JP2021002045A - 二次電子生成組成物 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】電子ビームリソグラフィによる電子部品の製造で用いられるレジスト組成物の通常のベースポリマー成分（レジストポリマー）に加えて、二次電子ジェネレーターが、二次電子の生成を促進するためにレジスト組成物に含まれる。【効果】この独特の成分の組み合わせにより、制御された方式でレジストの曝露感度は増加し、この方式により、高解像のパターン化された基板（及びその結果得られる電子部品）の効率的な、しかし極めて高速化された書き込みスピードでの製造が促進される。【選択図】なし

Description

本発明は、組成物、特に二次電子生成組成物（「ＳＥＧ組成物」）、及び具体的には電
子部品の製造（例えば、電子ビームリソグラフィによる）で用いられるレジスト組成物に
関する。本発明は、レジスト組成物の調製法、レジストコーティングされた材料とその調
製法、曝露された、レジストコーティングされた材料とその調製法、パターン化された基
板とその調製法、メッキされた基板とその調製法、電子部品、及びレジスト組成物、レジ
ストコーティングされた材料、曝露された、レジストコーティングされた材料、パターン
化された基板、又はメッキされた基板の様々な使用も提供する。
当業者にとって周知の様々な理由によって、電子機器業界では、集積回路の小型化に対
する根強い要求が存在する。半導体業界におけるめざましい発展は、フォトリソグラフィ
がミクロンスケールからナノメータスケールへと進歩したことにより可能となったが、光
リソグラフィの物理的分解能はほぼ限界に達し、従って更なる発展への足かせとなってい
る。しかし、半導体業界の継続的成長は、シリコン基板上の集積回路の性能の向上とコス
ト削減にかかっている。
１３．５ｎｍという超紫外（ＥＵＶ）リソグラフィが最近開発され、集積回路の若干の
更なるスケーリング／小型化が可能となったが、この技法を半導体業界に完全に導入する
には、多大な難題がまだある。
電子ビームリソグラフィ（Ｅビーム、ＥＢＬ）は、その高分解能故に、光リソグラフィ
を補完し得るものと考えられている。しかし、フォトリソグラフィにおける、フォトマス
クを介してフォトレジストを拡散照射に単に曝露するステップではなく、電子ビームを用
いた低速書き込みステップを本質的に含むので、ＥＢＬはプロセスの速度が遅いことで有
名である。集積回路の必要とされる寸法を生み出すために、Ｅビームは、所望のパターン
でレジスト上を徐々に横断移動する前に、所定の時間（「ドウェルタイム」、通常ナノ秒
）、レジスト材料上の所定の場所に向けられ、維持されなければならない。「ステップサ
イズ」は、分解能（すなわち、ＥＢＬ期間中にＥビームが行う各漸増ステップのサイズ）
を決定するが、約１０ｎｍの次数を一般的に有する、すなわちＥＢＬプロセス全体は、サ
イズが４５ｃｍの代表的なウエハの場合、著しく時間がかかることを意味する。
従って、本発明の目的は、先行技術の少なくとも１つの問題を解決することである。
本発明の別の目的は、電子ビームリソグラフィの書き込みスピードを速くすることであ
る。
本発明の別の目的は、リソグラフィ（Ｅビーム又は別の照射形態を問わない）により必
要とされる入射側の照射強度を低減することである。
本発明の別の目的は、リソグラフィで用いられる材料、例えばレジストコーティング材
料等の量を低減することにある。
別の目的は、リソグラフィの横縦比を増加させることである。
別の目的は、リソグラフィの分解能を高めることである。
本発明は、二次電子ジェネレーターを含む組成物を提供する。従って、組成物は、二次
電子生成（ＳＥＧ）組成物と呼ばれる場合もある。本発明は、ＳＥＧ組成物を用いる様々
な方法、及びかかる方法により調製される製品も提供する。本発明のＳＥＧ組成物は、例
えば電子部品の作製におけるレジスト組成物、又は電子部品（例えば、集積回路）の作製
に用いられるツール（例えば、フォトマスク）として特に有用である。
本発明のＳＥＧ組成物は、本明細書では、多くの場合レジスト組成物と呼ばれ、かかる
レジスト組成物は、非レジスト組成物を含むその他のサブセットと共に、ＳＥＧ組成物の
サブセットとみなされる場合もある。従って、本明細書で「レジスト組成物」と引用する
場合、それは、一般的に「ＳＥＧ組成物」（レジスト組成物又は非レジスト組成物であり
得る）を意味するものとして適切に翻訳され得るが、但し、文脈より別途規定される場合
、例えばそのレジスト挙動の文脈において、かかる組成物が特に引用される場合を除く。
本発明の第１の態様によれば、
（ｉ）ベースポリマー成分と、
（ｉｉ）二次電子ジェネレーターと
を含むレジスト組成物が提供される。
本発明の第２の態様によれば、
（ｉ）ベースポリマー成分と、
（ｉｉ）金属化合物を含む二次電子ジェネレーターであって、前記金属化合物が、２１以
上の原子番号（Ｚ）を有する金属種を含む二次電子ジェネレーターと
を含むレジスト組成物が提供される。
本発明の第３態様によれば、
（ｉ）ベースポリマー成分と、
（ｉｉ）１５以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有する化合物を含む二次電子ジェネレー
ターと
を含む、（但し、任意選択で、Ｚｅｆｆは、１００ｋＰａの圧力において１５０℃以下の
沸点を有するあらゆる溶媒和化合物を除外する）レジスト組成物が提供される。
好適には、「実効原子番号（Ｚｅｆｆ）」は、
Ｚｅｆｆ＝ΣαｉＺｉ
として計算され、式中、Ｚｉは化合物内のｉ番目の元素の原子番号であり、またαｉは、
前記化合物内のすべての原子の原子番号の合計（すなわち、化合物内のプロトンの合計数
）に対して、前記ｉ番目の元素が占める割合である。
本発明の第４の態様によれば、レジスト組成物の調製法が提供され、同法は、レジスト
組成物の個々の成分を、任意選択で溶媒又は担体の存在下で、共に混合するステップを含
む。
本発明の第５の態様によれば、本明細書で定義するレジスト組成物のコーティング物で
コーティングされたベース基板を含む、レジストコーティングされた材料が提供されるが
、前記コーティング物は、任意選択で硬化及び／又は乾燥させたコーティング物である。
本発明の第６の態様によれば、本明細書で定義するレジスト組成物のコーティング物で
ベース基板をコーティングするステップ、及び任意選択で、その後前記コーティング物を
硬化及び／又は乾燥させるステップを含む、レジストコーティングされた材料を形成する
方法が提供される。
本発明の第７の態様によれば、本明細書で定義するレジストコーティングされた材料を
形成する方法により取得可能である、取得される、又は直接取得されるレジストコーティ
ングされた材料が提供される。
本発明の第８の態様によれば、本明細書で定義するレジストコーティングされた材料を
含む、曝露された、レジストコーティングされた材料が提供され、前記レジストコーティ
ングされた材料のコーティングの一部は、現像剤可溶性コーティング部分であり、またコ
ーティングの一部は、現像剤不溶性コーティング部分である。
本発明の第９の態様によれば、曝露された、レジストコーティングされた材料の調製法
（又はレジストコーティングされた材料を曝露する方法）が提供されるが、同法は、レジ
ストコーティングされた材料のコーティングの一部（複数可）を照射に曝露するステップ
、及び任意選択で曝露後の加熱（ｂａｋｅ）を実施するステップを含む。好適には、この
曝露（及び任意選択での曝露後の加熱（ｂａｋｅ））は、上記のような現像剤可溶性特性
をもたらす。
本発明の第１０の態様によれば、本明細書で定義する曝露された、レジストコーティン
グされた材料の調製法（又はレジストコーティングされた材料を曝露する方法）により取
得可能である、取得される、又は直接取得される曝露された、レジストコーティングされ
た材料が提供される。
本発明の第１１の態様によれば、パターン層でコーティングされたベース基板を含むパ
ターン化された基板が提供され、
前記パターン層は、曝露された、レジストコーティングされた材料（すなわち、本発明
のレジスト組成物に由来するコーティング部分）に関連して、本明細書で定義するコーテ
ィングの（又はこれに由来する）現像剤不溶性コーティング部分を含み、
前記パターン層は、前記パターン層を通過して延在する一連の溝（好適には畝）を含み
、及び
前記パターン層は、任意選択で硬化及び／又は乾燥させたパターン層である。
本発明の第１２の態様によれば、パターン化された基板の調製法（又はレジストコーテ
ィングされた材料をパターン化する方法）が提供され、同法は、
（ｉ）本明細書で定義する曝露された、レジストコーティングされた材料を調製するステ
ップ（又はレジストコーティングされた材料を曝露するステップ）と、
（ｉｉ）前記曝露された、レジストコーティングされた材料を現像して、パターン層を形
成するステップと、
（ｉｉｉ）任意選択で、前記パターン層を硬化及び／又は乾燥させるステップと
を含み、
前記パターン層は、好適には、曝露された、レジストコーティングされた材料（すなわ
ち、本発明のレジスト組成物に由来するコーティング部分）に関連して、本明細書で定義
するコーティングの（又はこれに由来する）現像剤不溶性コーティング部分を含み、
前記パターン層は、前記パターン層を通過して延在する一連の溝（好適には畝）を含む
。
本発明の第１３の態様によれば、本明細書で定義するパターン化された基板の調製法（
又はレジストコーティングされた材料をパターン化する方法）により取得可能である、取
得される、又は直接取得されるパターン化された基板が提供される。
本発明の第１４の態様によれば、パターン層でコーティングされたベース基板を含むメ
ッキされた基板が提供され、
前記パターン層は、曝露された、レジストコーティングされた材料（すなわち、本発明
のレジスト組成物に由来するコーティング部分）に関連して、本明細書で定義するコーテ
ィングの（又はこれに由来する）現像剤不溶性コーティング部分を含み、
前記パターン層は、前記パターン層を通過して延在する一連の溝（好適には畝）を含み
、及び
前記パターン層は、任意選択で硬化及び／又は乾燥させたパターン層であり、
前記パターン層の溝の一部又は全部（或いは任意選択で畝の一部又は全部）は、メッキ
材料をその中に（又は任意選択で畝に関連してその上に）含む。
本発明の第１５の態様によれば、メッキされた基板の調製法（又はパターン化された基
板をメッキする方法）が提供され、同法は、
（ｉ）本明細書で定義するパターン化された基板を調製するステップ（又はレジストコー
ティングされた材料をパターン化するステップ）と、
（ｉｉ）前記パターン化された基板のパターン層の溝について、その内部の一部又は全部
に（或いは任意選択で、畝について、その上部の一部又は全部に）メッキ材料を積層する
ステップと
を含む。
本発明の第１６の態様によれば、本明細書で定義するメッキされた基板の調製法（又は
パターン化された基板をメッキする方法）により取得可能である、取得される、又は直接
取得される、メッキされた基板が提供される。
本発明の第１７の態様によれば、本明細書で定義するメッキされた基板を含む電子部品
が提供され、前記メッキされた基板のメッキ材料は、パターン層の溝の内部（又は任意選
択で畝の上部）に配置された一連の導電性のトラックを形成する。
本発明の第１８の態様によれば、電子部品を製造するために、本明細書で定義するよう
なレジスト組成物、レジストコーティングされた材料、曝露された、レジストコーティン
グされた材料、パターン化された基板、又はメッキされた基板の使用が提案される。
本発明の第１９の態様によれば、下記の効果、すなわち
ａ）レジスト組成物又はそのコーティング物の曝露に対する感度の増加、
ｂ）入射側の曝露照射強度の低減、
ｃ）電子ビーム曝露期間中の書き込みスピードの増加、
ｄ）レジストコーティング物の厚さの低減、
ｅ）分解能の増加
のうちの１つ又は複数を実現するために、本明細書で定義する二次電子ジェネレーターの
使用が提案される。
本発明の第２０の態様によれば、
下記の効果、すなわち
ａ）レジスト組成物又はそのコーティング物の曝露に対する感度の増加、
ｂ）入射側の曝露照射強度の低減、
ｃ）電子ビーム曝露期間中の書き込みスピードの増加、
ｄ）レジストコーティング物の厚さの低減、
ｅ）エッチング抵抗性の強化、
ｆ）分解能の増加
のうちの１つ又は複数を実現するために、本明細書で定義するレジスト組成物の使用が提
案される。
本明細書でこれまでに説明したように、文脈より別途規定されない限り、本明細書にお
いて「レジスト組成物」と引用する場合、それはＳＥＧ組成物を意味するものと翻訳され
得る。同様に、文脈より別途規定されない限り、「レジスト組成物」に関連又は由来する
本明細書に記載の製品又は方法は、いずれも対応する「ＳＥＧ組成物」に関連又は由来す
る製品又は方法として翻訳され得る。従って、本明細書おいて「レジスト組成物のコーテ
ィング物」、「レジストコーティング物」、「レジストコーティングされた材料」、及び
「レジストコーティングされた基板」と引用する場合、それは、「ＳＥＧ組成物のコーテ
ィング物」（レジスト又は非レジスト組成物の別を問わない）、「ＳＥＧコーティング物
」（レジスト又は非レジストコーティング物の別を問わない）、「ＳＥＧコーティングさ
れた材料」（レジスト又は非レジストコーティングされた材料の別を問わない）、及びＳ
ＥＧコーティングされた基板（レジスト又は非レジストコーティングされた基板の別を問
わない）を意味するものと好適に及びそれぞれ翻訳され得る。
更に、ＳＥＧ組成物（特にそれが「レジスト組成物」と呼ばれる場合）及び／又はこれ
に関連及び／又は由来する製品／方法は、「ベースポリマー成分」と呼ぶことにより、本
明細書で定義され得るが、かかる呼び方は、いずれもポリマー性であってもなくても（例
えば高分子、複合体等）、あらゆる「ベース成分」を意味するものとして好適に翻訳され
得る。好適には、ベース成分は、二次電子ジェネレーター用の媒体として機能し得る。好
適には、ベース成分は、高感度である、及び／又は照射曝露されると好適に変換されるが
、いくつかの実施形態では、ベース成分は、（実質的に）感度に劣る、及び／又は照射曝
露されても（実質的に）変換されない可能性がある。任意選択で、ベース成分は、まった
く存在しない場合もある。ベース成分は、好適には、ベースポリマー成分であっても、非
ポリマーベース成分であってもよく、さもなければまったく存在しなくてもよい。
例として、本発明の１つの態様では、
二次電子ジェネレーター（好適には、本明細書で定義するような）と、
任意選択でベース成分と
を含む二次電子生成（ＳＥＧ）組成物が提供され、
前記ベース成分は、ベースポリマー成分（又はポリマーベース成分）及び／又は非ポリマ
ーベース成分から選択され得る。
本発明の任意の態様の任意選択の特性、適する特性、及び好ましい特性を含むいくつか
の特性は、該当する場合には、本発明の任意のその他の態様の任意選択の特性、適する特
性、及び好ましい特性を含むいくつかの特性であってもよい。
本発明をより適切に理解し、また本発明の実施形態を有効にする方法を示すために、こ
こで下記の図を、例として参照する。
（ａ）３０ＫｅＶの加速電圧に曝露されたＰＭＭＡ、（ｂ）３０ＫｅＶの加速電圧に曝露された、１０％のＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏを加えたＰＭＭＡフィルム、（ｃ）３０ＫｅＶの加速電圧に曝露された、１６％のＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏを加えたＰＭＭＡフィルム、及び（ｄ）３０ＫｅＶの加速電圧に曝露された、２３％のＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏを加えたＰＭＭＡフィルム内の内部電子散乱相互作用を示す図である。一次、二次電子、及び後方散乱電子を、黒色、及び暗い灰色及び明るい灰色でそれぞれ示す。 濃度０、１０、１６、２３、２８、３３、３８、及び５０重量パーセントのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏを有する、厚さ１００ｎｍの様々なＰＭＭＡベースのレジストフィルムについて、加速電圧を負荷したときに生成される二次電子の数がどのように変化するかを示す折れ線グラフである。 標準的なＰＭＭＡレジストフィルム、並びにＴｉＣｌ４、ＩｎＣｌ３、ＹＣｌ３、及びＨｇＣｌ２を含有するＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジストフィルム内で生成した二次電子の数を示す折れ線グラフである。レジストフィルムの厚さは、いずれの場合も１００ｎｍである。 濃度１０、１６、２３、２８、３３、３８、及び５０重量パーセントのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏを有する、厚さ１００ｎｍの様々なＰＭＭＡベースのレジストフィルムについて、加速電圧を負荷したときに、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏでドーピングされたレジストと純粋なＰＭＭＡレジストとの間の二次電子の比がどのように変化するかを示す折れ線グラフである。 厚さ１００ｎｍの、ＴｉＣｌ４、ＩｎＣｌ３、ＹＣｌ３、及びＨｇＣｌ２を含有するＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジストフィルムと、純粋なＰＭＭＡレジストフィルムとの間の、３０ＫｅＶにおける二次電子の比を示す折れ線グラフである。 ３０ＫｅＶの一定加速電圧を負荷したときに、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ濃度に応じて、ＨＡｕＣｌ４でドーピングしたレジストと純粋なＰＭＭＡレジストとの間の二次電子の比がどのように変化するかを、モンテカルロシミュレーションにより求め（好適には、本書に示す通り）、厚さ１００ｎｍの様々なＰＭＭＡベースのナノコンポジットフィルムについて示す折れ線グラフである。 厚さ１００ｎｍのポジ型ＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジストに直接書き込まれた４０μｍ四方を現像して、その現像後の光学顕微鏡写真を示す図である。ａ）ＰＭＭＡ、ｂ）１０％（重量）のＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏを加えたＰＭＭＡ、ｃ）１６％のＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏを加えたＰＭＭＡ、ｄ）２３％のＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏを加えたＰＭＭＡ（各ボックスは４０μｍ２である）。３０ＫｅＶ、５０ｐＡ、及び１．６８ｍＳのラインスキャンタイムを用いた、４０μｍボックスの曝露。１秒ずつの漸増ステップを用いて、５→２０秒の曝露時間とした。すべてのレジストを、ＭＩＢＫ内で３０秒間現像した。 所定の曝露クリアランス線量を試験するのに用いられる、事前設計された曝露パターンを示す図である（Ｅｌｐｈｙ Ｑｕａｎｔｕｍソフトウェア内で生成した）。 厚さ１００ｎｍのポジ型ＰＭＭＡ、及びＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジストに直接書き込まれた、ピッチが２５０ｎｍである５０ｎｍのライン（トレンチ）を現像して、そのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。ａ）は、標準的なＰＭＭＡ、最適線量は７２４μＣ／ｃｍ２であり、ｂ）は、２５％のＴｉＣｌ４を加えたＰＭＭＡ９６Ｋ、最適線量は６４４μＣ／ｃｍ２であり、ｃ）は、２５％のＩｎＣｌ３を加えたＰＭＭＡ９６Ｋ、最適線量は５６２μＣ／ｃｍ２であり、ｄ）は、２５％のＹＣｌ３を加えたＰＭＭＡ９６Ｋ、最適線量は４８４μＣ／ｃｍ２であり、及びｅ）は、２５％のＨｇＣｌ３を加えたＰＭＭＡ９６Ｋ、最適線量は３８２μＣ／ｃｍ２である。ＭＩＢＫ：ＩＰＡを１：３の比で用いて、すべてのサンプルを現像した。説明したように、これは、異なる電子ビーム曝露線量に応じて、典型的なグレースケールプロファイルを有した。ＭＩＢＫ及びＩＰＡを１：３の比で用いて、すべてのレジスト材料を現像した。 厚さ１００ｎｍのネガ型ＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジストに直接書き込まれた４０μｍ四方を現像し、その光学顕微鏡写真を示す図である。ａ）は、ＰＭＭＡ、ｂ）は、１０％（重量）のＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏを加えたＰＭＭＡ、ｃ）は、１６％のＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏを加えたＰＭＭＡ、ｄ）は、２３％のＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏを加えたＰＭＭＡ（各ボックスは４０μｍ２である）。３０ＫｅＶ、５０ｐＡ、及び１．６８ｍＳのラインスキャンタイムを用いた４０μｍボックスの曝露。１秒ずつの漸増ステップを用いて、１→２０秒の曝露時間とした。すべてのレジストを、ＭＩＢＫ内で３０秒間現像した。 各ＰＭＭＡベースナノコンポジット材料において、曝露時間がＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏの濃度に応じてどのように変化するかを示す折れ線グラフである。 各ＰＭＭＡベースナノコンポジット材料において、曝露クリアリング線量が、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏの濃度に応じてどのように変化するかを示す折れ線グラフである。挿入図は、厚さ１００ｎｍのＰＭＭＡである。３０ＫｅＶ、５０ｐＡ、及び１．６８ｍＳのラインスキャンタイムを用いた４０μｍボックスの曝露。５秒ずつの漸増ステップを用いて、１→６０秒の曝露時間とした。 ３０ＫｅＶにおける曝露クリアリング線量が、ＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジスト、すなわち金属化合物を一切含まないＰＭＭＡ、及び２５％のＴｉＣｌ４、ＩｎＣｌ３、ＹＣｌ３、及びＨｇＣｌ２を加えたＰＭＭＡを用いたときにどのように変化するかを示す折れ線グラフである。 ＰＭＭＡフィルム内で生成した二次電子の量と比較して、ＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジストフィルム内で生成した二次電子の数（すなわち、図８Ａより得られた比として）を示す折れ線グラフである。３０ＫｅＶ、厚さ１００ｎｍのフィルムにおける各電子曝露クリアリング線量に基づく。 近接効果に与える影響を示すステップサイズパラメーターの略図である。 ＰＭＭＡナノコンポジットレジストのスキャッタリングトラジェクトリープロットを示す図である。ａ）は、標準的なＰＭＭＡ９６Ｋ、最適線量は７２４μＣ／ｃｍ２であり、ｂ）は、２５％のＴｉＣｌ４を加えたＰＭＭＡ９６Ｋ、最適線量は６４４μＣ／ｃｍ２であり、ｃ）は、２５％のＩｎＣｌ３を加えたＰＭＭＡ９６Ｋ、最適線量は５６２μＣ／ｃｍ２であり、ｄ）は、２５％のＹＣｌ３を加えたＰＭＭＡ９６Ｋ、最適線量は４８４μＣ／ｃｍ２であり、ｅ）は、２５％のＨｇＣｌ３を加えたＰＭＭＡ９６Ｋ、最適線量は３８２μＣ／ｃｍ２である。 厚さ１００ｎｍの様々なＰＭＭＡベースのレジストフィルムについて、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏでドーピングされたレジストと純粋なＰＭＭＡレジストの間で、書き込みスピードの比が、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏの濃度に応じてどのように変化するかを、実験用ポジ型レジスト（ひし形）、実験用ネガ型レジスト（四角）、及びモンテカルロモデルのシミュレーション後の結果（三角）を用いて示す折れ線グラフである。 ＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジストフィルム内で生成した二次電子の数を、ＰＭＭＡフィルム内で生成した二次電子の量と比較して示す折れ線グラフである。３０ＫｅＶ、厚さ１００ｎｍのフィルムにおける各最適電子曝露線量に基づく。 厚さ１００ｎｍのＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジストフィルム（図９Ａで定義した通り）、及び厚さ１００ｎｍの純粋なＰＭＭＡレジストフィルム内で生成した二次電子の数の間の比を示す折れ線グラフである。すべて、図９Ａで詳記した最適曝露線量である。 厚さ１００ｎｍのＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジストフィルム（図９Ａで定義した通り）、及び厚さ１００ｎｍの純粋なＰＭＭＡレジストフィルムの間の２つの異なる比を重ね合わせて示す折れ線グラフである。第１の比（灰色中空の四角）は、図３Ａモデル試験に従い生成した二次電子の比である。第２の比（黒色で塗りつぶした四角）は、３０ｋＶにおける書き込みスピードの比であり、図８Ｂの実験的に生成された結果に基づく。この場合、それぞれの比は、図９Ａに基づく最適曝露線量における厚さ１００ｎｍのフィルムに関する。
［定義］
