JP2021014527A - 樹脂組成物、成形体、電子部品、及び電子機器 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)PC樹脂、PS樹脂、ABS樹脂、およびリン系化合物を含有する樹脂組成物であって、
前記PC樹脂を、樹脂合計100質量部に対し70質量部以上90質量部以下含有し、
前記PS樹脂を、前記ABS樹脂と等量、または、前記ABS樹脂よりも多く含有するものであり、
前記リン系化合物は、そのうち少なくとも一種がホスファゼン系化合物であり、
前記ホスファゼン系化合物を樹脂合計100質量部に対し0.1質量部以上4.0質量部以下含有する樹脂組成物。
(1)PC樹脂、PS樹脂、ABS樹脂、およびリン系化合物を含有する樹脂組成物であって、
前記PC樹脂を、樹脂合計100質量部に対し70質量部以上90質量部以下含有し、
前記PS樹脂を、前記ABS樹脂と等量、または、前記ABS樹脂よりも多く含有するものであり、
前記リン系化合物は、そのうち少なくとも一種がホスファゼン系化合物であり、
前記ホスファゼン系化合物を樹脂合計100質量部に対し0.1質量部以上4.0質量部以下含有する樹脂組成物。
(2)前記リン系化合物のホスファゼン系化合物を含む総含有量が樹脂合計100質量部に対し16質量部未満である前記(1)に記載の樹脂組成物。
(3)前記PC樹脂を樹脂合計100質量部に対し70質量部以上80質量部以下含有する前記(1)または(2)に記載の樹脂組成物。
(4)前記リン系化合物が、ホスファゼン系化合物と、ホスファゼン系化合物以外のリン系化合物を含有し、前記ホスファゼン系化合物以外のリン系化合物が、赤燐および/またはリン酸エステルである前記(1)から(3)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(5)23℃におけるシャルピー衝撃強度が7.0kJ/m2以上である前記(1)から(4)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(6)23℃における引張強度が40MPa以上である前記(1)から(5)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(7)前記(1)から(6)のいずれかに記載の樹脂組成物から成る成形体。
(8)前記(7)に記載の成形体を有する電子部品。
(9)前記(7)に記載の成形体を有する電子機器。
本発明の樹脂組成物は、PC樹脂、PS樹脂、ABS樹脂、少なくとも一種がホスファゼン系化合物であるリン系化合物を含有し、PC樹脂を、樹脂合計100質量部に対し70質量部以上90質量部以下、PS樹脂を、ABS樹脂と等量、または、ABS樹脂よりも多く含有し、ホスファゼン系化合物を樹脂合計100質量部に対し0.1質量部以上4.0質量部以下含有することで、ABS樹脂はPS樹脂と相容しやすく、PC樹脂とPS樹脂の相容性を良くすることでPS樹脂の分散状態を安定化することができ、ホスファゼン系化合物を含有することにより分散性を向上させることができ、コストを抑えつつ、機械的強度、難燃性の低下を防ぐことができる。
ポリカーボネート樹脂は、例えば、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる、芳香族ホモポリカーボネート樹脂またはコポリカーボネート樹脂であってもよい。芳香族二価フェノール系化合物の例には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、および1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられ、これらを単独あるいは混合物として使用してもよい。
また、ポリカーボネート樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記樹脂合計100質量部に対する質量部数は、樹脂組成物に含有される全ての樹脂の合計を100質量部とした時の質量部数である。
上記のスチレン系単量体としては、スチレンが好適に用いられる。必要に応じて、例えば、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、1,1−ジフェニルエチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレンなどをスチレン系単量体としてスチレンと組み合わせて用いることもできる。2種類以上のスチレン系単量体を用いる場合はスチレンを50質量部以上含有することが好ましい。
上記ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−メタアクリル酸エステル共重合体、アクリル系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、水素添加ジエン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は、単独もしくは2種以上を用いても良く、2種類以上のゴム成分を用いる場合、その混合比は特に限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物は、PS樹脂を含有することにより、低コスト化することができる。樹脂組成物におけるPS樹脂の含有量は、多いほど低コスト化が可能であるが、低コスト化かつ良好な機械的強度、難燃性が得られる範囲を考慮すると、樹脂合計100質量部に対して、5質量部以上29質量部未満含有することが好ましく、そのうち、15質量部以上23質量部未満がより好ましい。
