JP2021008634A

JP2021008634A - プリプレグ

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Publication number: JP2021008634A
Application number: JP2020174950A
Authority: JP
Inventors: 道雄柳沼; Michio Yaginuma; 花木　陽平; Yohei Hanaki; 陽平花木
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2020-10-16
Publication date: 2021-01-28
Anticipated expiration: 2035-10-14
Also published as: JP7422046B2

Abstract

【課題】ハロゲン系材料を用いないプリプレグを提供すること。【解決手段】プリプレグは、ポリフェニレンエーテル架橋型硬化剤、及びリンを含有するリン系化合物を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物と、基材と、を含み、ポリフェニレンエーテルは一般式（１）【化１】によって表され、且つ数平均分子量が１０００〜７０００であり、一般式（１）において、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)mはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｍは１〜１００の整数を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。【選択図】なし

Description

本発明は、プリプレグに関する。特に、プリプレグを構成する難燃剤に関する。

近年、情報通信において用いられるデータ通信の高速化及び大容量化が急激に進められている。そのため、上記の電子機器において、高い周波数特性及び配線多層化を両立したプリント配線板が要求されている。

情報通信に用いられるプリント配線基板には、信号の伝搬遅延の短縮及び伝送損失の低減を実現するために、低誘電率（低Ｄｋ）及び低誘電正接（低Ｄｆ）が要求される。これらの要求を実現するために、プリント配線基板において多層化された配線間の絶縁層として、ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂材料が用いられている。ポリフェニレンエーテルは、電気特性（低誘電率・低誘電正接）に優れ、伝送速度の高速化や伝送損失の低減に効果が期待される化合物である。プリント配線基板の高性能化及び多層化のために、このポリフェニレンエーテルを用いたプリプレグの積層体をプリント配線基板に適用する試みがなされている。

また、上記の電気特性を得るために、フッ素樹脂、シアン酸エステル化合物、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレンを主としたビニル化合物などの低Ｄｋ及び低Ｄｆを有する樹脂を樹脂組成物に含有させる手法が開発されている（例えば、特許文献１）。また、上記の樹脂や化合物の難燃性を向上させるためにハロゲン系化合物を樹脂組成物に含有させる手法が開発されている（例えば、特許文献２）。

特開２００２−１９４２１２号公報特開平１０−２７３５１８号公報

しかしながら、ハロゲン系化合物を用いると、焼却時にダイオキシン等の有害物質が発生する可能性があるなど、環境上問題がある。

本発明は、そのような課題に鑑みてなされたものであり、ハロゲン系材料を用いないプリプレグを提供することを目的とする。

本発明の一実施形態に係るプリプレグは、ポリフェニレンエーテル、架橋型硬化剤、及びリンを含有するリン系化合物を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物と、基材と、を含み、ポリフェニレンエーテルは一般式（１）

によって表され、且つ数平均分子量が１０００〜７０００であり、一般式（１）において、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)_mはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｍは１〜１００の整数を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。

また、リン系化合物は、リンエポキシ化合物、ホスファゼン化合物、及びリンフェノール化合物、及びリンシアネート化合物のうち少なくとも１以上を含んでもよい。

また、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、シリカを含み、シリカは樹脂組成物１００質量部中、１０〜１００質量部含んでもよい。

本発明の一実施形態に係るプリプレグは、数平均分子量が１０００以下で、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、ハロゲン原子を含有しないエポキシ化合物、数平均分子量５０００以下のポリフェニレンエーテル、シアン酸エステル化合物、エポキシ化合物及びポリフェニレンエーテルと硬化剤であるシアン酸エステル化合物との反応を促進させる硬化触媒、及びリンを含有するリン系化合物を含有する樹脂ワニスを有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物と、基材と、を含む。

また、リン系化合物は、リンエポキシ化合物、ホスファゼン化合物、リンフェノール化合物、及びリンシアネート化合物のうち少なくとも１以上を含んでもよい。

また、ポリフェニレン樹脂組成物は、シリカを含み、シリカは樹脂組成物１００質量部中、１０〜１００質量部含んでもよい。

本発明によると、ハロゲン系材料を用いないプリプレグを提供することができる。

〈実施形態１〉
以下、本発明に係るプリプレグについて詳細に説明する。但し、本発明のプリプレグは、以下に示す実施形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。

［プリプレグの構成］
本発明の実施形態１に係るプリプレグは、ポリフェニレンエーテル、架橋型硬化剤、及びリンを含有するリン系化合物を含む樹脂組成物と、基材と、を含む。

