど、本発明の発熱シートの耐候性、耐熱劣化性が良好である。また、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化を抑制することにより、本発明の発熱シートの耐熱劣化性を維持し易くなる。
エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、エチレンとアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルに由来する構造単位を有する高分子である。
なお、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、透明性の観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アイオノマーは、エチレンと不飽和カルボン酸とをランダム共重合させてなる共重合体(以下、「エチレン−不飽和カルボン酸共重合体」と表記する。)を、イオン源となる金属と反応させて得られる重合体である。アイオノマーは、例えば、スクリュー押出機中で、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を溶融混練しながら、イオン源となる金属化合物と反応させて得ることができる。
エチレンと反応させる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル等が挙げられる。中でも、金属化合物との反応性が高いことから、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
これらの不飽和カルボン酸は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲において、エチレン及び不飽和カルボン酸以外の他の単量体に由来する構造単位を含みうる。ここで、他の単量体としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のエステル化合物が挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体と反応させる金属化合物としては、各種金属の、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩等が挙げられる。また、金属化合物に含まれる金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属;亜鉛、コバルト、クロム、銅等の遷移金属;アルミニウム等の典型金属;が挙げられる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレン由来の構造単位と、酢酸ビニル由来の構造単位とを有する共重合体であって、エチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する全構造単位に対して、酢酸ビニル由来の構造単位が占める割合が20質量%未満のものである。
そして、上述した重合体に導入されるアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の、炭素数1〜6のトリアルコキシシリル基;メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基等の、炭素数1〜20アルキルジシリル基;フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基等の、炭素数1〜6のアリールジアルコキシシリル基;等が挙げられる。中でも、被加熱体に対する強固な接着性が得られる観点から、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
これらのアルコキシシリル基は、アルコキシシリル基含有重合体中に、1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
さらに、アルコキシシリル基は、上述した重合体に直接結合していてもよく、あるいは、炭素数1〜20のアルキレン基や、炭素数2〜20のアルキレンオキシカルボニルアルキレン基等の2価の有機基を介して結合していても良い。
ここで、アルコキシシリル基を重合体に導入する方法は、特に限定されず、例えば、上述した重合体とエチレン性不飽和シラン化合物とを、過酸化物の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
エチレン性不飽和シラン化合物としては、上述した重合体とグラフト重合することで、重合体にアルコキシシリル基を導入することができるものであれば特に限定されない。このようなエチレン性不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、p−スチリルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
過酸化物としては、特に限定されないが、1分間半減期温度が170以上190℃以下のものが好ましい。過酸化物として、例えば、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシド等が挙げられる。
過酸化物は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコキシシリル基が重合体に導入されたことは、IRスペクトルで確認することができる。また、アルコキシシリル基の導入量は、1H−NMRスペクトルやケイ素の元素分析等の方法にて算出することができる。
樹脂シートは、上述したアルコキシシリル基含有重合体を主成分として含有し、任意に、他の樹脂及び/又は配合剤を含みうる。