ABS樹脂の製造方法は特に制限されないが、乳化状態のゴムに乳化状態のスチレン、アクリルニトリルの単量体を混ぜて重合させる乳化重合法;ゴムをスチレン、アクリルニトリルの単量体に溶解させて塊状重合させ、重合の途中でこの重合液を水中に懸濁させて懸濁重合条件下に重合を継続する塊状懸濁重合法等により製造することができる。なお、PC樹脂、PS樹脂等をアロイ化する際には、使用されるABS樹脂の特性に応じた重合方法が選択されるが、一般には、乳化重合法および塊状懸濁重合法のいずれの重合方法において製造されたABS樹脂でも、アロイ化は可能である。
本発明の樹脂組成物は、PC樹脂、PS樹脂、ABS樹脂に加え、難燃性、剛性、耐衝撃性等を著しく低下させない範囲において、PP樹脂、PE樹脂を含有することができる。
本発明の樹脂組成物は、難燃剤として、リン系化合物を含有し、そのうち少なくとも一種がホスファゼン系化合物である。リン系化合物としては、ホスファゼン系化合物と、ホスファゼン系化合物以外のリン系化合物を含有することが好ましい。
前記ホスファゼン系化合物については、下記一般式で表されるホスファゼン系化合物が、製造容易性及び化合物の安定性の点で好ましい。
さらに、前記ホスファゼン系化合物はその製造法により、環状の構成数が増加することがあるが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記一般式における側鎖基Xの脂肪族鎖、芳香族鎖はアルコキシ基構造を有しても良いし、末端にハロゲン元素を有しても良い。
アルコキシ基を形成する化合物は、脂肪族系化合物、芳香族系化合物など何でも良いが、芳香族環を含む化合物がホスファゼン系化合物の安定性のためとリン系化合物への溶解性のために好ましい。
これらの中でも、Xは、フェノキシ基が好ましい。
前記含有率が、0.1質量部未満では、含有量が少なくて本発明の目的を達成できない。4.0質量部を超えて含有すると、混練時に樹脂組成物の中で凝集しやすくなるので好ましくない。前記含有率が、4.0質量部以下であると、樹脂組成物の中で凝集しにくくなり、本発明の目的を達成しやすくなる。
本発明においてリン系化合物は、これまで述べたホスファゼン系化合物の凝集を防ぐためにホスファゼン系化合物以外のリン系化合物を併用することが好ましい。
ホスファゼン系化合物以外のリン系化合物としては赤燐、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ナトリウム、ホスフィン酸金属塩などが用いられ、赤燐および/またはリン酸エステルが好ましく用いられる。なお、本発明におけるリン系化合物は燐の単体も含める。
中でも混練する温度で溶融するリン酸エステルを用いることが好ましい。
すなわちリン酸エステルは融点(Tm)を持つ化合物で、Tmは300℃未満が好ましく、200℃未満がさらに好ましく、100℃未満が特に好ましい。最も好ましいTmの下限は0℃以上であるが混練時に溶融状態になれば、Tmの下限については本発明で制限しない。しかしTmが−40℃未満であると樹脂に分散したときに時間が経過すると表面へ浮き出る現象、ブリードアウトが激しくなるので好ましくない。
前記リン酸エステルの中には、3次元化し混練時に溶融せずTmを持たない化合物も存在し、本発明でこのような化合物は好適ではない。
例えばトリ(アルキルフェニル)ホスフェート、ジ(アルキルフェニル)モノフェニルホスフェート、ジフェニルモノ(アルキルフェニル)ホスフェートまたはトリフェニルホスフェートの中の一種または二種以上の混合物、あるいは下記一般式(2)で表される化合物の一種または二種以上の混合物である。
ホスファゼン系化合物以外のリン系化合物の含有量は、リン酸エステルの場合は樹脂合計100質量部に対して5質量部以上が好ましく、8質量部以上がより好ましい。赤燐の場合は、リン含有率が高いため、少量で難燃効果が得られる。樹脂合計100質量に対して1質量部以上8質量部未満が好ましい。8質量部未満であると物性に影響しない。
本発明の一例の樹脂組成物は、難燃性、剛性、耐衝撃性等を著しく低下させない範囲において、安定剤、染顔料等のその他の添加材を含んでよい。
組成が一致した場合は、GCMSを用いて各樹脂の検量線を作成し、各樹脂を定量することができる。
リン系化合物は溶媒抽出し、樹脂同様にGCMSにより定量することができる。
シャルピー衝撃強度は、ノッチ付き衝撃試験片を作製し、ISO179−1に準拠して、シャルピー衝撃試験機を用いて23℃で測定を行った。
また、本発明の樹脂組成物は、成形した試験片の23℃における引張強度が40MPa以上であることが好ましい。引張強度が40MPa以上であると、剛性が高いと言える。引張強度は、より好ましくは50MPa以上であり、さらに好ましくは55MPa以上である。
引張強度は、ISO527−2に準拠して23℃で測定を行った。
(成形体について)
本発明の一例の成形体(以下、「一例の成形体」ともいう)は、本発明の一例の樹脂組成物から成る。
一例の成形体としては、例えば、コンピューター、ノートブック型パソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯電話等の情報・モバイル機器やプリンター、複写機等のOA機器等の部材等が挙げられる。特に、耐熱性を要する外装部材に好適に用いられる。
一例の成形体は、例えば、一例の樹脂組成物を常法に従って射出成形することによって得ることができる。
本発明の一例の電子部品は、本発明の前記成形体を有する。
本発明の一例の電子機器は、本発明の前記成形体を有する。
前記電子機器としては、例えば、コンピューター、ノートブック型パソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯電話等の情報・モバイル機器やプリンター、複写機等のOA機器、テレビ、冷蔵庫、掃除機等の家庭電化製品等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の製造方法の一例(以下、「一例の製造方法」ともいう)は、例えば、PC樹脂、PS樹脂、ABS樹脂、リン系化合物、及び任意選択的に加えられる成分、並びに必要に応じて加えられるその他の添加剤を、溶融混練する溶融混練工程を含む。
