JP2021012948A - 透明電極基板及び太陽電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】電子とホールの再結合を抑制し、高いエネルギー変換効率が得られる透明電極基板を提供する。【解決手段】太陽電池に用いられる透明電極基板であって、ガラス基板と透明導電膜とを含み、前記透明導電膜は、前記ガラス基板側に位置する導電層と、表面層とから構成され、前記表面層の比抵抗が、前記透明導電膜の比抵抗よりも高い透明電極基板。【選択図】図１

Description

本発明は太陽電池に用いられる透明電極基板及び当該透明電極基板を有するスーパーストレート型太陽電池に関する。
太陽電池は、太陽からの光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する素子であり、シリコン系、化合物系、ＩＩＩ−Ｖ族系、有機系に大別される。
化合物系のひとつに、Ｃｄ・Ｔｅを原料とするＣｄＴｅ太陽電池が挙げられる。ＣｄＴｅ太陽電池は省資源で量産可能であり、さらに製造コストも比較的低いことから実用化されており、様々な研究も行われている。
ＣｄＴｅ太陽電池では、光照射により発生した正孔がｐ型半導体（ｐ型層）へ、電子はｎ型半導体（ｎ型層）へとそれぞれ移動することにより、ｐ型層とｎ型層とを結ぶ外部回路に電流が流れるようになる。このように、ＣｄＴｅ太陽電池ではｐ型層が陽極側、ｎ型層が陰極側として作用する。
一般的にＣｄＴｅ太陽電池は、透明電極（陰極）、ｎ型層、ｐ型層及び電極（陽極）が順に積層された構成を取るが、このように、透明基板上に透明導電膜、発電層（電池層）、裏面電極が順に形成され、太陽光が透明基板側から入射するタイプの太陽電池を総称してスーパーストレート型太陽電池と称する。
ＣｄＴｅ太陽電池もスーパーストレート型太陽電池として、形成されることが一般的である。例えば特許文献１は、透明電極を構成するガラス基板に着目し、ＣｄＴｅ太陽電池の変換効率（発電効率）の向上を図ったものである。すなわち、特許文献１では、ＣｄＴｅ太陽電池用のガラス基板が、特定の組成及び物性を満たすことにより、高い透過率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止の特性をバランスよく有することができ、ＣｄＴｅ太陽電池の発電効率を高くできることが開示されている。
国際公開第２０１３／０４７２４６号
ＣｄＴｅ太陽電池の発電原理は、太陽光等の光エネルギーが透明電極基板の側から入射し、ｐ型層で光が吸収されて、電子やホール（正孔）といったキャリアが生成されることによる。すなわち、生成されたキャリアがｐ型層、ｎ型層にそれぞれ移動して流れることで、電気エネルギーとして取り出される。
しかしながら、ＣｄＴｅ太陽電池では、ｎ型層すなわち陰極の方向に取り出された電子が、陰極表面、すなわち透明電極基板表面の不純物準位でトラップされ、電池内でホールと再結合してしまう現象が発生し、電池効率が低下する傾向がある。また、この傾向は、ＣｄＴｅ太陽電池に限らず、他のスーパーストレート型太陽電池にも見られる。
そこで本発明は、太陽電池の陰極として用いられる透明電極基板に着目し、電子とホールの再結合を抑制し、高いエネルギー変換効率が得られる透明電極基板を提供することを目的とする。
本発明は、以下の［１］〜［８］に係るものである。
［１］太陽電池に用いられる透明電極基板であって、ガラス基板と透明導電膜とを含み、前記透明導電膜は、前記ガラス基板側に位置する導電層と、表面層とから構成され、前記表面層の比抵抗が、前記透明導電膜の比抵抗よりも高い透明電極基板。
［２］前記表面層の比抵抗が０．１Ωｃｍ以上であり、前記透明導電膜の比抵抗が０．００１Ωｃｍ以下である前記［１］に記載の透明電極基板。
［３］前記表面層がＳｎＯ２を主成分とし、ドーパントを含有しない層である前記［１］又は［２］に記載の透明電極基板。
［４］前記表面層がＳｎＯ２及びＴｉＯ２を含む層である前記［１］又は［２］に記載の透明電極基板。
［５］前記導電層がＳｎＯ２を主成分とする層である前記［１］〜［４］のいずれか１に記載の透明電極基板。
［６］前記透明導電膜の膜厚が３００〜８００ｎｍであり、前記表面層の厚さが１０〜８０ｎｍである前記［１］〜［５］のいずれか１に記載の透明電極基板。
