JP2021024236A

JP2021024236A - 液体吐出ヘッド用基板およびその製造方法

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Publication number: JP2021024236A
Application number: JP2019146219A
Authority: JP
Inventors: 健治 ▲高▼橋; Kenji Takahashi; 真依服部; Mai Hattori; 暁筒井; Akira Tsutsui
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2019-08-08
Filing date: 2019-08-08
Publication date: 2021-02-22
Anticipated expiration: 2039-08-08
Also published as: JP7453760B2

Abstract

【課題】機械的強度に優れた撥水層を有し、ノズルプレート表面をワイピングすることで発生する、液滴吐出方向の乱れを抑制可能な液体吐出ヘッド用基板を提供する。【解決手段】液滴を吐出するための吐出口を備えたノズルプレートと、前記ノズルプレートの液滴吐出面に形成された撥水層と、を有し、前記撥水層の最表面がケイ素原子に置換したアルキル基に由来するＳｉ−Ｃ結合とシロキサン結合とを有するオルガノシロキサン膜であることを特徴とし、特にオルガノシロキサン膜のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１０００ｃｍ−１付近に観察されるＳｉ−Ｏ結合に由来する吸収ピークのピークトップ強度（Ａ）および８００ｃｍ−１付近に観察されるＳｉ−ＣＨ３結合に由来する吸収ピークのピークトップ強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．２０以上０．５０以下である、液体吐出ヘッド用基板。【選択図】図５

Description

本発明は、インク等の液滴を吐出口から吐出する液体吐出ヘッド用基板、およびその製造方法に関する。

近年、印刷品位の一層の高性能化が求められるようになり、インクジェット方式によりインクを吐出するインクジェット記録用基板等の液体吐出ヘッド用基板に対しては吐出性能の向上が強く要求されている。例えば、インクジェット記録用基板に設けられた吐出口近傍にインクが付着すると、吐出されたインクの進行方向の乱れが発生してしまうため、吐出口が形成されたノズルプレート面を撥水処理することが行われている。

特許文献１では、ノズルプレートの液滴吐出面にメチルシロキサン材料を塗布、焼成して薄膜を形成したのち、薄膜に励起光を照射して、薄膜の疎水性置換基の一部をＯＨ基にし、その薄膜状にシランカップリング剤により有機膜を形成している。上記の撥水膜の形成方法により、高価な熱気化機を有するプラズマ重合装置を必要としない、安価に製造することができる撥水膜が提供できるとされている。

特開２０１２−０９１３５３号公報

インクジェット記録用基板のノズルプレート表面は、その使用に際して、付着したインク滴をふき取ること（ワイピング）による物理的な接触に晒される。特許文献１に記載の方法で撥水層を形成した場合、表層はシランカップリング剤から成る有機化合物である。また、基層のオルガノシロキサン膜は疎水性置換基の一部をＯＨ基とする親水化処理された膜となっている。シランカップリング剤と基層のオルガノシロキサン膜とは、オルガノシロキサン膜の改質されたＯＨ基を介して結合している。最表面のシランカップリング剤層は、ワイピングを繰り返すことによってシランカップリング剤の疎水基（フッ素化アルキル基）部分が失われたり、シランカップリング剤自体がノズルプレートから剥離したりするなど、機械的強度の点で十分とは言い難い。基層にも改質の程度によっては撥水性はあるものの、高い撥水性を示すシランカップリング剤とは撥水性に大きな差がある。その結果、ノズルプレート上で撥水性に意図しないバラつきが発生し、液滴吐出方向の乱れが発生するという課題があった。

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたもので、ノズルプレート表面に機械的強度に優れた撥水層を有する液体吐出ヘッド用基板を提供することを目的とする。

上述のような課題を解決するための本発明に係る液体吐出ヘッド用基板は、液滴を吐出するための吐出口を備えたノズルプレートと、前記ノズルプレートの液滴吐出面に形成された撥水層と、を有し、前記撥水層の最表面がケイ素原子に置換したアルキル基に由来するＳｉ−Ｃ結合とシロキサン結合とを有するオルガノシロキサン膜であることを特徴とする。

本発明の一態様によれば、撥水層の最表面が特定のオルガノシロキサン膜で形成されることで、機械的強度が大きくなり、ワイピングによる撥水層の破損が抑制される。これにより、使用に伴う撥水性変化に起因する撥水性のバラつきによる液滴吐出方向のブレが抑制可能となり、従来技術よりも印刷品位の低下を抑制できる。