（ポリフェニレンエーテル）
本発明樹脂組成物に含まれるポリフェニレンエーテルは上記の一般式（１）で表され、数平均分子量が１０００以上７０００以下のものを用いることができる。

上記の一般式（１）において、Ｘはアリール基を示し、（Ｙ）_mはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。一般式（１）において、ｎは１以上６以下の整数であり、ｑは１以上４以下の整数である。ここで、好ましくは、ｎは１以上４以下の整数であるとよく、さらに好ましくは、ｎは１又は２であるとよく、理想的にはｎは１であるとよい。また、好ましくは、ｑは１以上３以下の整数であるとよく、さらに好ましくは、ｑは１又は２であるとよく、理想的にはｑは１であるとよい。

（アリール基）
一般式（１）におけるアリール基としては、芳香族炭化水素基を用いることができる。具体的には、アリール基として、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、及びナフチル基を用いることができ、好ましくはアリール基を用いるとよい。ここで、アリール基は、上記のアリール基が酸素原子で結合されているジフェニルエーテル基等や、カルボニル基で結合されたベンゾフェノン基等、アルキレン基により結合された２，２−ジフェニルプロパン基等を含んでもよい。また、アリール基は、アルキル基（好適にはＣ₁−Ｃ₆アルキル基、特にメチル基）、アルケニル基、アルキニル基やハロゲン原子など、一般的な置換基によって置換されていてもよい。但し、当該「アリール基」は、酸素原子を介してポリフェニレンエーテル部分に置換されているので、一般的置換基の数の限界は、ポリフェニレンエーテル部分の数に依存する。

（ポリフェニレンエーテル部分）
一般式（１）におけるポリフェニレンエーテル部分は以下の一般式（２）で表され、フェニルオキシ繰返し単位からなる。ここで、フェニル基は、一般的な置換基によって置換されていてもよい。

上記の一般式（２）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアルケニルカルボニル基を示す。一般式（２）において、ｍは１〜１００の整数を示す。ここで、ｍの値は一般式（１）のポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１０００以上７０００以下となるように調整される。つまり、ｍは固定値ではなく、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に含まれるポリフェニレンエーテル全体の数平均分子量が１０００以上７０００以下となるような、ある一定の範囲内の変数であってもよい。

ここで、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が７０００を超えると、成形時の流動性が低下して多層成形が困難になってしまう。一方、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１０００未満だと、ポリフェニレンエーテル樹脂の本来の優れた誘電特性と耐熱性が得られない可能性がある。より優れた流動性、耐熱性、及び誘電特性を得るためには、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１２００以上５０００以下であるとよい。より好ましくは、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１５００以上４５００以下であるとよい。

また、上記の数平均分子量のポリフェニレンエーテルは、架橋型硬化剤とブレンドしたときの相溶性が非常に良好である。換言すると、ポリフェニレンエーテルは数平均分子量が小さいほど混合物との相溶性が高くなる。したがって、相分離に起因した粘度上昇が起きにくく、低分子量である架橋型硬化剤の揮発が抑制される。その結果、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のビアホール等への埋め込み性を向上させることができる。

一般式（２）におけるアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、下記で説明する一般式（１）のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基と同様のものを用いることが可能である。ポリフェニレンエーテル部分のアルケニルカルボニル基としては、上記のアルケニル基により置換されたカルボニル基を用いることができる。具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基を用いることができる。

ここで、一般式（２）におけるポリフェニレンエーテル部分は、置換基Ｒ⁴〜Ｒ⁷としてビニル基、２−プロピレン基（アリル基）、メタクリロイル基、アクリロイル基、２−プロピン基（プロパルギル基）などの不飽和炭化水素含有基を有していてもよい。ポリフェニレンエーテル部分の置換基Ｒ⁴〜Ｒ⁷に上記の不飽和炭化水素含有基が備えられていることで、架橋型硬化剤のより顕著な効果を得ることができる。

上記の基を末端に有するポリフェニレンエーテルは、架橋型硬化剤との相互作用が良好である。したがって、比較的少量の架橋型硬化剤を添加するだけで耐熱性を向上させることができ、低誘電率化を実現することができる。