［７］前記ガラス基板と前記透明導電膜との間に、アンダーコート層をさらに含む前記［１］〜［６］のいずれか１に記載の透明電極基板。
［８］前記［１］〜［７］のいずれか１に記載の透明電極基板を有するスーパーストレート型太陽電池。
本発明に係る透明電極基板によれば、光照射により発生したキャリアの再結合を抑制できるものと推測され、その結果、エネルギー変換効率の低下を防ぐことができ、高いエネルギー変換効率を実現することができる。
図１は、透明電極基板の構成を表す模式断面図である。 図２は、ＣｄＴｅ太陽電池における透明導電膜、ｎ型層及びｐ型層における、光照射時のバンドダイアグラムである。 図３は、ＣｄＴｅ太陽電池の構成を表す模式断面図である。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
＜透明電極基板＞
先述したように、ＣｄＴｅ太陽電池は透明電極基板側から光照射を行うと電池層のうちのｐ型層で吸収され、電子とホール（正孔）のキャリアが発生する。発生した電子は電池層のうちのｎ型層から透明電極基板の方へと流れ、外部回路へ向かう。しかしながら、発生した電子が外部回路に出る前に、電池内で再度ホールと結合して消滅することがある。これをキャリアの再結合と言うが、この再結合が起こると、エネルギー変換効率は低下する。このキャリアの再結合とエネルギー変換効率の低下は、ＣｄＴｅ太陽電池に限らず、他のスーパーストレート型太陽電池にも見られるものである。
一般的に、太陽電池の陰極は電子が取り出される側の電極として、比抵抗が低い方が内部抵抗が低くなることから好ましい。これに対し、本発明では、陰極の電池層に接する表面近傍のみ比抵抗を高くすることで、内部抵抗には殆ど影響を与えることなく、キャリアの再結合を抑制し、高いエネルギー変換効率を実現するものである。
すなわち、図１に示すように、本発明に係る透明電極基板１は、ガラス基板１０と透明導電膜２０とを含み、前記透明導電膜２０は、前記ガラス基板１０側に位置する導電層２１と、表面層２２とから構成される。前記表面層２２の比抵抗は前記透明導電膜２０の比抵抗よりも高く、かかる透明電極基板１は太陽電池、好ましくはスーパーストレート型太陽電池に用いられる。
陰極（透明電極基板）における透明導電膜のうち、電池層に接する表面近傍に、不純物準位を減少させた表面層を設けることにより、図２に示すように、発生した電子とホールとの再結合を妨げることができるようになると考えられる。形成された表面層の比抵抗の高さゆえに、表面部分の膜質としてはキャリア密度が低下して比抵抗が上昇することになる。一方で、流れ込んだ電子をトラップするサイトが減少することにもなり、その結果、電池層内へ電子が逆流して再結合する現象を抑制することができるものと推測される。
上記理由により、本発明においては、透明電極基板における透明導電膜として導電層に加えて表面層を設け、当該表面層の比抵抗を、透明導電膜全体の比抵抗よりも高いものとする。
具体的には、表面層の比抵抗は、キャリアの再結合を好適に防止する観点から０．１Ωｃｍ以上が好ましく、また、透明導電膜の比抵抗は、透明電極基板の導電性を維持し、電池とした際の低い内部抵抗を実現する観点から０．００１Ωｃｍ以下が好ましい。
（透明導電膜）
透明導電膜は、ガラス基板側に位置する導電層と、表面層とから構成される。
透明導電膜の比抵抗は、上記のとおり０．００１Ωｃｍ以下が好ましく、０．０００８Ωｃｍ以下がより好ましく、０．０００６Ωｃｍ以下がさらに好ましい。また、透明導電膜の比抵抗は低いほど好ましいが、０．０００１Ωｃｍ以上が実際的である。
なお、本明細書において、透明導電膜の比抵抗（Ｒｔ）は、透明電極基板に対してホール効果測定装置を用いることで、測定することができる。
透明導電膜の膜厚は、高透過率を確保する観点から８００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましい。また、抵抗を高くしすぎない観点から３００ｎｍ以上が好ましく、４００ｎｍ以上がより好ましい。なお透明導電膜の膜厚は、触針式段差計や蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定することができる。
（表面層）
表面層の比抵抗は、上記のとおり０．１Ωｃｍ以上が好ましく、０．２Ωｃｍ以上がより好ましく、０．３Ωｃｍ以上がさらに好ましい。また、表面層の比抵抗が高過ぎると、透明導電膜の導電率が低くなり、電池とした際の内部抵抗が高くなることから、１．５Ωｃｍ以下が好ましく、１．０Ωｃｍ以下がより好ましい。