本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドの斜視図である。本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッド用基板の斜視図である。本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッド用基板の模式的断面図である。本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッド用基板の製造方法を説明する工程断面図である。本発明の一実施形態に係る撥水層のＦＴ−ＩＲスペクトルである。本発明の一実施形態に係る撥水層のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいてＳｉ−Ｏ結合に由来する吸収ピークトップ強度（Ａ）およびＳｉ−ＣＨ_３結合に由来する吸収ピークトップ強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）と、純水の微小接触角との関係を示す図である。本発明の一実施形態に係る撥水層のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいてＳｉ−Ｏ結合に由来する吸収ピークトップ強度（Ａ）およびＳｉ−ＣＨ_３結合に由来する吸収ピークトップ強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）と、純水の微小接触角との関係を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
図１は本発明の実施形態に係る液体吐出ヘッドの斜視図である。以下、液体吐出ヘッドとしてインクジェット方式によりインクを吐出するインクジェットヘッドを例に説明するが、本発明はこれに限定されず、ノズルプレート上に液滴が付着し、それを除去するワイピング等が必要な液体吐出ヘッド全般に適用することができる。また、以下において、液体吐出ヘッド用基板は、インクジェット記録用基板として説明する。

インクジェットヘッド１０２は、インクジェット記録用基板３００とインクジェット記録用基板の一部である基板５の周囲に設けられた封止部材１１１としての基板周囲封止材が設けられている。インクジェット記録用基板３００は、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子６を複数有する基板５と、当該素子に対応して設けられた吐出口９を有する吐出口部材１０９を有する。さらに吐出口９と連通する流路２７が設けられている。インクジェット記録用基板３００は支持部材１０５により支持固定されている。また、封止部材１１１は基板５の外周に設けられ、基板の側面である端面の少なくとも一部に接して設けられ、これにより液体などが基板の側面である端面に接することを防ぐことが可能である。また封止部材１１１は、支持部材１０５とも接している。インクジェット記録用基板３００と電気配線部材１０１がリード１０６により接続され、リード１０６はリード封止部材１１２によって封止されている。

図２は本発明の実施形態に係るインクジェット記録用基板の斜視図である。
基体５はシリコン基板上に半導体製造技術を用いてインクを発泡させる為のエネルギー発生素子６とそれを駆動させる駆動回路（不図示）などが形成されている。また、基体５のエネルギー発生素子６の形成面とその対向する裏面に連通するインクの供給口７が基体５を貫通して形成されている。更に、エネルギー発生素子６上にはノズル形成部材８により基板の裏面側から供給されたインクを吐出するための吐出口９が形成されている。各吐出口に対応したエネルギー発生素子６を駆動させ、インクを発泡すること等によりその圧力を利用してインクを吐出させ印字を行うことができる。図２において、吐出口の列が２列配置された構成を示しているが、これに限定されず、１列又は３列以上配置されていてもよい。また、吐出口の配列される方向を第一の方向Ｆ、それと直交する方向を第二の方向Ｓ、基板面に垂直な方向を第三の方向Ｔという。

次に、本実施形態のインクジェット記録用基板の製造方法を説明する。図３は、図２に示すインクジェット記録用基板をＸ−Ｘ’で切断した断面図を示す。
基体５は、シリコンなどの基板１０の上に様々な層が形成されており、吐出口９に対応してエネルギー発生素子６が形成される。ノズル形成部材８は、ノズルプレート２１とも称し、ノズルプレート２１の最表面となる液滴吐出面に、インク滴の濡れ広がりを防ぐための撥水層２２を有する。