（アルキル基）
一般式（１）及び一般式（２）におけるアルキル基としては、飽和炭化水素基を用いることができる。上記のアルキル基としては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基を用いるとよい。好ましくは、上記のアルキル基としてＣ₁−Ｃ₆アルキル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルキル基としてＣ₁−Ｃ₄アルキル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルキル基としてＣ₁−Ｃ₂アルキル基を用いるとよい。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を用いることができる。

（アルケニル基）
一般式（１）及び一般式（２）におけるアルケニル基としては、構造中に少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基を用いることができる。上記のアルケニル基としては、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基を用いるとよい。好ましくは、上記のアルケニル基としてＣ₂−Ｃ₆アルケニル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルケニル基としてＣ₂−Ｃ₄アルケニル基を用いるとよい。具体的には、アルケニル基として、エチレン基、１−プロピレン基、２−プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基を用いることができる。

（アルキニル基）
一般式（１）及び一般式（２）におけるアルキニル基としては、構造中に少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基を用いることができる。上記のアルキニル基としては、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニル基を用いるとよい。好ましくは、上記のアルキニル基としてＣ₂−Ｃ₆アルキニル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルキニル基としてＣ₂−Ｃ₄アルキニル基を用いるとよい。具体的には、アルキニル基として、エチン基、１−プロピン基、２−プロピン基、イソプロピン基、ブチン基、イソブチン基、ペンチン基、ヘキシン基を用いることができる。

（難燃剤）
本樹脂組成物に含まれ、難燃剤として機能するリンを含有するリン系化合物は、リンエポキシ化合物、ホスファゼン化合物、リンフェノール化合物、及びリンシアネート化合物のうち少なくとも１以上を含むことができる。例えば、リン系化合物としてシクロホスファゼン化合物を用いることができる。シクロホスファゼン化合物としては、リンと窒素とが二重結合で交互に結合した環状構造を有する化合物であればよい。具体的には、以下の一般式（３）で表されるシクロホスファゼン化合物を用いることで、難燃性を向上させることができる。例えば、シクロホスファゼン化合物として、ＦＰ−１００（（株）伏見製薬所製）、ＳＰＳ−１００、ＳＰＢ−１００、ＳＰＥ−１００（大塚化学（株）製）などを用いることができる。

上記のリン系化合物の含有割合は、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量に対して、１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。また、耐熱性、難燃性、及び電気特性の観点から、１５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

（架橋型硬化剤）
本樹脂組成物に含まれる架橋型硬化剤は、ポリフェニレンエーテルを３次元架橋する硬化剤を用いることができる。具体的には、架橋型硬化剤として、多官能ビニル化合物、ビニルベンジルエーテル系化合物、アリルエーテル系化合物、又はトリアルケニルイソシアヌレートを用いることができる。多官能ビニル化合物は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルを含む。ビニルベンジルエーテル系化合物は、フェノール及びビニルベンジルクロライドの反応によって合成される。アリルエーテル系化合物は、スチレンモノマー、フェノール、及びアリルクロライドの反応によって合成される。トリアルケニルイソシアヌレートは相溶性が良好であり、トリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣ）又はトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）を用いることができる。

架橋型硬化剤として、上記の材料の他にも、(メタ)アクリレート化合物（メタクリレート化合物及びアクリレート化合物）を用いることができる。特に、３以上５以下の官能の(メタ)アクリレート化合物を、樹脂組成物全量に対して３質量％以上２０質量％以下含有させるとよい。３以上５以下の官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）等を用いることができ、一方、３以上５以下の官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。上記の架橋型硬化剤を用いることで、樹脂組成物の耐熱性をさらに向上させることができる。

(メタ)アクリレート化合物の官能が３未満又は５を超えると、官能が３以上５以下の(メタ)アクリレート化合物に比べて耐熱性が低下してしまう。また、官能が３以上５以下の(メタ)アクリレート化合物であっても、含有量が本樹脂組成物全量に対して３質量％未満であると、本樹脂組成物の耐熱性向上の効果を十分に得ることができない。一方で、２０質量％を超えると、誘電特性や耐湿性が低下してしまう。

本樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤との含有比率は、３０／７０以上９０／１０以下とするとよい。好ましくは、上記の含有比率は５０／５０以上９０／１０以下とするとよい。さらに好ましくは、上記の含有比率は６０／４０以上９０／１０以下とするとよい。