なお、表面層の比抵抗は下記２つの方法のいずれかにより求めることができる。
一つ目の方法としては、透明電極基板を表面研磨機により、表面層の厚みｔｓの分だけ研磨して表面層を除去した後に、前記透明導電膜の比抵抗の際と同様にして、表面層除去後の比抵抗Ｒｂを測定する。次いで、透明導電膜の比抵抗Ｒｔを用いて下記の式より、表面層の比抵抗Ｒｓを求めることができる。
Ｒｓ＝ｔｓ／｛ｔｔ／Ｒｔ−（ｔｔ−ｔｓ）／Ｒｂ｝
ここでＲｓが表面層の比抵抗（Ωｃｍ）、Ｒｔが透明導電膜の比抵抗（Ωｃｍ）、Ｒｂが表面層除去後の比抵抗（Ωｃｍ）、ｔｓが表面層の厚み（ｎｍ）、ｔｔが透明導電膜の厚み（ｎｍ）をそれぞれ意味する。
なお、表面層の研磨は、非常に精密に研磨することが求められることから、仕上げ研磨を行うことが好ましい。この際、研磨膜厚を確認するために、頻繁に表面計により膜厚を確認しながら、所定膜厚の研磨を行うことがより好ましい。
二つ目の方法としては、透明電極基板の製造工程において、透明導電膜を製膜する際に、導電層の形成工程で基板内の部分製膜を行うようにコーティングビームの部分マスキングを行うことで、ガラス基板の一部に表面層のみが形成されるエリアを作製する。そのエリアを用いて、前記透明導電膜の比抵抗の際と同様にして、ホール効果測定装置により表面層の比抵抗を測定する。
ただし、この方法は透明電極基板の製造工程において、導電層を形成せずに表面層のみ形成することで表面層の比抵抗を測定できるものである。そのため、製造された透明電極基板から表面層の比抵抗を求める場合には、上記一つ目の方法を用いることが有用である。
表面層の厚さは、厚過ぎると抵抗が大きくなり電極の機能である電子移動を妨げるおそれがあることから、８０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。一方、キャリアの再結合を防ぐ効果を十分に得る観点から、表面層の厚さは１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。なお表面層の厚さは、触針式段差計や蛍光Ｘ線分析装置、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）もしくは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定することができる。
表面層は、透明電極基板としての透光性を有し、その比抵抗が高ければ特に限定されないが、酸化物が好ましい。具体的には、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｄＯ等が好ましく、これらを主成分とする層であることがより好ましい。表面層の主成分とは、表面層を構成する成分のうち、５０重量％以上であることを意味し、表面層全体に対して７０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましい。また、上限は特に限定されない。
表面層の主成分は、ＳｎＯ２又はＺｎＯがより好ましく、ＳｎＯ２がさらに好ましい。また、導電層の主成分と同じ酸化物を用いることも可能であるが、ドーパントを含有しない層であることが好ましい。すなわち、ドーパントを含有しないＳｎＯ２又はＺｎＯがよりさらに好ましく、ドーパントを含有しないＳｎＯ２が特に好ましい。
表面層の組成はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）や二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により同定することができる。
上記に加え、表面層を、ＳｎＯ２及びＴｉＯ２を含む層（混合層）とすることも、キャリアの再結合を好適に抑制できる点から好ましい。
先述したように、透明導電膜のうちｎ型層等の電池層に接する表面近傍に位置する表面層として不純物準位を減少させた層を設けることにより、流れ込んだ電子をトラップするサイトが減少する。これにより、電池層内へ電子が逆流して再結合する現象を抑制することができるものと推測される。これと同様の原理に基づいて、当該表面層にホールをブロックする機能を持たせることも有効である。