以下、図４を参照してインクジェット記録用基板を製造する工程について説明する。図４（ａ）〜（ｄ）は、図３と同じ断面を示す。
まず、図４（ａ）に示すような基体５を用意する。トランジスタ等の駆動素子（不図示）が設けられたＳｉ基板１０の上に、Ｓｉ基板１０の一部を熱酸化して設けた熱酸化層１１と、蓄熱層１２とを設ける。熱酸化層１１の厚みは５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。蓄熱層１２は例えばプラズマＣＶＤ法等により成膜されるシリコン化合物で形成されており、厚みは５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。またＳｉ基板１０上には、インク供給口７の形成時に用いられるアルミニウム等からなる犠牲層１４が形成されている。蓄熱層１２の上には、抵抗体層１５が形成されている。抵抗体層１５は、通電することで発熱する材料で形成されている。このような材料としては、例えばＴａＳｉＮやＷＳｉＮが挙げられる。抵抗体層１５のシート抵抗は１００Ω／□以上１０００Ω／□以下とすることができる。抵抗体層１５の上には、抵抗体層１５に接するように、抵抗体層１５より抵抗の低い電極層１６が形成されている。電極層１６は例えばアルミニウムで形成されており、厚みは１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。電極層１６は一対設けられており、一対の電極層１６の間の露出している抵抗体層１５がエネルギー発生素子６となる発熱抵抗体１７である。即ち、抵抗体層１５の一部が発熱抵抗体１７を構成している。一対の電極層１６に電圧を印加すると発熱抵抗体１７が発熱する。発熱抵抗体１７及び電極層１６は、被覆層１８で連続的に被覆されている。ここでは、被覆層１８はＳｉＮ等で形成された絶縁層である。被覆層１８は発熱抵抗体１７や電極層１６を吐出する液体（インク）と絶縁させるものである。その後、必要に応じて、発熱抵抗体１７の上にＴａ等からなる保護層１９を形成する。該保護層１９は発熱抵抗体１７で液体を加熱して発泡させた後、泡の消失時の衝撃を緩和する耐キャビテーション膜として機能する。

次に、図４（ｂ）に示すように、発熱抵抗体１７を覆うように流路の型となる型材２０を設ける。型材２０は、例えば樹脂で形成する。樹脂が感光性樹脂である場合には、基板上に感光性樹脂を塗布し、感光性樹脂を露光、現像してパターニングすることで、流路の型となる型材２０とすることができる。感光性樹脂ではない場合には、型材となる樹脂上に感光性樹脂を設け、感光性樹脂をパターニングしてレジストマスクを形成し、レジストマスクを用いてＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ−ＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）等によって樹脂をエッチングする方法が挙げられる。また、型材２０は樹脂に限らず、アルミニウム等の金属等で形成してもよい。アルミニウムを用いる場合には、基板１０上にアルミニウムをスパッタにより成膜し、アルミニウム上に感光性樹脂等でレジストマスクを形成し、レジストマスクを用いてＲＩＥ等によってアルミニウムをエッチングする方法が挙げられる。次に、型材２０を覆って、基体５の上面にノズルプレート２１となる層を形成する。
ノズルプレート２１は公知のいずれの材料も使用することができるが、プラズマＣＶＤ法で形成できる無機材料であることが好ましい。また、ノズルプレート２１は単層に限定されず、多層構成であってもよい。ノズルプレート２１となる層は、型材２０上から延在させて、被覆層１８上や、保護層１９が存在する場合には保護層１９上にも形成することができる。尚、ノズルプレートとは、吐出口が形成されるノズル形成部材のことである。ノズルプレートの型材２０上の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以下であることが好ましい。また、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。このようにしてノズルプレートを準備する。

次に、図４（ｃ）に示すように、撥水層２２を形成する。撥水層２２は、単層であってもよく、複数の層の積層であってもよい。但し、撥水層の最表面がケイ素原子に置換したアルキル基に由来するＳｉ−Ｃ結合とシロキサン結合とを有するオルガノシロキサン膜（ＳｉＯＣＨ膜ともいうことがある）である。該オルガノシロキサンの単層膜で撥水層２２を形成することが好ましい。当該アルキル基はメチル基やエチル基などを選択することができるが、メチル基であることが好ましい。撥水層２２の形成には、プラズマＣＶＤ法が好適である。原料ガスとしてケイ素原子にアルキル基、特にメチル基が置換した第１の化合物と酸素を用いる。ノズルプレート２１をプラズマＣＶＤ法で形成できる無機材料で形成する場合、ノズルプレート２１と撥水層２２の形成は、その間で大気雰囲気に晒さず（大気暴露せず）、原料ガスを切り替えることで、真空一貫で行うことが好ましい。これにより、ノズルプレート２１と撥水層２２の間に汚染層を挟まず、清浄な界面を形成することが可能になる。清浄な界面を形成することで、製造中や使用中の剥がれを抑制することができる。また、汚染層がインクに溶ける物質の場合、ヘッド使用中にノズルプレート２１と撥水層２２の界面にインクが侵入し、撥水層２２の剥がれを引き起こすことが考えられるが、この製造方法によればそれを抑制することができる。