ここで、ポリフェニレンエーテルの含有比率が下限よりも小さくなると、樹脂組成物全体の剛性が低くなってしまう。その影響で、樹脂組成物全体の多層化が困難になってしまう。一方、ポリフェニレンエーテルの含有比率が上限よりも大きくなると、樹脂組成物全体の耐熱性が低下してしまう。ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤との含有比率を上記の範囲に調整することで、良好な樹脂組成物の流動性及び相溶性を得ることができる。したがって、樹脂組成物のビアホール等への埋め込み性を向上させることができる。

（基材）
本発明のプリプレグに含まれる基材として、例えばガラスクロスを用いることができる。また、基材として、有機基材を用いることもできる。

（その他の添加剤）
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、未修飾のポリフェニレンエーテル、無機材料又は有機材料の充填材、及び反応開始剤から選択される１以上の添加剤を添加することができる。また、さらにプリント配線基板などの電子機器の製造に用いられる樹脂組成物の一般的な添加成分を添加してもよい。

（未修飾のポリフェニレンエーテル）
本発明の樹脂組成物は、上記のポリフェニレンエーテルに加え、数平均分子量が９０００以上１８０００以下の未修飾のポリフェニレンエーテルを添加することができる。未修飾のポリフェニレンエーテルを添加することで、樹脂組成物の流動性の制御や耐熱性の向上を実現することができる。また、樹脂組成物中において、充填材などの添加成分の沈殿を抑制することができる。ここで、未修飾のポリフェニレンエーテルとは、分子中に炭素−炭素の不飽和基を有さないポリフェニレンエーテルのことであり、その添加量は、ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の合計質量１００質量部に対して３質量部以上７０質量部以下が好ましい。

さらに、耐熱性、接着性、寸法安定性を改良するために、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、１,２−ポリブタジエン、１,４−ポリブタジエン、マレイン酸変性ポリブタジエン、アクリル酸変性ポリブタジエン、及びエポキシ変性ポリブタジエンから選択される１以上の相溶化剤を用いることができる。

（充填材）
本樹脂組成物に無機材料の充填材（以降、無機充填材という）を添加することで、本樹脂組成物を用いたプリプレグの熱膨張係数の低減や剛性を向上させることができる。無機充填材としては、シリカ、窒化ホウ素、ワラストナイト、タルク、カオリン、クレー、マイカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物、窒化物、珪化物、硼化物等を用いることができる。特に、シリカや窒化ホウ素のような低誘電率充填材を添加することで、樹脂組成物の低誘電率化させることができる。

本樹脂組成物に有機材料の充填材（以降、有機充填材という）を添加することで、本樹脂組成物を用いたプリプレグの誘電率を低減させることができる。有機充填材としては、フッ素系、ポリスチレン系、ジビニルベンゼン系、ポリイミド系等を用いることができる。フッ素系充填材（フッ素含有化合物の充填材）としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシ樹脂、ポリフッ化エチレンプロピレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。

また、有機充填材としては、中空高分子微粒子を用いることができる。特に、中空体のシェルの材質がジビニルベンゼンやジビニルビフェニル等の低誘電率の材質である中空体を用いることで、プリプレグの低誘電率化を実現することができる。

無機充填材又は有機充填材としては、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子を用いることができる。ここでいう平均粒径とは、添加する充填材のカタログ等の資料に記載された値であってもよく、ランダムに抽出された複数の充填材の平均値又は中央値であってもよい。充填材の平均粒径を上記の条件とすることで、平滑性及び信頼性が高いプリプレグを得ることができる。

（反応開始剤）
本樹脂組成物に反応開始剤を添加することで、架橋型硬化剤のより顕著な効果を得ることができる。反応開始剤としては、適度な温度及び時間で樹脂組成物の硬化を促進することによって、樹脂組成物の耐熱性等の特性を向上できるものであれば一般的な材料を用いることができる。具体的には、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤を用いることができる。ここで、必要に応じてカルボン酸金属塩などを添加して、硬化反応をさらに促進させてもよい。

以上のように、本発明の実施形態１に係るプリプレグによると、難燃剤としてリン系化合物を用いることで、難燃性を悪化させることなくＤｋ及びＤｆの上昇を抑制しつつハロゲン系材料を用いないプリプレグを提供することができる。

［プリント配線基板（積層体）の製造方法］
ここでは、上記のようにして作製したプリプレグを用いた積層体の製造方法について説明する。まず、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形する。この成形によって、両面又は片面に金属箔を有する積層体を作製することができる。この積層体の金属箔をパターニング及びエッチング加工して回路形成することでプリント配線基板を得ることができる。また、回路が形成された金属箔を間に挟んで複数枚のプリプレグを重ねて加熱加圧成形することで、多層化されたプリント配線基板を作製することができる。