ホールブロック機能を有するものとしてＴｉＯ２が挙げられ、このＴｉＯ２を、比抵抗を上昇させすぎない程度にＳｎＯ２と混合して用いることも非常に有効である。
（導電層）
導電層の比抵抗は、前記表面層の比抵抗の測定と同様、表面層を、研磨により除去した後、透明導電膜と同様にホール効果測定装置を用いて直接測定することにより求めることができる。
導電層の比抵抗は、透明電極基板全体の導電性を維持するため０．０００８Ωｃｍ以下が好ましく、０．０００６Ωｃｍ以下がより好ましい。また、下限は特に限定されないが、０．０００１Ωｃｍ以上が実際的である。
導電層の厚みは透明導電膜の膜厚から表面層の厚さを引いた値となるが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて直接測定してもよい。導電層の厚みは２２０ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましく、また、７９０ｎｍ以下が好ましく、７００ｎｍ以下がより好ましい。
導電層は、透明電極基板としての透光性と導電性を有していれば特に限定されないが、例えば主成分が、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、であることが好ましく、ＳｎＯ２又はＺｎＯがより好ましく、ＳｎＯ２がさらに好ましい。なお、導電層の主成分とは、導電層を構成する成分のうち、５０重量％以上であることを意味し、導電層全体に対して７０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましい。また、上限は特に限定されないが、主成分にドーパントがドープされる場合には、９９．９重量％以下が好ましい。
導電層は、前記主成分にドーパントがドープされたものを用いてもよい。なお、ドーパントとしては、フッ素やホウ素、錫等が挙げられる。ドープされた導電層としては、例えば、フッ素ドープされたＳｎＯ２やＳｎドープされたＩｎ２Ｏ３、フッ素ドープされたＩｎ２Ｏ３、アンチモンドープされたＳｎＯ２、ＡｌドープされたＺｎＯ、ＧａドープされたＺｎＯ等が挙げられる。ドーパントがドープされることにより、導電キャリアが生成し低抵抗となることから好ましい。
なお、導電層の組成はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）や二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により同定することができる。
（ガラス基板）
ガラス基板は、従来太陽電池に用いられているものと同様のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを母組成として含むガラス基板が挙げられる。より具体的には、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜７．５％、Ｂ２Ｏ３を０〜１％、ＭｇＯを８．５〜１２．５％、ＣａＯを１〜６．５％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、ＺｒＯ２を０〜３％、Ｎａ２Ｏを１〜８％、Ｋ２Ｏを２〜１２％含有するガラス基板が挙げられる。ただし、これら組成に限定されるものではない。
ガラス基板は、太陽電池の発電効率を考慮すると、波長５００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率が、２ｍｍ厚み換算で９０．３％以上が好ましく、９０．４％以上がより好ましく、９０．５％以上がさらに好ましい。
また、太陽電池を作製する際に、透明電極基板に対して熱処理を行うこと場合があることから、ガラス基板は良好な耐熱性を有することが好ましい。
具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６４０℃以上が好ましく、６４５℃以上がより好ましく、６５５℃以上がさらに好ましい。一方、溶解時の粘性を上げすぎないようにするため、ガラス転移温度は７５０℃以下が好ましく、７２０℃以下がより好ましく、６９０℃以下がさらに好ましい。
また、ガラス基板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は、モジュール化する際にモジュールが反るのを抑制する点から７０×１０−７／℃以上が好ましく、８０×１０−７／℃以上がより好ましい。一方、剥がれ等を抑制する点から、９０×１０−７／℃以下が好ましく、８５×１０−７／℃以下がより好ましい。