また、本発明の撥水層２２は膜密度を下げることで撥水層としてより高い効果を奏する。膜密度を小さくすることにより、撥水層２２中に微細な空隙が形成され、その空隙が表面に微細な凹凸を形成する。微細な凹凸はロータス効果によって撥水性の向上に寄与する。膜密度は１．５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。撥水層２２中への微細な空隙の形成は、プラズマＣＶＤで用いる原料ガスの構造中に環状シロキサン構造があることによって達成される。例えば、第１の化合物としてオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）など環状シロキサン構造を有する化合物が挙げられる。
第１の化合物としては、上記ＯＭＣＴＳなどの環状シロキサン構造を有する化合物以外に、Ｓｉ−Ｈ結合を有さないシラン化合物なども使用できる。例えば、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、テトラエチルシラン（ＴＥＳ）、トリメチルエチルシラン、ジメチルジエチルシランなどが挙げられる。環状シロキサン構造を有する化合物としては、上記ＯＭＣＴＳ以外に、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）等も使用できる。

撥水層２２の撥水性は、構造中に含まれるアルキル基と水酸基の量に依存している。アルキル基は疎水基のため多い方が撥水性が高く、水酸基は親水基のため少ない方が撥水性が高い。図５は、Ｓｉウエハ上にＯＭＣＴＳを原料ガスとしてプラズマＣＶＤ法によって形成したオルガノシロキサン膜（ＳｉＯＣＨ膜）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。８００ｃｍ^−１付近にＳｉ−ＣＨ_３結合に由来する吸収ピークが観測されている。Ｓｉ−ＯＨに由来する吸収ピークはほとんど観察されていない。これは、Ｓｉ−ＯＨに由来する吸収ピークは元々強度が低いうえに、測定雰囲気に含まれる水のピークと重なるためである。そこで、Ｓｉ−ＯＨの量を見積もるため、ここでは以下の考え方に基づいて、１０００ｃｍ^−１付近に観察されるＳｉ−Ｏ結合に由来する吸収ピークトップ強度を用いる。すなわち、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の加水分解反応
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ_２Ｏ → ２（Ｓｉ−ＯＨ）
から、Ｓｉ−Ｏ吸収ピークが増えると、Ｓｉ−ＯＨ量が増えたと考える。したがって、Ｓｉ−Ｏ吸収ピークのピークトップ強度が小さいほど、親水基Ｓｉ−ＯＨが減るため、撥水性が高くなると考える。ここで、Ｓｉ−Ｏ吸収ピークのピークトップ強度を（Ａ）、Ｓｉ−ＣＨ_３吸収ピークのピークトップ強度を（Ｂ）とする。

図６は、Ｓｉ−ＣＨ_３吸収ピークのピークトップ強度（Ｂ）をＳｉ−Ｏ吸収ピークのピークトップ強度（Ａ）で除した値（ＦＴ−ＩＲ吸収ピークトップ強度比（Ｂ／Ａ））を横軸に取り、純水の微小接触角を縦軸に取ったグラフである。ＦＴ−ＩＲ吸収ピークトップ強度比が大きくなることによって、ＳｉＯＣＨ膜の撥水性が増している。ノズルプレート表面の撥水性と印字品位の関係から、ＦＴ−ＩＲ吸収ピークトップ強度比は０．１０以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましい。特に、比（Ｂ／Ａ）は０．２５以上、さらには０．３０以上が最適である。

また、本発明の撥水層２２を構成するオルガノシロキサン膜に含まれる炭素の組成比（Ｃ組成）は１２原子％以上であることが好ましい。これは、一定の印字品位を達成するための撥水性を発現するために最低限必要な量である。一方、Ｃ組成の上限は５０原子％以下であることが好ましい。Ｃ組成を増やしていくと、撥水層２２中にダイヤモンド構造の成分が増えていく。そうした膜は硬くてもろくなり、ウエハやチップの変形に耐えられずに割れてしまうことがある。撥水層２２は薄い上に、液体吐出ヘッド用基板の最表層であるため、その影響が出やすい。Ｃ組成を減らして、代わりにＯ組成を増やすことによって、撥水層２２中にシロキサン構造が増えていき、撥水層２２が硬くなりすぎることを防ぐことができる。上記ＦＴ−ＩＲ吸収ピークトップ強度比（Ｂ／Ａ）もＣ組成を示しており、膜のクラックの発生を抑制する観点から（Ｂ／Ａ）は０．５０以下であることが好ましく、０．４５以下がより好ましい。