そして、樹脂シート中に含み得る他の樹脂としては、特に限定されず、発熱シートの材料として一般的に使用される公知の樹脂を用いることができる。
また、樹脂シート中に含みうる配合剤としては、例えば、粘着性付与剤、接着性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、光安定剤等が挙げられる。以下、これらの配合剤について、具体的に説明する。
粘着性付与剤は、本発明の発熱シートと被加熱体との粘着性を調整するために用いられる。粘着性付与剤としては、数平均分子量300〜10,000の炭化水素系重合体が好ましい。粘着性付与剤としては、例えば、流動パラフィン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−1−オクテン、エチレン・α−オレフィン共重合体等及びその水素化物;ポリイソプレン、ポリイソプレン−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体等及びその水素化物等が挙げられる。これらの中でも、特に透明性、耐光性を維持し、粘着性付与の効果に優れている観点から、低分子量のポリイソブチレン水素化物、ポリイソプレン水素化物、及び低分子量のスチレン−イソプレン共重合体水素化物が好ましい。
接着性付与剤は、本発明の発熱シートと被加熱体との接着性を調整するために用いられる。接着性付与剤としては、例えば、1,3−ペンタジエン系石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂、スチレン・インデン系石油樹脂等の石油樹脂及びその水素化物;ビニルシラン系、エポキシシラン系、アクリルシラン系、アミノシラン系等のシランカップリング剤;等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、本発明の発熱シートから紫外線を遮蔽するために用いられる。紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等が使用できる。
酸化防止剤は、本発明の発熱シートの酸化を防ぐために用いられる。酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が使用できる。
ブロッキング防止剤は、樹脂シートのブロッキングを防止するために用いられる。ブロッキング防止剤としては、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、エチレンビスステアリン酸アマイドなどが挙げられる。
光安定剤は、樹脂シートの耐久性を高めるために用いられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
樹脂シートの製造方法としては、一般に用いられる公知の方法が適用でき、例えば、主成分としてのアルコキシシリル基含有重合体のペレット、及び、任意に、アルコキシシリル基含有重合体以外のその他の樹脂のペレット、並びに配合剤を、タンブラー、リボンブレンダー、ヘンシェルタイプミキサー等の混合機を使用して均等に混合した後、二軸押出し機等の連続式溶融混練機により溶融混合し、押出してペレット状の混合物にした後、当該混合物を溶融押し出し等することでシート状に加工する方法;主成分としてのアルコキシシリル基含有重合体のペレット、及び、任意に、アルコキシシリル基含有重合体以外のその他の樹脂のペレット、並びに配合剤を、上記と同様にして均等に混合した後、二軸押出し機等の連続式溶融混練機により溶融混合し、Tダイ等から押出してシート状に加工する方法;サイドフィーダーを備えた二軸押出し機により、主成分としてのアルコキシシリル基含有重合体、及び、任意にアルコキシリリル基重合体以外のその他の樹脂をホッパーから供給し、サイドフィーダーから配合剤を連続的に添加しながら、両者を溶融混練して押出し、シート状に加工する方法;等が挙げられる。
樹脂シートの厚さは、特に制限されないが、通常0.02mm以上、好ましくは0.05mm以上、より好ましくは0.1mm以上であり、通常5mm以下、好ましくは3mm以下、より好ましくは2mm以下である。樹脂シートの厚さが上記範囲内にあれば、本発明の発熱シートを被加熱体に貼り合わせる際の作業性が良くなる。また、発熱体層で発生した熱の一部が、樹脂シートを介して発熱シートと被加熱体との貼り合せ面とは反対側の発熱シートの表面に伝達し、該表面から失われるのを抑制できるため、熱損失を低減することができる。なお、樹脂シートの厚さは均一であっても不均一であっても良い。また、樹脂シートは、凹凸パターン、エンボス形状、段差、溝形状、貫通孔等の不均一構造を有するものであっても良い。また、樹脂シートのブロッキングを防止する観点から、樹脂シートの表面にエンボス加工を施すことが好ましい。
そして樹脂シートの熱伝導率は、通常0.35W/(m・K)以下、好ましくは0.25W/(m・K)以下、より好ましくは0.20W/(m・K)以下である。樹脂シートの熱伝導率が小さい場合、発熱体層で発生した熱の一部が、上述のようにして被加熱体と発熱シートの貼り合せ面とは反対側の発熱シートの表面から失われていくのを低減することがきる。また、樹脂シートの熱伝導率が上記上限以下であれば、本発明の発熱シートを例えば被加熱体としてのガラス板(熱伝導率:約1.0W/(m・K))に直接的に貼り合せることで、該発熱シートを接着剤からなる接着剤層を介して間接的に貼り合せた場合と比較して、ガラス板に対し、より効率的に熱を伝達することができる。
そして、樹脂シートは、発熱体層側に、発熱体層が設けられていない非存在領域を有していてもよい。このような非存在領域を有する樹脂シートとすれば、非存在領域における樹脂シートの接着性を利用して、本発明の発熱シートを被加熱体に対してより強固に接着することができる。