ガラス基板の厚さは、特に限定されないが、強度と透過率の観点から、０．７ｍｍ以上が好ましく、１．１ｍｍ以上がより好ましく、また、６．０ｍｍ以下が好ましく、４．０ｍｍ以下がより好ましい。
（アンダーコート層）
ガラス基板と透明導電膜との間には、図１に示すように、所望によりアンダーコート層３０をさらに含んでいてもよい。アンダーコート層３０は、光の反射を防止することで変換効率を向上することができる。また、太陽電池の作製に際し、熱処理を行った場合であっても、ガラス基板１０からのアルカリの拡散を防止し、導電層２１の変質を防ぐことができる。
アンダーコート層には、従来公知のものを用いることができる。例えばＳｉＯ２、ＳｉＯｘＣｙ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２等が挙げられる。
アンダーコート層の厚みは、上記効果が好適に得られる点から１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。また、材料自体の光吸収を抑制する観点から１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。
＜透明電極基板の製造方法＞
透明電極基板１は、ガラス基板１０上に、導電層２１、表面層２２を順に積層することにより得ることができる。また、導電層２１を積層する前に、所望によりアンダーコート層３０を積層してもよい。
具体的には、ガラス基板は、ガラス原料を加熱して溶融ガラスを得る溶解工程、溶融ガラスから泡を除く清澄工程、溶融ガラスを板状にしてガラスリボンを得る成形工程、およびガラスリボンを室温状態まで徐冷する徐冷工程により得ることができる。また、溶融ガラスをブロック状に成形し、徐冷した後に、切断、研磨を経てガラス基板を製造してもよい。
上記各工程は、従来公知の各方法を用いることができる。製造方法は、実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲で適宜変形や改良等が可能である。
ガラス基板上に所望によりアンダーコート層を形成した後、透明導電膜である導電層及び表面層を順に形成していく。
アンダーコート層、導電層、表面層はいずれも、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相蒸着）法やスパッタリング法、化学メッキ法、湿式塗布法等により形成することができる。スパッタリング法は製板されたガラス基板上に製膜する方法であり、化学メッキ法は鏡を作る方法である。
ＣＶＤ法には、オンラインＣＶＤ法とオフラインＣＶＤ法がある。
オンラインＣＶＤ法とはフロートライン上でガラス基板の製造過程中に、ガラスの表面に直接、膜を製膜する方法である。すなわち、ガラス基板を得た後に透明導電膜等を製膜するのではなく、ガラス基板を得る工程の途中で透明導電膜等を製膜する。
具体的には、ガラス基板の製造の際、ガラスリボンが溶融錫浴の上を移動した後、徐冷されることで、連続的にガラス基板が製造されるが、このガラスリボンの移動中に、ガラスリボンの上面に、所望する層の製膜工程を連続的に実施するものである。
より具体的には、上記ガラス基板の製造方法における徐冷工程の前、すなわち、成形工程でフロートライン上にあるガラスがまだ熱い状態のうちに、気体原料をガラス表面に吹き付けて、反応させながら、所望の層を製膜することで透明電極基板が得られる。
オンラインＣＶＤ法はガラス基板を製造する一連の工程の中で、アンダーコート層、導電層及び表面層を形成することができることから、製造コストを低く抑えることができるため好ましい。この場合、オンラインでの製膜となることから、製膜する層の組成は限定される。例えば、アンダーコート層をＳｉＯ２やＳｉＯｘＣｙとし、導電層をフッ素ドープされたＳｎＯ２とし、表面層は、ＳｎＯ２やＳｎＯ２とＴｉＯ２の混合物とすることが好ましい態様として挙げられる。
一方で、オフラインＣＶＤ法とは、一旦、ガラス製造工程により製造され、適当なサイズに切断されたガラスを、改めて電気炉に投入して搬送しながら、前記オンラインＣＶＤ法と同様に気体原料の反応を利用して、所望の層を製膜する方法である。搬送速度や基板温度を製膜に合わせて設定することができる利点がある反面、製造コストは、オンラインＣＶＤ法に比べて高くなる。