本明細書では、別途記載しない限り、用語「照射（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）」及び「照射
（ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）」とは、レジスト組成物又はそのコーティング物を、レジス
ト組成物内で物理的変化又は化学的変化を引き起こす照射に曝露し、これにより「現像処
理」を可能にすることを意味する。対象となる照射は、任意の適する照射であり得る。照
射は、最も好適には、電子ビーム照射（例えば、Ｅビームリソグラフィで好適に用いられ
る）、又は可視光／紫外線照射（例えば、フォトリソグラフィで好適に用いられる）であ
る。
本明細書において、二次電子生成組成物（又はＳＥＧ組成物）とは、特に、適する照射
に曝露されたときに、二次電子を生成する能力を有する組成物である。ＳＥＧ組成物は、
レジスト組成物であっても、また非レジスト組成物であってもよい。
本明細書では、「二次電子ジェネレーター」とは、好適には電離照射を用いた照射後に
二次電子を放出する成分である。特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターは、電子
ビームに曝露されたときに電子を放出する。
本明細書では、化合物の「実効原子番号（Ｚｅｆｆ）」とは、化合物の構成原子の加重
総和から得られる平均原子番号である。
当業者は、Ｚｅｆｆを計算及び／又は測定する様々な方法を認識するが（例えば、Ｆ．
Ｗ．Ｓｐｉｅｒｓ，Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ａｔｏｍｉｃ Ｎｕｍｂｅｒ ａｎｄ Ｅｎｅ
ｒｇｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ Ｔｉｓｓｕｅｓ，Ｂｒ．Ｊ．ｒａｄｉｏｌ．，１
９，５２，１９４６）、本発明の目的に照らせば、「実効原子番号（Ｚｅｆｆ）」は、好
適には、式Ｚｅｆｆ＝ΣαｉＺｉを用いて、単なる質量加重平均として好適に計算される
が、式中、Ｚｉは化合物内のｉ番目の元素の原子番号であり、またαｉは、前記化合物内
のすべての原子の原子番号の合計（すなわち、化合物内のプロトンの合計数）に対して、
前記ｉ番目の元素が占める割合である。この式は、ｎ個の元素を含む化合物について、
Ｚｅｆｆ＝α１・Ｚ１＋α２・Ｚ２＋…（＋αｎ・Ｚｎ）
として別途表すことができる。
これは、Ｓｐｉｅｒｓの式（Ｆ．Ｗ．Ｓｐｉｅｒｓ，Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ａｔｏｍｉ
ｃ Ｎｕｍｂｅｒ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ Ｔｉｓｓｕｅ
ｓ，Ｂｒ．Ｊ．ｒａｄｉｏｌ．，１９，５２，１９４６）と類似しているが、Ｓｐｉｅｒ
ｓが用いる指数を含まない。Ｓｐｉｅｒｓの式では、Ｚｅｆｆは、以下の通り、
Ｚｅｆｆ ｐ＝ΣαｉＺｉ ｐ
のように表され、
式中、指数ｐは、好適には約３（例えば、ｐ＝２．９４）である。特定の実施形態では
、このＺｅｆｆに関するＳｐｉｅｒｓの定義（特にｐ＝２．９４とする場合）が利用可能
であるが、本明細書に開示するＺｅｆｆについて、任意の、好ましい、任意選択の好適な
数値が、Ｓｐｉｅｒｓの定義に対して等しく適用することができ、好ましくはＺｅｆｆに
ついて、上記の単純な質量加重平均の定義を用いるべきである。
二次電子ジェネレーターは、好適には、１５以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有する
化合物であり得る、又は同化合物を含み得る（但し、任意選択で、実効原子番号の計算で
は、１００ｋＰａの圧力において１５０℃以下の沸点を有するあらゆる溶媒和化合物が除
外される）。例として、金属化合物／複合体のＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ（テトラクロロ金
酸・四水和物）は、溶媒和化合物（４×Ｈ２Ｏ）を計算に含めると、実効原子番号（Ｚｅ
ｆｆ）として４０．７６を有するが、水（１５０℃未満の沸点を有する）を計算から除外
すれば、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏは、実効原子番号（Ｚｅｆｆ）として４９．９９を有す
る。その理由は、
・初めに、水は１００ｋＰａの圧力において１５０℃以下の沸点を有する溶媒和化合物（
又は水和物）である（その沸点は、１００ｋＰａの圧力において１５０℃である）ので、
化合物の４Ｈ２Ｏの部分は計算から除外される。
・ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏの関連する原子番号は、従って
ＺＨ＝１
ＺＡｕ＝７９
ＺＣｌ＝１７
である。
・ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ中の、４Ｈ２Ｏを除いたすべて（すなわち、ＨＡｕＣｌ４）の
原子番号の合計は、
ＺＨ＋ＺＡｕ＋（４×ＺＣｌ）＝１＋７９＋（４×１７）＝１４８
である。
・ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏの関連する原子番号の占める割合は、
αＨ＝１／１４８＝０．００６７６
αＡｕ＝７９／１４８＝０．５３３７８
αＣｌ＝（４×１７）／１４８＝０．４５９４６
である。
・式Ｚｅｆｆ＝αＨ・ＺＨ＋αＡｕ・ＺＡｕ＋αＣｌ・ＺＣｌを用いて計算されるＺｅｆ
ｆは、
Ｚｅｆｆ＝（０．００６７６×１）＋（０．５３３７８×７９）＋（０．４５９４６×１
７）
Ｚｅｆｆ＝０．００６７６＋４２．１６８＋７．８１０８２＝４９．９９
であるためである。
有機化合物の実効原子番号も、まったく同じ方法で計算され得る。溶媒和化合物は金属
複合体とより一般的に親和するので、そのような場合には、一般的に、溶媒和化合物分子
を差し引く必要はない。ポリマーの実効原子番号も同様に計算され得るが、かかる計算は
、モノマーについてのみ実施するのが、この場合も同じ結果が得られるので、最も単純で
ある。従って、ＰＭＭＡ（又はメチルメタクリレート）のＺｅｆｆは、約５．８５である
。コポリマーの実効原子番号も、やはり同様に計算され得るが、この時は、各モノマーの
加重平均を式に組み込むべきである。同様に、本発明とは一般的に関連しないが、化合物
の混合物又は組成物の実効原子番号も、その各成分の加重平均を含めることにより計算さ
れ得る。当業者は、すべての化合物及び組成物について実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を計算
する能力を完全に有する。
本明細書では、組成物（すなわち、ＳＥＧ組成物、レジスト組成物、非レジスト組成物
）の文脈において用いられる「ベース成分」は、二次電子ジェネレーターを伴う成分であ
る。かかる「ベース成分」は、二次電子ジェネレーター用の媒体として働く、及び／又は
照射に曝露されたときに、変化（例えば、溶解度変化）が生ずる等の別の機能を果たすこ
とができる（例えば、レジスト組成物がその機能を提供できるようにするために）。組成
物がレジスト組成物の場合、好適には、ベース成分はポリマー成分である。
本明細書では、（レジスト）組成物内の「ベースポリマー成分」とは、関連する照射（
例えば、電子ビーム照射、電離照射、紫外線照射）に曝露されたときに、変化が生ずるポ
リマー成分（好適には、ポリマー樹脂）である。
本明細書では、用語「現像剤不溶性」とは、所与のコーティング部分が、現像剤内にお
いて、対応する「現像剤可溶性」コーティング部分よりも比較的低い溶解度を有すること
を示すように意図されている。「現像剤不溶性」コーティング部分が、現像剤内で部分的
な溶解性又は完全な溶解性（現像時間が十分に長かった場合）を有する場合を必ずしも除
外しない。当業者により認識されるように、いくつかのコーティング部分は、コーティン
グ物のいくつかの部分（例えば、照射曝露された部分）が、コーティング物のその他の部
分（例えば、照射曝露されない部分）とは異なる溶解度特性、例えば、一般的に異なる化
学的性質を有することを示すために、「現像剤可溶性」と「現像剤不溶性」とに区別して
規定される。現像剤の性質は、コーティング物のどの部分が除去されるように意図される
かに応じて、各コーティング部分が有する溶解度特性の相違に基づき、しかるべく選択さ
れるので、現像剤の性質は重要でない。一般的に言うと、用語「溶解度」が現像という文
脈で用いられる場合、当業者が理解するように、熱力学的溶解度は動力学的溶解度と相関
し得るが、可溶化のスピードが重要なので、同用語は、熱力学的溶解度よりはむしろ動力
学的溶解度に関連する。
本明細書では、化合物（複数可）に関連して提示されるあらゆるパラメーター（例えば
、Ｚｅｆｆ、密度、平均自由行程、散乱断面積、平均イオン化ポテンシャル／阻止能、電
子放射収率）は、いずれも前記化合物（複数可）の（実質的に）純粋な形態又は単離され
た形態と好適に関連し、その他の成分との混合状態（すなわち、組成物の状態）にある前
記化合物（複数可）とは関連しない。下記の表は、特定の化合物に関連するかかるパラメ
ーターの例示的な数値を示す。
下記の表は、弾性及び非弾性の散乱断面積の他、その関連する平均自由行程に関するす
べての数値を示す。すべての数値は、本明細書に概説する式２、３、４、及び７から求め
た。
別途記載しない限り、本明細書で「平均（ａｖｅｒａｇｅ）」値と引用する場合、それ
は平均値（ｍｅａｎ ｖａｌｕｅ）と関連するように意図されている。
本明細書では、別途記載しない限り、用語「重量部」（ｐｂｗ）は、複数の構成要素／
成分と関連して用いられる場合、前記複数の構成要素／成分の間の相対的な比を意味する
。多くの実施形態では、組成物内の個別の成分の量は、数値「ｗｔ％」として表示され得
るが、代替的な実施形態では、あらゆるまたはすべてのかかる数値ｗｔ％は、複数成分の
組成物を定義するために、重量部に変換され得る。これは、成分間の相対的な比が、その
絶対的な濃度より、多くの場合重要なためである。複数の構成要素を含む組成物が、用語
「重量部」のみで記載されている（すなわち、構成要素の相対的な比のみを示すために）
場合、本発明の長所は、各構成要素の絶対量又は絶対濃度よりは、むしろ各構成要素の相
対的な比に起因するので、前記構成要素の絶対量又は絶対濃度を（全体又は個別を問わず
）規定する必要はない。しかし、好適には、レジスト組成物は、すべての規定された構成
要素について、その混合物を、少なくとも１ｗｔ％（賦形剤／溶媒を一切除いて）、好適
には、少なくとも５ｗｔ％、好適には、少なくとも１０ｗｔ％、好適には、少なくとも１
５ｗｔ％含む。好適には、レジスト組成物は、すべての規定された構成要素について、そ
の混合物を最大で５０ｗｔ％（賦形剤／溶媒を一切除いて）、好適には最大３０ｗｔ％、
好適には、最大２０ｗｔ％含む。バランス（すなわち、賦形剤／溶媒を除く、規定された
構成要素により構成されないレジスト組成物の残りの部分）は、賦形剤（複数可）／溶媒
（複数可）により実質的に構成され得る。
本明細書では、別途記載しない限り、組成物に含まれる任意所定の成分の重量パーセン
ト（ｗｔ％）は、好適には、組成物の全重量に占める前記成分の重量基準のパーセントを
意味する。
本明細書では、用語「から実質的に構成される」とは、材料内の所与の構成要素の割合
を記載するのに用いられる場合、材料は、所与の構成要素を少なくとも７０ｗｔ％、より
好適には、少なくとも８０ｗｔ％、より好適には、少なくとも９０ｗｔ％、より好適には
、少なくとも９５ｗｔ％、及び最も好適には、少なくとも９９ｗｔ％含むことを好適に意
味する。
［一般的な方法と本発明の長所］
本発明は、ｅＢｅａｍレジスト及びフォトレジスト組成物（ポジ型レジスト又はネガ型
レジストの別を問わない）等の新規のレジスト組成物を提供し、この組成物は、高精度、
高スペックの電子部品の製造において効果的に利用できるより質の良いレジストパターン
を形成できるようにする。本発明の新規のレジスト組成物は、レジストの曝露及び現像に
ついて改善した方法も提供する。
いくつかの態様では、レジスト組成物内に二次電子ジェネレーターを計画的に組み込め
ば、レジストの曝露期間中にずっと放出されるような二次電子（当業者が、歴史的に避け
ようとしたもの）の生成が可能になる。二次電子の生成を問題視するのではなく、それを
制御しつつ、本発明のいくつかのレジスト組成物には、二次電子の生成を促進する二次電
子ジェネレーターが計画的に組み込まれる。レジスト組成物又はそのコーティング物の曝
露感度の増加、入射側の曝露照射エネルギー及び／又は強度の低減（それ自体は、一次照
射によりレジストが損傷するのを抑える）、電子ビーム曝露期間中の書き込みスピードの
増加、レジストコーティング物の厚さの低減、横縦比の増大、及び／又はレジストをパタ
ーン化するステップにおける分解能の増加が可能となるように、二次電子のエネルギーが
利用される。
本開示は、当業者が、十分な二次電子生成能力を備えたしかるべき二次電子ジェネレー
ターを、任意の具体的なレジストシステムに関して計画的に選択できるようにする。本明
細書に提示する例及びデータは、妥当性の確認を経た予測されたモデルと関連して、本発
明が一連の二次電子ジェネレーターに幅広く適用可能であることのきわめて信頼性の高い
実例を提供する。一般的に、本発明の二次電子ジェネレーターは、１つ又は複数の望まし
い特性（例えば、十分なＺ又はＺｅｆｆ、十分な密度、十分な「阻止能」／イノベーショ
ン能力、保管溶媒（複数可）中の溶解度等）を有する。
一般論として、ポジ型レジストは、当技術分野において周知の技法により、ネガ型レジ
ストが生成するように修飾可能である（例えば、架橋剤の添加）ので、本発明の技術は、
ポジ型又はネガ型レジストの別を問わず、それと共に利用されるように適合させることが
できる。
更に、本発明の技術は、様々な形態の曝露照射と共に用いられるように適合させること
ができる。本明細書に開示する原理は、任意の数のレジストに利益がもたらされるように
、幅広く適用され、本明細書で概説するような長所を実現することができる。
［ＳＥＧ組成物］
本発明は、二次電子ジェネレーターを含むＳＥＧ組成物を提供する。上記のように、文
脈より別途規定されない限り、本明細書でレジスト組成物と引用する場合、いずれも、よ
り一般的にはＳＥＧ組成物、又はＳＥＧ組成物の別のサブセット（例えば、非レジスト組
成物）を意味するものとして翻訳される。ＳＥＧ組成物は、特定の文脈がそれを否定する
ように規定しない限り、レジスト組成物と関連して本明細書で定義する成分、特質、特性
、及び／又は用途のいずれかを含む（又は受け継ぐ）と考えられる。最も好適には、ＳＥ
Ｇ組成物は、二次電子ジェネレーター及びベース成分を含み得る。
ＳＥＧ組成物は、好適には、非レジスト組成物であり得る。文脈より可能であれば（例
えば、所与の組成物が、レジストの特定の文脈において用いられない場合、例えばそれに
関連するＩＣの作製及びリソグラフィック技法等において用いられない場合）、これには
「レジスト組成物」として記載されるような組成物が含まれ得る。
特別な実施形態では、ＳＥＧ組成物は、レジスト組成物である。
［レジスト組成物］
本発明は、本明細書で定義するようなレジスト組成物を提供する。
レジスト組成物は、好適には、ネガ型レジスト組成物であっても、またポジ型レジスト
組成物であってもよい。一般的に、ネガ型レジスト組成物は、好適には、ネガ型レジスト
組成物又はそのコーティング物の照射曝露された部分（複数可）について、その有効な硬
化を促進するために（例えば、好適には、現像媒体中で照射曝露された部分（複数可）を
（実質的に）不溶性、すなわち現像剤不溶性にせしめるために）、架橋剤等のネガ型レジ
スト剤を更に含む。一方、ポジ型レジスト組成物は、好適には、ポジ型レジスト組成物又
はそのコーティング物の照射曝露された部分が、現像媒体中で（実質的に）可溶性（すな
わち、現像剤可溶性）であるように、好適には、ネガ型レジスト剤を欠く。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であり、好適には、架
橋剤を更に含む。好適には、ネガ型レジスト組成物又はそのコーティング物の照射曝露さ
れた部分（複数可）は、現像媒体中で、その照射曝露されない部分（複数可）（すなわち
、現像剤可溶性である部分）と比較して、相対的に不溶性（すなわち、現像剤不溶性）と
なる。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であり、好適には、架
橋剤を（実質的に）含まない、好適には、ネガ型レジスト組成物と関連して定義されるあ
らゆる架橋剤（複数可）を（実質的に）含まない。好適には、ポジ型レジスト組成物又は
そのコーティング物の照射曝露された部分（複数可）は、現像媒体中で、その照射曝露さ
れない部分（複数可）（すなわち、現像剤不溶性）と比較して、相対的に可溶性（すなわ
ち、現像剤可溶性）となる。
レジスト組成物は、好適には、電子ビームレジスト組成物（すなわち、「Ｅｂｅａｍレ
ジスト」）、又はフォトレジスト（すなわち、可視光／ＵＶ−レジスト）組成物であり得
る。一般的に、フォトレジスト組成物は、好適には、電磁的照射（好適には可視光又はＵ
Ｖ−照射）に曝露された際に、電子の生成を促進する、又はこれを生成する追加成分（例
えば、光触媒、光酸ジェネレーター−下記参照）を含む。一般的に、入射側の電子ビーム
が電子の一次供給源を提供し、次にこれは任意選択で二次電子ジェネレーターの存在下で
更に増幅されるので、Ｅｂｅａｍレジスト組成物は、かかる追加成分を必要としない。
好適には、レジスト組成物は、何らかの粒状物質を（実質的に）含まない。好適には、
レジスト組成物は、何らかのナノ粒子を（実質的に）含まない、特に何らかの金属（０）
ナノ粒子を含まない。
好適には、レジスト組成物（例えば、プレコーティング物）は、溶媒を含む。好適には
、レジスト組成物は、２０〜９９ｗｔ％の間の溶媒、好適には５０〜９７ｗｔ％の間、よ
り好適には８０〜９５ｗｔ％の間の溶媒を含む。従って、レジスト組成物は、好適には、
１〜８０ｗｔ％の間の非溶媒成分、好適には３〜５０ｗｔ％間の非溶媒成分、より好適に
は５〜２０ｗｔ％の間の非溶媒成分を含む。好適には、レジスト組成物は溶液であり、好
適には、これは、何らかの分散又は懸濁した粒状物質を含まない。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、
・２０〜９５ｐｂｗのベースポリマー成分、及び
・２０〜９５ｐｂｗの二次電子成分、
を含む。
（これは、各化合物について２０〜９５：５〜６０、あるいは２０：６０〜９５：５の重
量比として表すこともできる）。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、
・３０〜１００ｐｂｗのベースポリマー成分、及び
・５〜６０ｐｂｗの二次電子成分、
を含む。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、
・５０〜１００ｐｂｗのベースポリマー成分、及び
・５〜５０ｐｂｗの二次電子成分、
を含む。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、
・７０〜１００ｐｂｗのベースポリマー成分、及び
・１０〜３０ｐｂｗの二次電子成分、
を含む。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、
・５０〜７５ｐｂｗのベースポリマー成分、及び
・５〜３０ｐｂｗの二次電子成分、
を含む。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、
・５０〜７５ｐｂｗのベースポリマー成分、及び
・５０〜７５ｐｂｗの二次電子成分、
を含む。
レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、レジスト組成物は、上記実施形態
のいずれかと関連して記載されたその他の構成要素のｐｂｗと比較して、好適には、５〜
５０ｐｂｗの架橋剤、より好適には１０〜４０ｐｂｗ、最も好適には２０〜３０ｐｂｗの
架橋剤を含む。
［ベース成分］
上記の通り、ＳＥＧ組成物、及びもちろんあらゆるレジスト組成物又は非レジスト組成
物は、ベース成分を含み得る。やはり上記の通り、文脈より別途規定されない限り、本明
細書でベースポリマー成分を引用する場合、いずれも、より一般的にはベース成分、又は
ベース成分の別のサブセット（例えば、非ポリマーベース成分）を意味するものとして翻
訳され得る。
ベース成分は、特定の文脈より別途規定されない限り、ベースポリマー成分と関連して
本明細書で定義する成分、特質、特性、及び／又は用途のいずれかを含む（又は受け継ぐ
）と考えられる。或いは、文脈より可能であれば（例えば、所与の組成物がレジストの特
定の文脈において用いられない、又は所与の組成物がレジストの特定の文脈で用いられる
が、厳密に言えば本質的にポリマー性であるベース成分を必ずしも含む必要がない場合）
、ベース成分は、非ポリマー性であってもよく、従って本明細書で定義する「ポリマー性
」ベースポリマー成分のいずれとも区別され得る。或いは、ベース成分は、（実質的に）
存在しない場合もある。すなわち、ＳＥＧ組成物（レジスト組成物又は非レジスト組成物
の別を問わない）は、ベース成分を（実質的に）含まない場合もある。
ＳＥＧ組成物は、二次電子ジェネレーター及びベース成分を好適に含む。特別な実施形
態では、ＳＥＧ組成物は、ポリマーである又はポリマーを含むベース成分（すなわち、本
明細書に記載するベースポリマー成分）を含む。別の実施形態では、ＳＥＧ組成物は、非
ポリマーである又は非ポリマーを含むベース成分（例えば、高分子、複合体、適する担体
化合物、又は賦形剤、好ましくは固体の賦形剤）を含む。
［ベースポリマー成分（又はベース成分）］
ベースポリマー成分は、好適にはレジスト材料（例えば、レジストポリマー）であり、
従って好適には、関連する照射（例えば、Ｅｂｅａｍ、又はＵＶ／可視光等）に曝露され
た際に、変換される照射感受性材料である。好適には、ベースポリマー成分を選択的に曝
露することにより、溶解度の差異を生み出し、これにより、後続する「現像」及びベース
ポリマー成分の曝露された又は曝露されない部分（複数可）（レジストがポジ型であるか
、又はネガ型であるかに応じて）の選択的除去を可能にするように、好適には、照射曝露
された（従って「変換される」）ベースポリマー成分は、曝露されない（従って「変換さ
れない」）ベースポリマー成分とは異なる溶解度特性を有する。
ベースポリマー成分は、任意の適するベースポリマー成分であり得る。様々なベースポ
リマー成分が、レジスト組成物での使用を目的として当業者にとって公知であり、またそ
のいずれも、レジスト組成物の所望の特性に応じて好適に利用可能である（それに応じて
、任意選択で調整される）。特別な実施形態では、ベースポリマー成分は、Ｅｂｅａｍレ
ジストベースポリマー成分である。別の実施形態では、ベースポリマー成分は、フォトレ
ジストベースポリマー成分である。
ベースポリマー成分は、０．８ｇ／ｃｍ３以上、好適には０．９ｇ／ｃｍ３以上、好適
には０．９５ｇ／ｃｍ３以上、好適には１．０ｇ／ｃｍ３以上の密度を好適に有する。ベ
ースポリマー成分は、２ｇ／ｃｍ３以下、好適には１．５ｇ／ｃｍ３以下、好適には１．
３ｇ／ｃｍ３以下、好適には１．２ｇ／ｃｍ３以下の密度を好適に有する。好適には、ベ
ースポリマー成分は、二次電子ジェネレーターよりも低い、好適には少なくとも１．０ｇ
／ｃｍ３低い、好適には少なくとも２．０ｇ／ｃｍ３低い密度を有する。
ベースポリマー成分は、好適には実効原子番号（Ｚｅｆｆ）が２５以下の化合物である
か、又は該化合物を含む。好適には、このＺｅｆｆは、１５以下、好適には１０以下、好
適には８以下である。ＰＭＭＡは、好適には本発明に基づき用いられるベースポリマー成
分の１つであり、下記の計算より５．８５のＺｅｆｆを有する。
・モノマーユニット「メチルメタクリレート」を用いると（Ｃ５Ｈ８Ｏ２、この場合、そ
のポリマーと同一のＺｅｆｆが得られるため）、関連する原子と原子番号は、
ＺＣ＝６
ＺＨ＝１
ＺＯ＝８
である。
・分子内のすべての原子番号の合計は、
（５×ＺＣ）＋（８×ＺＨ）＋（２×ＺＯ）＝３０＋８＋１６＝５４
である。
αＣ＝３０／５４＝０．５５６
αＨ＝８／５４＝０．１４８
αＯ＝１６／５４＝０．２９６
・式Ｚｅｆｆ＝αＣ・ＺＣ＋αＨ・ＺＨ＋αＯ・ＺＯを用いて計算したＺｅｆｆは、
Ｚｅｆｆ＝（０．５５６×６）＋（０．１４８×１）＋（０．２９６×８）
Ｚｅｆｆ＝３．３３６＋０．１４８＋２．３６８＝５．８５
である。
好適には、ベースポリマー成分は、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（１−ナフチ
ルメタクリレート）、ポリ（１−ビニルナフタレン）、ポリ（２，６−ナフタレンビニレ
ン）、ポリ（２−クロロスチレン）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）、ポリ（２−ビ
ニルチオフェン）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルイミド）、ポリ（ビニルフェニルスルフィド
）、ポリヒドロキシスチレン、又はその任意の適する混合物又はコポリマーを含む群から
選択され得る。
特別な実施形態では、ベースポリマー成分は、好適には、重量平均分子量が１０〜１５
００ｋダルトン（ｋＤａ）の間、好適には５０〜１２００の間、好適には１００〜１１０
０のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）である。好適には、ＰＭＭＡ又は任意の
その他の適するベースポリマー成分は、好適には特に有利なネガ型レジスト組成物を形成
するために、適する架橋剤（例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｄｉ
ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｏｌｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）（ＤＰＥＰＡ：）、又はペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ））と組み合わせて用いられる。
好適には、ベースポリマー成分は、レジスト組成物の少なくとも１ｗｔ％、好適には少
なくとも５ｗｔ％、好適には少なくとも１０ｗｔ％、好適には最大で７０ｗｔ％、好適に
は最大で５５ｗｔ％を占める。いくつかの実施形態では、ベース成分（又はベースポリマ
ー成分）は、（実質的に）存在しない。特別な実施形態では、ベース成分（又はベースポ
リマー成分）は、組成物のうちの１ｗｔ％以下、好適には０．５ｗｔ％以下、好適には０
．１ｗｔ％以下、好適には０．０１ｗｔ％以下、好適には０．０００１ｗｔ％以下を占め
る。
［二次電子ジェネレーター］
二次電子ジェネレーターは、好適には（例えば、電子ビーム起源、又は光触媒起源、好
適には電子ビーム起源の）一次電子により影響を受けた際に、但し状況によっては、一般
的な一次照射（例えば、電子、イオン、又は十分なエネルギーの光子、例えば＞５０ｅＶ
のエネルギーを有する光子等）に曝露された際に、二次電子を好適に生み出す。
二次電子ジェネレーターは、一次照射への曝露に反応して、イオン化生成物として二次
電子を好適に生成する。一次照射は、好適には電子ビーム又は電磁的照射である。電磁的
照射は、好適には電離照射（例えば、約１３．４ｎｍの高波数ＵＶ）であり得、従って二
次電子は、二次電子ジェネレーターの直接的なイオン化に起因する光電子であり得る。或
いは、電磁的照射は、好適には非電離照射（例えば、約１９３ｎｍの低波数ＵＶ）であり
得るが、おそらく一次電子が光酸ジェネレーターから中間的に生成し、その後一次電子が
二次電子ジェネレーターと衝突して二次電子の生成を促した後に、二次電子は、間接的に
生成され得る。従って、光酸は、本発明の文脈において、二次電子ジェネレーターとみな
すことはできない。
二次電子ジェネレーター及び／又はその化合物（複数可）は、当然ながらベースポリマ
ー成分より、好適には少なくとも２倍、好適には少なくとも３倍、好適には少なくとも４
倍多くの二次電子を生み出す（すなわち、より高い二次電子放射収率を有する）。
二次電子は、一般的に「横方向に」（好適には入射ビームに対して８０°）散乱し、こ
れにより「書き込み」効果を拡散し、レジストの感度を高め、そしてこれにより一次照射
から必要とされる「線量」を低減する。
一般的に言うと、一次電子は、所与の材料（例えば、レジスト材料）を通過する際に弾
性衝突及び非弾性衝突し、そしてその経路内で原子と衝突する過程でエネルギーを失う。
エネルギー損失率は、
（ａ）衝突数が増加する、又は平均自由行程が短縮する；及び／又は
（ｂ）材料の「阻止能（ｓｔｏｐｐｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）」が増加する
場合、増加する。
衝突数は、所与の材料の散乱断面積を増加させることにより増加し得る。平均自由行程
は、高密度材料を用いることにより減少し得る。「阻止能」は、より高い「平均イオン化
ポテンシャル」を有する材料を用いることにより高めることができる。この場合、用語「
平均イオン化ポテンシャル」は、Ｂｅｔｈｅの式に基づき用いられ、またＢｌｏｃｈによ
り近似され、
Ｉ＝（１０ｅＶ）×Ｚ
式中、Ｉは平均イオン化ポテンシャルであり、またＺは材料中の原子の原子番号である。
材料が、より効率的に一次電子のエネルギーを吸収するほど、より多くのイオン化イベン
トが生じ、より多くの二次電子が生成される。従って、密度が高く、及び／又は「平均イ
オン化ポテンシャル」が高い二次電子ジェネレーター（Ｂｌｏｃｈの近似に基づけば、原
子番号が一般的に高い）は、本発明で用いるのに特に適する。
二次電子ジェネレーターは、好適には、１５以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有する
化合物であるか、又は該化合物を含む。（この場合、任意選択で、Ｚｅｆｆの計算では、
前記化合物と関連して、１００ｋＰａの圧力において１５０℃以下の沸点を有するあらゆ
る溶媒和化合物、好適には前記圧力において１２０℃以下の沸点、好適には前記圧力にお
いて≦１０５℃の沸点を有するあらゆる溶媒和化合物が除外される）。好適には、このＺ
ｅｆｆは、１８以上、好適には２３以上、好適には２５以上、好適には３０以上、好適に
は３２以上、好適には４０以上である。好適には、このＺｅｆｆは、７０以下、好適には
６６以下、好適には６１以下、好適には６０以下、好適には５５以下である。二次電子ジ
ェネレーター又はその化合物（複数可）は、ベースポリマー成分より高い、好適には少な
くとも１０ユニット高い、好適には少なくとも２０ユニット高い、好適には少なくとも３
０ユニット高いＺｅｆｆを好適に有する。
好適には、二次電子ジェネレーターは、５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する化合物
である、又は該化合物を含む。
二次電子ジェネレーターは、好適には、金属化合物であるか、又は該金属化合物を含む
。二次電子ジェネレーターは、元素金属（すなわち、金属（０））であってはならない、
又は元素金属を含んではならない。実際には、レジスト組成物は、金属（０）を（実質的
に）一切含まないことが好適である。好適には、金属化合物のあらゆる金属種は、金属イ
オンである。
二次電子ジェネレーター又はその化合物（複数可）を引用する場合、それはその混合前
（すなわち、レジスト組成物のその他の成分と混合する前）の形態と一般的に関連し（例
えば、関連する金属化合物（複数可）内のあらゆるカチオン−アニオン会合に関して）、
また好適には、そのコーティング前、硬化前、曝露前、現像前の形態とも関連する。レジ
スト組成物のその他の成分と混合した際に（及び／又はコーティング、硬化、曝露、及び
／又は現像後に）、金属化合物（複数可）のあらゆる関連するカチオンとアニオンは、い
くつかの実施形態では（必ずしもすべてではないが）、解離し、そしておそらくは、その
他の対イオン及び／又はリガンドと会合した状態となり得ると当業者は認識する。従って
、レジスト組成物（又はもちろんそのコーティング物、又は硬化後、曝露後、又は現像後
の生成物）を引用する場合、それは、関連する化合物（複数可）をレジスト組成物の任意
のその他の成分と混合すること「により形成された」（又は、に由来する）、或いは関連
する生成物を硬化、曝露、及び／又は現像すること「により形成された」レジスト組成物
（又はそのコーティング物、又は硬化後、曝露後、又は現像後の生成物）を好適に示唆す
る。標準的技法を用いて、レジスト組成物、又はそのコーティング後、硬化後、曝露後、
若しくは現像後の生成物からインプット化合物（複数可）を決定することは、当業者にと
って容易である。
二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、ベースポリマー成分の密度を上回る密
度を好適に有する。二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、１．７ｇ／ｃｍ３以
上、好適には２ｇ／ｃｍ３以上、好適には２．５ｇ／ｃｍ３以上、好適には３ｇ／ｃｍ３
以上、好適には４ｇ／ｃｍ３以上、より好適には４．１ｇ／ｃｍ３以上、好適には４．５
ｇ／ｃｍ３以上、より好適には４．７ｇ／ｃｍ３以上、最も好適には５ｇ／ｃｍ３以上の
密度を好適に有する。二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、９ｇ／ｃｍ３以下
、好適には８．５ｇ／ｃｍ３以下、好適には８ｇ／ｃｍ３以下の密度を好適に有する。特
別な実施形態では、二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、３．５〜８．３ｇ／
ｃｍ３の間の密度を好適に有する。好適には、密度は、ベースポリマー成分の密度よりも
、少なくとも２倍高い、好適には少なくとも３倍高い。
好適には、二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、≧２００ｅＶ、好適には≧
３００ｅＶの平均イオン化ポテンシャルを有する（すなわち、好適には、周知のＢｅｔｈ
ｅの式、及び本明細書等に記載されるモンテカルロモデルで提示されるような「阻止能」
という意味に該当する）。
好適には、化合物（複数可）が有する平均自由行程（λ）は短い。すなわち、電子が連
続的に衝突するとき、その間の距離が短い。好適には、化合物（複数可）が有する平均自
由行程（λ）は、ベースポリマー成分よりも短い。好適には、二次電子ジェネレーターの
化合物（複数可）は、９００ｎｍ以下、好適には１００ｎｍ以下、好適には５０ｎｍ以下
、好適には８２５ｎｍ以下の平均弾性自由行程を有する。好適には、二次電子ジェネレー
ターの化合物（複数可）は、８２５ｎｍ以下の平均非弾性自由行程を有する。
好適には、化合物（複数可）が有する弾性散乱断面積（σ）は大きい。すなわち、衝突
の確率が高い。好適には化合物（複数可）が有する弾性散乱断面積（σ）は、ベースポリ
マー成分より大きい。好適には、二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、７×１
０−１９ｃｍ／ａｔｏｍ以上、好適には１×１０−１８以上、好適には２×１０−１７以
上、好適には４×１０−１８以上、好適には７×１０−１８以上の弾性散乱断面積（σ）
を有する。好適には、ベースポリマー成分（又はその一次成分）は、１×１０−１８ｃｍ
／ａｔｏｍ以下、好適には７×１０−１９ｃｍ／ａｔｏｍ以下の弾性散乱断面積（σ）を
有する。特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、７×１０
−１９ｃｍ／ａｔｏｍ以上の弾性散乱断面積（σ）を有する一方、ベースポリマー成分（
又はその一次成分）は、７×１０−１９ｃｍ／ａｔｏｍ以下の弾性散乱断面積（σ）を有
する。特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）は、２×１０−
１８ｃｍ／ａｔｏｍ以上の弾性散乱断面積（σ）を有する一方、ベースポリマー成分（又
はその一次成分）は、７×１０−１９ｃｍ／ａｔｏｍ以下の弾性散乱断面積（σ）を有す
る。
任意の上記パラメーター（例えば、Ｚｅｆｆ、密度、平均自由行程、散乱断面性、平均
イオン化ポテンシャル／阻止能、電子放射収率）と関係する定義のいずれか、一部、又は
全部は、１００ｋＰａの圧力において、ｂｐ≦１５０℃、好適には≦１２０℃、好適には
≦１０５℃であるあらゆる溶媒和化合物を除外するような、例えば水和物を除外するよう
な化合物（複数可）の形態と好適に関連し得る。かかる溶媒和化合物は処理期間中に除去
され得るので、これは理に適う。
好適には、二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、＋１以上、好適
には＋２以上、好適には＋３以上の酸化状態を有する金属種を含む。好適には、二次電子
ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、＋４以下の酸化状態を有する金属種を
含む。好適には、二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、＋３の酸化
状態を有する金属種を含む。
好適には、二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、単一の金属種、
さもなければ主要な金属種（すなわち、金属種全体の少なくとも５０ｗｔ％、好適には少
なくとも８０ｗｔ％、好適には少なくとも９０ｗｔ％、好適には少なくとも９５ｗｔ％を
占める金属種）を含む。かかる二次電子ジェネレーターの金属化合物（複数可）の金属種
又は金属イオン（単一又は主要（ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ）の別を問わない）は、＋１以
上、好適には＋２以上、好適には＋３以上の酸化状態を好適に有する。かかる二次電子ジ
ェネレーターの金属化合物（複数可）の金属種又は金属イオン（単一又は主要の別を問わ
ない）は、＋４以下の酸化状態を好適に有する。かかる二次電子ジェネレーターの金属化
合物（複数可）の金属種又は金属イオン（単一又は主要の別を問わない）は、＋３の酸化
状態を好適に有する。一実施形態では、かかる二次電子ジェネレーターの金属化合物（複
数可）の金属種又は金属イオンは、＋２の酸化状態を有する。
二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、２１以上の原子番号（Ｚ）
（すなわち、スカンジウム又はそれよりも重い）を有する金属種（又は単一若しくは主要
な金属種）を好適に含む。二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、２
２以上の原子番号（Ｚ）を有する（すなわち、チタン又はそれよりも重い）金属種（又は
単一若しくは主要な金属種）を好適に含む。二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物
（複数可）は、３９以上の原子番号（Ｚ）を有する（すなわち、イットリウム又はそれよ
りも重い）金属種（又は単一若しくは主要な金属種）を好適に含む。二次電子ジェネレー
ターの任意の金属化合物（複数可）は、４９以上の原子番号（Ｚ）を有する（すなわち、
インジウム又はそれよりも重い）金属種（又は単一若しくは主要な金属種）を好適に含む
。二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、５７以上の原子番号（Ｚ）
を有する（すなわち、ランタン又はそれよりも重い）金属種（又は単一若しくは主要な金
属種）を好適に含む。二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数可）は、８２以
下の原子番号（Ｚ）を有する（すなわち、鉛又はそれより軽い）金属種（又は単一若しく
は主要な金属種）のみを好適に含む。二次電子ジェネレーターの任意の金属化合物（複数
可）は、８０以下の原子番号（Ｚ）を有する（すなわち、水銀又はそれより軽い）金属種
（又は単一若しくは主要な金属種）のみを好適に含む。金属化合物（複数可）の金属種は
、好適には、ｄ−ブロック、ｐ−ブロック、若しくはｆ−ブロック金属種又はその混合物
であり得る。好適には、金属化合物（複数可）は非放射性である。
好適には、二次電子ジェネレーターは、金属ハロゲン化物又はその複合体（例えば、Ｈ
ＡｕＣｌ４）である、又はこれを含む。好適には、二次電子ジェネレーターは、金属（Ｉ
）、金属（ＩＩ）、金属（ＩＩＩ）、若しくは金属（ＩＶ）ハロゲン化物、又はその複合
体である。好適には、二次電子ジェネレーターは、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、若しく
は金属（Ｉ）ハロゲン化物、又はその複合体である。好適には、二次電子ジェネレーター
は、金属塩化物、好適には金属（Ｉ）、金属（ＩＩ）、金属（ＩＩＩ）、又は金属（ＩＶ
）塩化物である。好適には、二次電子ジェネレーターは、金属塩化物、好適には金属（Ｉ
）又は金属（ＩＩＩ）塩化物である。
二次電子ジェネレーターは、金属（ＩＩ）ハロゲン化合物（例えば、ＨｇＣｌ２）又は
その複合体であり得る。特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターは、金属（ＩＩ）
塩化物である。
二次電子ジェネレーターは、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＣｒＣｌ３、Ｇａ
Ｃｌ３、ＹＣｌ３、ＭｏＣｌ３、ＡｇＣｌ、ＩｎＣｌ３、ＳｂＣｌ３、ＨｆＣｌ３、Ｔａ
Ｃｌ３、ＷＣｌ３、ＯｓＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４、Ｈ
ｇＣｌ２、ＣｅＣｌ３、ＮｄＣｌ３ ＥｒＣｌ３、ＯｓＯ４、又はその任意の適する複合
体（任意の適する塩又は塩複合体を含む）を含む群より好適に選択され得る。特別な実施
形態では、金属化合物は、塩化金酸（金塩化水素酸、ＨＡｕＣｌ４）又はその水和物（Ｈ
ＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）である。別の実施形態では、金属化合物は、塩化金酸ナトリウム
（ＮａＡｕＣｌ４）又はその水和物（例えば、ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ）である。特別
な実施形態では、金属化合物は、塩化第二水銀である。
特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターは、金ベースの化合物（好ましくは、金
（ＩＩＩ）種を含む化合物）である。特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターは、
水銀ベースの化合物（好ましくは、水銀（ＩＩ）種を含む化合物）である。特別な実施形
態では、二次電子ジェネレーターは、インジウムベースの化合物（好ましくは、インジウ
ム（ＩＩＩ）種を含む化合物）である。特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターは
、イットリウムベースの化合物（好ましくは、イットリウム（ＩＩＩ）種を含む化合物）
である。特別な実施形態では、二次電子ジェネレーターは、チタンベースの化合物（好適
には、チタン（ＩＶ）種を含む化合物）である。
二次電子ジェネレーターは、好適には無水の金属化合物である。好適には、二次電子ジ
ェネレーターの金属化合物は、０．１ｗｔ％以下、好適には０．０５ｗｔ％以下、好適に
は０．０１ｗｔ％以下、好適には０．００１ｗｔ％以下の水分含有量を有する。水分含有
量が高くなると、おそらくは密度効果により、二次電子の生成能力に悪影響を有し得ると
考えられている。しかし、いくつかの実施形態では、二次電子ジェネレーターの金属化合
物は、溶媒和化合物、例えば水和物であり得る。
二次電子ジェネレーターは、特に二次電子ジェネレーターが溶媒内で好適に溶解するレ
ジスト組成物内では、非粒子状物質であることが好適である。二次電子ジェネレーターは
、レジスト組成物内で可溶性であることが好適である。これにより、最終的に塗布された
レジストコーティング物内でのその均一分布が可能となり、また金属−有機ナノコンポジ
ットコーティング物の形成が促進され得る。
上記金属化合物（複数可）のいずれも、その複合体であり得る。
好適には、二次電子ジェネレーターは、レジスト組成物の少なくとも１ｗｔ％、好適に
は少なくとも５ｗｔ％、好適には少なくとも１０ｗｔ％、好適には最大で７０ｗｔ％、好
適には最大で５５ｗｔ％を占める。
二次電子ジェネレーターは、単一の化合物（又は複合体）、又は化合物（及び／又は複
合体）の混合物であり得る。本明細書で「二次電子ジェネレーター」と引用する場合、そ
れは、単一の化合物を意味する場合があり、従ってそのような化合物は二次電子ジェネレ
ーターと呼ばれる。
二次電子ジェネレーターは、本発明により達成される有益性を提供するために既存のレ
ジスト組成物内に含まれ得る。従って、適切に改良すれば、既存のレジスト技術を強化し
得る。
［架橋剤］
架橋剤は、あらゆるネガ型レジスト組成物、又はこれに由来するコーティング物若しく
はパターン層中に好適に存在する。
架橋剤は、照射曝露後の現像剤不溶性レジストの形成を好適に促進する。照射曝露され
た際に、ベースポリマー成分にまずは切断が生じると考えられ、後続する架橋剤との反応
（複数可）により、ベースポリマー成分は現像剤不溶性に変換された成分に再構成され得
るが、一方、曝露されないベースポリマー成分は、現像剤可溶性のままであると考えられ
ている。
任意の適する架橋剤が利用可能であるが、照射源及びベースポリマー成分との適合性が
最大となるように架橋剤を慎重に選択するのが最も有利である。
好ましい実施形態では、特にｅＢｅａｍ照射が曝露に用いられる場合、架橋剤は、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｏｌｐｅｎｔａ
ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＤＰＥＰＡ）、又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｐ
ＥＴ）、又は任意のその他の適する混合可能な多機能性アクリレート及び／又はその混合
物である。その他の架橋剤としてエポキシ（ＳＵ８）が挙げられ、あるいは、用いられる
コポリマーが、例えばポリヒドロキシスチレンである場合には、適する光酸ジェネレータ
ーが、溶解度変化を引き起こすために使用され得る。
［溶媒］
任意の適する溶媒系が、レジスト組成物用の希釈剤として利用可能である。溶媒は、実
際には、１つ又は複数の溶媒の組み合わせであってもよい。従って、本明細書で、溶媒と
引用する場合、それは、別途記載しない限り、任意選択で溶媒の混合物を含む場合もある
。好適には、溶媒は、レジスト組成物の溶質成分混合物を溶解し、これにより溶液を形成
する。好適には、非溶媒成分混合物を溶媒内で溶解し、これにより溶液を形成する割合で
、溶媒はレジスト組成物内で用いられる。レジスト組成物は好適には溶液である。
稀釈レベルは、系（ｓｙｓｔｅｍ）に適合するように変化し得るが、また構成要素の組
み合わせ、あらゆる溶解度の制約、及び所望の稀釈レベル（例えば、レジストを最適に鋳
込み成形するための）に完全に依存する。しかし、好適には、ベースポリマー成分に対す
る溶媒（複数可）の重量比は、１０：１〜１００：１の間である。
好適としては、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、アニソール、トルエン、
キシレン、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、アセトン、ジクロロメタン、酢酸ブ
チル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジエチルエーテル、又
はその組み合わせが挙げられる。特別な実施形態では、特にポジ型レジスト組成物では、
溶媒として、好適には、重量比が１：１〜１：１００のアセトン及びアニソールが挙げら
れる。特別な実施形態では、特にネガ型レジストでは、溶媒として、好適には、重量比が
１：１〜１：１００のイソ−プロパノール及びアニソールが挙げられる。
［追加成分（複数可）（例えば、フォトレジスト組成物用）］
レジスト組成物がフォトレジスト組成物である場合（すなわち、紫外線等の光子により
活性化される）、フォトレジスト材料は、関連する光子に曝露された際に可溶性となる（
ポジ型フォトレジストに基づく場合）、又は曝露された際に不溶性となる（ネガ型レジス
トに基づく場合）フォトレジスト材料を好適に含む。適するフォトレジスト材料は、当技
術分野において周知されており、またベースポリマー成分、例えば本明細書に記載するも
の（例えば、ポリヒドロキシスチレン）等を、また好適には、光酸ジェネレーター（その
多くは当技術分野において周知されている）をも含み得る。光酸ジェネレーターは、光子
に曝露された際に、現像剤中でベースポリマー成分を可溶性にせしめる化学反応（一般的
に電子の生成を伴う）を促す光酸を好適に生成する。
例として、ポジ型フォトレジスト組成物は、ベースポリマー成分（例えば、溶解阻害剤
（複数可）を含む、あるいはこれと会合した有機ポリマー）、及び光酸ジェネレーター（
複数可）を含み得る（一般的に、溶解阻害剤は二次電子が移動する距離を制御し、また光
酸ジェネレーターはポリマーを攻撃する二次電子又はフリーラジカル又はその両方を生成
するので、これらは異なる物体である）。溶解阻害剤（複数可）は、好適には、現像剤中
で好適には（実質的に）不溶性の延長したポリマー鎖である。光子の攻撃を受けると、光
酸ジェネレーター（複数可）は、曝露後のベイク（ＰＥＢ）期間中に溶解阻害剤の熱脱保
護に触媒作用する光酸を生成する。これにより、レジストがその後に現像され、曝露され
た領域の溶解が可能となる。かかるシステムは、ポジ型フォトレジストを代表するが、当
技術分野において周知されているように、かかるフォトレジストは、ネガ型レジストが提
供されるように容易に構成され得る。
一般的に、フォトレジストコーティング物のしかるべき領域を選択的に曝露できるよう
にするために、フォトマスクが曝露期間中に用いられる。一般的に、フォトレジストコー
ティング物は、フォトマスクを介して、波長が１９３及び／又は１３．５ｎｍの紫外線（
ＵＶ）の照射を受け、現像段階において、フォトレジストの曝露領域の溶解度が変化する
ことにより、フォトレジストのそのような領域に化学的変換が引き起こされる。この化学
的変換は、酸を生成する光酸ジェネレーター（ＰＡＧ）と一般的に関係し、酸は次に溶解