加熱加圧成形条件は、本発明に係る樹脂組成物の原料の含有比率により異なるが、一般的には１７０℃以上２３０℃以下、圧力１．０ＭＰａ以上６．０ＭＰａ以下（１０ｋｇ／ｃｍ²以上６０ｋｇ／ｃｍ²以下）の条件で適切な時間、加熱加圧するのが好ましい。

上記の積層体をに用いられる金属箔としては、表面粗さ（十点平均粗さ：Ｒｚ）が２μｍ以下であり、プリプレグによって樹脂層が形成される側の表面（プリプレグと接触する側の表面）が、防錆や樹脂層との密着性向上のために亜鉛又は亜鉛合金にて処理され、さらにビニル基含有シランカップリング剤などによるカップリング処理がなされた銅箔を用いることができる。このような銅箔は樹脂層（絶縁層）との密着がよく、高周波特性に優れたプリント配線基板が得られる。なお、銅箔を亜鉛又は亜鉛合金にて処理する場合、銅箔の表面に亜鉛や亜鉛合金をめっき法により形成することができる。

このようにして得られた積層体やプリント配線基板は、ハロゲン系材料を用いなくても、難燃性を悪化させることなく低Ｄｋ及び低Ｄｆを実現することができる。また、成形性、耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性、及びガラス転移点が高い積層体やプリント配線基板を得ることができる。

〈実施形態２〉
以下、本発明に係るプリプレグについて詳細に説明する。但し、本発明のプリプレグは、以下に示す実施形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。

［プリプレグの構成］
本発明の実施形態２に係るプリプレグは、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、シアン酸エステル化合物、硬化触媒、及びリンを含有するリン系化合物を有する樹脂ワニスからなる樹脂組成物と、基材と、を含む。ここで、エポキシ化合物は、数平均分子量が１０００以下で、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するハロゲン原子を含有しない。また、ポリフェニレンエーテルは数平均分子量が５０００以下である。また、硬化触媒は、エポキシ化合物及びポリフェニレンエーテルと硬化剤であるシアン酸エステル化合物との反応を促進させる。

（エポキシ化合物）
エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。上記のうち、特にジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物がポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好であるため好ましい。

本実施形態のプリプレグにおけるエポキシ化合物の含有割合は、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量に対して、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ化合物の含有割合は３０質量％以上５０質量％以下であるとよい。エポキシ化合物の含有割合を上記の範囲とすることで、充分な耐熱性と優れた機械的特性及び電気特性を維持することができる。

（ポリフェニレンエーテル）
ポリフェニレンエーテルとしては、数平均分子量は５０００以下であり、好ましくは２０００以上４０００以下である。

ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が５０００を超えると、流動性が悪くなり、またエポキシ基との反応性も低下してしまう。そのため、硬化反応に長い時間がかかってしまい、硬化系に取り込まれず未反応のものが増加してガラス転移温度が低下し、十分な耐熱性の改善が得られなくなる。

本実施形態のプリプレグにおけるポリフェニレンエーテルの含有割合は、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量に対して、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、ポリフェニレンエーテルの含有割合は２０質量％以上４０質量％以下であるとよい。ポリフェニレンエーテルの含有割合が上記の範囲であることで、優れた誘電特性を得ることができる。

（難燃剤）
難燃剤としては、リンを含有するリン系化合物を用いることができる。具体的には、リン系化合物は、エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、リンフェノール化合物、及びリンシアネート化合物のうち少なくとも１以上を含むことができる。例えば、リン系化合物としてシクロホスファゼン化合物を用いることができる。シクロホスファゼン化合物としては、リンと窒素とが二重結合で交互に結合した環状構造を有する化合物を用いることができる。特に、上記の一般式（３）で表されるシクロホスファゼン化合物を用いることで、難燃性を向上させることができる。例えば、シクロホスファゼン化合物として、上記のＦＰ−１００、ＳＰＳ−１００、ＳＰＢ−１００、ＳＰＥ−１００などを用いることができる。

（シアン酸エステル化合物）
シアン酸エステル化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物を用いることができる。具体的には、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン等、又はこれらの誘導体等の芳香族系シアン酸エステル化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。