発熱体層は、樹脂シートの少なくとも一方の表面上、好ましくは樹脂シートの片面上に設けられ、電圧を印加することにより発熱するものである。発熱体層は、一対の主電極に電圧を印加することにより発熱するものであれば、特に限定されるものではない。したがって、発熱体層が樹脂シートの表面全体を覆うような面状としてもよく、あるいは、発熱体層が樹脂シートを部分的に覆うような形状とすることで、樹脂シートが上記非存在領域を有する構成としてもよい。なお、樹脂シートの表面を部分的に覆う形状とは、例えば、樹脂シートの上に形成された発熱体層が、樹脂シートを平面視したときに線状、網状等の形状である場合をいう。
導電膜としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、チタン、ニッケル等から選択される1種あるいは2種以上の金属からなる金属膜;酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛、ガリウム亜鉛酸化物、亜鉛アルミニウム酸化物、亜鉛錫酸化物、マグネシウム亜鉛酸化物、等の金属酸化物膜;窒化ガリウム、窒化アルミニウムガリウム、等の窒化物膜;等が挙げられる。
ここで、導電膜の形成方法は特に限定されず、例えばスパッタリング等により形成することができる。
さらに、導電膜の膜厚は、通常0.01μm以上、好ましくは0.015μm以上、より好ましくは0.02μm以上であり、通常5μm以下、好ましくは2μm以下、より好ましくは1μm以下である。導電膜の膜厚が上記下限以上であれば、発熱体層の発熱に対する長期信頼性が良好になる。また、導電膜の膜厚が上記上限以下であれば、スパッタリングで導電膜を成膜した際に、成膜時間を短くして、生産性を向上させるとともに、低コスト化を実現することができる。
また、導電体含有層に含まれる微細な導電体としては、例えば、粒子状導電体、線状導電体等が挙げられる。
そして、粒子状導電体としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノウォール、カーボンナノホーン等の炭素粒子;銀、金、白金、銅、ニッケル、アルミニウム、チタニウム、パラジウム、ロジウム等の金属粒子;及びこれらの組み合わせからなる複合粒子;等が挙げられる。
線状導電体としては、例えば、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。線状導電体のアスペクト比は、好ましくは50以上、より好ましくは500以上、更に好ましくは1000以上である。線状導電体のアスペクト比が上記下限以上であれば、線状導電体を含む分散液中でそれぞれの線状導電体の接触点が増加するため、導電性効率に優れた分散液が得られる。したがって、アスペクト比が上記下限以上の線状導電体を含む分散液を用いて導電性含有層を形成すれば、発熱体層の発熱効率を向上させることができる。なお、本明細書において、線状導電体には、直線状の導電体だけではなく、曲線状の導体も含まれるものとする。
そして、金属ナノワイヤーとしては、例えば、銀、金、パラジウム、イリジウム、白金、オスミウム、ロジウム等の金属からなるワイヤーが挙げられる。
そして、カーボンナノチューブとしては、例えば、単層又は多層のカーボンナノチューブ等が挙げられる。
導電体含有層の形成方法は特に限定されず、例えば、導電体を分散させてなる分散体を樹脂シートの表面に塗布することで形成することができる。
導電体含有層の厚さは、通常0.1μm、好ましくは0.15μm以上、より好ましくは0.2μm以上であり、通常50μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。導電体含有層の厚さが上記下限以上であれば、本発明の発熱シートの発熱性が十分となる。また、導電体含有層の厚さが上記上限以下であれば、本発明の発熱シートの透過視認性を良好にすることができる。
ここで、発熱体層の表面抵抗率を小さくし、低電圧にて発熱を行うためには、導電体含有層の厚さを厚くすることが好ましいが、導電体含有層の厚さを厚くすると、発熱シートの透過視認性の指標となる光線透過率が減少する。そこで、導電体含有層の厚さは、透過視認性の観点から、発熱シートの全光線透過率が、好ましくは70%以上、より好ましくは75%以上となるように調整することが好ましい。なお、全光線透過率は、本明細書の実施例に記載の方法によって測定することができる。
発熱体層の表面抵抗率は、温度25℃において、通常10Ω/sq.以上、好ましくは20Ω/sq.以上であり、通常1000Ω/sq.以下、好ましくは500Ω/sq.以下、より好ましくは250Ω/sq.以下である。発熱体層の表面抵抗率が上記範囲内であれば、本発明の発熱シートの透過視認性がより良好になるとともに、発熱シートの部位によらず均等な発熱性が得られる。
主電極は、発熱体層に電圧を印加するために設けられるものであり、一対の主電極(第1の主電極及び第2の主電極)より構成されている。本発明の発熱シートにおいて、一対の主電極は、発熱体層を挟んで互いに対向する位置に設けることができ、さらには発熱体層の両端部に設けることができる。
線状電極は、一対の主電極間にて、発熱体層の面内に相互に離隔配置されてなり、且つ、発熱体層対して電気的に接続されてなるものである。ここで、複数対の線状電極は、一対の主電極のうちの第1の主電極に接続された少なくとも1つの第1の線状電極と、一対の主電極のうちの第2の主電極に電気的に接続された少なくとも1つの第2の線上電極とを含み、線状電極の電気抵抗率が10.0×10-8Ω・m以下、好ましくは6.0×10-8Ω・m以下、より好ましくは3.0×10-8Ω・m以下であれば、特に限定されるものではない。なお、本明細書において、線状電極は、長軸と短軸とを含む電極であればよく、線状電極の形状は特に限定されるものではない。