阻害剤と相互作用し、その次に分子鎖切断を行う電子を生成する。本発明の二次電子ジェ
ネレーターは、このプロセスを増幅及び促進することができる。従って、レジスト組成物
は、ベースポリマー成分（任意選択で、本明細書で定義するような）、二次電子ジェネレ
ーター（好適には、本明細書で定義するような）を含み、また好適には光酸ジェネレータ
ーも含むフォトレジスト組成物であり得る。
［特別な実施形態］
特別な実施形態では、ＳＥＧ組成物は、
（ｉ）１５以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有する化合物を含む二次電子ジェネレ
ーター（この場合、任意選択で、Ｚｅｆｆは、１００ｋＰａの圧力において、１５０℃以
下の沸点を有するあらゆる溶媒和化合物を除外する）と、
（ｉｉ）任意選択でベース成分と
を含む。
特別な実施形態では、ＳＥＧ組成物は、
（ｉ）３０以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）、及び２．５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有
する化合物を含む二次電子ジェネレーターと、
（ｉｉ）２ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するベース成分と
を含む。
特別な実施形態では、ＳＥＧ組成物は、
（ｉｉｉ）３０以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）、及び２．５ｇ／ｃｍ３以上の密度
を有する化合物を含む２０〜９５ｐｂｗの二次電子ジェネレーターと、
（ｉｖ）２ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する２５〜９５ｐｂｗのベース成分と
を含む。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、
ベースポリマー成分（好適にはＰＭＭＡ）と、
金属化合物（好適には、金属ハロゲン化物又はその複合体）を含む二次電子ジェネレ
ーターであって、前記金属化合物が、３．５〜８．３ｇ／ｃｍ３の間の密度を有し、５７
以上の原子番号（Ｚ）を有する金属種を含む二次電子ジェネレーターと、
任意選択で、架橋剤（好適には、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｄｉ
ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｏｌｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）（ＤＰＥＰＡ）又はペンタ
エリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ））と
を含む電子ビームレジスト組成物である。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、
（ｉ）ベースポリマー成分と、
（ｉｉ）２５以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）、及び２ｇ／ｃｍ３以上の密度を有す
る化合物を含む二次電子ジェネレーターと、
（ｉｉｉ）任意選択で、架橋剤（好適には、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｏｌｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）（ＤＰＥＰＡ）
又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ））と
を含み、
前記二次電子ジェネレーターが、前記レジスト組成物中で可溶性であり、
前記二次電子ジェネレーターが、前記ベースポリマー成分より高い密度を有し、
前記二次電子ジェネレーターが、前記ベースポリマー成分より高いＺｅｆｆを有する（
この場合、任意選択で、Ｚｅｆｆは、１００ｋＰａの圧力において１５０℃以下の沸点を
有するあらゆる溶媒和化合物を除外する）。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、
（ｉ）２ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するベースポリマー成分と、
（ｉｉ）３０以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）、及び２．５ｇ／ｃｍ３以上の密度を
有する化合物を含む二次電子ジェネレーターと、
（ｉｉｉ）任意選択で、架橋剤（好適には、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｏｌｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）（ＤＰＥＰＡ）
又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ））と
を含み、
前記二次電子ジェネレーターが、前記レジスト組成物中で可溶性であり、
前記二次電子ジェネレーターが、前記ベースポリマー成分より高いＺｅｆｆを有する（
この場合、任意選択で、密度及び／又はＺｅｆｆのいずれか一方又は両方が、１００ｋＰ
ａの圧力において１５０℃以下の沸点を有するあらゆる溶媒和化合物を除外する）。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、
（ｉ）１５以下の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有し、及び２ｇ／ｃｍ３以下の密度を
有するベースポリマー成分と、
（ｉｉ）３０以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）及び２．５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有
する化合物を含む二次電子ジェネレーターと、
（ｉｉｉ）任意選択で、架橋剤（好適には、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｏｌｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）（ＤＰＥＰＡ）
又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ））と
を含み、
前記二次電子ジェネレーターが、前記レジスト組成物中で可溶性であり、前記レジスト
組成物が溶液である（この場合、任意選択で、密度及び／又はＺｅｆｆのいずれか一方又
は両方が、１００ｋＰａの圧力において１５０℃以下の沸点を有するあらゆる溶媒和化合
物を除外する）。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、
（ｉ）１５以下の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有し、及び２ｇ／ｃｍ３以下の密度を
有するベースポリマー成分と、
（ｉｉ）３０以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）、及び２．５ｇ／ｃｍ３以上の密度を
有する化合物を含む二次電子ジェネレーターと、
（ｉｉｉ）任意選択で、架橋剤（好適には、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｏｌｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）（ＤＰＥＰＡ）
又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ））と
を含み、
前記二次電子ジェネレーターが、前記レジスト組成物中で可溶性であり、前記レジスト
組成物が溶液であり、
前記二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）が、２００ｅＶ以上の平均イオン化ポ
テンシャルを有し、
前記二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）が、前記ベースポリマー成分より短い
平均自由行程（λ）を有し、
前記二次電子ジェネレーターの化合物（複数可）が、前記ベースポリマー成分より高い
散乱断面積（σ）を有する（この場合、任意選択で、密度、Ｚｅｆｆ、平均イオン化ポテ
ンシャル、平均自由行程（λ）、及び／又は散乱断面積（複数可）のいずれか、一部、又
は全部は、１００ｋＰａの圧力において、１５０℃以下の沸点を有するあらゆる溶媒和化
合物を除外する）。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、
（ｉ）ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（１−ナフチルメタクリレート）、ポリ
（１−ビニルナフタレン）、ポリ（２，６−ナフタレンビニレン）、ポリ（２−クロロス
チレン）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）、ポリ（２−ビニルチオフェン）、ポリ（
Ｎ−ビニルフタルイミド）、ポリ（ビニルフェニルスルフィド）を含む群より選択される
ベースポリマー成分（好適には、５００〜１５００キロダルトン（ｋＤａ）の間の分子量
を有するＰＭＭＡ）と、
（ｉｉ）４０以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）、及び２ｇ／ｃｍ３以上の密度を有す
る金属化合物を含む二次電子ジェネレーターと、
（ｉｉｉ）任意選択で、架橋剤（好適には、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｏｌｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）（ＤＰＥＰＡ）
又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ））と
を含み、
前記レジスト組成物は溶液である（この場合、任意選択で、密度及び／又はＺｅｆｆの
いずれか一方又は両方が、１００ｋＰａの圧力において１５０℃以下の沸点を有するあら
ゆる溶媒和化合物を除外する）。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、
（ｉ）ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（１−ナフチルメタクリレート）、ポリ
（１−ビニルナフタレン）、ポリ（２，６−ナフタレンビニレン）、ポリ（２−クロロス
チレン）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）、ポリ（２−ビニルチオフェン）、ポリ（
Ｎ−ビニルフタルイミド）、ポリ（ビニルフェニルスルフィド）を含む群より選択される
ベースポリマー成分（好適には、５００〜１５００キロダルトン（ｋＤａ）の間の分子量
を有するＰＭＭＡ）と、
（ｉｉ）４０以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）、２ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する金
属化合物を含み、２１以上の原子番号（Ｚ）を有する金属種を含む二次電子ジェネレータ
ーと、
（ｉｉｉ）任意選択で、架橋剤（好適には、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｏｌｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）（ＤＰＥＰＡ）
又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ））と
を含み、
前記レジスト組成物は、溶液である（この場合、任意選択で、密度及び／又はＺｅｆｆ
のいずれか一方又は両方は、１００ｋＰａの圧力において１５０℃以下の沸点を有するあ
らゆる溶媒和化合物を除外する）。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、
（ｉ）ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（１−ナフチルメタクリレート）、ポリ
（１−ビニルナフタレン）、ポリ（２，６−ナフタレンビニレン）、ポリ（２−クロロス
チレン）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）、ポリ（２−ビニルチオフェン）、ポリ（
Ｎ−ビニルフタルイミド）、ポリ（ビニルフェニルスルフィド）を含む群より選択される
、２０〜９５ｐｂｗのベースポリマー成分（好適には、５００〜１５００キロダルトン（
ｋＤａ）の間の分子量を有するＰＭＭＡ）と、
（ｉｉ）４０以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）、２ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する金
属化合物を含み、３９以上、但し８２以下の原子番号（Ｚ）を有する金属種を含む２０〜
９５ｐｂｗの二次電子ジェネレーターと、
（ｉｉｉ）任意選択で５〜３０ｐｂｗの架橋剤（好適には、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｏｌｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）
（ＤＰＥＰＡ）又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ））と
を含み、
前記レジスト組成物は、２０〜９９ｗｔ％の間の溶媒を含む溶液である（この場合、任
意選択で、密度及び／又はＺｅｆｆのいずれか一方又は両方が、１００ｋＰａの圧力にお
いて１５０℃以下の沸点を有するあらゆる溶媒和化合物を除外する）。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、
（ｉ）ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（１−ナフチルメタクリレート）、ポリ
（１−ビニルナフタレン）、ポリ（２，６−ナフタレンビニレン）、ポリ（２−クロロス
チレン）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）、ポリ（２−ビニルチオフェン）、ポリ（
Ｎ−ビニルフタルイミド）、ポリ（ビニルフェニルスルフィド）、又はその任意の適する
混合物を含む群より選択されるベースポリマー成分と、
（ｉｉ）ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ３、ＣｒＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＭｏＣｌ３、ＡｇＣｌ
、ＩｎＣｌ３、ＳｂＣｌ３、ＨｆＣｌ３、ＴａＣｌ３、ＷＣｌ３、ＯｓＣｌ３、ＩｒＣｌ
３、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４、ＣｅＣｌ３、ＮｄＣｌ３、ＥｒＣｌ３、Ｏｓ
Ｏ４、又はその任意の適する複合体（任意選択で、その溶媒和化合物）を含む群より選択
される化合物と、
（ｉｉｉ）任意選択で、架橋剤（好適には、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｏｌｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）（ＤＰＥＰＡ）
又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ））と
を含む。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、
（ｉ）ポリ（メチルメタクリレート）と、
（ｉｉ）塩化金酸又はその水和物（例えば、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）と、
（ｉｉｉ）任意選択で、架橋剤（好適には、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｏｌｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）（ＤＰＥＰＡ）
又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ））と
を含む。
特別な実施形態では、レジスト組成物は、
（ｉ）２０〜９５ｐｂｗのポリ（メチルメタクリレート）と、
（ｉｉ）２０〜９５ｐｂｗの塩化金酸又はその水和物（例えば、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ
２Ｏ）と、
（ｉｉｉ）任意選択で、５〜３０ｐｂｗの架橋剤（好適には、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｏｌｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ
）（ＤＰＥＰＡ）又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ））と
を含む。
上記のパラメーター（例えば、Ｚｅｆｆ、密度、平均自由行程、散乱断面積、平均イオ
ン化ポテンシャル／阻止能）のいずれかに関係する定義は、１００ｋＰａの圧力において
、≦１５０℃、好適には≦１２０℃、好適には≦１０５℃のｂｐを有するあらゆる溶媒和
化合物を除外する、例えば水和物を除外する化合物（複数可）の形態と好適に関連し得る
。
［ＳＥＧコーティングされた材料］
本発明は、好適には本明細書で定義する（但し、ＳＥＧコーティングされた材料に関す
る定義に翻訳可能なレジストコーティングされた材料と関連づけられる場合もある）ＳＥ
Ｇコーティングされた材料、及びＳＥＧコーティングされた材料を形成する方法を提供す
る。
上記のように、文脈より別途規定されない限り、本明細書で、レジストコーティングさ
れた材料と引用する場合、いずれも、より一般的にはＳＥＧコーティングされた材料、又
はＳＥＧコーティングされた材料の別のサブセット（例えば、非レジストコーティングさ
れた材料）を意味するものとして翻訳され得る。ＳＥＧコーティングされた材料は、特定
の文脈よりそれを否定するように定義されない限り、レジストコーティングされた材料に
関連して本明細書で定義する成分、特質、特性、及び／又は用途のいずれかを含む（又は
受け継ぐ）と考えられる。
ＳＥＧコーティングされた材料は、ＳＥＧ組成物のコーティング物でコーティングされ
たベース基板を好適に含み、前記コーティング物は、任意選択で硬化及び／又は乾燥させ
たコーティング物である。
ＳＥＧコーティングされた材料を形成する方法は、ベース基板をＳＥＧ組成物のコーテ
ィング物でコーティングするステップ、及び任意選択で、その後コーティング物を硬化及
び／又は乾燥させるステップを好適に含む。ＳＥＧコーティングされた材料は、本明細書
で定義するＳＥＧコーティングされた材料を形成する方法により取得可能である、取得さ
れる、又は直接取得されると考えられる。
コーティング物そのものは、内部コーティング物（例えば、ＳＥＧ組成物が、コーティ
ング期間中にベース基板の内部細孔を貫通する場合）、及び／又は外部コーティング物（
例えば、ＳＥＧ組成物がベース基板の外部又は露出した表面をコーティングする場合）で
あり得る。特別な実施形態では、コーティング物は、外部コーティング物を含む。
ＳＥＧコーティングされた材料は、好適には、非レジストコーティングされた材料であ
り得る。特別な実施形態では、ＳＥＧコーティングされた材料は、レジストコーティング
された材料である。
［レジストコーティングされた材料］
本発明は、本明細書で定義するレジストコーティングされた材料、及びレジストコーテ
ィングされた材料を形成する方法を提供する。
レジストコーティングされた材料のベース基板は、任意の適する基板であり得る。特別
な実施形態では、ベース基板は電子部品基板である。適する電子部品基板は、シリコン（
例えば、シリコンウエハ）、銅、クロム、鉄、アルミニウム、又はガラスを含む、又はこ
れらから（実質的に）形成される基板を含み得る。ベース基板そのものは、例えばベース
基板に塗布されるレジストコーティング物に対するアンダーコートとして表面コーティン
グ物を含み得る。特別な実施形態では、ベース基板はシリコン基板である。
レジストコーティングされた材料は、本明細書で定義するレジスト組成物でベース基板
をコーティングするステップ、及び任意選択で、ベース基板上にレジスト組成物のコーテ
ィング物を形成するために、コーティング物をその後硬化及び／又は乾燥させるステップ
を好適に含む。
ベース基板をコーティングするステップは、ベース基板の表面（複数可）にレジスト組
成物を塗布するステップを好適に含み、当業者により周知されている、任意数の方法によ
り実施され得る。特別な実施形態では、レジスト組成物は、スピンコーティングにより（
例えば、スピナーを用いて）、好適には、これによりレジストがスピンコーティングされ
たベース基板を形成するために、ベース基板に塗布される。
ベース基板をレジスト組成物でコーティングした後、コーティング物は、硬化及び／又
は乾燥され得る。好適には、コーティング物は、ベース基板上にレジストフィルムを形成
するのに適する温度及び圧力及び時間で乾燥される。温度（及び特に減圧が用いられる場
合には圧力）は、レジスト組成物の特定の溶媒に適合するように選択され得る（例えば、
溶媒を蒸発させるために）。特別な実施形態では、コーティング物（又はコーティングさ
れたベース基板）は、大気圧（約１バール）、及び６０〜２００℃の間（より好適には８
０〜１８０℃の間）の温度で、３０秒〜５分の間（好適には９０〜１５０秒の間、好適に
は約１２０秒）の時間加熱（ｂａｋｅ）される。好適には、かかる硬化／乾燥ステップは
、レジスト組成物中に存在する一部、大半、又はすべての溶媒（複数可）を除去し得る。
二次電子ジェネレーター化合物（複数可）が溶媒和化合物と関連する場合、好適には一部
、大半、又はすべての前記溶媒和化合物は、前記硬化及び／又は乾燥ステップにより除去
される。
コーティング物の平均的な厚さは、好適には１０〜５００ｎｍ、好適には５０〜２００
ｎｍである。コーティング物の最大の厚さは、好適には１０００ｎｍ、好適には５００ｎ
ｍである。コーティング物の最低の厚さは、好適には５ｎｍ、好適には２０ｎｍである。
本発明の技術は、極めて薄いレジストコーティング物の効率的で高品質のパターン化を可
能にする。
本発明のレジストコーティング物は、ベース基板に対して良好な接着、特に電子部品に
適する接着を実現する。
［曝露された、ＳＥＧコーティングされた材料］
本発明は、好適には本明細書で定義する曝露された、ＳＥＧコーティングされた材料、
及び曝露された、ＳＥＧコーティングされた材料を形成する方法を提供する（但し、曝露
された、ＳＥＧコーティングされた材料に関する定義に翻訳可能な曝露された、レジスト
コーティングされた材料と関連する場合もある）。
上記のように、文脈より別途規定されない限り、本明細書において、曝露された、レジ
ストコーティングされた材料と引用する場合、いずれもより一般的には、曝露された、Ｓ
ＥＧコーティングされた材料、又は曝露された、ＳＥＧコーティングされた材料の別のサ
ブセット（例えば、曝露された、非レジストコーティングされた材料）を意味するものと
して翻訳され得る。曝露された、ＳＥＧコーティングされた材料は、特定の文脈よりそれ
を否定するように定義されない限り、曝露された、レジストコーティングされた材料に関
連して本明細書で定義する成分、特質、特性、及び／又は用途のいずれかを含む（又は受
け継ぐ）と考えられる。
曝露された、ＳＥＧコーティングされた材料は、本明細書で定義するＳＥＧコーティン
グされた材料を好適に含み、この場合、ＳＥＧコーティングされた材料のコーティングの
一部は、現像剤可溶性コーティング部分であり、またコーティングの一部は、現像剤不溶
性コーティング部分である。
曝露された、ＳＥＧコーティングされた材料の調製法（又はＳＥＧコーティングされた
材料を曝露する方法）は、ＳＥＧコーティングされた材料のコーティングの一部（複数可
）を照射に曝露するステップ、及び任意選択で曝露後の加熱（ｂａｋｅ）を実施するステ
ップを好適に含み得る。好適には、この曝露（及び任意選択での曝露後の加熱（ｂａｋｅ
））は、上記現像剤溶解度特性を生じさせる。曝露された、ＳＥＧコーティングされた材
料は、本明細書で定義する曝露された、ＳＥＧコーティングされた材料の調製法により取
得可能であるか、取得されるか、又は直接取得されると考えられる。
特別な実施形態では、曝露された、ＳＥＧコーティングされた材料は、曝露された、レ
ジストコーティングされた材料である。
［曝露された、レジストコーティングされた材料］
本発明は、本明細書で定義する曝露された、レジストコーティングされた材料、及びそ
の製造法を提供する。
レジストコーティングされた材料のコーティングの一部（複数可）を照射に曝露するス
テップは、好適には、前記一部（複数可）を選択的に曝露するステップを含み、その他の