一回の吐出イベントで吐出口から吐出される液滴は主滴のみであることが印刷品位上好ましい。主滴と共にサイズがより小さい液滴が吐出されると、紙面の意図しない位置に液滴が着弾するため、印刷品位が低下してしまう。吐出口から吐出された液滴が主滴のみになるようにノズル設計する場合、ノズルプレート表面とインク発泡面との距離を小さくすることが有効であることが知られている。吐出口内部にあるインクが液滴となって吐出されるため、インクがメニスカスを張る位置が撥水層表面から内部になるにつれて、インクが液体吐出ヘッドから離れて飛翔し始めるまでに移動する距離が長くなる。そのため、正常吐出するために、より多くのエネルギーを必要とするため、エネルギー発生素子６の負荷が大きくなり、寿命を縮めてしまう。したがって、ノズルプレート表面とインク発泡面との距離を小さくする目的でノズルプレートを薄くする場合は、それにともなって撥水層２２も薄くする必要がある。撥水層２２の膜厚は、ノズルプレートの厚さに対して、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることが更に好ましい。

次に、図４（ｄ）に示すように、ノズルプレート２１に、液体を吐出する吐出口９を形成する。吐出口９は、例えばノズルプレート２１をＲＩＥによってエッチングしたり、高強度のレーザーを照射したりすることで形成する。吐出口９はノズルプレート２１を貫通するように形成する。吐出口９を形成するにあたりレジストを塗布する場合、ノズルプレート表面の撥水性によりレジスト層形成が難しいことがある。その場合は、スプレー塗布やドライフィルム貼付けなどの手法によりレジスト膜を形成することができる。

次に、基板１０にインクを流路に供給する供給口７を形成する。供給口７は、例えば基板１０にレーザー照射をしたり、異方性エッチングを行ったりすることで形成する。また、同図に示すように、供給口７を形成する領域の基板１０上に犠牲層１４を形成しておくことで、シリコン基板のアルカリ液による異方性エッチングの際に、供給口７の開口形状を所定の範囲に確実に制御することができる。基板１０上に被覆層１８が形成されている場合には、供給口の開口部分に存在する被覆層１８をＲＩＥ等によって除去することで、基板１０に供給口７を貫通させる。尚、供給口７はこの時点で形成しなくてもよい。例えば図４（ａ）の段階で基板にあらかじめ形成しておいてもよい。但し、型材２０等の成膜性を考慮すると、型材２０及びノズルプレート２１を形成した後で供給口７を形成することが好ましい。最後に、型材２０を等方性ドライエッチングや適当な溶媒等によって除去し、液体の流路２７を形成する。流路２７の一部は各エネルギー発生素子による吐出エネルギーを発生させる液室２８にもなる。
以上の工程によって、図３に示す本実施形態のインクジェット記録用基板が製造される。

本発明に係る液体吐出ヘッド用基板は、ノズルプレート表面に機械的強度に優れた無機化合物から成る撥水層を有する。したがって、ワイピングによる撥水層の破損や消失が発生しにくくなるため、液滴吐出方向のブレが抑制でき、従来技術を用いるよりも印刷品位の低下を抑制することができる。

以下に、実施例により本発明の実施形態のインクジェット記録用基板について具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
本発明の第１の実施形態に基づく製造工程を図３及び図４を用いて説明する。
トランジスタ等の駆動素子が設けられたシリコンからなる基板１０の上に、基板１０の一部を熱酸化して設けた熱酸化層１１を１μｍ厚に形成し、さらに供給口を形成する部分に犠牲層１４となるアルミニウム層を形成した。次にプラズマＣＶＤ法によりシリコン酸化膜からなる蓄熱層１２を１μｍ厚に形成した。蓄熱層１２の上に、ＴａＳｉＮ（シート抵抗：３００Ω/□）からなる抵抗体層１５、および、抵抗体層１５より抵抗の低いアルミニウム合金（Ａｌ−Ｃｕ、１μｍ）をスパッタ法により連続で成膜した。抵抗体層１５とアルミニウム合金をドライエッチングでパターニングし、配線層を形成した。さらに、ウェットエッチングで、発熱抵抗体１７となる領域のアルミニウム合金を除去し、一対の電極層１６を形成した。一対の電極層１６の間に電圧を供給し、抵抗体層１５の一対の電極層１６の間に位置する部分を発熱させることで、抵抗体層１５の部分を発熱抵抗体１７として用いる。これらの発熱抵抗体１７と一対の電極層１６を覆うように、プラズマＣＶＤ法により、ウエハ全面に、４００ｎｍのＳｉＮからなる被覆層１８を堆積した。さらに発熱抵抗体１７上を覆うように３００ｎｍのタンタル膜をスパッタ法により成膜し、ドライエッチングでパターニングして保護層１９を形成した。ここまでの工程で図４（ａ）の構造が形成される。