本発明における発熱シートは、少なくとも上述した樹脂シートと、発熱体層と、一対の主電極と、複数の線状電極とを備え、複数の線状電極のそれぞれが上述したように一対の主電極の第1の主電極及び第2の主電極のいずれかに接続されており、且つ、線状電極の電気抵抗率が上述した上限値以下であれば、さらに他の構成部材を備えるものであってもよい。
本発明の発熱シートは、透過視認性を有していてもよい。発熱シートが透過視認性を有していれば、発熱シートをガラスや透明な樹脂板等の透明な被加熱体に貼り合せた場合でも、好適に使用することができる。発熱シートが透過視認性を有する場合、発熱シートの透過視認性の指標となる全光線透過率は、発熱シートの厚さ方向において、好ましくは50%以上、より好ましくは60%以上、更に好ましくは70%以上である。
なお、全光線透過率は、JIS K7375:2008(プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方)に準拠して測定することができる。
本発明の発熱シートは、該発熱シートの発熱体層が被加熱体の表面と接するようにして接着した場合、発熱シートと被加熱体との接着面の剥離強度は、好ましくは4N/cm以上、より好ましくは8N/cm以上である。剥離強度が上記下限以上であれば、本発明の発熱シートを貼り合せた被加熱体としてのガラスが衝撃によって割れた際、ガラス破片の飛散を低減することができる。
なお、剥離強度は、JIS K6854−2(接着剤−はく離接着強さ試験方法)に準拠して測定することができる。
図1は、本発明の第1の実施形態に係る発熱シートの概略構成を示す平面図である。図2は、図1に対応する図であって、図1に示したA−A線の断面図である。
図3は、本発明の第2の実施形態に係る発熱シートの概略構成を示す平面図である。なお、第1の実施形態で説明した構成部材と同じ構成部材には同一の符号を付し、その説明を省略する。
本発明の発熱シートの製造方法は特に限定されず、例えば、樹脂シート形成工程と、発熱体層を形成する発熱体層形成工程と、主電極を形成する主電極形成工程と、線状電極を形成する線状電極形成工程とを含み、任意に、更に、樹脂層を形成する樹脂層形成工程を含み得る。
樹脂シート形成工程では、本発明の発熱シートの項で説明したアルコキシシリル基含有重合体を主成分とする樹脂をシート状に成形して樹脂シートを得ることができる。その際、アルコキシシリル基含有重合体を主成分とする樹脂をシート状に成形する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
発熱体層形成工程では、上述のようにして得られた樹脂シートの少なくとも一方の表面上に、本発明の発熱シートの項で説明した発熱体層を形成する。ここで、発熱体層は、例えば、粒子状導電体又は線状導電体を含む導電体含有組成物を発熱体層の上に塗布及び乾燥し、得られた導電体含有層を発熱体層として用いることができる。あるいは、例えばスパッタリング等によって発熱体層上に金属膜を形成し、得られた金属膜を発熱体層として用いてもよい。
主電極形成工程では、例えば、発熱体層の上であって該発熱体層の両端部に、本発明の発熱シートの項で説明した一対の主電極を形成する。ここで、主電極の形成方法は特に限定されず、例えば発熱体層の上に銀等を含む金属ペーストを公知の方法で塗布及び乾燥して形成することができる。
線状電極形成工程では、一対の主電極間であって発熱体層の面内に、例えば、複数の線状電極を主電極と平行に配置し、各線状電極を一対の主電極のうちの第1の主電極又は第2の主電極のいずれかに対して電気的に接続する。ここで、線状電極と主電極との接続方法は特に限定されず、例えば、線状電極と主電極との間に銅箔等を介在させて、線状電極及び銅箔の接続、並びに、主電極及び銅箔を、上述した銀ペースト等の導電ペーストを用いて接続することができる。なお、樹脂シートが本発明の発熱シートの項で説明した非存在領域を有する場合には、発熱体層の上に形成された線状電極の一部が樹脂シートの非存在領域に重なっていてもよい。
樹脂層形成工程では、発熱体層の最表面に樹脂層を形成する。ここで、樹脂層の形成方法は特に限定されず、例えば樹脂組成物を発熱体層に公知の方法で塗布及び乾燥することで形成することができる。その際用いる樹脂組成物は、特に限定されず、例えば、樹脂シート形成工程で用いた樹脂と同様のものを使用してもよい。
本発明の積層体は、上述した本発明の発熱シートと、被加熱体とを少なくとも備え、発熱シートの発熱体層の表面に被加熱体が積層されてなるものである。
本発明の積層体が備える被加熱体は、特に限定されず、例えば、ガラス、セラミックス及び樹脂からなる群より選択される少なくとも1種から構成することができる。
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されず、例えば、本発明の発熱シートを上述した方法によって製造し、得られた発熱シートの発熱体層の表面に対して、被加熱体の表面を接着する方法等を採用することができる。あるいは、得られた発熱シートの発熱体層の表面に樹脂層を重ねて、その上に被加熱体の表面を接着してもよい。なお、接着方法は特に限定されず、例えば熱溶着、接着剤を用いた接合等が挙げられる。
また、複数種類の化合物を共重合して調製される重合体において、ある化合物に由来する構造単位の当該重合体全体に占める質量分率は、別に断らない限り、通常、その重合体の調製時に重合する全化合物の総質量に占める当該ある化合物の質量の比率(仕込み比)と一致する。
ブロック共重合体[C]及びブロック共重合体水素化物[D]の分子量は、THFを溶離液とするGPCによる標準ポリスチレン換算値として40℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製HLC8320GPCを用いた。