部分（複数可）は選択的に曝露を受けない。従って、該方法は、好適には、コーティング
物の全部を照射に曝露するステップを除外する。
コーティング物の一部（複数可）の選択的曝露は、集束式ビーム又は標的を定めたビー
ム（例えば、電子ビーム又はレーザービーム等、例えばｅＢｅａｍレジストを用いる場合
、ＵＶ−レーザービームが好ましい）による関連する部分（複数可）の直接照射、或いは
コーティング物の曝露される部分（複数可）の位置に対応する、事前に決定された開口部
を備えるマスク（例えば、フォトレジストを用いる場合、フォトマスクが好ましい）を介
した、コーティング物のブランケットフッラッド（ｂｌａｎｋｅｔ ｆｌｏｏｄ）（ｂｌ
ａｎｋｅｔ ｆｌｏｏｄ）（すなわち、非集束式／標的を定めない）曝露を含み得る。用
いられる具体的な曝露技法は、使用される具体的な照射に依存し得る。
好適には、コーティング物の曝露された部分（複数可）では、変換、好適には化学的変
換が生じ、好適には、そのような変換は、好適には任意選択での曝露後の加熱（ｂａｋｅ
）の前後を問わず、好適には任意のかかる曝露後の加熱（ｂａｋｅ）の前に、その溶解度
特性を変化させる（好適には、事前に決定された現像媒体、例えば本明細書に記載する現
像媒体の１つに関連して）。
好適には、「照射曝露された」コーティング物の部分は、「照射曝露されない」コーテ
ィング物の部分とは異なる溶解度特性を有する。この溶解度の相違は、好適には、コーテ
ィング物の現像及び「照射曝露された」部分又は「照射曝露されない」部分のいずれかの
選択的除去を（レジストがポジ型レジストか又はネガ型レジストか、その型に応じて）可
能にする。
一般的に、コーティング物の曝露された部分（複数可）内のベースポリマー成分は、少
なくとも部分的に、好適にはより短いポリマーフラグメント又はモノマーフラグメントに
断片化される（すなわち、好適には照射により引き起こされた、好適には分子鎖切断法に
よる化学結合切断を通じて）。かかる断片化は、一次照射（例えば、ｅＢｅａｍの一次電
子）及び／又は二次電子（任意選択で、一次照射に反応して二次電子ジェネレーターによ
り生成される）により好適に引き起こされる。好適には、かかる短縮したフラグメントは
、現像媒体中で、オリジナルのベースポリマー成分より高い溶解度を有する。
レジスト組成物又はレジストコーティング物が、ポジ型（すなわち、ポジ型レジスト）
である場合、好適には、コーティング物の曝露された部分（複数可）は、より可溶性とな
る（好適には、事前に決定された現像媒体、例えば本明細書に記載する現像媒体の１つに
関連して）。従って、照射（及び任意選択で曝露後の加熱（ｂａｋｅ））の正味の効果は
、レジストコーティング物の曝露された部分（複数可）の溶解度を高めることである。従
って、好適には、曝露された部分（複数可）は、後続する現像ステップの後に除去される
ように意図される。好適には、レジストコーティング物の溶解度の増加は、上記したベー
スポリマー成分の分解の結果である。
レジスト組成物又はレジストコーティング物が、ネガ型（すなわち、ネガ型レジスト）
である場合、好適には、コーティング物の曝露された部分（複数可）は、可溶性に劣るよ
うになる（好適には、事前に決定された現像媒体、例えば本明細書に記載する現像媒体の
１つに関連して）。従って、照射（及び任意選択で曝露後の加熱（ｂａｋｅ））の正味の
効果は、レジストコーティング物の曝露された部分（複数可）の溶解度を低下させること
である。従って、好適には、曝露された部分（複数可）は、後続する現像ステップの後、
そのまま留まるように意図される。上記したようなベースポリマー成分の分解は、溶解度
の上昇を一般的に引き起こすので、ネガ型レジスト組成物は、好適には、架橋剤等のネガ
型レジスト剤を更に含む。かかる架橋剤は、照射期間中に及び／又はあらゆる任意選択で
の曝露後の加熱（ｂａｋｅ）期間中に、ベースポリマー成分、又はそのあらゆるポリマー
フラグメント若しくはモノマーフラグメント（上記を参照）を好適に架橋し得るが、これ
によりオリジナルのベースポリマー成分よりも可溶性に劣る架橋ポリマー成分を提供する
。所定のエネルギー及び／又は強度閾値を上回る照射により、ネガ型レジスト剤（例えば
、架橋剤）そのものが、分解及び／又は破壊され、それによりその意図する機能の実現が
妨げられるおそれがあるという単純な理由から、ネガ型レジストがポジ型レジストになり
得ることは、当業者により容易に認識される。従って、ネガ型レジストは、当業者にとっ
てその決定が容易な所定の限界値内でのみ、ネガ型レジストとして機能し得る。
コーティング物の曝露により、現像可能な基板が直接もたらされる場合がある（すなわ
ち、現像処理を受けるとパターン化された基板を生成し得る基板）。しかし、追加の後続
する処理ステップが用いられる場合もある。好適には、コーティング物の照射曝露には、
曝露後の加熱（ｂａｋｅ）が後続し得る。曝露後の加熱（ｂａｋｅ）は、現像可能な基板
を形成するのに適する温度及び圧力及び時間でベイキングするステップを含み得る。温度
（及び特に減圧が用いられる場合には、圧力）は、レジスト組成物の特定の溶媒に適合す
るように選択され得る（例えば、溶媒を蒸発させるために）。特別な実施形態では、曝露
されたコーティング物（又は曝露された、コーティングされたベース基板）は、大気圧（
約１バール）、及び６０〜２００℃の間（より好適には８０〜１８０℃の間）の温度で、
３０秒〜５分の間（好適には９０〜１５０秒の間、好適には約１２０秒）の時間加熱（ｂ
ａｋｅ）される。
［照射］
レジスト組成物と共に利用するのに適する任意の照射が利用可能である。好適には、レ
ジスト組成物は、特定の照射を用いた曝露用に配合され、従って、照射は、対象となるレ
ジスト組成物に基づき選択され得る。
好適には、対象となる照射は、電磁的照射（特に紫外線）又は電子ビームである。
特別な実施形態では、照射は、電子ビーム照射である（すなわち、電子ビームにより提
供される）。好適には、電子ビーム照射は集束式の標的を定めたビームであり、これによ
り、コーティング物の関連する部分（複数可）の直接照射を可能にする（すなわち、マス
キングを一切用いない）。従って、電子ビームを用いたコーティング物の曝露は、ビーム
を用いてコーティング物上に（効率的に）書き込むステップを含み得る。電子ビーム照射
（例えば、一次電子）は、１０〜８０ｋｅＶの間、好適には１５〜６０ｋｅＶの間、好適
には２０〜５０ｋｅＶの間、最も好適には２５〜３５ｋｅＶの間の初期エネルギー（又は
加速電圧）を好適に有する。電子ビームは、２５〜３００ｐＡ／ｂｅａｍの間（ｐＡ＝ピ
コアンペア）、好適には５０〜２７０ｐＡ／ｂｅａｍの間、最も好適には２００〜２５０
ｐＡ／ｂｅａｍの間の電流を好適に有する。電子ビームが、集束式の標的を定めたビーム
として（すなわち、書き込み用として）利用される場合、電子ビームは、３０μＣ／ｃｍ
２未満（μＣ＝電子荷電の単位、μＣ／ｃｍ２＝単位面積当たりの電子荷電）、好適には
２０μＣ／ｃｍ２未満、より好適には１０μＣ／ｃｍ２未満、最も好適には５μＣ／ｃｍ
２未満の書き込みスピードを好適に有する。書き込みスピードは、低くても０．５μＣ／
ｃｍ２であり得るが、好適には０．５μＣ／ｃｍ２以上、好適には１μＣ／ｃｍ２以上で
ある。特別な実施形態では、照射は、１５〜６０ｋｅＶの間のエネルギー、２５〜３００
ｐＡ／ｂｅａｍの間の電流、及び２０μＣ／ｃｍ２未満の書き込みスピードを有する電子
ビームである。本発明は、低エネルギー電子ビームの利用が可能であり、これによりレジ
ストの機能を損ねるおそれのある、レジスト組成物の成分に対する（例えば、架橋剤に対
する）損傷を最低限に抑える。電子ビームは、当業者にとって周知の方法により生成可能
である。
一実施形態では、照射は、好適には１０〜４００ｎｍの間の波長を有する紫外線照射で
ある。紫外線照射が曝露に用いられる場合、レジスト組成物（従ってレジストコーティン
グ物）は、紫外線照射に曝露された際にコーティング物の変換プロセスを促進する追加成
分（例えば、光酸及び／又は光触媒）を好適に含む。紫外線照射は、曝露期間中に、特に
本明細書で定義する二次電子ジェネレーターの存在下において二次電子を誘発し得る（電
子ビーム照射とほぼ同様に、但し二次電子はより間接的に生成し得る）。紫外線照射は、
当業者にとって周知の方法により生成可能である。紫外線照射は、１０〜１２４ｎｍの間
、好適には１０〜２０ｎｍの間、好適には１１〜１５ｎｍの間（最も好適には、約１３．
４ｎｍ）の波長を好適に有する極紫外線（ＥＵＶ）であり得る。或いは、紫外線照射は、
１５０〜２４０ｎｍの間、好適には１８０〜２１０ｎｍの間、好適には１９０〜２００ｎ
ｍの間、好適には約１９３ｎｍの波長を好適に有し得る。
［二次電子ジェネレーターの効果］
好適には、二次電子ジェネレーターがレジスト組成物（及びレジストコーティング物）
内に存在する場合、レジスト組成物又はそのコーティング物の照射は、二次電子ジェネレ
ーターからの二次電子の放出を引き起こす契機となる。かかる二次電子ジェネレーターか
らの二次電子の放出は、ベースポリマー成分に対する変換効果（好適には、本明細書で上
記したような変換効果、例えばその断片化）、好適には二次電子が放出された部位近傍の
ベースポリマー成分に対する変換効果（これにより、近接効果を引き起こす）を好適に誘
発する。かかる二次電子ジェネレーターからの二次電子の放出は、好適には、ベースポリ
マー成分に対する照射の変換効果（好適には、本明細書で上記したような変換効果、例え
ばその断片化）を増幅し、好適には、一次照射の変換効果を増大する。もちろん、二次電
子は、任意のネガ型レジスト剤、例えば架橋剤等の反応性を高める可能性もあり、ベース
ポリマー成分の曝露された部分（複数可）（及びフラグメント）において必要とされる架
橋がいずれも促進される。更に、二次電子ジェネレーターより生成した二次電子は、入射
照射とは異なる方向（好適には、レジスト組成物又はそのコーティング物の内部）に一般
的に散乱するので、かかる二次電子は、関連する曝露部位において、より一定で着実な、
そして制御された曝露を実現するために有効に使用され得る。従って、本発明で用いられ
る二次電子ジェネレーターは、レジストの感度向上を可能にし、これにより、低エネルギ
ーの入射照射（すなわち、一次照射）の利用が可能になり、次にこれにより、レジスト内
の特定の脆弱成分、例えば架橋剤（ネガ型レジストが望ましい場合）の過剰曝露が抑制可
能となる。なお、この場合、過剰曝露は、曝露されたレジストの次の現像ステップにおい
て問題となるおそれがある。
［パターン化／現像された基板］
本発明は、本明細書で定義するパターン化された基板及びその調製法（例えば、曝露さ
れた、レジストコーティングされた材料を現像するステップ）を提供する。好適には、「
現像」は、レジストコーティング物内に溝を形成し、これによりパターン層が形成される
。
パターン化された基板の生産法は、好適には現像媒体を用いて、曝露された、レジスト
コーティングされた材料を現像するステップを好適に含む。従って、曝露された、レジス
トコーティングされた材料、又は少なくともその曝露されたコーティング物は、好適には
、レジスト組成物のコーティング物の曝露部分（複数可）（ポジ型レジストの場合）、又
は非曝露部分（複数可）（ネガ型レジストの場合）を除去する（好適には、溶解ステップ
を通じて）のに十分な方式で、現像媒体（好適には液体）を用いて洗浄され、及び／又は
現像媒体内に浸漬される。
上記のように、レジストコーティングされた材料を曝露すると、一般的に、コーティン
グ物の曝露部分（複数可）が、コーティング物の非曝露部分（複数可）とは異なる溶解度
（好適には、事前に決定された現像媒体に関連して）を有するようになる。コーティング
物の曝露部分（複数可）と非曝露部分（複数可）との間のこのような溶解度の相違は、曝
露された、コーティングされたレジスト材料の後続する現像を円滑化するのに役立つ。従
って、コーティング物の曝露部分（複数可）又は非曝露部分（複数可）は、選択的に除去
されて（好ましくは溶解されて）、コーティング物は、パターン層を通過して（すなわち
、オリジナルのコーティング物であった部分を通過して）延在する一連の溝を含む、パタ
ーン層に変換し得る。パターン層の溝は、除去されたコーティング物の部分（複数可）に
対応する一方、パターン層の畝／突起（すなわち、溝ではない）部分（複数可）は、その
まま留まるコーティング物の部分（複数可）に対応する。従って、パターン層（好適には
、その溝ではない部分（複数可））は、レジスト組成物のコーティング物の曝露部分（複
数可）（ポジ型レジストの場合）、又は非曝露部分（複数可）（ネガ型レジストの場合）
である畝又は突起（すなわち、溝と溝の間の部分）を好適に含む。
特定の現像条件は、例えば得られたパターン化処理後の基板の品質を最適化するため、
又は現像プロセスを最適化するために（コスト、スピード、又は最終的な製品品質を問わ
ずその利益のために）調整可能である。現像時間（例えば、曝露されたコーティング物を
浸漬する場合、その時間）は、例えば、除去するように意図されたコーティング物の部分
（複数可）の除去を最大限にし、またそのまま留まるように意図されたコーティング物の
部分（複数可）の除去又は損傷が最小限に抑えられるように最適化され得る。同様に、現
像媒体も、現像プロセス又は得られた製品の一方又は両方を最適化するために調整可能で
ある。
好適には、現像後に、パターン化された基板の調製法は、有機溶媒を好適に含むリンス
媒体を好適に用いて、パターン層をリンスするステップを含む。
好適には、現像後に、及び任意選択でリンス後に、該方法は、パターン化された基板を
乾燥するステップを更に含む。
［現像媒体］
現像期間中に用いられる現像媒体は、好適には、当技術分野において公知の任意の現像
媒体であり得る。好適には、現像媒体は、レジスト組成物（又はそのコーティング物）、
最も好適にはそれに含まれるベースポリマー成分を補完する。最も好適には、現像媒体は
、ベースポリマー成分とその曝露後のカウンターパートとの間の差異（すなわち、溶解度
及び／又は可溶化速度の相違）を好適に最適化するために、ベースポリマー成分及びその
曝露後のカウンターパート（すなわち、ベースポリマー成分のフラグメント、架橋したベ
ースポリマー成分、及び／又はベースポリマー成分の架橋したフラグメント等）の溶解度
特性を補完する。
レジスト組成物（又はそのコーティング物）がネガ型レジストの場合、現像媒体は溶媒
を好適に含み、同溶媒中では、ベースポリマー成分は（実質的に）可溶性である、又は少
なくともベースポリマー成分の曝露後のカウンターパートよりも可溶性である。レジスト
組成物（又はそのコーティング物）がネガ型レジストの場合、現像媒体は溶媒を好適に含
み、同溶媒中では、ベースポリマー成分は（実質的に）不溶性である、又は少なくともベ
ースポリマー成分の曝露後のカウンターパートよりも可溶性に劣る。
現像媒体は、現像により除去されるように意図された、曝露された又は曝露されない（
ポジ型レジストか又はネガ型レジストか、その型に応じて）レジスト組成物（又はそのコ
ーティング物）のすべての成分を溶解することができる場合と、そうでない場合があるが
、あらゆる不溶性成分（又は可溶性に劣る成分）は、ベースポリマー成分又は前記不溶性
成分と混ざりあった、その曝露後のカウンターパートの溶解（又は部分的な溶解）の後に
、スラリー、懸濁物、又は分散物としてなおも除去され得る。
現像媒体は、有機溶媒、好適には極性の有機溶媒を好適に含む、又はそのような有機溶
媒から構成され、好適には、同有機溶媒はケトン又はアルコール等の１つ又は複数のヘテ
ロ原子を含む有機化合物である。特別な実施形態では、有機溶媒は、
・ケトン溶媒（例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、アセトン、４
−ヘプタノン、１−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト
ニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカルビノール、アセトフェ
ノン、メチルナフチルケトン、プロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトン）、
・エステル溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ
ブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルア
セテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エ
トキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセ
テート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メス
−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３
−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテ
ート、プロピレングリコールジアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸
プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸ブチル、炭酸メチ
ル、炭酸エチル、炭酸プロピル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロ
ピル、ピルビン酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロ
ピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル
−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エ
トキシプロピオネート、及びプロピル−３−メトキシプロピオネート）、
・アルコール溶媒（例えば一価のアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシ
ルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、及
び３−メトキシ−１−ブタノール等。グリコール溶媒、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、及びトリエチレングリコール等。ヒドロキシル基を含有するグリコー
ルエーテル溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノフェニ
ルエーテル等）、
・エーテル溶媒（例えばヒドロキシル基を含まないグリコールエーテル溶媒、例えばプロ
ピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、アニソール、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、
ペルフルオロテトラヒドロフラン、及び１、４−ジオキサン等）、
・アミド溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド、及び１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン）、
・炭化水素溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメ
チルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ペルフルオロヘキサン、及びペルフル
オロペンタン、及び芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、エチルメトプロピルベンゼン
、ジメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等）、
又はその２つ以上の混合物を含む群から選択される。
特別な実施形態では、現像媒体は、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）から実質的に
構成される。
［パターン層及び溝パターン］
パターン層は、パターン層を通過して延在する一連の溝（すなわち、溝パターン）と、
一連の畝／突起（すなわち、パターン層の溝ではない部分（複数可））とを含むと考えら
れ得る。畝は、現像剤不溶性コーティング部分に好適に対応する一方、溝は、現像剤可溶
性コーティング部分（すなわち、現像の際に除去される）に好適に対応する。本発明は、
極めて高い分解能の実現を可能にする。例えば、溝パターンは、５０ｎｍ以下、好適には
２０ｎｍ以下、好適には１０ｎｍ以下の分解能を好適に有し得る。かかる分解能は、例え
ばエネルギーが３５ｋｅＶ（好適には、約３０ｋｅＶ）以下の電子ビームを用いた低エネ
ルギー照射曝露でさえも実現し得る。
溝の横縦比（すなわち、幅／高さの比）は、好適には１：１以上、好適には５：１以上
、好適には１０：１以上であり得る。特に感度を高め、及び／又は書き込み時間を短縮し
、これにより、非常に浅いがなおも安定した溝を可能にするために、二次電子ジェネレー
ターが使用される場合には、本発明の基礎となる技術は、極めて高い横縦比の実現を可能
にする。
［メッキされた基板］
本発明は、本明細書で定義するようなメッキされた基板及びその調製法を提供する。
好適には、パターン化された基板が形成されると、メッキ材料が、パターン層の溝内に
配置され得る（又は任意選択で、その代わりにパターン層の畝の上に配置される）。最も
好適には、任意のメッキ材料が、パターン層の溝内に配置される。
任意の適するメッキ材料が、メッキされた基板の具体的用途に応じて利用可能である。
特別な実施形態では、メッキされた基板は電気部品である、又は電気部品用であり、従っ
てメッキされた基板は、導電性材料（任意選択で半導電性材料を含む）をメッキ材料とし
て好適に含み、これにより、パターン層の溝の中に一連の導電性トラックを好適に形成す
る。導電性トラックは、標準的な導電性トラック及び／又は半導電性トラックであり得る
。従って、導電性トラックは、好適には、銅トラック等の金属性の導電性トラック、又は
シリコントラック（任意選択でドーピングされた）若しくはシリコン化合物を含むトラッ
ク等の半導電性トラックであり得る。
導電性トラックを備えたメッキ材料に関する多くの技法は、当技術分野において公知で
ある。例えば、電気メッキが、好適に利用され得るが、また後続する電気メッキを準備す
る際に、任意選択で触媒層を配置する中間ステップを含み得る。
［本発明の組成物を用いたリソグラフィ］
本発明は、リソグラフィを実施する方法を提供し、同方法は、
ｉ）本明細書で定義するレジストコーティングされた基板を用意するステップ、又は
レジストコーティング物を基板に塗布するステップと、
ｉｉ）前記レジストコーティング物の一部（複数可）を照射（例えば、ｅＢｅａｍ）
に曝露して、曝露されたレジストコーティング物を用意するステップと、
ｉｉｉ）前記曝露されたレジストコーティング物を現像して、レジストパターン層を
形成するステップであって、前記レジストパターン層が、前記レジストコーティング物の
現像剤不溶性コーティング部分（すなわち、畝）、及び前記レジストパターン層を通過し
て延在する一連の溝を含むステップと、
ｉｖ）任意選択で、前記レジストパターン層の下部に位置する基板、基板表面、又は
その一部（複数可）を修飾するステップと、
ｖ）任意選択で、前記レジストパターン層を除去して、修飾された基板を用意するス
テップと、
ｖｉ）任意選択で、ステップｉｖ）及び／又はステップｉ）〜ｖ）を、前記修飾され
た基板上で、１回又は複数回繰り返すステップ（任意選択で、代替的なレジストコーティ
ング物を用いて。例えば本発明のレジストコーティング物がｅＢｅａｍレジストコーティ
ング物である場合、代替的なレジストコーティング物は、むしろフォトレジストであり得
る。また任意選択で、曝露期間中に代替的な照射を用いて。例えば照射の一次供給源が電
子ビームである場合、代替的な照射は、むしろ可視光又は紫外線であり得る）と
を含む。
レジストコーティングされた基板、レジストコーティング物、照射、曝露されたレジス
トコーティング物、及びレジストパターン層は、任意の適するレジスト、又は照射の形態
と関係し得る。例えば、特定の実施形態では、フォトレジスト及び光量子照射（好適には
、ＵＶ又は可視光照射）が使用され得る。しかし、最も好適には、レジストコーティング
された基板、レジストコーティング物、照射、曝露されたレジストコーティング物、及び
レジストパターン層は、それぞれｅＢｅａｍレジストコーティングされた基板、ｅＢｅａ
ｍレジストコーティング物、電子ビーム照射、ｅＢｅａｍ曝露されたレジストコーティン
グ物、及びｅＢｅａｍレジストパターン層である。かかる実施形態では、任意の代替的な
レジストコーティング物は、好適にはフォトレジストコーティング物であり、また任意の
代替的な照射は、好適には光量子照射（好ましくはＵＶ又は可視光）である。
本方法のステップ（ｉ）は、任意選択で、ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）の実施に後続し（
すなわち、事前のステップ（ｉ）〜（ｖｉ））、任意選択で、本発明のレジストコーティ
ング物又は代替的なレジストコーティング物を用いて、及び曝露期間中に（電子ビーム）
照射又は代替的な照射を用いて１回又は複数回繰り返される。