次に、発熱抵抗体１７上を覆うようにポリイミドを厚み２０μｍでスピンコートした。成膜したポリイミド上に感光性樹脂からなるレジストを塗布し、レジストを露光、現像してマスクとした。マスクとしたレジストを用い、ＲＩＥによってポリイミドをエッチングし、流路２７の型となる型材２０を形成した。次に、型材２０の上面から型材２０を覆うようにプラズマＣＶＤ法によって、１５μｍ厚の炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）から成るノズルプレート２１となる層を形成した。ここまでの工程で図４（ｂ）の構造が形成される。
次に、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）と酸素（Ｏ_２）を原料に用いたプラズマＣＶＤ法によって１μｍ厚のＳｉＯＣＨからなる撥水層２２を形成した。なお、ノズルプレート２１の成膜後、ウエハは真空装置から出すことなく、原料ガスを切り替えることで、真空一貫で撥水層２２を形成した。ＯＭＣＴＳとＯ_２の供給量はそれぞれ、２００ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍとした。同じ成膜条件でベアＳｉウエハ上に成膜したＳｉＯＣＨ膜の組成をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で評価したところ、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝３６．４：２３．３：４０．３（単位：原子％）であった。ただしＨはＸＰＳで測定できないため組成比の計算から除いた。また、同一試料の膜構造をブルカーオプティクス社製フーリエ変換赤外吸収分光（ＦＴ−ＩＲ）ＶＥＲＴＥＸ８０Ｖで評価したところ、１０００ｃｍ^−１付近にＳｉ−Ｏ結合、８００ｃｍ^−１付近にＳｉ−ＣＨ_３結合に起因する吸収ピークが観察された。以上の分析より、得られた膜がＳｉＯＣＨであることが確認できた。純水を用いて微小接触角を評価したところ９８°であった。

次に、ノズルプレート２１となる層にインクを吐出する吐出口９を形成し、ノズルプレート２１とした（図４（ｄ））。吐出口９は、ノズルプレート２１となる層上に感光性樹脂からなるレジストをスプレー塗布し、レジストを露光、現像してマスクとし、さらにこのマスクを用いてＲＩＥによってエッチングを行うことで形成した。次に、基板１０に供給口７を形成した。供給口７は、シリコンからなる基板１０を、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）溶液を用いて異方性エッチングすることで形成した。供給口７上の被覆層１８は、ＲＩＥによって除去し、供給口７を貫通させた。最後に、型材２０を、酸素ガスを導入してマイクロ波でプラズマを励起してエッチングする等方性ドライエッチング（Ｏ_２プラズマアッシング）により除去し、流路２７を形成した。ここまでの工程で図３の構造が形成される。

上記の通り作製したインクジェット記録用基板をキヤノン製プリンター「ＭＡＸＩＦＹ（登録商標）ＭＢ５３３０」（商品名）にセットし、Ａ４紙を用いて１５万枚の印刷耐久試験を行ったところ、印刷品位の低下はほとんど確認できなかった。なお、印刷耐久試験中、２枚毎にワイピングを行った。

（実施例２）
次に本発明の第２の実施形態を説明する。実施例１は、ＯＭＣＴＳとＯ_２を原料に用い、単一の条件で成膜した一種類のＳｉＯＣＨ膜からなる撥水層に関する例であった。実施例２においては、上記に加え、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）とＯ_２を原料に用いた例を示す。また、ＯＭＣＴＳとＯ_２、ＴＭＳとＯ_２の流量比を変化させることで種々の組成を有するＳｉＯＣＨ膜を作製した。その他の構成、製造方法は実施例１と同様であるので説明を省略する。

撥水層２２は、ＯＭＣＴＳとＯ_２（Ｉ群）、ＴＭＳとＯ_２（II群）の流量比を変えて複数水準を作製した。同じ成膜条件でベアＳｉウエハ上に成膜したＳｉＯＣＨ膜の組成をＸＰＳで評価した結果を表１（Ｉ群）および表２（II群）に示す。ただしＨはＸＰＳで測定できないため当該表には含まれない。