ブロック共重合体水素化物[D]の、鎖状共役ジエンに由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率、芳香族ビニル化合物の芳香環に由来する炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、ブロック共重合体[C]及びブロック共重合体水素化物[D]の1H−NMRを測定して算出した。
ブロック共重合体[C]において、全重合体ブロック[A]がブロック共重合体全体に占める重量分率をwaとし、全重合体ブロック[B]がブロック共重合体全体に占める重量分率をwbとしたときの、waとwbとの重量分率の比(wa:wb)は、重合体ブロック[A]及び重合体ブロック[B]の1H−NMRを測定して算出した。
発熱体層の表面抵抗率は抵抗率計(ロレスタ-GX MCP−T700、 三菱ケミカルアナリテック社製)にESPプローブを接続し、4端子法によって測定した。
シート体に設けられた主電極間に青板ガラス(長さ:30cm、幅:30cm、厚さ:1mm)を重ね、オートクレーブで加熱加圧(140℃、0.8MPa、30分)して、シート体を青板ガラスに貼り付けた。
次いで、一対の主電極間に12Vの電圧を印加して、シート体が貼り合わされた側とは反対側の青板ガラスの表面温度を、非接触型表面温度計を用いて測定した。
なお、実施例3の場合のみ、上記青板ガラスに替えて、コロナ放電処理したポリカーボネート製シート(品番:パンライトPC1152、帝人社製、長さ:30cm、幅:30cm、厚さ:1mm)を使用した。
シート体の発熱性については、青板ガラス又はポリカーボネートシートの表面温度と、周囲の温度(室温:25℃)との差が10℃以上である場合、発熱性を良好、その差が10℃未満である場合、発熱性を不良と評価した。
シート体から長さ20cm、幅4cmのシート体試験片を切り出した。得られたシート体試験片と青板ガラス(長さ:15cm、幅:4cm、厚さ:2mm)とを、シート体試験片と青板ガラスとの間の一部に非接触部位を設けた状態で重ね合わせて積層物を得た。
得られた積層物を、透明レトルト用包装袋(ポリエチレンテレフタレートフィルム12μm/ナイロンフィルム15μm/ポリプロピレンフィルム60μm)に入れ、真空包装機(T−100、日本真空包装機械社製)を使用して、袋内を脱気しながら開口部をヒートシールして、積層物を密封包装した。その後、密封包装した積層物をオートクレーブに入れて、温度120〜140℃、圧力0.8MPaで30分間処理して、シート体試験片と青板ガラスとを貼り合せた。
青板ガラスに貼り合せたシート体試験片のシート面に20mm幅の切り目を入れ、オートグラフ(島津製作所製、AGS−X)を使用して、シート体試験片と青板ガラスとの間に設けた非接触部位から、剥離速度50mm/分で、180度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
なお、実施例3の場合のみ、上記青板ガラスに替えて、コロナ放電処理したポリカーボネート製シート(品番:パンライトPC1152、帝人社製、長さ:15cm、幅:4cm、厚さ:0.5mm)を使用した。
シート体の接着性については、剥離強度が4N/cm以上の場合を良好、4N/cmを下回る場合を不良と評価した。
シート体を2枚の白板ガラス(幅:50mm、長さ:50mm、厚さ:1.0mm)もしくはポリカーボネート板(品番:パンライトPC1151、帝人社製、幅:50mm、長さ:50mm、厚さ:1.0mm)の間に挟み、真空ラミネータ(PVL0202S、日清紡メカトロニクス社製)を使用して、温度140℃で、5分間真空脱気した後、10分間真空加圧成形して、光線透過率測定用の試験片を作成した。得られた試験片について、JIS K7375:2008に準拠して、全光線透過率を測定した。
シート体の透過視認性については、全光線透過率が50%以上の場合を良好、50%を下回る場合を不良と評価した。
<ブロック共重合体[C1])>
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン400部、脱水スチレン10部及びジブチルエーテル0.475部を入れた。全容を60℃で攪拌しながら、n−ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.88部を加えて重合を開始させた。引続き全容を60℃で攪拌しながら、脱水スチレン15部を40分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後、そのままさらに60℃で20分間全容を攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィー(GC)により測定したところ、この時点での重合転化率は99.5%であった。
次に、反応液に、脱水イソプレン50.0部を130分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま30分間攪拌を続けた。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率は99.5%であった。
その後、更に、反応液に脱水スチレン25.0部を、70分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま60分攪拌した。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率はほぼ100%であった。