一例の製造方法では、初めに、本発明に必要な成分、及び任意選択的に加えられる成分、並びに必要に応じて加えられるその他の添加剤を、溶融混練する(溶融混練工程)。
上記工程によれば、各成分を均一に混合することができる。
この工程では、上記各成分を、タンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等の当該技術分野において公知の混練機を用いて、混練速度、混練温度、混練時間等の条件を適宜調節しながら、混練する。
表1および2に示す組成(質量部)で原料を配合し、原材料をスクリュー径25mm、スクリュー有効長L/D=26の二軸溶融混練押出機(テクノベル製)を用いて、シリンダ温度230℃で混錬して樹脂組成物を得た。
次に得られた樹脂組成物を用いて、設定温度240℃で溶融し、射出成形して評価片を得た。
尚、表1および2においては、「部数」の欄は、配合した原料の質量部数を、「比率」の欄は、樹脂合計100質量部に対する質量部数を示す。
原材料
樹脂
PC樹脂:H−3000VR(三菱エンジニアリングプラスチックス社製)
PS樹脂:H650(東洋スチレン社製)
ABS樹脂:250−X10(東レ社製)
リン系化合物
ホスファゼン系化合物:SPS100
(大塚化学社製、主成分として、6員環の環状構造を有し、その6個
の側鎖全てがフェノキシ基である芳香族ホスファゼン化合物)
リン酸エステル:PX−200
(大八化学社製、芳香族縮合リン酸エステル、融点92℃以上)、
赤燐:高純度赤燐(日本化学工業社製)
得られた評価片を用いて、以下の評価を行った。
(衝撃試験)
ISO179−1に準拠して、シャルピー衝撃試験機を用いて、23℃において、衝撃試験を行った。なお、試験片にはノッチ(切れ目)を付けた。測定値(kJ/m2)が高い値であるほど、耐衝撃性に優れていると評価した。
[評価基準]
ランク 測定値(kJ/m2)
◎ : 10.0以上
〇 : 8.0以上10.0未満
△ : 7.0以上8.0未満
× : 7.0未満
ISO527−2に準拠して、23℃において、引張試験を行った。測定値(MPa)が高い値であるほど、剛性(引張強度)に優れていると評価した。
[評価基準]
ランク 測定値(MPa)
◎ : 55以上
〇 : 50以上55未満
△ : 40以上50未満
× : 40未満
米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めるUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験)に準拠して、難燃試験を行なった。試験片の厚みtは1.5mmとした。
まずUL94V試験を行い、「V−0」、「V−1」、「V−2」の判定を行った。
次に、前記UL94V試験において、「V−0」、または「V−1」ランクに適合した材料について、UL94−5V試験を行い、「5V−A」、「5V−B」の判定を行った。
前記UL94−5V試験において「5V−A」、「5V−B」のいずれの基準も満たすことができなかった場合、表1において、UL94−5V試験の結果を「−」と示した。
前記UL94−5V試験において「5V−A」、「5V−B」である場合が合格であり、UL94V試験の結果が「V−0」、「V−1」であっても、UL94−5V試験において「5V−A」、「5V−B」のいずれの基準も満たすことができなかった場合は、不合格とした。
PS樹脂の比率の数値により、コストについて評価した。
[評価基準]
ランク 配合比率(樹脂100質量部に対する配合質量部数)
◎ : 15以上
〇 : 10以上15未満
△ : 5以上10未満
× : 5未満
また、表3に実施例及び比較例の樹脂組成物について評価結果を示す。
Claims (9)
- PC樹脂、PS樹脂、ABS樹脂、およびリン系化合物を含有する樹脂組成物であって、
前記PC樹脂を、樹脂合計100質量部に対し70質量部以上90質量部以下含有し、
前記PS樹脂を、前記ABS樹脂と等量、または、前記ABS樹脂よりも多く含有するものであり、
前記リン系化合物は、そのうち少なくとも一種がホスファゼン系化合物であり、
前記ホスファゼン系化合物を樹脂合計100質量部に対し0.1質量部以上4.0質量部以下含有する樹脂組成物。 - 前記リン系化合物のホスファゼン系化合物を含む総含有量が樹脂合計100質量部に対し16質量部未満である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記PC樹脂を樹脂合計100質量部に対し70質量部以上80質量部以下含有する請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記リン系化合物が、ホスファゼン系化合物と、ホスファゼン系化合物以外のリン系化合物を含有し、前記ホスファゼン系化合物以外のリン系化合物が、赤燐および/またはリン酸エステルである請求項1から3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 23℃におけるシャルピー衝撃強度が7.0kJ/m2以上である請求項1から4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 23℃における引張強度が40MPa以上である請求項1から5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1から6のいずれかに記載の樹脂組成物から成る成形体。
- 請求項7に記載の成形体を有する電子部品。