レジストコーティング物は、任意選択で、乾燥及び／又は硬化したレジスト組成物を好
適に含む、又はそれから実質的に構成され、前記レジスト組成物は、二次電子ジェネレー
ター及び任意選択でベース成分を含む。
本発明は、本方法により取得可能であるか、取得されるか、又は直接取得される画像化
された基板を更に提供する。
かかる方法は、好適には本明細書で定義するように、画像化、パターン化された基板の
調製、基板表面の選択的修飾、及び多層式基板（例えば、集積回路）の製造を目的として
利用可能である。
特別な実施形態では、上記方法は、１つ又は複数の集積回路（多層式基板の例である）
を製造する際に用いられる（例えば、ウエハ上で）。当業者は、集積回路の製造で用いら
れる標準的な製造プロセスについて熟知している。本発明の方法は、集積回路の１つ又は
複数の層を生成するのに利用可能であり、またいくつかの実施形態では、すべての層を生
成するのに利用可能である。しかし、本発明の有益性は、１つ又はいくつかの重要な層に
ついて必要とされるに過ぎないと考えられるので、代替的リソグラフィ法が、その他の層
の製造で関与し得る（例えば、フォトリソグラフィ）。この様に、電子ビームリソグラフ
ィは、集積回路の作製において、その他の形態のリソグラフィ（例えば、フォトリソグラ
フィ）を補完し得る。
［基板］
リソグラフィ（好適には、電子ビーム又はｅＢｅａｍリソグラフィ）が実施される基板
は、任意の適する基板であり得る。
基板は、好適には、単一の固体又はその一部分である。基板は、好適には（実質的に硬
質な）プレート、ウエハ、又はシート、最も好適にはウエハの形態である。
本発明の方法に基づき、特定の処理ステップは、（「基板」に言及するステップを含め
）「反復され」得るので、「基板」は、最初の「インプット基板」（すなわち、本発明の
いずれかの方法ステップが実施される前の）、又は「修飾された基板」（所定の方法ステ
ップの後の）を意味し得る。従って、原則として、「基板」は、本発明のリソグラフィ法
による処理に適する任意の基板（部分的に作製された製品又は集積回路を含む）であり得
る。
基板（インプット基板又は修飾された基板の別を問わない）は、好適には事前形成後の
レジストコーティングされた基板の一部、又はレジストコーティング物が塗布される基板
である（例えば、本明細書に開示する多くの方法のうちのステップｉ）において）。従っ
て、基板は、レジストコーティング物そのものを意味しなくても定義され得る（その性質
、パラメーター、材料形態等に関して）。基板又は修飾された基板は、レジストコーティ
ング物でコーティングする前に平坦化され得る。
いくつかの実施形態では、本発明の方法（複数可）が適用される基板（又はその一部）
は、これそのものが製品（例えば、回路基板及び／又は電子素子）に組み込まれ得るとし
ても、最終（プリントされた）製品（例えば、集積回路）に組み込まれる。換言すれば、
「画像化された基板」は、消費材であり得る、若しくは消費材となり得る、又はさもなけ
れば、消費材に組み込まれ得る、又は消費材に組み込まれた状態になり得る。かかる消費
材として、集積回路、集積回路ダイス若しくはウエハ、集積回路パッケージ、回路基板、
電子部品、又は電子素子若しくはシステムが挙げられる。
いくつかの実施形態では、しかし、本発明の方法（複数可）が適用される基板（又はそ
の一部）は、最終（プリントされた）製品（例えば、集積回路）に組み込まれず、むしろ
かかる最終（プリントされた）製品を製造するのに用いられるツール、例えばリソグラフ
ィックマスク（ポジ型又はネガ型の別を問わない）、例えばフォトリソグラフィで用いら
れるフォトマスク等に組み込まれる。換言すれば、「画像化された基板」は、消費材を製
造するためのツールであり得る。従って、本発明の長所は、リソグラフィックツール（例
えば、リソグラフィックマスク）に付与され得るが、該長所は、その後前記ツールを用い
て製造される最終（プリントされた）製品に付与され得る。従って、本発明のリソグラフ
ィック法は、対応するリソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）を製造するのに
利用可能であり、次に同マスクは、集積回路（又はその１つ又は複数の層）を製造するた
めに、フォトリソグラフィ等のリソグラフィにおいて用いることができる。従って、本発
明は、リソグラフィックマスク及び本明細書で定義するリソグラフィックマスク（例えば
、フォトマスク）の製造法、並びに集積回路、集積回路ダイス若しくはウエハ、集積回路
パッケージ、回路基板、電子部品、又は電子素子若しくはシステムの製造におけるかかる
リソグラフィックマスクの使用を提案する。
基板は、基板ベース材料を好適に含む、又は同材料から実質的に構成される。これは、
上記「ベース基板」であり得る。
基板ベース材料は、本発明の方法（複数可）で用いられる任意の適する材料を実質的に
含み得る、又は同材料から構成され得る。基板ベース材料は（好適には、基板ベース層全
体も）、好適には、単一の物質（元素又は化合物）又は単一の複合材料（２つ以上の元素
及び／又は化合物の混合物）である。しかし基板ベース材料は、多層式複合材料であって
もよい。
基板（又はその一部）が最終（プリントされた）製品（例えば、集積回路）に組み込ま
れず、むしろツール（例えば、リソグラフィックマスク）に組み込まれる場合、好適には
、基板ベース材料は、対象となるツールに適する材料である。好適には、基板ベース材料
は、リソグラフィックプレートである（１つ又は複数の材料の１つ又は複数の層を含む可
能性がある）。ツールがリソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）である場合、
基板ベース材料は、最終的なマスクの性質に応じて、関連する照射（例えば、フォトマス
クの場合、ＵＶ又は可視光）に対して（実質的に）透明又は（実質的に）不透明であり得
る。例えば、リソグラフィックマスクが、マスクの製造プロセスにおいて、基板ベース材
料上に不透過性領域を生成することにより形成される場合、関連する照射に対して（実質
的に）透明な基板ベース材料が利用可能である（例えば、除去されないレジストコーティ
ング物は、不透過領域を提供し得る、又は不透過性領域は、入念な表面修飾により生成可
能である）。或いは、リソグラフィックマスクが、マスクの製造プロセスにおいて、基板
ベース材料上に透明領域を生成することにより形成される場合、関連する照射に対して（
実質的に）不透過性又は不透明な基板ベース材料が利用可能である（例えば、プロセスが
基板ベース材料の部分を除去する表面修飾を含む場合、例えば、エッチングにより）。そ
の他の実施形態では、基板ベース材料は、関連する照射に対して（実質的に）透明な材料
（例えば、ガラス、透明プラスチック）の少なくとも１つの層、及び関連する照射に対し
て（実質的に）不透過性である材料の少なくとも１つの層を含むラミネートされた複合物
であり得る。かかる状況下では、リソグラフィックマスクを製造するプロセスは、不透過
性材料の領域を除去して透明部分を残すステップを含み得る。
リソグラフィックマスク、例えばフォトマスク等は、クロム金属吸収フィルムにより形
成されたパターンに覆われた透明な溶融シリカの層を含み得るが、同パターンは、本発明
の方法に基づき生成され、これにより高分解能のパターンを実現する。かかるマスクは、
集積回路等の高分解能製品を製造するために、本発明のリソグラフィ的方法で用いること
ができる。
基板（又はその一部）が最終（プリントされた）製品に組み込まれる場合、好適には、
基板ベース材料は、対象となる製品に適する材料である。特別な実施形態では、ベース基
板は、電子部品基板である。適する電子部品基板は、シリコン（例えばシリコンウエハ）
、銅、クロム、鉄、アルミニウム、又はガラスを含む、又はこれらから（実質的に）製造
される基板を含み得る。ベース基板そのものは、例えばベース基板に塗布されるレジスト
コーティング物に対するアンダーコートとして表面コーティング物を含む。特別な実施形
態では、ベース基板は、シリコン基板である。基板ベース材料は、半導体材料、最も好適
にはシリコン、最も好適には単一の一体型シリコン結晶を実質的に含み得るか、又はこれ
らから構成され得る。最も好適には、基板ベース層は、シリコンウエハである。好適には
、本発明のレジストコーティング物及び組成物が、集積回路の作製で用いられる場合、イ
ンプット基板は、部分的に作製された集積回路であり得、この場合、集積回路のいくつか
の層は、すでに形成されている（任意選択で、本発明のレジストコーティング物又は組成
物を用いて又は用いないで形成され、その他の層は、従来方式のＩＣ作製技法、例えば標
準的なフォトリソグラフィ等を用いて形成され得る）。更に、本発明のレジストコーティ
ング物が、集積回路の一部の作製中に用いられた（及び好適には除去された）後、集積回
路の更なる層が形成され得る（任意選択で、本発明のレジストコーティング物又は組成物
を用いて又は用いないで形成され、やはり、その他の層は、従来方式のＩＣ作製技法、例
えば標準的なフォトリソグラフィ等を用いて形成され得る）。
基板は、基板ベース材料から実質的に構成され得る（例えばインプット基板が、例えば
表面酸化、リソグラフィ、及び／又はその他の基板修飾ステップ（複数可）により、やは
り修飾される場合）。
しかし、或いは、基板（インプット基板を含み得る）は、修飾ステップを経た基板ベー
ス材料（好適には、基板ベース材料から実質的になる）を好適に含む（例えば、修飾され
た基板）。かかる修飾された基板は、本発明の方法（複数可）が適用される前に、事前処
理ステップ又はプレコーティングステップ（例えば、レジストコーティング物でコーティ
ングする前に、シリコン酸化物の絶縁層を生成するために行われる、例えば表面の熱的酸
化）により修飾された基板ベース材料を含み得る。さもなければ、本発明の方法（複数可
）が適用される前に修飾され得る（例えば、部分的に形成された集積回路が、代替的技法
を用いて、例えばフォトリソグラフィを用いて形成される）。或いは、本発明の方法（複
数可）（又はそのステップ（複数可）の一部）が基板に適用される期間中、又はその後に
修飾され得る。更なる基板層のそれぞれは、好適には、更なる基板材料を実質的に含むか
、又は同材料から構成されるが、該材料は基板ベース材料と同一であっても、また異なっ
てもよい。特別な実施形態では、更なる基板層の１つ又は複数は、基板ベース材料を実質
的に含むか、又は同材料から構成されるが、但し必ずしも基板ベース層の一部である必要
はない。
好適には、基板ベース層は、好適には、基板の曝露表面（すなわち、レジストコーティ
ング物が照射に曝露される表面。これは、処理期間中のレジストコーティングされた基板
の最終的な配置を問わず、基板の最上部とみなすことができる）と比較して、基板のベー
ス側に（又は基板のベースに）配置される。
好適には、本発明の方法（複数可）は、基板ベース層上に追加の層（複数可）（部分的
な層（複数可）を含む）を生成し、及び任意選択で、その後相互の層上に生成するステッ
プ、基板ベース層又は任意の更なる基板層（複数可）内に追加の層（複数可）を組み込む
ステップ（例えば、ドーピングにより）、並びに／或いは基板ベース層の一部（複数可）
及び／又は更なる基板層（複数可）の一部（複数可）を除去するステップ（例えば、エッ
チングにより）を含む。好適には、本発明の方法（複数可）は、底部側に（又は底部に）
基板ベース材料を含む多層式基板を生成する。基板ベース層は、好適には、別の層が形成
される基礎部分に該当する。
好ましい実施形態では、インプット基板は、酸化された（好ましくは熱的に酸化された
）基板ベース材料の層の下部に位置する基板ベース層を含む。特別な実施形態では、イン
プット基板は、シリコン酸化物（又は二酸化ケイ素）の層の下部に位置するシリコンのウ
エハ（好適には、シリコンの単結晶）を含む。
当業者が認識するように、本発明の方法（複数可）により形成されたリソグラフィック
マスク（例えば、フォトマスク）（すなわち、本発明の関連するレジストコーティング物
及び適する照射を用いて）が、後続するリソグラフィで用いられる場合（例えば、代替的
な画像化された基板、多層式基板、集積回路等を形成するために）、同一の基板ベース材
料（例えば、シリコンウエハ）が利用可能である。更に、代替的なレジストコーティング
物（複数可）、リソグラフィック法（例えば、曝露及び現像法）が、本発明のレジストコ
ーティング物（複数可）及び方法ステップ（ｍｅｔｈｏｄ ｓｔｅｐｓ）の代わりに、又
はそれに加えて（例えば、反復したステップにおいて）、リソグラフィックマスクと共に
利用可能であるが、本明細書で定義する同様のリソグラフィック法が利用可能である。
本発明の方法は、シリコンベースの集積回路の製造、及びその製造に由来する製品に特
に適用可能であるが、本発明は、電子部品の構築、例えばグラフェンベースの材料で用い
られる将来的な材料にも同じように適用される。
［レジストコーティングされた材料とその形成］
本発明は、本明細書で定義するレジストコーティングされた材料及びレジストコーティ
ングされた材料を形成する方法を提供する。レジストコーティングされた材料又は基板は
、本発明のレジストコーティング物をその表面（又は表面の一部）上に備えた、本明細書
で定義する「基板」である。
レジストコーティングされた材料は、インプット基板を本明細書で定義するレジスト組
成物でコーティングするステップ、及び任意選択で、基板上にレジスト組成物のコーティ
ングを形成するために、その後コーティング物を硬化及び／又は乾燥させるステップを好
適に含む。
インプット基板をコーティングするステップは、レジスト組成物（レジスト又は代替的
レジストの別を問わない）をインプット基板表面（複数可）に塗布するステップを好適に
含み、当業者により周知されている、任意数の方法により実施され得る。レジストコーテ
ィング物を基板（基板ベース材料単体、多層式基板、インプット基板、又は修飾された基
板等）に塗布するステップは、レジスト組成物（好適には、本明細書で定義するような、
但し、本発明のレジスト組成物が、本発明の方法（複数可）において少なくとも１回用い
られる限り、本発明の範囲外の代替的レジスト組成物が更に利用可能である）を、基板表
面（又は表面の一部）に塗布するステップ、及び任意選択で、レジストコーティング物を
形成するために、その後塗布されたレジスト組成物を硬化及び／又は乾燥させるステップ
を好適に含む。レジスト組成物は、任意の適する方式で塗布可能であるが、最も好適には
、レジスト組成物は、ディッピング、スプレーイング、ブラッシング、ローラーコーティ
ング、及び／又はスピンコーティングにより塗布される。最も好ましくは、レジスト組成
物は、スピンコーティングにより基板に塗布されるが、スピンコーティングは、集積回路
の作製において特に適する。特別な実施形態では、レジスト組成物は、スピンコーティン
グにより（例えば、スピナーを用いて）、ベース基板又はインプット基板に塗布され、好
適には、これによりレジストスピンコーティングされたインプット基板が形成される。最
も好適には、塗布後のレジスト組成物は、硬化及び／又は乾燥される（好適には、ベイキ
ング（ｂａｋｉｎｇ）を通じて）。レジストコーティング物は、好適には（実質的に）均
一な厚さを有する。当業者は、リソグラフィ前にレジストコーティング物を基板に塗布す
る方法に十分精通している。
基板は、レジストコーティング物等のコーティング物を含む、又は同コーティング物に
よりコーティングされるといわれる場合、前記コーティング物は、前記基板表面（又はそ
の一部）を好適に被覆する。
ベース基板又はインプット基板をレジスト組成物でコーティングした後、コーティング
物は、好ましくは硬化及び／又は乾燥される。好適には、コーティング物は、ベース基板
又はインプット基板上にレジストフィルムを形成するのに適する温度及び圧力及び時間で
乾燥される。温度（及び特に減圧が用いられる場合、圧力）は、レジスト組成物の特定の
溶媒に適合するように選択され得る（例えば、溶媒を蒸発させるために）。特別な実施形
態では、コーティング物（又はコーティングされたベース基板、又はコーティングされた
インプット基板）は、大気圧（約１バール）及び６０〜２００℃の間（より好適には８０
〜１８０℃の間）の温度で、３０秒〜５分の間（好適には９０〜１５０秒の間、好適には
約１２０秒）の時間加熱（ｂａｋｅ）される。好適には、かかる硬化／乾燥ステップは、
レジスト組成物中に存在する一部、大半、又はすべての溶媒（複数可）を除去し得る。二
次電子ジェネレーターが溶媒和化合物と関連する場合、好適には、一部、大半、又はすべ
ての前記溶媒和化合物が、前記硬化及び／又は乾燥ステップにより除去される。
コーティング物の平均の厚さは、好適には１０〜５００ｎｍ、好適には５０〜２００ｎ
ｍである。コーティング物の最大の厚さは、好適には１０００ｎｍ、好適には５００ｎｍ
である。コーティング物の最低の厚さは、好適には５ｎｍ、好適には２０ｎｍである。本
発明の技術は、極めて薄いレジストコーティング物の効率的で高品質のパターン化を可能
にする。
本発明のレジストコーティング物は、ベース基板及びインプット基板に対して良好な接
着、特に電子部品に適する接着を実現する。
レジストコーティング物の塗布に関する上記の説明は、ｅＢｅａｍレジストコーティン
グ物に好適に関係し得るが、あらゆる説明が、フォトレジスト等の代替的レジストコーテ
ィング物の塗布にも同じように適用される（適合性を有すれば）と考えられ、当業者は、
対象となるレジストコーティング物に適するように、溶媒及びコーティング技法を適合さ
せることが十分に可能である。
［曝露及び照射］
レジストコーティング物の一部（複数可）を照射（最も好適には、電子ビーム照射）に
曝露することにより、曝露されたレジストコーティング物が得られる。事前のステップ及
び／又は反復ステップにおいて、代替的レジストコーティング物及び任意選択で代替的照
射が用いられる場合、関連するレジストコーティング物の一部（複数可）を照射に曝露す
るステップにより、曝露されたレジストコーティング物が得られる。
レジストコーティングされた材料のコーティングの一部（複数可）を照射に曝露するス
テップは、好適には、前記一部（複数可）を選択的に曝露するステップを含む一方、その
他の部分（複数可）は選択的に曝露されない。従って、該方法は、コーティング物のすべ
てを照射に曝露するステップを好適に除外する。
コーティング物の一部（複数可）の選択的曝露は、集束式ビーム又は標的を定めたビー
ム（例えば、電子ビーム又はレーザービーム等、例えばｅＢｅａｍレジストを用いる場合
、ＵＶレーザービームが好ましい）による関連する部分（複数可）の直接照射、或いはコ
ーティング物の曝露される部分（複数可）の位置に対応する、事前に定められた開口部を
備えるマスク（例えば、フォトレジストを用いる場合、フォトマスクが好ましい）を介し
た、コーティング物のブランケットフラッド（すなわち、非集束式／標的を定めない）曝
露を含み得る。用いられる具体的な曝露技法は、使用される具体的な照射に依存し得る。
好適には、コーティング物の曝露された部分（複数可）では、変換、好適には化学的変
換が生じ、好適には、そのような変換は、好適には任意選択での曝露後の加熱（ｂａｋｅ
）の前後を問わず、好適には任意のかかる曝露後の加熱（ｂａｋｅ）の前に、その溶解度
特性を変化させる（好適には、事前に決定された現像媒体、例えば本明細書に記載する現
像媒体の１つに関連して）。
好適には、「照射曝露された」コーティング物の部分は、「照射曝露されない」コーテ
ィング物の部分とは異なる溶解度特性を有する。この溶解度の相違は、好適には、コーテ
ィング物の現像及び「照射曝露された」部分又は「照射曝露されない」部分のいずれかの
選択的除去（レジストがポジ型レジストか、又はネガ型レジストか、その型に応じて）を
可能にする。
一般的に、コーティング物の曝露された部分（複数可）内のレジスト材料（複数可）は
、少なくとも部分的に、好適にはより短い又はより小さいフラグメントに断片化される（
すなわち、好適には照射により引き起こされた、好適には分子鎖切断法による化学結合の
切断を通じて）。かかる断片化は、一次照射（例えば、ｅＢｅａｍの一次電子）及び／又
は二次電子（一次照射に反応して二次電子ジェネレーターにより生成される）により好適
に引き起こされる。好適には、そのようなより小さくなったフラグメントは、現像媒体中
で、オリジナルの断片化されないカウンターパートより高い溶解度を有する。
レジスト組成物又はレジストコーティング物が、ポジ型（すなわち、ポジ型レジスト）
である場合、好適には、コーティング物の曝露された部分（複数可）は、より可溶性とな
る（好適には、事前に決定された現像媒体、例えば本明細書に記載する現像媒体の１つに
関連して）。従って、照射（及び任意選択で曝露後の加熱（ｂａｋｅ））の正味の効果は
、レジストコーティング物の曝露された部分（複数可）の溶解度を高めることである。従
って、好適には、曝露された部分（複数可）は、後続する現像ステップの後に除去される
ように意図される。好適には、レジストコーティング物の溶解度の増加は、上記したベー
ス成分（好適には、ベースポリマー成分）の分解によるものである。
レジスト組成物又はレジストコーティング物が、ネガ型（すなわち、ネガ型レジスト）
である場合、好適には、コーティング物の曝露された部分（複数可）は、可溶性に劣るよ
うになる（好適には、事前に決定された現像媒体、例えば本明細書に記載する現像媒体の
１つに関連して）。従って、照射（及び任意選択で曝露後の加熱（ｂａｋｅ））の正味の
効果は、レジストコーティング物の曝露された部分（複数可）の溶解度を低下させること
である。従って、好適には、曝露された部分（複数可）は、後続する現像ステップの後、
そのまま留まるように意図される。上記したようなベース成分の分解は、溶解度の上昇を
一般的に引き起こすので、ネガ型レジスト組成物は、好適には、架橋剤等のネガ型レジス
ト剤を更に含む。かかる架橋剤は、照射期間中に及び／又はあらゆる任意選択での曝露後
の加熱（ｂａｋｅ）期間中に、ベース成分、又はそのあらゆるフラグメント（上記を参照
）を好適に架橋し得るが、これによりオリジナルのベース成分よりも可溶性に劣る架橋ベ
ース成分を提供する。所定のエネルギー及び／又は強度閾値を上回る照射により、ネガ型
レジスト剤（例えば、架橋剤）そのものが、分解及び／又は破壊され、それによりその意
図する機能の実現が妨げられるおそれがあるという単純な理由から、ネガ型レジストがポ
ジ型レジストになり得ることは、当業者により容易に認識される。従って、ネガ型レジス
トは、当業者にとってその決定が容易な所定の限界値内でのみ、ネガ型レジストとして機
能し得る。
コーティング物の曝露により、現像可能な基板が直接もたらされる場合がある（すなわ
ち、現像処理を受けるとパターン化された基板を生成し得る基板）。しかし、追加の後続
する処理ステップが用いられる場合もある。好適には、コーティング物の照射曝露には、
曝露後の加熱（ｂａｋｅ）が後続し得る。曝露後の加熱（ｂａｋｅ）は、現像可能な基板
を形成するのに適する温度及び圧力及び時間でベイキングするステップを含み得る。温度
（及び特に減圧が用いられる場合、圧力）は、レジスト組成物の特定の溶媒に適合するよ
うに選択され得る（例えば、溶媒を蒸発させるために）。特別な実施形態では、曝露され
たコーティング物（又は曝露された、コーティングされたベース基板、又は曝露された、
コーティングされたインプット基板）は、大気圧（約１バール）、及び６０〜２００℃の
間（より好適には８０〜１８０℃の間）の温度で、３０秒〜５分の間（好適には９０〜１
５０秒の間、好適には約１２０秒）の時間加熱（ｂａｋｅ）される。
レジスト組成物と共に利用するのに適する任意の照射が利用可能である。好適には、レ
ジスト組成物は、特定の照射を用いた曝露用に配合され、従って、照射は、対象となるレ
ジスト組成物に基づき選択され得る。好適には、対象となる照射は、電磁的照射（特に紫
外線）又は電子ビームである。本発明のレジスト組成物及びコーティング物は、電子ビー
ム照射に対する曝露に特に適する。代替的なレジスト組成物及びコーティング物は、光、
好適にはＵＶ又は可視光による、最も好適にはフォトマスクを介した曝露について、最も
好適に設計される（すなわち、フォトリソグラフィと同様に）。
好適には、照射は、電子ビーム照射である（すなわち、電子ビームにより提供される）
。好適には、電子ビーム照射は集束式の標的を定めたビームであり、これにより、コーテ
ィング物の関連する部分（複数可）の直接照射を可能にする（すなわち、マスキングを一
切用いない）。従って、電子ビームを用いたコーティング物の曝露は、ビームを用いてコ
ーティング物上に（効率的に）書き込むステップを含み得る。電子ビームのエネルギー（
又は加速電圧）、電流、及び書き込みスピードは、当業者により、状況に応じてしかるべ
く選択され得る。しかし、本発明のコーティング物を曝露させるには、電子ビーム照射（
すなわち、一次電子）は、１０〜３００ｋｅＶの間、好適には３０〜２００ｋｅＶの間、
好適には５０〜１５０ｋｅＶの間、最も好適には９０〜１１０ｋｅＶの間の初期エネルギ
ー（又は加速電圧）を好適に有し得る。電子ビームは、２５〜３００ｐＡ／ｂｅａｍの間
（ｐＡ＝ピコアンペア）、好適には５０〜２７０ｐＡ／ｂｅａｍの間、最も好適には２０
０〜２５０ｐＡ／ｂｅａｍの間の電流を好適に有する。電子ビームが、集束式の標的を定
めたビームとして（すなわち、書き込み用として）利用される場合、電子ビームは、７０
０μＣ／ｃｍ２未満（μＣ＝電子荷電の単位、μＣ／ｃｍ２＝単位面積当たりの電子荷電
）、好適には６００μＣ／ｃｍ２未満、好適には５００μＣ／ｃｍ２未満、より好適には