次に、上記の重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、珪藻土担持型ニッケル触媒(製品名「E22U」、ニッケル担持量60%、日揮触媒化成社製、)4.0部、及び脱水シクロヘキサン30部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度190℃、圧力4.5MPaにて6時間水素化反応を行った。
水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物[D1]の重量平均分子量(Mw)は49,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.36であった。
次いで、円筒型濃縮乾燥器(製品名「コントロ」、日立製作所社製)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、上記溶液から、シクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物[D1]のペレット95部を作製した。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[D1]の重量平均分子量(Mw)は49,500、分子量分布(Mw/Mn)は1.40、鎖状共役ジエンに由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率、並びに、芳香族ビニル化合物の芳香環に由来する炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、いずれもほぼ100%であった。
得られたブロック共重合体水素化物[D1]のペレット100部に対して、ビニルトリメトキシシラン2.0部及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(製品名「パーヘキサ(登録商標)25B」、日油社製、)0.1部を添加した。混合物を、二軸押出機を用いて、混練温度230℃、混練時間70〜90秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、ブロック共重合体水素化物[D1]にアルコキシシリル基を導入して、アルコキシシリル基含有重合体[1]のペレット96部を得た。
アルコキシシリル基含有重合体[1]のクラムのFT−IRスペクトルを測定したところ、1090cm-1にSi−OCH3基、825cm-1と739cm-1にSi−CH2基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのSi−OCH3基、Si−CH2基に由来する吸収帯(1075cm-1、808cm-1及び766cm-1)と異なる位置に観察された。
また、アルコキシシリル基含有重合体[1]の1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中)を測定したところ、3.6ppmにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察され、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物[D1]100部に対してビニルトリメトキシシラン1.8部が結合したことが確認された。
上記のようにして得たアルコキシシリル基含有重合体[1]のペレット100部に対して、紫外線吸収剤としての2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−tert−ブチル−p−クレゾール(住友化学社製、製品名「SUMISORB(登録商標)300」)0.3部を配合し、得られた混合物を、37mmφのスクリューを備えた二軸混練機(東芝機械社製、TEM37B)を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機(Tダイ幅400mm)、キャストロール(エンボスパターン付き)及びシート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融温度200℃、Tダイ温度200℃、キャストロール温度60℃の条件にて押出し成形し、アルコキシシリル基含有重合体[1]を主成分とする樹脂シート[1](厚さ:0.76mm、幅:330mm、熱伝導率:0.17W/(m・K))を製造した。
<ブロック共重合体[C2]>
製造例1と同様の反応器を使用し、脱水シクロヘキサン400部、脱水スチレン10部及びジブチルエーテル0.475部を入れた。全容を60℃で攪拌しながら、n−ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.68部を加えて重合を開始させた。引続き全容を60℃で攪拌しながら、脱水スチレン10部を25分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後、そのままさらに60℃で20分間全容を攪拌した。反応液をGCにより測定したところ、この時点での重合転化率は99.5%であった。
次に、反応液に、脱水イソプレン60.0部を150分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま30分間攪拌を続けた。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率は99.5%であった。
その後、更に、反応液に脱水スチレン20.0部を、50分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま60分攪拌した。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率はほぼ100%であった。