Ｓｉ組成はほぼ一定で、ＯＭＣＴＳ、あるいはＴＭＳ流量のＯ_２流量に対する相対比を減らすにつれてＯ組成が増えＣ組成が減った。また、同一試料の膜構造をブルカーオプティクス社製フーリエ変換赤外吸収分光（ＦＴ−ＩＲ）ＶＥＲＴＥＸ８０Ｖで評価したところ、１０００ｃｍ^−１付近にＳｉ−Ｏ結合、８００ｃｍ^−１付近にＳｉ−ＣＨ_３結合に起因する吸収ピークが観察された。Ｓｉ−ＣＨ_３結合に起因する吸収ピークのピークトップ強度（Ｂ）をＳｉ−Ｏ結合に起因する吸収ピークのピークトップ強度（Ａ）で除した値（ＦＴ−ＩＲ吸収ピークトップ強度比（Ｂ／Ａ））は、原料ガスの組み合わせに依らず、Ｏ_２流量を増やすにつれて減少した。

また、同一試料の密度をＸ線反射率測定（ＸＲＲ）で評価した結果を表１および表２に示す。密度は組成にほとんど依存せず、Ｉ群のＳｉＯＣＨ膜は１．４〜１．５ｇ／ｃｍ^３、ＩＩ群のＳｉＯＣＨ膜は１．８〜１．９ｇ／ｃｍ^３であった。以上の分析より、原料により得られた膜が、組成が異なるＳｉＯＣＨであることが確認できた。

純水を用いて微小接触角を評価した結果を表１および表２に示す。ＦＴ−ＩＲ吸収ピークトップ強度比（Ｂ／Ａ）が大きい、すなわちメチル基が相対的に多い方が純水に対する接触角が大きいことが分かる。

表１および表２のデータから、ＦＴ−ＩＲ吸収ピークトップ強度比（Ｂ／Ａ）と接触角の関係をプロットしたものを図７に示す。２つのプロットはほぼ同じ形状の近似線を描くことができるが、ＦＴ−ＩＲ吸収ピークトップ強度比が同じ場合、Ｉ群のＳｉＯＣＨ膜の方が接触角は大きかった。これは、ＯＭＣＴＳとＯ_２から形成したＳｉＯＣＨ膜に多く含まれる空隙が表面に微細な凹凸を形成し、ロータス効果によって撥水性を向上させた結果と考えられる。

上記の通り作製したインクジェット記録用基板において、Ｉ群のＳｉＯＣＨ膜の水準Ｉ−１で撥水層２２にクラックが確認された。Ｃ組成が大きいため撥水層２２が硬くなった結果、ウエハ変形に追従できずクラックが発生したものと考えられる。水準Ｉ−１はこれ以降の評価を行わなかった。

上記の通り作製したインクジェット記録用基板をキヤノン製プリンター「ＭＡＸＩＦＹ（登録商標）ＭＢ５３３０」（商品名）にセットし、Ａ４紙を用いて１５万枚の印刷耐久試験を行った。ＩＩ群のＳｉＯＣＨ膜で形成した撥水層２２では、途中で印刷品位の低下が確認された。その中でも、ＦＴ−ＩＲ吸収ピークトップ強度比（Ｂ／Ａ）が小さい水準ほど、印刷品位の低下が確認されるまでの印刷枚数が少なかった。

また、Ｉ群のＳｉＯＣＨ膜で形成した撥水層２２は、水準Ｉ−２〜Ｉ−７では印刷品位の低下はほとんど確認できなかった。水準Ｉ−８は途中で印刷品位の低下が確認された。水準Ｉ−２〜Ｉ−７間の優劣を確認するため印刷耐久試験を継続したところ、ＦＴ−ＩＲ吸収ピークトップ強度比（Ｂ／Ａ）が小さい水準ほど、印刷品位の低下が確認されるまでの印刷枚数が少なかった。なお、印刷耐久試験中、２枚毎にワイピングを行った。

（実施例３）
次に本発明の第３の実施形態を説明する。本実施形態では、ノズルプレートの厚さに対する撥水層２２の厚さが吐出特性に及ぼす影響について説明する。本実施形態では、型材２０、ノズルプレート２１、撥水層の厚さが異なるのみであり、その他の構成、製造方法は実施例１と同様であるので説明を省略する。
第３の実施形態においては、型材２０を５μｍ、ノズルプレート２１を５μｍとした。撥水層２２の厚さは、１００ｎｍ、２５０ｎｍ、５００ｎｍとした。同じ成膜条件でベアＳｉウエハ上に成膜したＳｉＯＣＨ膜をＸＰＳ、ＦＴ−ＩＲ、ＸＲＲで評価したところ、膜厚の違いによる差は見られなかった。また、純水を用いた微小接触角評価では、水準による接触角の違いは見られなかった。この後、実施例１と同様に製造し、図３の構造が形成される。