シアン酸エステル化合物は、エポキシ樹脂を形成するためのエポキシ化合物の硬化剤として作用し、剛直な骨格を形成する成分である。したがって、高いガラス転移点（Ｔｇ）を得ることができる。また、低粘度であるために得られる樹脂ワニスの高流動性を維持することができる。

本実施形態のプリプレグにおけるシアン酸エステル化合物の含有割合は、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量に対して、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、シアン酸エステル化合物の含有割合は２０質量％以上４０質量％以下であるとよい。シアン酸エステル化合物の含有割合が上記の範囲であることで、十分な耐熱性を得ることができ、基材に対する含浸性に優れ、樹脂ワニス中でも結晶が析出しにくくすることができる。

（硬化触媒）
硬化触媒としては、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、サリチル酸等の有機酸のＺｎ，Ｃｕ，Ｆｅ等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。上記のうち、有機金属塩、特にオクタン酸亜鉛がより高い耐熱性が得られるため好ましい。

本実施形態のプリプレグにおける硬化触媒の含有割合は、例えば有機金属塩を用いる場合には、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量（１００質量部）に対して０．００５質量部以上５質量部以下とすることができる。また、例えばイミダゾール類を用いる場合には、硬化触媒の含有割合はエポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量（１００質量部）に対して０．０１質量部以上５質量部以下とすることができる。

（充填材）
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填材を添加することができる。無機充填材は加熱時の寸法安定性の向上及び難燃性の向上の効果を得ることができる。無機充填材としては、具体的に球状シリカ等のシリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を用いることができる。また、無機充填材として、エポキシシランタイプ又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものを用いることができる。シランカップリング剤で表面処理された無機充填材を含有することで、吸湿時における耐熱性の向上及び層間の密着性を向上させることができる。

本実施形態のプリプレグにおける無機充填材の含有割合は、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量（１００質量部）に対して、１０質量部以上１００質量部以下になるような割合で含有させるとよい。好ましくは、無機充填材の含有割合を２０質量部以上７０質量部以下になるような割合で含有させるとよい。より好ましくは、無機充填材の含有割合を２０質量部以上５０質量部以下になるような割合で含有させるとよい。無機充填材の含有割合を上記の範囲とすることで、流動性や金属箔との密着性を低下させずに寸法安定性を向上させることができる。

本発明の樹脂組成物は、上記の無機充填材以外にも、プリント配線基板などの電子機器の製造に用いられる樹脂組成物の一般的な添加成分を添加してもよい。例えば、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等を添加してもよい。

［プリプレグの製造方法］
本発明の実施形態２に係るプリプレグの本樹脂組成物は、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、リン系化合物、及びシアン酸エステル化合物の成分は何れも樹脂ワニス中で溶解されたものであり、無機充填材の成分は、前記樹脂ワニス中で溶解されず、分散されているものである。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。

まずは、ポリフェニレンエーテルの樹脂溶液にエポキシ化合物及びシアン酸エステル化合物を所定量溶解させる。この溶解は室温で行われてもよく、加熱しながら行われてもよい。エポキシ化合物及びシアン酸エステル化合物としては、室温でトルエン等の溶媒に溶解する材料を用いることで、樹脂ワニス中で析出物の生成を抑制することができる。

ここで、添加剤として無機充填材を添加する場合、充填材を添加した後にボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、樹脂ワニスが調製される。

上記のようにして得られた樹脂ワニスを、実施形態１と同様の製造方法で基材に含浸、乾燥させることでプリプレグを得ることができる。また、実施形態１と同様の製造方法でプリント配線基板（積層体）を得ることができる。

以下に、本発明の実施形態１及び実施形態２に係るプリプレグを作製し、誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）の特性値、並びに難燃性を評価した結果について具体的に説明する。以下に示す実施例１及び実施例２は実施形態１の実施例に相当し、実施例３及び実施例４は実施形態２の実施例に相当する。

まず、実施例１及び実施例２、並びに比較例１に用いたポリフェニレンエーテルについて説明する。

（ポリフェニレンエーテル（１））
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２リットルの縦長反応器にＣｕＢｒ₂ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．７５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２８．０４ｇ（２７７．６ｍｍｏｌ）、トルエン２６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’、３，３’、５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール）−４，４’−ジオール１２９．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２３３．７ｇ（１．９２ｍｏｌ）、２，３，６−トリメチルフェノール６４．９ｇ（０．４８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．９０ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２リットル／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。

滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８９ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を溶解した水１５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレータで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ａ」）のトルエン溶液を８３６．５ｇ得た。樹脂「Ａ」の数平均分子量は９８６、重量平均分子量は１５３０、水酸基当量が４７１であった。

攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ａ」のトルエン溶液８３６．５ｇ、ビニルベンジルクロライド（商品名ＣＭＳ−Ｐ；セイミケミカル（株）製）１６２．６ｇ、塩化メチレン１６００ｇ、ベンジルジメチルアミン１２．９５ｇ、純水４２０ｇ、３０．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１７８．０ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して「ポリフェニレンエーテル（１）」５０３．５ｇを得た。「ポリフェニレンエーテル（１）」の数平均分子量は１１８７、重量平均分子量は１６７５、ビニル基当量は５９０ｇ／ビニル基であった。

（ポリフェニレンエーテル（２））
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２リットルの縦長反応器にＣｕＢｒ₂ ９．３６ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン６７．７７ｇ（６７１．０ｍｍｏｌ）、トルエン２６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’、３，３’、５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール）−４，４’−ジオール１２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール８７８．４ｇ（７．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．２２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２６．３５ｇ（２６０．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２リットル／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。

滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム４８．０６ｇ（１２６．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレータで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ｂ」）のトルエン溶液を１９８１ｇ得た。樹脂「Ｂ」の数平均分子量は１９７５、重量平均分子量は３５１４、水酸基当量が９９０であった。

攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｂ」のトルエン溶液８３３．４ｇ、ビニルベンジルクロライド（商品名ＣＭＳ−Ｐ；セイミケミカル（株）製）７６．７ｇ、塩化メチレン１６００ｇ、ベンジルジメチルアミン６．２ｇ、純水１９９．５ｇ、３０．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液８３．６ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して「ポリフェニレンエーテル（２）」４５０．１ｇを得た。ビニル「ポリフェニレンエーテル（２）」の数平均分子量は２２５０、重量平均分子量は３９２０、ビニル基当量は１１８９ｇ／ビニル基であった。

次に、実施例１及び実施例２、並びに比較例１のプリプレグ及び誘電率、誘電正接、難燃性の評価サンプルの製造方法について説明する。

［実施例１］
上記のポリフェニレンエーテル（１）を７０質量部準備し、溶媒としてトルエンを１００質量部加えて８０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解した。このようにして得られたポリフェニレンエーテル溶液に対して、架橋型硬化剤として日本化成株式会社製「ＴＡＩＣ」を３０質量部、難燃剤としてのリン系化合物としてシクロホスファゼン化合物（（株）伏見製薬所製「ＦＰ−１００（商品名）」）を２０質量部、及び無機充填材として球状合成シリカ（株式会社アドマテックス社製「ＳＣ２０５０（商品名）」）を１４質量部を配合した。これらをメチルエチルケトンで固形分６５％に希釈しワニスを得た。

次に、上記のワニスを基材であるＥガラスクロス（ＩＰＣＮｏ．＃３３１３）に含浸させた後、温度１７０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。基材として用いたＥガラスクロスの厚みは８０μｍである。このようにして得られたプリプレグを８枚重ね、その上下両側に厚さ１８μｍの銅箔（３ＥＣ−ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を重ねた。温度２１０℃、圧力３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ²）、１５０分間の成形条件で真空プレスを行い、厚さ０．８ｍｍのプリント配線板用の両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて、誘電特性、難燃性の評価を行った。

（測定方法及び評価方法）
１）耐燃性：厚さ約０．８ｍｍの両面銅箔張り積層板をダイシングソーで１３ｍｍ×１３０ｍｍ×厚さ約０．８ｍｍのサイズに切断後、両面の銅箔をエッチングによりすべて除去して試験片を得た。この試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験法に準じて耐燃性試験を実施した（評価サンプル数は５（ｎ＝５））。
２）誘電率・誘電正接：厚さ０．８ｍｍの銅張り積層板の銅箔を除去した試験片を使用し、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ８７２２ＥＳ、アジレントテクノロジー製）にて１０ＧＨｚの誘電率、誘電正接を測定した。

［実施例２］
実施例２では、実施例１で用いたポリフェニレンエーテル（１）に代えて、ポリフェニレンエーテル（２）を用いてワニスを作製した。実施例２のワニスの作製方法は実施例１と同様の方法で行った。

［比較例１］
上記の実施例１及び実施例２の比較例である比較例１では、実施例１の難燃剤としてのリン系化合物の代わりに従来のハロゲン系化合物であるエチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール日本株式会社製「ＳＡＹＴＥＸ８０１０（商品名）」）を用いた。