次に、上記の重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、トルエン1.0部中で、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド0.042部とジエチルアルミニウムクロライド0.122部を混合した溶液を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、更に溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度90℃、圧力1.0MPaにて5時間水素化反応を行った。
水素化反応後のブロック共重合体水素化物[D2]の重量平均分子量(Mw)は62,900、分子量分布(Mw/Mn)は1.35であった。
次いで、製造例1と同様にして、ブロック共重合体水素化物[D2]のペレット92部を作製した。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[D2]の重量平均分子量(Mw)は62,300、分子量分布(Mw/Mn)は1.35、鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は99%、芳香族ビニル化合物の芳香環に由来する炭素−炭素不飽和結合の水素化率は5%未満であった。
ブロック共重合体水素化物[D1]のペレットに替えて、ブロック共重合体水素化物[D2]のペレットを使用したこと以外は、製造例1と同様にして、アルコキシシリル基含有重合体[2]のペレット96部を得た。
アルコキシシリル基含有重合体[1]に替えてアルコキシシリル基含有重合体[2]を使用し、溶融温度190℃、Tダイ温度190℃、キャストロール温度40℃の条件に変更したこと以外は、製造例1と同様にして、アルコキシシリル基含有重合体[2]を主成分とする樹脂シート[2](厚さ:0.76mm、幅:330mm)を製造した。
<アルコキシシリル基含有重合体[3]>
市販の低密度ポリエチレン(製品名「ノバテック(登録商標) LF342M1」、融点113℃、日本ポリエチレン社製)のペレット100質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン1.5部及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.15部を添加し、混合した。この混合物を、二軸押出機(製品名「TEM37B」、東芝機械社製)を用いて、混練温度200℃、混練時間80〜90秒で混練しながら、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーで切断して、アルコキシシリル基含有樹脂[3]のペレット97部を得た。
アルコキシシリル基含有重合体[1]に替えて、アルコキシシリル基含有重合体[3]を使用し、溶融温度190℃、Tダイ温度190℃、キャストロール温度40℃の条件に変えたこと以外は、製造例1と同様にして、アルコキシシリル基含有重合体[3]を主成分とする樹脂シート[3](厚さ:0.20mm、幅:330mm)を製造した。
製造例1で製造した樹脂シート[1]から長さ35cmの樹脂シート[1]を準備した。樹脂シート[1]の一方の表面上の中央部(長さ:32cm、幅:30cm)の領域に、導電性水性インク(品番:SWeNT AC200、Merck KGaA社製、SWCNT 1.00mg/mL、直径:0.7〜1.4nm、平均長さ:1μm)を、バーコーターを用いて塗布した後、オーブン中、100℃で乾燥して発熱体層[1]を形成した。得られた発熱体層[1]の表面抵抗率は200Ω/sq.であった。
主電極間の発熱体層[1]の上に、線状電極[1]として10本の銅線(線径:50μm)を主電極と平行に幅30cmに亘って等間隔に配置し、粘着テープで仮止めした。2つの主電極のそれぞれから銅箔(厚さ:50μm、幅:5mm)を樹脂シート[1]の長手方向に沿うように延伸して仮止めした。銀ペーストを用いて、上記10本の銅線を発熱体層上に接合するとともに、それぞれの上記銅箔に互い違いに接続して、銅線と銅箔とが櫛状に接続されるようにした。
製造例2で製造した樹脂シート[2]から長さ35cmの樹脂シート[2]準備した。樹脂シート[2]の一方の表面上の中央部に(長さ:32cm、幅:30cm)スパッタリング領域を設けるとともに、スパッタリング領域以外にマスキングテープを貼り、スパッタリング領域以外がスパッタリングの影響を受けないように保護した。
電源:高周波13.56MHz
スパッタリング温度:50℃
ターゲット:In2O3/SnO2=90/10(質量%)の合金ターゲット
流入ガス:Arガス
スパッタリング圧力:1×10-2Torr
RF出力:50W
スパッタリング速度:25nm/分
実施例1で作成したシート体(発熱シート)[1]を使用した。そして、発熱性試験において、青板ガラスに替えてポリカーボネート製シートを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、発熱性試験、接着性試験、及び透過視認性試験を行った。その結果、ポリカーボネート製シートの表面温度(46℃)と周囲の温度(室温:25℃)との差は21℃、剥離強度は9N/cmであり、発熱体層を含む全光線透過率は82%であり、シート体[1]の発熱性、接着性及び透過視認性は良好であった。
樹脂シート[1]に替えて、製造例3で製造した樹脂シート[3]を使用したこと以外は実施例1と同様にして、シート体(発熱シート)[4]を作成した。得られたシート体[4]について、実施例1と同様にして、発熱性試験、接着性試験、及び透過視認性試験、並びにシート体[4]の発熱体層[4]の表面抵抗率を測定した。その結果、青板ガラスの表面温度(38℃)と周囲の温度(室温:25℃)との差は13℃、剥離強度は13N/cmであり、発熱体層を含む全光線透過率は71%であり、シート体[4]の発熱性、接着性、及び透過視認性は、いずれも良好であった。また、発熱体層[4]の表面抵抗率は200Ω/sq.であった。