上記の通り作製したインクジェット記録用基板を用いて、実施例１と同様にして印刷耐久試験を行ったところ、すべての水準で印刷品位の低下はほとんど確認できなかった。また、同様の吐出特性となるよう駆動条件を定めたところ、撥水層２２が厚いほどエネルギー発生素子６への投入エネルギーが大きくなった。その結果、水準間の優劣を確認するため印刷耐久試験を継続したところ、撥水層２２が厚いほど早期に吐出不良による印刷品位の低下が発生した。

（比較例１）
比較例１では、撥水層２２に特許文献１に準じた有機化合物材料を用いた場合の例を示す。比較例１においては、撥水層２２を有機化合物材料で形成することが異なるのみであり、その他の構成は実施例１と同様であるので説明を省略する。撥水層２２は、ノズルプレートの液滴吐出面にメチルシロキサン材料（テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ））を塗布、焼成して薄膜を形成したのち、薄膜に励起光を照射して、薄膜の疎水性置換基の一部をＯＨ基にした。その薄膜上にシランカップリング剤（ダイキン製「オプツールＤＳＸ」）により有機膜を蒸着して形成した。このように作製したインクジェット記録用基板で実施例１と同様に１５万枚の印刷を行ったところ、インク滴の吐出方向にバラつきが発生し、印刷品位の低下が確認された。ノズルプレートの液滴吐出面を観察したところ、吐出口付近の撥水層の一部が消失していた。

９吐出口
２１ノズルプレート
２２撥水層

Claims

液滴を吐出するための吐出口を備えたノズルプレートと、前記ノズルプレートの液滴吐出面に形成された撥水層と、を有し、前記撥水層の最表面がケイ素原子に置換したアルキル基に由来するＳｉ−Ｃ結合とシロキサン結合とを有するオルガノシロキサン膜であることを特徴とする、液体吐出ヘッド用基板。
前記アルキル基がメチル基である、請求項１に記載の液体吐出ヘッド用基板。
前記撥水層が、前記オルガノシロキサン膜の単層であり、該膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項２に記載の液体吐出ヘッド用基板。
前記オルガノシロキサン膜のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１０００ｃｍ^−１付近に観察されるＳｉ−Ｏ結合に由来する吸収ピークのピークトップ強度（Ａ）および８００ｃｍ^−１付近に観察されるＳｉ−ＣＨ_３結合に由来する吸収ピークのピークトップ強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．２０以上、０．５０以下である、請求項２又は３に記載の液体吐出ヘッド用基板。
前記比（Ｂ／Ａ）が０．２５以上である、請求項４に記載の液体吐出ヘッド用基板。
前記比（Ｂ／Ａ）が０．３０以上である、請求項５に記載の液体吐出ヘッド用基板。
前記オルガノシロキサン膜に含まれる炭素の組成比が１２原子％以上、５０原子％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッド用基板。
前記撥水層の厚さが前記ノズルプレートの厚さの１０％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッド用基板。
前記撥水層の厚さが前記ノズルプレートの厚さの５％以下である、請求項８に記載の液体吐出ヘッド用基板。
前記撥水層の厚さが前記ノズルプレートの厚さの２％以下である、請求項９に記載の液体吐出ヘッド用基板。
液滴を吐出させる吐出口を備えたノズルプレートと、前記ノズルプレートの液滴吐出面に、撥水層を有する液体吐出ヘッド用基板の製造方法において、前記撥水層の少なくとも最表層の形成がケイ素原子にメチル基が置換した第１の化合物と酸素を原料としてプラズマＣＶＤ法で行われることを特徴とする、液体吐出ヘッド用基板の製造方法。
前記ノズルプレートは、プラズマＣＶＤ法で形成される無機材料であり、前記ノズルプレートと前記撥水層の形成の間は大気雰囲気に晒さず、真空一貫で前記ノズルプレートと前記撥水層の形成が行われる、請求項１１に記載の液体吐出ヘッド用基板の製造方法。
前記第１の化合物は、環状シロキサン構造を有する化合物である、請求項１１又は１２に記載の液体吐出ヘッド用基板の製造方法。