表１に実施例１及び実施例２、並びに比較例１の構成及び評価結果を示す。

表１に示すように、難燃剤としてハロゲン系化合物を用いた比較例１と比較して、難燃剤としてリン系化合物を用いた実施例１及び実施例２では、比較例１と同様にＵＬ規格Ｖ−０を満足し、比較例１よりも低いＤｋ値及びＤｆ値を得られることが確認された。

続いて、実施例３及び実施例４、並びに比較例２に用いたポリフェニレンエーテル、及びエポキシ化合物について説明する。

（ポリフェニレンエーテル（３））
「ポリフェニレンエーテル（３）」として、ポリフェニレンエーテルの末端が水酸基であるポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０）を用いた。「ポリフェニレンエーテル（３）」の数平均分子量は１７００である。

（エポキシ化合物（１））
エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＤＩＣ製「エピクロンＨＰ７２００（商品名）」）を用いた。エピクロンＨＰ７２００の数平均分子量は５５０である。

（エポキシ化合物（２））
エポキシ化合物としては、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「エピクロンＨＰ４０３２Ｄ（商品名）」）を用いた。エピクロンＨＰ４０３２Ｄの数平均分子量は２８０である。

次に、実施例３及び実施例４、並びに比較例２のプリプレグ及び誘電率、誘電正接、難燃性の評価サンプルの製造方法について説明する。

［実施例３］
上記のポリフェニレンエーテル（３）を３０質量部準備し、溶媒としてトルエンを加えて、混合、攪拌して完全に溶解した。このようにして得られたポリフェニレンエーテル溶液に対して、上記のエポキシ化合物（１）を４５質量部、及びシアン酸エステル化合物として、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学株式会社製「ＣＡ２１０（商品名）」）を２５質量部添加させた後、３０分間撹拌して完全に溶解させた。さらに、難燃剤としてのリン系化合物として上記の「ＦＰ−１００」）を２０質量部、無機充填材として上記の「ＳＣ２０５０」を２５質量部、及び硬化触媒として、オクタン酸亜鉛（ニッカ社製）０．０１重量部混合し、メチルエチルケトンで固形分６５％に希釈しワニスを得た。

次に、上記のワニスを基材であるＥガラスクロス（ＩＰＣＮｏ．＃３３１３）に塗布させた後、温度１７０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。基材として用いたＥガラスクロスの厚みは８０μｍである。このようにして得られたプリプレグを８枚重ね、その上下両側に厚さ１８μｍの銅箔（３ＥＣ−ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を重ねた。温度２１０℃、圧力３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ²）、１５０分間の成形条件で真空プレスを行い、プリント配線板用の両面銅張積層板を得た。次に、得られた厚さ０．８ｍｍの銅張積層板の銅箔を除去した試験片を使用し、誘電特性、難燃性の評価を行った。

［実施例４］
実施例４では、実施例３で用いたエポキシ化合物（１）に代えて、エポキシ化合物（２）を用いてワニスを作製した。実施例４のワニスの作製方法は実施例３と同様の方法で行った。

［比較例２］
上記の実施例３及び実施例４の比較例として、比較例２では、実施例３の難燃剤としてのリン系化合物の代わりに従来のハロゲン系化合物である上記の「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」）を用いた。

表２に実施例３及び実施例４、並びに比較例２の構成及び評価結果を示す。

表２に示すように、難燃剤としてハロゲン系化合物を用いた比較例２と比較して、難燃剤としてリン系化合物を用いた実施例３及び実施例４では、比較例２と同様にＵＬ規格Ｖ−０を満足し、比較例２と同等のＤｋ値及びＤｆ値を得られることが確認された。

以上のように、本発明の実施例１乃至実施例４に係るプリプレグによると、難燃剤としてリン系化合物を用いることで、難燃性を悪化させることなくＤｋ及びＤｆの上昇を抑制しつつハロゲン系材料を用いないプリプレグを提供することができる。

なお、本発明は上記の実施形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

Claims

ポリフェニレンエーテル、架橋型硬化剤、及びリンを含有するリン系化合物を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物と、
基材と、を含み、
前記ポリフェニレンエーテルは一般式（１）

によって表され、且つ数平均分子量が１０００〜７０００であり、
前記一般式（１）において、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)_mはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｍは１〜１００の整数を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示すことを特徴とするプリプレグ。