スパッタリング法を用いる場合には、真空にした容器の中に特殊ガスを極微量注入し、電圧をかけることによって、ガラス基板上に所望の金属薄膜層や半導体膜層が形成され、透明電極基板が得られる。
スパッタリング法は一度製板されたガラス基板上に層を形成することから、製造コストはかかるものの、所望する様々な組成の層を形成することができる。
アンダーコート層、導電層、表面層の厚さは、ＣＶＤ法の場合、原料の種類、原料ガス濃度、原料ガスのガラスリボンへの吹き付け流速、基板温度、コーティングビーム構造由来の反応ガス滞留時間等により制御することができる。またスパッタリング法の場合には、スパッタ時間や電圧等により厚さを制御することができる。
＜太陽電池＞
本発明は、上記透明電極基板を有するスーパーストレート型太陽電池に関する。当該透明電極基板の構成や好ましい態様は、上記＜透明電極基板＞で記載したものと同様である。
本発明のスーパーストレート型太陽電池とは、透明電極基板の側から光が入射するタイプの太陽電池であればよく、例えばＣｄＴｅ太陽電池が挙げられる。ただし、上記透明電極基板をスーパーストレート型以外のタイプの太陽電池、例えば、サブストレート型太陽電池に適用することを何ら排除するものではない。
ＣｄＴｅ太陽電池は、図３に示すように、透明電極基板１の表面層２２側の表面上に、ｎ型層４０、ｐ型層５０、及び裏面電極（陽極）６０が順に積層された構成である。
ＣｄＴｅ太陽電池の場合、透明電極基板の表面層側の表面上にはｎ型層が形成されるが、ｎ型層としては、従来公知のものを用いることができ、例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅ等が挙げられ、ＣｄＳが好ましい。
ｎ型層の厚みは３０ｎｍ以上が好ましく、また、１００ｎｍ以下が好ましい。
ｎ型層は近接昇華法により形成することができ、昇華速度を変更したり、基板温度を変更することにより、その厚みや膜質を調整することができる。
ｐ型層はＣｄＴｅが一般的である。ｐ型層の厚みは３μｍ以上が好ましく、また、１５μｍ以下が好ましい。
ｐ型層は近接昇華法により形成することができ、昇華速度を変更したり、基板温度を変更することにより、その厚みや膜質を調整することができる。
裏面電極は陽極として作用するが、従来公知のものを用いることができる。例えば、銀（Ａｇ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属材料膜が積層された構造の電極や、Ｃｕをドープしたカーボン電極、等が挙げられる。また、裏面電極上にさらに裏板ガラスを有していてもよい。裏板ガラスは耐水性や耐酸素透過性を有していればよく、裏板ガラスに代えて樹脂からなるバックフィルムを用いてもよい。
裏面電極と裏板ガラス又はバックフィルムとの間は、樹脂封入や接着用の樹脂により接着される。
裏面電極の厚みは１００ｎｍ以上が好ましく、また、１０００ｎｍ以下が好ましい。裏板ガラス又はバックフィルムの厚みは１ｍｍ以上が好ましく、また、３ｍｍ以下が好ましい。
ＣｄＴｅからなるｐ型層の端部又はＣｄＴｅ太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば、前記透明電極基板におけるガラス基板と同じ組成を有するガラスや、その他の組成のガラス、樹脂等が挙げられる。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［実施例１］
以下に示すように、フロート法によりガラス基板を製造すると同時に、オンライン常圧ＣＶＤ（化学気相）法によりアンダーコート層、導電層及び表面層を形成することで、透明電極基板を得た。
ソーダライムシリカガラス組成からなる溶融ガラスを１５００〜１６００℃のフロートバス中に流し込み、連続的にガラスリボンを流しながら板上ガラスの成形を行った。
ガラスリボンの温度が７００℃となる最上流側に位置する第１のコーティングビームから、モノシラン（ＳｉＨ４）、エチレン、及びＣＯ２のガスを供給し、ガラスリボン上に膜厚３０ｎｍのＳｉＯＣ膜であるアンダーコート層を製膜した。
続いて、ガラスリボンが６００℃となる下流側に位置する第２のコーティングビームから、モノブチル錫トリクロライド、酸素、水、窒素及びトリフロロ酢酸からなる混合ガスを供給し、ＳｉＯＣ膜上に膜厚４２０ｎｍのＳｎＯ２：Ｆを成分とする導電層（フッ素ドープ酸化錫膜、ＳｎＯ２９９．８重量％）を製膜した。