４００μＣ／ｃｍ２未満の書き込みスピード（又は曝露線量）を好適に有する。本発明は
、低エネルギー電子ビームを利用できるようにし、これによりレジストの機能を損ねるお
それのある、レジスト組成物の成分に対する（例えば、架橋剤に対する）損傷を最低限に
抑える。電子ビームは、当業者にとって周知の方法により生成可能である。
クリアランス線量（又はクリアランス書き込み時間）及び最適曝露線量（又は最適な書
き込み時間）は、対象となるシステムに適するように当業者により慎重に設定され得る。
好適には、電子ビームが曝露照射として利用される場合、書き込みスピード（又は曝露線
量）は８００（μＣ／ｃｍ２）未満、好適には７００μＣ／ｃｍ２未満、好適には６００
μＣ／ｃｍ２未満、好適には５００μＣ／ｃｍ２未満、より好適には４００μＣ／ｃｍ２
未満である。好適には、電子ビームが曝露照射として利用される場合、書き込みスピード
（又は曝露線量）は、５０（μＣ／ｃｍ２）を上回る、好適には１００μＣ／ｃｍ２を上
回る、好適には２００μＣ／ｃｍ２を上回る、好適には３００μＣ／ｃｍ２を上回る、よ
り好適には３５０μＣ／ｃｍ２を上回る。
下記の事例は、当業者の一般知識と組み合わせて、当業者が本発明の範囲全体において
運用し、そしてその有益性を享受するのを可能にする。特に、該事例は、ＳＥＧコーティ
ング物（及びオリジネーター組成物）を適合させるためのツール、優れた曝露結果を実現
するための照射のタイプ、照射特性、及び書き込み時間を当業者に提供する。
一実施形態では、非ｅＢｅａｍ照射（例えば、紫外線照射）と共に代替的なレジストコ
ーティング物が用いられる場合、前記照射は１０〜４００ｎｍの間の波長を好適に有する
。紫外線照射が曝露に用いられる場合、レジスト組成物（従ってレジストコーティング物
）は、紫外線照射に曝露された際にコーティング物の変換プロセスを促進する追加成分（
例えば、光酸及び／又は光触媒）を好適に含む。紫外線照射は、曝露期間中に、特に本明
細書で定義する二次電子ジェネレーターの存在下において二次電子を誘発し得る（電子ビ
ーム照射とほぼ同様に、但し二次電子はより間接的に生成し得る）。紫外線照射は、当業
者にとって周知の方法により生成可能である。紫外線照射は、１０〜１２４ｎｍの間、好
適には１０〜２０ｎｍの間、好適には１１〜１５ｎｍの間（最も好適には、約１３．４ｎ
ｍ）の波長を好適に有する極紫外線（ＥＵＶ）であり得る。或いは、紫外線照射は、１５
０〜２４０ｎｍの間、好適には１８０〜２１０ｎｍの間、好適には１９０〜２００ｎｍの
間、好適には約１９３ｎｍの波長を好適に有し得る。
［レジストコーティング物の現像及び現像媒体］
本発明は、本明細書で定義するようなパターン化された基板及びその調製法（例えば、
曝露された、レジストコーティングされた材料の現像）を提供する。好適には、「現像」
は、レジストコーティング物内に溝を形成し、これによりパターン層が形成される。
曝露されたレジストコーティング物を現像するステップは、レジストコーティング物の
現像剤不溶性コーティング部分（すなわち、畝）、及びレジストパターン層を通過して延
在する一連の溝を含むレジストパターン層を生成する。特定の実施形態では、レジストパ
ターン層の下部に位置する基板の表面は、畝により好適にマスクされるが、溝の内部は／
溝により露出している。
曝露された、レジストコーティングされた材料の現像は、現像媒体を用いて好適に実施
される。従って、曝露された、レジストコーティングされた材料、又は少なくともその曝
露後のコーティング物は、レジスト組成物のコーティング物の曝露部分（複数可）（ポジ
型レジストの場合）、又は非曝露部分（複数可）（ネガ型レジストの場合）を除去する（
好適には、溶解ステップを通じて）のに十分な方式で現像媒体（好適には液体である）と
好適に接触する（例えば、現像媒体で洗浄され、及び／又は現像媒体内に浸漬される）。
本発明のレジストコーティング物の場合、現像媒体は非曝露部分（複数可）を好適に除去
する。
上記のように、レジストコーティングされた材料を曝露すると、一般的に、コーティン
グ物の曝露部分（複数可）が、コーティング物の非曝露部分（複数可）とは異なる溶解度
（好適には、事前に決定された現像媒体に関連して）を有するようになる。コーティング
物の曝露部分（複数可）と非曝露部分（複数可）との間のこのような溶解度の相違は、曝
露された、コーティングされたレジスト材料の後続する現像を円滑化するのに役立つ。従
って、コーティング物の曝露部分（複数可）又は非曝露部分（複数可）は、選択的に除去
されて（好ましくは溶解されて）、コーティング物は、パターン層を通過して（すなわち
、オリジナルのコーティング物であった部分を通過して）延在する一連の溝を含むような
パターン層に変換し得る。パターン層の溝は、除去されたコーティング物の部分（複数可
）に対応する一方、パターン層の畝／突起（すなわち、溝ではない）部分（複数可）は、
そのまま留まるコーティング物の部分（複数可）に対応する。従って、パターン層（好適
には、その溝ではない部分（複数可））は、レジスト組成物のコーティング物の曝露部分
（複数可）（ポジ型レジストの場合）、又は非曝露部分（複数可）（ネガ型レジストの場
合）である畝又は突起（すなわち、溝と溝の間の部分）を好適に含む。
特定の現像条件は、例えば得られたパターン化処理後の基板の品質を最適化するため、
又は現像プロセスを最適化するために（コスト、スピード、又は最終的な製品品質を問わ
ずその利益のために）調整可能である。現像時間（例えば、曝露されたコーティング物を
浸漬する場合の時間）は、例えば、除去するように意図されたコーティング物の部分（複
数可）を最大限に除去し、またそのまま留まるように意図されたコーティング物の部分（
複数可）の除去又は損傷が最小限に抑えられるように最適化され得る。同様に、現像媒体
も、現像プロセス又は得られた製品の一方又は両方を最適化するために調整可能である。
好適には、現像後に、パターン化された基板の調製法は、好適には、有機溶媒を好適に
含むリンス媒体を用いて、パターン層をリンスするステップを含む。
好適には、現像後に、及び任意選択でリンス後に、方法は、パターン化された基板を乾
燥（又はベイキング）させるステップを更に含む。
現像媒体そのものは、当技術分野において公知の任意の適する現像媒体であり得る。好
適には、現像媒体は、レジスト組成物（又はそのコーティング物）を補完する。最も好適
には、現像媒体は、好適には、レジストコーティング物の曝露部分とその非曝露部分の間
の差異（すなわち、溶解度及び／又は可溶化速度の相違）を最適化するために、レジスト
組成物とその曝露後のカウンターパートの溶解度特性を補完する。レジスト組成物／コー
ティング物が、本発明のレジスト組成物／コーティング物である場合、好適には、現像媒
体は、曝露されないレジストコーティング化合物を溶解する。
レジスト組成物（又はそのコーティング物）がネガ型レジストの場合、現像媒体は溶媒
を好適に含み、同溶媒中では、二次電子ジェネレーター及び／又はベース成分が（実質的
に）可溶性である、或いは少なくとも曝露後のカウンターパート（複数可）よりも可溶性
である。レジスト組成物（又はそのコーティング物）がポジ型レジストの場合、現像媒体
は溶媒を好適に含み、同溶媒中では、二次電子ジェネレーター及び／又はベース成分が（
実質的に）不溶性である、或いは少なくとも曝露後のカウンターパート（複数可）よりも
可溶性に劣る。
現像媒体は、現像により除去されるように意図された、曝露された又は曝露されない（
ポジ型レジストか又はネガ型レジストか、その型に応じて）レジスト組成物（又はそのコ
ーティング物）のすべての成分を溶解することができる場合と、そうでない場合があるが
、あらゆる不溶性（又は可溶性に劣る）成分は、ベース成分又は前記不溶性成分と混ざり
あった曝露後のカウンターパートの溶解（又は部分的な溶解）の後に、スラリー、懸濁物
、又は分散物中でなおも除去され得る。
本発明のレジストコーティング物用の現像媒体は、有機溶媒、好適には非極性有機溶媒
を好適に含む、又はそれから構成され、好適には有機化合物である。有機溶媒は、１つ又
は複数の炭化水素溶媒、好適には１つ又は複数の（Ｃ４〜１２の）炭化水素溶媒より好適
に選択される。例えば、有機溶媒は、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，
４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ペルフルオロヘキサンとペ
ルフルオロペンタン、及び芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、エチルメトプロピルベ
ンゼン、ジメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼン）、及びメチ
ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のうちの１つ又は複数から選択され得る。特別な実施
形態では、本発明のレジストコーティング物用の現像媒体は、ヘキサンである。
パターン層は、パターン層を通過して延在する一連の溝（すなわち、溝パターン）と、
一連の畝／突起（すなわち、パターン層の溝ではない部分（複数可））とを含むと考えら
れ得る。畝は、現像剤不溶性コーティング部分に好適に対応する一方、溝は、現像剤可溶
性コーティング部分（すなわち、現像の際に除去される）に好適に対応する。
［パターン化／現像された基板の更なる処理］
曝露されたレジストコーティング物を現像した後、本特許の層の下部に位置する基板表
面は、いくつかの方法のうち、任意の１つ又は複数の方法で選択的に修飾され得る。基板
、基板表面、又はその一部（複数可）を選択的に修飾するステップは、無制限に反復可能
であるので（残存するレジストパターン層のすべてを除去する前又は後、及び任意選択で
更なるリソグラフィ段階の後に）、１つ又は複数の連続する基板／表面の選択的修飾ステ
ップも起こり得るが、これは、任意選択で、本明細書で詳記する任意のステップ又はその
組み合わせから選択され得る。
好適には、かかる選択的修飾期間中に修飾された基板／表面の部分（複数可）は、パタ
ーン層内の溝の下部に位置することで露出された部分（複数可）である（すなわち、下部
に位置する修飾対象表面は露出し得る／目視可能である、又はその上に残留するレジスト
の比較的薄い層を有するに過ぎない）。
基板／表面を選択的に修飾するステップは、基板／基板表面の一部（複数可）を除去す
るステップ、基板／基板表面に（又はその上に）材料を添加若しくは積層するステップ、
及び／又は基板／基板表面の一部（複数可）を変化させるステップを含み得る。
基板／基板表面の一部（複数可）を除去することにより基板／表面を修飾するステップ
は、例えば基板／表面をエッチングするステップを含み得る。集積回路の作製に関する文
脈においては、一般的に、かかるエッチングは、絶縁材料（例えば、好適には、下部に位
置する導電性材料を保護する、例えばシリコン酸化物／二酸化物の層）を除去し、好適に
は、これにより下部に位置する導電性材料（例えば、シリコン）を露出させるために実施
される。二者択一的に又は付加的に、エッチングステップは、導電性材料（例えば、シリ
コン）をエッチングするステップを含み得る−例えば、キャパシタは、シリコン表面を深
くエッチングして形成されるトレンチにより生成され得る。
リソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）の製造に関しては、かかるエッチン
グは、不透過性の材料又は層を除去し、照射を通過させることができる下部に位置する透
明な材料を露出させることができる（例えば、前記得られたリソグラフィックマスクを介
したリソグラフィック曝露期間中に）。
エッチングは、好適には、畝の下部に位置する基板／表面の部分（複数可）（実質的に
保護されている）ではなく、パターン層の溝（複数可）の下部に位置する基板／表面の部
分（複数可）を選択的にエッチングする。
基板／基板表面の部分（複数可）を変化させることにより基板／表面を修飾するステッ
プは、例えば基板／表面の透明性を変化させるステップ（例えば、リソグラフィックマス
クの製造において）、又は基板／表面（若しくはその関連する部分（複数可））の電気特
性を変化させるステップ（例えば、集積回路の製造において）を含み得る。基板／表面の
電気特性を変化させるステップは、下部に位置する被修飾基板／表面（例えば、溝により
露出した）が半導体（例えば、シリコン）である場合に、特に適用可能である。基板／表
面（複数可）の電気特性を変化させるステップは、基板／表面の関連する部分（複数可）
を「ドーピングするステップ」を含み得る。ドーピングするステップは、半導体技術分野
において周知の現象であり、また集積回路（例えば、ダイオード、論理ゲート、トランジ
スタ等）内に電子部品を構築しやすくする。かかるドーピングするステップは、当技術分
野において周知の技法、例えば拡散（例えばドーパントが基板内に拡散し、その結果基板
内に埋め込まれる場合）、イオンインプランテーション（例えば、イオンビームが基板中
にイオンをインプラントする場合）等の技法を用いて実施可能である。
しかし、ドーピングするステップは、プレデポジション（ｐｒｅ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）、例えばドーピングされた積層物のエピタキシャル成長（例えば、Ｓｉ−Ｇｅ層のエ
ピタキシャル成長）により実現可能である。
基板／基板表面の部分（複数可）を変化させることにより基板／表面を修飾するステッ
プは、好適には、基板／表面の部分（複数可）を変換することにより、例えば熱的酸化に
より、絶縁層（insulation layer）（若しくは絶縁層（isolation layer））、又はゲー
トを形成するステップを二者択一的に又は付加的に含み得る（例えば、シリコン等の電導
体の熱的酸化により、絶縁体の二酸化ケイ素が生成する）。
材料を基板／基板表面に（又はその上に）付加又は積層することにより基板／表面を修
飾するステップは、例えば電子部品又は導電素子を絶縁するために、例えば絶縁材料を積
層するステップを含み得る。或いは、導電性材料を積層するステップを含み得る（例えば
、金属メッキ等）。
上記表面修飾ステップのいずれか、一部、又は全部は、多層式基板、例えば集積回路等
（例えば、ダイス又はウエハ）を形成するために、利用可能である（好適には連続的に、
但し任意選択でリソグラフィックステップを交える。例えば再コーティング、再曝露、再
現像）。
好適には、しかるべき段階（例えば、１つ又は複数の表面修飾の後）において、１つ又
は複数のレジストパターン層（ｅＢｅａｍレジストパターン層であっても、またそうでな
くてもよい）が除去される。当技術分野において公知の様々な技法が、かかる除去のため
に使用され得るが（例えば、化学的除去、物理的除去、熱処理、照射による除去、又はプ
ラズマアッシング、又はその組み合わせ）、但しプラズマアッシングが、集積回路作製に
関する場合において利用され得る。或いは、残存するレジストパターン層（複数可）は、
溶媒を用いて（例えば、溶解を通じて）、又は選択的エッチングプロセスにより除去され
得る。
いくつかの実施形態では、レジストパターン層が除去されたら、修飾の対象となる表面
全部が、全体として処理／修飾され得る。
ステップ（ｖｉ）は、連続的な表面修飾ステップが実施可能なように（パターン層除去
の前及び／又は後において）、表面修飾ステップの反復を可能にする。更に、ステップ（
ｖｉ）は、すべてのリソグラフィステップ（ステップｉ）〜ｉｉｉ））、更に表面修飾ス
テップ（ステップｉｖ））、及び任意選択のパターン層除去（ステップｖ））ステップが
任意の回数繰り返されるのを可能にする。方法が、本発明のレジスト組成物／コーティン
グ物に関わる少なくとも１つのステップ、又は本発明のツール（例えば、リソグラフィッ
クマスク）に関わる少なくとも１つのステップを含む限り、あらゆるすべての反復ステッ
プは、代替的なレジストコーティング物、及び該当する場合には代替的な照射（曝露期間
中）を、本発明のレジストコーティング物及び対応する照射（曝露期間中）の代わりに利
用することができる。或いは、あらゆるすべての反復ステップは、本発明のレジストコー
ティング物及び対応する照射を利用することができる。従って、好適には、集積回路等の
製造において、反復ステップは制限されないこと、及び本発明の範囲外の多様な方法ステ
ップを許容することは明白なはずである。
集積回路の作製に関する文脈において、基板／表面（又はその一部（複数可））を選択
的に修飾するステップは、フロントエンドオブライン（ＦＥＯＬ）処理（例えば、トラン
ジスタ等の電子部品の基板、すなわちシリコン内で直接形成すること）を含み得る。実際
には、ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）は、フロントエンドオブライン（ＦＥＯＬ）処理を一体
化して構成し得る。多層式基板は、その例として集積回路が挙げられるが、これは、複数
の反復ステップにより、また任意選択で事前のステップによっても作ることができると認
識される。本発明の方法（複数可）において、本発明のレジストコーティング物が少なく
とも１回用いられる場合、又は前記レジストコーティング物を用いて取得されたリソグラ
フィックマスクが少なくとも１回用いられる場合には、常に本発明が利用される。
上記の処理オプション及び特徴は、リソグラフィックマスクの製造法（集積回路の作製
に関係する特徴が、リソグラフィックマスクの作製に特別適用されるものではないのは明
らかであるが）、リソグラフィの実施法（本発明の方法により形成されたリソグラフィッ
クマスクを用いて）、多層式基板の製造法、又は集積回路ダイス若しくは複数の集積回路
ダイスを含む集積回路ウエハの作製法に対し、同じように適用可能である。
一般的に、ステップ（ｖｉ）には、１つ又は複数の仕上げステップ、例えばバックエン
ドオブライン（ＢＥＯＬ）処理等（集積回路の作製で用いられる）が後続し得る。これは
、電子部品を導電的に相互接続するステップ、及び／又は外部接触端子を設けるステップ
を含み得る。
任意の数の事前のステップが、この方法のステップ（ｉ）に先行し得ることは明白であ
る。特別な実施形態では、インプット基板そのものは、複数の事前処理ステップをすでに
経た、部分的に作製された集積回路ダイス（又はダイスのウエハ）である。
本発明の更なる態様によれば、基板の表面を選択的に修飾する方法が提供され、同方法
は、
ｉ）本明細書で定義するレジストコーティングされた基板を用意するステップ、又は
レジストコーティング物を基板に塗布するステップと、
ｉｉ）前記レジストコーティング物の一部（複数可）を照射（例えば、ｅＢｅａｍ）
に曝露して、曝露されたレジストコーティング物を用意するステップと、
ｉｉｉ）前記曝露されたレジストコーティング物を現像して、レジストパターン層を
形成するステップであって、前記レジストパターン層が、前記レジストコーティング物の
現像剤不溶性コーティング部分（すなわち、畝）、及び前記レジストパターン層を通過し
て延在する一連の溝を含むステップと、
ｉｖ）前記レジストパターン層の下部に位置する基板、基板表面、又はその一部（複
数可）を選択的に修飾するステップと、
ｖ）任意選択で、前記レジストパターン層を除去して、修飾された基板を用意するス
テップと、
ｖｉ）任意選択で、前記修飾された基板上で、ステップｉｖ）及び／又はステップｉ
）〜ｖ）を１回又は複数回繰り返すステップ（任意選択で、代替的なレジストコーティン
グ物を用い、また任意選択で、曝露期間中に代替的な照射を用いて）と
を含み、
本方法のステップ（ｉ）は、任意選択で、ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）の実施に後続し（
すなわち、事前のステップ（ｉ）〜（ｖｉ））、任意選択で、前記レジストコーティング
物の代わりに代替的なレジストコーティング物を用いて、及び任意選択で、曝露期間中に
代替的な照射を用いて、任意選択で、１回又は複数回繰り返され、
前記レジストコーティング物が、任意選択で、乾燥及び／又は硬化させたレジスト組成物
を含み、
前記レジスト組成物が、二次電子ジェネレーターを含む。
［本発明のレジスト組成物を用いて製造したリソグラフィックマスクを用いたリソグラフ
ィ］
これまでに説明したように、本発明のレジスト組成物は、リソグラフィックマスクを製
造するのに利用可能である。リソグラフィックマスクは、本発明のリソグラフィ法により
好適に製造され、任意選択で、リソグラフィックマスクを提供するのに必要とされる任意
の更なる処理ステップを含み得る。リソグラフィックマスクは、マスクパターンを備える
（これは、好適には、前記マスクを用いて製造されるパターン層の意図するような畝パタ
ーンのネガ型又はポジ型画像である）。マスクパターンは、表面／基板の不透明領域と隣
接する表面／基板の透明領域により好適に特徴づけられる。かかるマスクは、本明細書で
定義するようなステップ（ｉｉ）が、リソグラフィックマスクを介した曝露を伴うように
、リソグラフィを実施する方法で一般的に用いられる）。マスクの透明領域と不透明領域
とを組み合わせることにより、好適には、関連する照射（本発明の１つに該当するしない
に関係なく、レジストコーティング物を曝露するため）の透明領域の通過が可能となり（
そしてこれにより、レジストコーティング物は曝露される）、また不透明領域による遮蔽
が可能となる（これによりレジストコーティング物の非曝露部分が残る）。曝露されたレ
ジストコーティング物は、次に通常通り現像され、レジストパターン層を得ることができ
る。
かかるリソグラフィックマスクは、これが超高分解能のマスクパターンを含むという点
において、本発明での利益であるので、好適には、超高分解能レジストパターン層が、前
記マスクを用いて製造可能である。かかるマスクは、本発明のレジストコーティング物を
含むステップと組み合わせて、又は同ステップを含まずとも、本明細書で定義する任意の
方法で利用可能である。
本発明の更なる態様によれば、リソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）の製
造法が提供され、同法は、
ｉ）本明細書で定義するレジストコーティングされた基板を用意するステップ、又は
レジストコーティング物を基板に塗布するステップ（好適には、リソグラフィで利用する
のに適する基板）と、
ｉｉ）前記レジストコーティング物の一部（複数可）を照射（例えば、電子ビーム）
に曝露して、曝露されたレジストコーティング物を用意するステップと、
ｉｉｉ）前記曝露されたレジストコーティング物を現像してレジストパターン層を形
成するステップであって、前記レジストパターン層が、前記レジストコーティング物の現
像剤不溶性コーティング部分（すなわち、畝）、及び前記レジストパターン層を通過して
延在する一連の溝を含むステップと、
ｉｖ）任意選択で、前記レジストパターン層の下部に位置する基板、基板表面、又は
その一部（複数可）を（好適には、基板又は基板表面の修飾された部分（複数可）が、事
前に決定された種類の照射、例えばフォトリソグラフィで用いられる照射に対して有する
透明性が、基板又は基板表面のオリジナルの基板又は非修飾部分（複数可）と比較して増
加又は低下するように）選択的に修飾するステップと、
ｖ）任意選択で、前記レジストパターン層を除去して、修飾された基板を用意するス
テップと
を含み、
前記レジストコーティング物が、任意選択で、乾燥及び／又は硬化させたレジスト組成
物を含み、
前記レジスト組成物が、二次電子ジェネレーターを含む。
本発明の更なる態様によれば、本明細書で定義するリソグラフィックマスク（例えば、
フォトマスク）の製造法により取得可能であるか、取得されるか、又は直接取得されるリ
ソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）が提供される。
本発明の１つの態様では、本発明のリソグラフィック法（複数可）から得られる製品に
関連して、本明細書で定義するような分解能を有するマスクパターンを備えたリソグラフ
ィックマスクが提供される。
最も好適には、リソグラフィックマスクは、フォトリソグラフィで利用するのに適する
フォトマスクである（すなわち、照射が電磁的照射、好適にはＵＶ又は可視光である場合
）。
［多層式基板］
本発明の更なる態様によれば、多層式基板の製造法が提供され、同法は、
ｉ）レジストコーティングされた基板を用意するステップ、又はレジストコーティン
グ物を基板に塗布するステップ（レジストコーティング物は、リソグラフィックマスクを
介した曝露に適する任意のレジストコーティング物、例えばフォトレジストであり得る）
と、
ｉｉ）本明細書で定義する（又は本明細書で定義する方法により取得可能な）リソグ
ラフィックマスク（例えば、フォトマスク）を介してレジストコーティング物の一部（複
数可）を照射（例えば、ＵＶ又は可視光）に曝露して、曝露されたレジストコーティング
物を用意するステップと、
ｉｉｉ）前記曝露されたレジストコーティング物を現像して、レジストパターン層を
形成するステップであって、前記レジストパターン層が、前記レジストコーティング物の
現像剤不溶性コーティング部分（すなわち、畝）、及び前記レジストパターン層を通過し
て延在する一連の溝を含むステップと、
ｉｖ）前記レジストパターン層の下部に位置する基板、基板表面、又はその一部（複
数可）を選択的に修飾するステップと、
ｖ）前記レジストパターン層を除去して、修飾された基板を用意するステップと、