発熱体層[1]の上に線状電極[1]を設けなかったこと以外は、実施例1と同様にして、シート体[C1]を作製した。得られたシート体[C1]について、実施例1と同様にして発熱性試験、接着性試験、及び透過視認性試験、並びに発熱体層[1]の表面抵抗率を行った。その結果、剥離強度は11N/cm、発熱体層を含む全光線透過率は81%となり接着性及び透過視認性は良好であったものの、青板ガラスの表面温度は25℃であり、周囲の温度(室温:25℃)変わらず、シート体[C1]の発熱性は不良であった。
樹脂シート[1]の表面上に発熱体層[1]及び線状電極[1]を設けなかったこと、及び、銅線に替えてニクロム線(線径:0.2mm、長さ:30cm)4本を、7.5cm間隔で配置したこと以外は、実施例1と同様にして、シート体[C2]を作製した。得られたシート体[C2]について、実施例1と同様にして発熱性試験、接着性試験、及び透過視認性試験を行った。その結果、剥離強度は21N/cm、全光透過率は81%となり、接着性及び透過視認性は良好であった。しかしながら、青板ガラスの表面温度は、ニクロム線の配置された場所では50℃であったが、ニクロム線の線間では26℃あり、シート体[C1]による均一な発熱性を確保できず、発熱性は不良であった。
発熱体層[2]の上に線状電極[2]を設けなかったこと以外は実施例2と同様にして、シート体[C3]を作製した。得られたシート体[C3]について、実施例2と同様にして発熱性試験、接着性試験、及び透過視認性試験、並びに発熱体層[1]の表面抵抗率を行った。その結果、剥離強度は19N/cm、全光透過率は87%となり接着性及び透過視認性は良好であったものの、青板ガラスの表面温度は25℃であり、周囲の温度(室温:25℃)と変わらず、シート体[C3]の発熱性は不良であった。
樹脂シートの表面上に、本発明で規定する発熱体層及び線状電極を設けることで、発熱性に優れたシート体(発熱シート)が得られる(実施例1〜4)。
これに対し、発熱体層の上に本発明で規定する線状電極を設けなかった場合(比較例1、3)、及び、樹脂シートの表面上に本発明で規定する発熱体層及び線状電極を設けなかった場合(比較例2)には、得られるシート体の発熱性は不良になることがわかる。
2 樹脂シート
3 発熱体層
4 第1の主電極
5 第2の主電極
6 第1の線状電極
7 第2の線状電極
8,9 接続部
21 樹脂層
Claims (7)
- アルコキシシリル基含有重合体を主成分とする樹脂シートと、
前記樹脂シートの少なくとも一方の表面上に設けられ、電圧を印加することにより発熱する発熱体層と、
前記発熱体層に電圧を印加するための一対の主電極と、
前記一対の主電極間にて、前記発熱体層の面内に相互に離隔配置されてなり、且つ、前記発熱体層に対して電気的に接続されてなる複数対の線状電極とを備え、
前記複数対の線状電極は、前記一対の主電極のうちの第1の主電極に電気的に接続された少なくとも1つの第1の線状電極と、前記一対の主電極のうちの第2の主電極に電気的に接続された少なくとも1つの第2の線状電極とを含み、
前記線状電極の電気抵抗率が10.0×10-8Ω・m以下である、発熱シート。 - 前記アルコキシシリル基含有重合体が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位〔a〕を主成分とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位〔b〕を主成分とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とを有するブロック共重合体[C]を水素化してなるブロック共重合体[D]に、アルコキシシリル基を導入してなる変性ブロック共重合水素化物[E]であって、前記ブロック共重合体[C]中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位〔a〕の全量が、前記ブロック共重合体[C]全体に占める重量分率をwaとし、前記鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位〔b〕の全量が、前記ブロック共重合体[C]全体に占める重量分率をwbとしたときに、前記waと前記wbとの比(wa:wb)が、20:80〜65:35である、請求項1に記載の発熱シート。
- 前記発熱体層の表面抵抗率が10Ω/sq.以上1000Ω/sq.以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の発熱シート。
- 前記複数対の線状電極が、0.5cm以上10cm以下の間隔で配置されてなる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の発熱シート。
- 前記発熱体層が、金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくとも一方を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の発熱シート。
- 前記発熱体層の最表面に樹脂層を更に備える、請求項1〜5のいずれか1項に記載の発熱シート。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の発熱シートと被加熱体とを備え、前記発熱体層の表面に前記被加熱体が積層されてなる、積層体。
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