さらに、そのすぐ下流にある第３のコーティングビームから、モノブチル錫トリクロライド、酸素、水及び窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚が４５ｎｍのＳｎＯ２を成分とする表面層を製膜することで、透明電極基板を得た。なお、ガラス基板の板厚は３．２ｍｍであった。
なお、導電層及び表面層を製膜する際の混合ガスはいずれも、各物質を液相又は気相状態でミキサーに供給し、そこで加熱気化しながら混合して混合ガスとした。
導電層を製膜する際の第２のコーティングビームから供給した各原料の量は、モノブチル錫トリクロライド２０．５Ｌ／時間（液相）、酸素３５．７Ｎｍ３／時間、水８８．６ｋｇ／時間、トリフロロ酢酸４．９Ｌ／時間（液相）であった。
表面層を製膜する際の第３のコーティングビームから供給した各原料の量は、モノブチル錫トリクロライド５．９Ｌ／時間（液相）、酸素１．２７Ｎｍ３／時間、水４４．６ｋｇ／時間であった。
［実施例２］
第２のコーティングビームから供給した各原料の量を、モノブチル錫トリクロライド２４．４Ｌ／時間（液相）、酸素３２．７Ｎｍ３／時間、水１１８．５ｋｇ／時間、トリフロロ酢酸６．７Ｌ／時間（液相）へと変更し、第３のコーティングビームから供給した各原料の量を、モノブチル錫トリクロライド２．６Ｌ／時間（液相）、酸素１．２３Ｎｍ３／時間、水２２．７ｋｇ／時間へと変更し、導電層及び表面層の組成及び厚みを変更した以外は実施例１と同様にして、透明電極基板を得た。なお、導電層であるフッ素ドープ酸化錫膜におけるＳｎＯ２は９９．８重量％であった。
［実施例３］
第２のコーティングビームから供給した各原料の量を、モノブチル錫トリクロライド２６．８Ｌ／時間（液相）、酸素５４．０Ｎｍ３／時間、水１０４．３ｋｇ／時間、トリフロロ酢酸５．６Ｌ／時間（液相）へと変更し、第３のコーティングビームから供給した各原料の量を、モノブチル錫トリクロライド６．６Ｌ／時間（液相）、酸素２．４７Ｎｍ３／時間、水４９．６ｋｇ／時間へと変更し、導電層及び表面層の組成及び厚みを変更した以外は実施例１と同様にして、透明電極基板を得た。なお、導電層であるフッ素ドープ酸化錫膜におけるＳｎＯ２は９９．８重量％であった。
［実施例４］
第２のコーティングビームから供給した各原料の量を、モノブチル錫トリクロライド１７．１Ｌ／時間（液相）、酸素４５．８Ｎｍ３／時間、水９９．６ｋｇ／時間、トリフロロ酢酸７．１Ｌ／時間（液相）へと変更し、第３のコーティングビームから供給した各原料の量を、モノブチル錫トリクロライド７．９Ｌ／時間（液相）、酸素１．６９Ｎｍ３／時間、水１１８．９ｋｇ／時間へと変更し、導電層及び表面層の組成及び厚みを変更した以外は実施例１と同様にして、透明電極基板を得た。なお、導電層であるフッ素ドープ酸化錫膜におけるＳｎＯ２は９９．７重量％であった。
［実施例５］
第２のコーティングビームから供給した各原料の量を、モノブチル錫トリクロライド３４．２Ｌ／時間（液相）、酸素４５．８Ｎｍ３／時間、水９９．６ｋｇ／時間、トリフロロ酢酸４．７Ｌ／時間（液相）へと変更し、第３のコーティングビームから供給した各原料の量を、モノブチル錫トリクロライド９．２Ｌ／時間（液相）、酸素１．２３Ｎｍ３／時間、水１３８．８ｋｇ／時間へと変更し、導電層及び表面層の組成及び厚みを変更した以外は実施例１と同様にして、透明電極基板を得た。なお、導電層であるフッ素ドープ酸化錫膜におけるＳｎＯ２は９９．９重量％であった。
［実施例６］
第２のコーティングビームから供給した各原料の量を、モノブチル錫トリクロライド２４．４Ｌ／時間（液相）、酸素３２．７Ｎｍ３／時間、水１１８．５ｋｇ／時間、トリフロロ酢酸６．７Ｌ／時間（液相）へと変更し、第３のコーティングビームから供給した各原料の量を、モノブチル錫トリクロライド２．０Ｌ／時間（液相）、チタンテトライソプロポキシド５．７Ｌ／時間（液相）、酸素０．９０Ｎｍ３／時間、水１７．０ｋｇ／時間へと変更し、導電層及び表面層の組成及び厚みを変更した以外は実施例１と同様にして、透明電極基板を得た。この時、導電層であるフッ素ドープ酸化錫膜におけるＳｎＯ２は９９．８重量％であり、表面層は、ＴｉＯ２を１５重量％含有したＳｎＯ２とＴｉＯ２の混合酸化物膜であった。