- 請求項7に記載の成形体を有する電子機器。
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Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07304943A (ja) * | 1994-05-10 | 1995-11-21 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物 |
JPH11181429A (ja) * | 1997-02-14 | 1999-07-06 | Otsuka Chem Co Ltd | 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体 |
JP2005532461A (ja) * | 2002-07-11 | 2005-10-27 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
JP2006336007A (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Chi Mei Corp | ポリカーボネート系樹脂組成物 |
JP2010202782A (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Fuji Xerox Co Ltd | 再生樹脂組成物及びその製造方法、並びに樹脂成形体 |
JP2014074148A (ja) * | 2012-09-11 | 2014-04-24 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂組成物、および樹脂成形体 |
JP2014133881A (ja) * | 2012-12-11 | 2014-07-24 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂成形体 |
JP2016003290A (ja) * | 2014-06-17 | 2016-01-12 | 明文産業株式会社 | 難燃性樹脂組成物、成形体、難燃性樹脂組成物の製造方法 |
JP2017095667A (ja) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 株式会社リコー | 樹脂組成物、成形体、電子部品、電子機器、及び電子事務機器 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09217000A (ja) | 1996-02-08 | 1997-08-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
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JP2015000892A (ja) | 2013-06-13 | 2015-01-05 | 株式会社リコー | 再生樹脂組成物 |
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-
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Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07304943A (ja) * | 1994-05-10 | 1995-11-21 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物 |
JPH11181429A (ja) * | 1997-02-14 | 1999-07-06 | Otsuka Chem Co Ltd | 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体 |
JP2005532461A (ja) * | 2002-07-11 | 2005-10-27 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
JP2006336007A (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Chi Mei Corp | ポリカーボネート系樹脂組成物 |
JP2010202782A (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Fuji Xerox Co Ltd | 再生樹脂組成物及びその製造方法、並びに樹脂成形体 |
JP2014074148A (ja) * | 2012-09-11 | 2014-04-24 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂組成物、および樹脂成形体 |
JP2014133881A (ja) * | 2012-12-11 | 2014-07-24 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂成形体 |
JP2016003290A (ja) * | 2014-06-17 | 2016-01-12 | 明文産業株式会社 | 難燃性樹脂組成物、成形体、難燃性樹脂組成物の製造方法 |
JP2017095667A (ja) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 株式会社リコー | 樹脂組成物、成形体、電子部品、電子機器、及び電子事務機器 |
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