得られた各透明電極基板について、透明導電膜の比抵抗は、透明電極基板を１ｃｍ角に切断し、ホール効果測定装置（アクセントオプティカルテクノロジーズ社製、ＨＬ５５００ＰＣ）により比抵抗Ｒｔを測定した。結果を表１に示す。
得られた各透明電極基板のうち、実施例１、３、４及び５については、表面層の比抵抗を以下の方法により求めた。
まず、透明電極基板を表面研磨機（井元製作所、ラビングテスター）により、表面層の厚みｔｓの分だけ研磨して表面層を除去した後に、基板を１ｃｍ角に切断し、透明導電膜の比抵抗の際と同様にして、表面層除去後の比抵抗Ｒｂを測定した。
次いで、先に測定した透明導電膜の比抵抗Ｒｔを用いて下記の式より、表面層の比抵抗Ｒｓを求めた。
Ｒｓ＝ｔｓ／｛ｔｔ／Ｒｔ−（ｔｔ−ｔｓ）／Ｒｂ｝
ここでＲｓが表面層の比抵抗（Ωｃｍ）、Ｒｔが透明導電膜の比抵抗（Ωｃｍ）、Ｒｂが表面層除去後の比抵抗（Ωｃｍ）、ｔｓが表面層の厚み（ｎｍ）、ｔｔが透明導電膜の厚み（ｎｍ）をそれぞれ意味する。
なお、ここでの表面層の研磨は、非常に精密に研磨することが求められることから、ダイアモンドペースト（平均粒度１μｍ、ＢＵＥＨＬＥＲ製）と研磨用バフ（マスターテックス、ＢＵＥＨＬＥＲ製）とを用いて仕上げ研磨を行った。また、研磨膜厚を確認するために、頻繁に表面計（ＤＥＫＴＡＫ、ブルカー社製）により膜厚を確認しながら、所定膜厚の研磨を行った。
結果を表１に示す。
得られた各透明電極基板のうち、実施例２及び６については、表面層の比抵抗を以下の方法により求めた。
透明電極基板の製造工程において、透明導電膜を製膜する際に、導電層の形成工程で基板内の部分製膜を行うようにコーティングビームの部分マスキングを行うことで、基板の一部に表面層のみが形成されるエリアを作製した。そのエリアを用いて、前記透明導電膜の比抵抗の際と同様にして、表面層の比抵抗を測定した。結果を表１に示す。
表１に示すように、本発明に係る透明電極基板は、比抵抗の高い表面層が形成されているにも関わらず、透明導電膜全体の比抵抗は非常に低いものとなった。かかる透明電極基板を太陽電池、特にスーパーストレート型太陽電池に用いることにより、キャリアの再結合を前記表面層により好適に防ぐことができることが推測され、また、当該表面層の高い比抵抗は電池の内部抵抗等に大きく影響しないことが確認された。
本発明に係る透明電極基板は、電池の内部抵抗を高くすることなくキャリアの再結合を好適に防ぐことができることから、太陽電池用の透明電極として優れており、非常に有用である。
１ 透明電極基板
２ ＣｄＴｅ太陽電池
１０ ガラス基板
２０ 透明導電膜
２１ 導電層
２２ 表面層
３０ アンダーコート層
４０ ｎ型層
５０ ｐ型層
６０ 裏面電極

Claims (8)

  1. 太陽電池に用いられる透明電極基板であって、
    ガラス基板と透明導電膜とを含み、
    前記透明導電膜は、前記ガラス基板側に位置する導電層と、表面層とから構成され、
    前記表面層の比抵抗が、前記透明導電膜の比抵抗よりも高い透明電極基板。
  2. 前記表面層の比抵抗が０．１Ωｃｍ以上であり、前記透明導電膜の比抵抗が０．００１Ωｃｍ以下である請求項１に記載の透明電極基板。
  3. 前記表面層がＳｎＯ２を主成分とし、ドーパントを含有しない層である請求項１又は２に記載の透明電極基板。
  4. 前記表面層がＳｎＯ２及びＴｉＯ２を含む層である請求項１又は２に記載の透明電極基板。
  5. 前記導電層がＳｎＯ２を主成分とする層である請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明電極基板。
  6. 前記透明導電膜の膜厚が３００〜８００ｎｍであり、前記表面層の厚さが１０〜８０ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明電極基板。
  7. 前記ガラス基板と前記透明導電膜との間に、アンダーコート層をさらに含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明電極基板。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明電極基板を有するスーパーストレート型太陽電池。
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