ｖｉ）任意選択で、前記修飾された基板上で、１回又は複数回、ステップｉｖ）及び
／又はステップｉ）〜ｖ）を繰り返すステップ（本発明のレジストコーティング物、又は
フォトレジスト等の代替的なレジストコーティング物について、曝露期間中に、リソグラ
フィックマスクを介した若しくは介さない照射、任意選択でｅＢｅａｍ、又は可視光若し
くは紫外線等の代替的な照射を任意選択で用いる）、
を含み、
方法のステップ（ｉ）が、任意選択で、本法及び／又はリソグラフィを実施する方法の
ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施するステップに後続し（すなわち、事前のステップ（ｉ
）〜（ｖｉ））、任意選択で、１回又は複数回、本発明のレジストコーティング物又は代
替的なレジストコーティング物を用いて、及び曝露期間中に電子ビーム照射又は代替的な
照射を用いて繰り返され、
前記レジストコーティング物が、任意選択で、乾燥及び／又は硬化させたレジスト組成
物を含み、
前記レジスト組成物が、二次電子ジェネレーターを含む。
本発明の更なる態様によれば、多層式基板の製造法が提供され、同法は、
ｉ）本明細書で定義するレジストコーティングされた基板を用意するステップ、又は
レジストコーティング物を基板に塗布するステップと、
ｉｉ）前記レジストコーティング物の一部（複数可）を照射（例えば、ｅＢｅａｍ）
に曝露して、曝露されたレジストコーティング物を用意するステップと、
ｉｉｉ）前記曝露されたレジストコーティング物を現像してレジストパターン層を形
成するステップであって、前記レジストパターン層が、前記レジストコーティング物の現
像剤不溶性コーティング部分（すなわち、畝）、及び前記レジストパターン層を通過して
延在する一連の溝を含むステップと、
ｉｖ）前記レジストパターン層の下部に位置する基板、基板表面、又はその一部（複
数可）を選択的に修飾するステップと、
ｖ）前記レジストパターン層を除去して、修飾された基板を用意するステップと、
ｖｉ）任意選択で、前記修飾された基板上で、少なくとも１回、ステップｉｖ）及び
／又はステップｉ）〜ｖ）を繰り返すステップ（任意選択で、代替的なレジストコーティ
ング物について、及び任意選択で、曝露期間中に代替的な照射を用いる）と
を含み、
方法のステップ（ｉ）が、任意選択で、本法及び／又はリソグラフィを実施する方法の
ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施するステップに後続し（すなわち、事前のステップ（ｉ
）〜（ｖｉ））、任意選択で、１回又は複数回、本発明のレジストコーティング物又は代
替的なレジストコーティング物を用いて、及び曝露期間中に電子ビーム照射又は代替的な
照射を用いて繰り返され、
前記レジストコーティング物が、任意選択で、乾燥及び／又は硬化させたレジスト組成
物を含み、
前記レジスト組成物が、二次電子ジェネレーターを含む。
本発明の更なる態様によれば、多層式基板の製造法が提供され、同法は、
ｉ）本明細書で定義するレジストコーティングされた基板を用意するステップ、若し
くはレジストコーティング物を基板に塗布するステップと、
ｉｉ）前記レジストコーティング物の一部（複数可）を照射（例えば、電子ビーム）
に曝露して、曝露されたレジストコーティング物を用意するステップ、
又は
ｉ）レジストコーティングされた基板を用意するステップ、若しくはレジストコーテ
ィング物を基板に塗布するステップ（この場合、レジストコーティング物は、本明細書で
定義する通り、若しくはリソグラフィックマスクを介した曝露に適する任意の代替的なレ
ジストコーティング物、例えばフォトレジストである）と、
ｉｉ）本明細書で定義する（又は本明細書で定義する方法により取得可能な）リソグ
ラフィックマスク（例えば、フォトマスク）を介して、前記レジストコーティング物の一
部（複数可）を照射（例えば、ＵＶ又は可視光）に曝露して曝露されたレジストコーティ
ング物を用意するステップと、
並びに
ｉｉｉ）前記曝露されたレジストコーティング物を現像してレジストパターン層を形
成するステップであって、前記レジストパターン層が、前記レジストコーティング物の現
像剤不溶性コーティング部分（すなわち、畝）、及び前記レジストパターン層を通過して
延在する一連の溝を含むステップと、
ｉｖ）前記レジストパターン層の下部に位置する基板、基板表面、又はその一部（複
数可）を選択的に修飾するステップと、
ｖ）前記レジストパターン層を除去して、修飾された基板を用意するステップと、
ｖｉ）任意選択で、前記修飾された基板上で、１回又は複数回、ステップｉｖ）及び
／又はステップｉ）〜ｖ）を繰り返すステップ（本発明のレジストコーティング物、又は
フォトレジスト等の代替的なレジストコーティング物について、曝露期間中に、リソグラ
フィックマスクを介した若しくは介さない照射、任意選択でｅＢｅａｍ、又は可視光若し
くは紫外線等の代替的な照射を任意選択で用いる）と
を含み、
方法のステップ（ｉ）が、任意選択で、本法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施するス
テップ（すなわち、事前のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）、任意選択で、２ステップ（ｉ）／
（ｉｉ）の組み合わせのいずれかを用いる）、及び／又はリソグラフィを実施する方法の
ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施するステップに後続し、任意選択で、１回又は複数回、
本発明のレジストコーティング物又は代替的なレジストコーティング物を用いて、及び曝
露期間中に電子ビーム照射又は代替的な照射を用いて繰り返され、
前記レジストコーティング物が、任意選択で、乾燥及び／又は硬化させたレジスト組成
物を含み、
前記レジスト組成物が、二次電子ジェネレーターを含む。
本発明の更なる態様によれば、本明細書で定義する多層式基板の製造法により取得可能
である、取得される、又は直接取得される多層式基板が提供される。
［集積回路ウエハ及びダイス］
本発明は、集積回路ダイス、又は複数の集積回路ダイスを含む集積回路ウエハの作製法
を提供し、該ダイス又は各ダイスは、複数の電子部品を含み、同法は、
ｉ）本明細書で定義するレジストコーティングされた基板を用意するステップ、又は
レジストコーティング物を基板に塗布するステップと、
ｉｉ）前記レジストコーティング物の一部（複数可）を照射（例えば、電子ビーム）
に曝露して、曝露されたレジストコーティング物を用意するステップと、
或いは
ｉ）レジストコーティングされた基板を用意するステップ、又はレジストコーティン
グ物を基板に塗布するステップ（レジストコーティング物は、リソグラフィックマスクを
介した曝露に適する任意のレジストコーティング物、例えばフォトレジストであり得る）
と、
ｉｉ）本明細書で定義する（又は本明細書で定義する方法により取得可能な）リソグ
ラフィックマスク（例えば、フォトマスク）を介して、前記レジストコーティング物の一
部（複数可）を照射（例えば、ＵＶ又は可視光）に曝露して、曝露されたレジストコーテ
ィング物を用意するステップと、
並びに
ｉｉｉ）前記曝露されたレジストコーティング物を現像してレジストパターン層を形
成するステップであって、前記レジストパターン層が、前記レジストコーティング物の現
像剤不溶性コーティング部分（すなわち、畝）、及び前記レジストパターン層を通過して
延在する一連の溝を含むステップと、
ｉｖ）前記レジストパターン層の下部に位置する基板、基板表面、又はその一部（複
数可）を修飾するステップ（これは、該ダイス又は各ダイスの電子部品を電導体（複数可
）と導電的に相互接続するステップを含み得る）と、
ｖ）前記レジストパターン層を除去して、修飾された基板を用意するステップと、
ｖｉ）任意選択で、前記修飾された基板上で、１回又は複数回、ステップｉｖ）及び
／又はステップｉ）〜ｖ）を繰り返すステップ（本発明のレジストコーティング物、又は
フォトレジスト等の代替的なレジストコーティング物について、任意選択で、リソグラフ
ィックマスクを介した若しくは介さない照射（例えば、電子ビーム）、又は可視光若しく
は紫外線等の代替的な照射を曝露期間中に用いる）と、
ｖｉｉ）任意選択で、該ダイス又は各ダイスの電子部品を電導体（複数可）と導電的
に相互接続して（１つ又は複数の基板／基板表面の修飾ステップ中にすでに実施されてい
ない場合）、外部接触端子を備えた集積回路を用意するステップと、
ｖｉｉｉ）任意選択で、１つ又は複数の更なる仕上げステップを実施するステップと
、
ｉｘ）任意選択で、集積回路ダイスを複数の集積回路ダイスを含むウエハから分離す
るステップと
を含む。
方法のステップ（ｉ）が、任意選択で、本法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施するス
テップ（すなわち、事前のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）、任意選択で、２ステップ（ｉ）／
（ｉｉ）の組み合わせのいずれかを用いる）、及び／又はリソグラフィを実施する方法（
例えば、ｅＢｅａｍ）のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施するステップに後続し、任意選
択で、１回又は複数回、本発明のレジストコーティング物又は代替的なレジストコーティ
ング物を用いて、及び曝露期間中に電子ビーム照射又は代替的な照射を用いて繰り返され
る。
レジストコーティング物は、任意選択で乾燥及び／又は硬化させたレジスト組成物を好
適に含み、前記レジスト組成物は、二次電子ジェネレーターを含む。
特別な実施形態では、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）は、
ｉ）本明細書で定義する（ｅＢｅａｍ）レジストコーティングされた基板を用意する
ステップ、又は（ｅＢｅａｍ）レジストコーティング物を基板に塗布するステップと、
ｉｉ）前記（ｅＢｅａｍ）レジストコーティング物の一部（複数可）を電子ビーム照
射に曝露して、曝露された（ｅＢｅａｍ）レジストコーティング物を用意するステップと
を含む。
特別な実施形態では、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）は、
ｉ）レジストコーティングされた基板を用意するステップ、又はレジストコーティン
グ物を基板に塗布するステップ（レジストコーティング物は、リソグラフィックマスクを
介した曝露に適する任意のレジストコーティング物、例えばフォトレジストであり得る）
と、
ｉｉ）前記レジストコーティング物の一部（複数可）を、本明細書で定義する（又は
本明細書で定義する方法により取得可能な）リソグラフィックマスク（例えば、フォトマ
スク）を介して、照射（例えば、ＵＶ又は可視光）に曝露して、曝露されたレジストコー
ティング物を用意するステップと
を含む。
集積回路ダイス、又は複数の集積回路ダイスを含む集積回路ウエハを作製するこの方法
に関連する特性は、任意選択の特性、適する特性、及び好ましい特性を含め、リソグラフ
ィを実施する方法（例えば、ｅＢｅａｍ）に関連して本明細書でこれまでに記載されてい
る。
しかし、１つ又は複数の集積回路ダイスの作製は、多くの処理ステップを含み得ること
、及び多層式基板の製造を含み得ると認識することが重要である。
当業者が認識するように、集積回路を製造するステップ（回路基板に組み入むための）
は、ウエハ処理ステップ（すなわち、シリコンウエハを処理するステップ）、ダイス調製
（例えば、処理されたウエハから個々のダイスに切り出す／分離するステップ）、集積回
路パッケージングステップ（回路基板内で利用可能となるように、各ダイスをパッケージ
ングする場合）を一般的に含み、また好適には集積回路試験も含み得る。
ウエハ処理ステップは、当技術分野において十分に理解されているが、特定の実施形態
では、ウエハ処理ステップは、湿式洗浄、フォトリソグラフィ、イオンインプランテーシ
ョン、ドライエッチング及び／又はウェットエッチング、プラズマアッシング、熱処理（
例えば、アニーリング、又は熱的酸化）、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、分
子ビームエピタキシ（ＭＢＥ）、及び／又は電気化学堆積（ＥＣＤ）、ウエハ試験（例え
ば、電気的性能を妥当性確認するため）、及びウエハの裏面研削（ウエハ及び得られるダ
イス及びチップの厚さを低減するため）を含むことに留意すべきである。本発明の方法、
レジスト組成物／コーティング物、及びリソグラフィックマスクは、好適には、ウエハ処
理ステップ期間中に少なくとも１回用いられる。本発明のレジストコーティング物が、ウ
エハ処理ステップ期間中に用いられる場合、好適には、少なくとも１つのフォトリソグラ
フィ操作（基板レジストのコーティング物、曝露、及び現像が組み合わされた）は、フォ
トレジストの代わりに本発明のレジストコーティング物を使用する本発明のリソグラフィ
操作（例えば、ｅＢｅａｍ）に置き換わる。本発明のレジストコーティング物を用いて製
造されるリソグラフィックマスク（すなわち、本発明を用いてのみ達成可能な分解能レベ
ルにより特徴づけられるマスク）が、ウエハ処理ステップ期間中に用いられる場合、好適
には、少なくとも１つのフォトリソグラフィ操作が、曝露期間中に前記リソグラフィック
マスクを利用するリソグラフィ操作に置き換わる（リソグラフィ操作そのものは、フォト
リソグラフィ、又はｅＢｅａｍを含むその他の任意の種類のリソグラフィと関係し得るが
、但しフォトリソグラフィが最も好ましい）。しかし、本発明のレジストコーティング物
又はリソグラフィックマスクが１回のみ（又は単一の層のみ、又は単一の電子部品のみ、
又は単一セットの電子部品を製造するために）用いられ、そしておそらくは、更なるリソ
グラフィ操作（例えば、フォトリソグラフィ）が、いずれも集積回路の作製に関する当技
術分野において公知の標準的な技法を利用し得る場合であっても、本発明の有益性は認識
され得るものと理解される。従って、本発明の方法は、本発明のコーティング物又はリソ
グラフィックマスクを用いないで実施される反復ステップについて、そのいずれか又はす
べてに対して（及び任意の事前のステップについて、そのいずれか又はすべてに対しても
）、適用できる。
上記の通り、方法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）は、フロントエンドオブライン（ＦＥＯ
Ｌ）処理に該当し得る。任意選択で、この処理ステップは、少なくともある程度、ダイス
又は各ダイスの電子部品を導電的に相互接続するステップを含む。しかし、最も好適には
、ステップｖｉｉ）〜ｉｘ）は、バックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）処理ステップに該
当する。
好適には、電子部品を導電的に相互接続するステップは、メタライゼーションと関係す
る。好適には、電子部品を導電的に相互接続するステップは、１つ又は複数の誘電層（す
なわち、絶縁層）により絶縁された金属相互接続ワイヤーを作成するステップを含み、絶
縁材料は、一般的に二酸化ケイ素（シリコンの熱的酸化により一般的に形成される）、又
はシリケートガラスであるが、但し材料は限定されない。
メタライゼーションは、金属ワイヤー、例えば銅又はアルミニウムワイヤー等のネット
ワークを形成するステップを含み得る。かかるプロセスは、ａ）修飾された基板を金属（
例えば、銅又はアルミニウム）でブランケットコーティングするステップ、パターン化す
るステップ（例えば、レジストパターン層を形成するためにリソグラフィを用いて）、レ
ジストパターン層の下部に位置する金属をエッチングするステップ（すなわち、分離した
金属ワイヤーを生成するために）、及び金属ワイヤー上に絶縁材料を形成又は積層するス
テップを好適に含み得る。例えば、金属ワイヤーの複数の層が、実効性のある集積回路を
形成するのに必要とされる場合、かかる金属ワイヤー層の一部又は全部が、表面修飾ステ
ップ中に、代わりに形成され得るが、これは、この同様の手順と関係し得るものと理解さ
れる。
ダイスのウエハが生成された後、ダイスを切り出して、すべてのダイスの分離を確実に
し、すぐにパッケージングできるようにすることができる。
本発明の方法によりを製造されたウエハ及びダイスは高性能を特徴とするが、これは、
得られる分解能が高いことに少なからず起因する。またこれは、標準的なＩＣダイスより
も小型でもあり得る。
［集積回路パッケージ］
集積回路分野の当業者は、標準的なワークショップ技法（ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｔｅｃｈ
ｎｉｑｕｅｓ）を用いて、集積回路ダイスから集積回路パッケージを製造することが十分
に可能である。しかし、本発明は、集積回路パッケージ、複数のピン及び対応する複数の
ピンと導電的に接続した外部接触端子を備えた集積回路ダイスを含む集積回路パッケージ
の製造法を提供し、同法は、
ｉ）本明細書で定義する集積回路ダイスを用意するステップ、又は本明細書で定義す
る集積回路ダイス作製法により集積回路ダイスを作製するステップと、
ｉｉ）前記集積回路ダイスをパッケージ基板に取り付けるステップであって、前記パ
ッケージ基板が、電気的接触を備え、前記電気的接触のそれぞれが、任意選択で、対応す
るピンに接続される、又はこれと接続可能であるステップと、
ｉｉｉ）前記集積回路ダイスの前記外部接触端子のそれぞれを、前記パッケージ基板
の対応する電気的接触と導電的に接続するステップと、
ｉｖ）任意選択で（及び必要な場合に）、前記パッケージ基板の電気的接触を、対応
するピンと接続するステップと、
ｖ）前記集積回路ダイスをカプセル化するステップと
を含む。
［導電的に接続したダイス及びパッケージ基板］
一般的に、方法は、当技術分野において公知の様々な方法、例えばワイヤーボンディン
グ、サーモソニックボンディング（ｔｈｅｒｍｏｓｏｎｉｃ ｂｏｎｄｉｎｇ）、フリッ
プチップ、ウエハボンディング、又はタブボンディング（ｔａｂ ｂｏｎｄｉｎｇ）等の
うちの１つにより、ダイスをパッケージ基板に導電的に接続するステップを含む。
接続ピンは、回路基板に組み込むための実用性及び簡便性をＩＣに付与する。従って、
方法は、適する接触を通じて、ＩＣパッケージピンをダイスに電気的に接続するステップ
を好適に含む。一般的に、接続ピンは、カプセル化デバイスの一部であり、従ってこのス
テップは、カプセル化ステップと組み合わせることができる。
ダイスは、空気／湿気に敏感であると考えられ、従って通常カプセル化される所以であ
る。カプセル化されたＩＣパッケージは、好適には、加熱（ｂａｋｅ）、メッキ、ラスタ
ーマーク（ｌａｓｔｅｒ ｍａｒｋｅｄ）、及びトリミングされる。最終的に、ＩＣパッ
ケージは、好適には品質保証のために電子的に試験される。
［回路基板、電子素子又はシステム］
好適には、本発明の（複数のピンを備えた）集積回路パッケージを組み込んだ回路基板
は、集積回路パッケージを回路基板に単に導電的に接続することにより、容易に製造可能
である。
更に、前記回路基板は、本明細書で定義する電子素子又はシステムに容易に組み込み可
能である。従って、本発明の電子素子又はシステムである、又はこれを組み込んだ消費者
向製品は、本発明の方法及び本明細書に記載する新規レジストコーティング物によりもた
らされる集積回路が高分解能（及びその他の重要な長所）であるという有益性を享受する
。
［組成物の利用］
本発明の更なる態様によれば、基板を本発明のレジストコーティング物でコーティング
するため、基板をパターン化するため、電子ビームリソグラフィにおけるレジストコーテ
ィング物として、基板表面を選択的に修飾するため、リソグラフィックマスク（例えば、
リソグラフィを実施する際に、又は集積回路等を製造する際に用いられるマスク等）を製
造するため、多層式基板を製造するため、集積回路ダイスを作製するため、集積回路ウエ
ハを作製するため、集積回路パッケージを製造するため、回路基板を製造するため、又は
電子素子又はシステムを製造するために、レジスト組成物の使用を提案する。
［電子部品］
本発明は、本明細書で定義するメッキされた基板を含むか、又はそれから構成される、
電子部品も提供する。更に、本発明は、電子部品の製造で用いられる、本明細書で定義す
るレジスト組成物、レジストコーティングされた材料、曝露された、レジストコーティン
グされた材料、パターン化された基板、又はメッキされた基板の使用を提案する。かかる
態様では、関連するメッキされた基板は、パターン層の溝の一部又は全部において、導電
性のメッキ材料を溝中に好適に含む。
電子部品は、本発明のレジスト技術から利益を得ることができる、当技術分野において
公知の任意の適する電子部品であり得る。例えば、電子コンポーネントは、回路基板（例
えば、プリントされた回路基板、又はＩＣ基板）、マイクロチップ、又はタッチスクリー
ン（例えば、携帯電話、タブレット、スクリーン等で用いられる）であり得る。
［特別な使用及び有益性］
上記のように、本発明は、上記有益性のうち、任意の１つ又は複数が得られるように、
二次電子ジェネレーター又はレジスト組成物の使用を提案する。特に、本発明のレジスト
組成物は、レジスト組成物又はそのコーティング物の曝露感度を増加させること、入射側
の曝露照射のエネルギー及び／又は強度を低減すること、電子ビーム曝露期間中の書き込
みスピードを増加させること、レジストコーティング物の厚さを低減すること、エッチン
グ抵抗性を強化すること、及び分解能を増加させることができる。また、本発明のレジス
ト組成物は、優れた寿命も有し、そしてベース基板、特に電子部品の製造で好適に用いら
れるベース基板にも十分に接着する。
本発明の態様は、レジストコーティング物を照射及び／又は一次電子に曝露する期間中
に、二次電子の生成を増幅するために、本明細書で定義する二次電子ジェネレーター又は
レジスト組成物の使用を提案する。
ここで、本発明は、下記の更なる非制限的な実施例により更に記載される。
［材料及び機器］
ポリ（メチルアクリレート）（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ））
（ＰＭＭＡ）（ＭＷ約９９６ｋＤａ）を、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から取得した。
ポリ（メチルアクリレート）（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ））（
ＰＭＭＡ）を、レジストポリマー（又はベースポリマー成分）として用いたが、但しこれ
は、本発明と組み合わせて有効に利用され得る好適な多くのレジストポリマーのうちの１
つであることを、当業者は認識している。
塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）は、以後ＨＡｕＣｌ４と記載するが、こ
れは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から取得した。下記の２つの理由、すなわち１）金
の電子軌道雲は高密度であり、従って測定の際に、ナノ構造物を同定する難易度が劇的に
低下すること、及び２）酸化状態が安定しており、レジストを１８０℃の温度でソフトベ
イク（ｓｏｆｔ ｂａｋｅ）しても変化しないはずであることから、塩化金酸を二次電子
ジェネレーターとしてモデル試験で用いた。しかし、特に本明細書で概説する予測的モデ
ルにおいて、この特別な二次電子ジェネレーターは、一般的に適用可能な原則の実例であ
ることは当業者により理解され、また本発明によるレジスト組成物を全般にわたり提供す
るために、本明細書に開示するレジスト組成物を慎重に改良することは、当業者の能力で
十分可能である。
ペンタエリトリトールテトラアクリレートは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から取得
した。ペンタエリトリトールテトラアクリレートを、ネガ型レジスト組成物の架橋剤とし
て用いた。
アセトン、アニソール、及び２−プロパノール等の溶媒は、すべて商業的に調達し、購
入時の状態のままで使用した。
シリコンウエハ基板（ウエハの厚さ５００μｍ）１０ｍｍ×１０ｍｍは、Ｕｎｉｖｅｒ
ｓｉｔｙ ｗａｆｅｒ．ｃｏｍから商業的に調達し、購入時の状態のままで使用した。
スピン−コーティング機器には、８インチのボウルを備えたＳＣＳ Ｇ３Ｐ−８スピン
コーターが含まれ、スピンスピードは、１００〜１００００ｒｐｍであった。
ＦＥＩ Ｓｉｒｉｏｎ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を、電子ビーム供給源として用いた
。
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）は、商業的に調達し、購入時の状態のままで使用
した。曝露後の現像剤可溶性レジストコーティング物をすべて除去するために、ＭＩＢＫ
を現像媒体として用いた。
１０×の対物レンズを装備したＬｅｉｃａ光学顕微鏡を用いて、現像後のパターン化さ
れた基板を検査及び分析した。
本明細書では、様々なポジ型及びネガ型レジスト組成物が、その製造法と共に開示され
る。
［実施例１−ポジ型レジスト組成物の形成］
すべてのポジ型レジストフィルムをアニソール及びアセトン（それぞれ１ｇ及び５０ｍ
ｇ）から鋳造する。
ポジ型レジスト配合物のすべてを作製するには、ＰＭＭＡ微粒子、３０ｍｇを、アニソ
ール、１ｇに添加し、これを、ＩＫＡシェイカーを用いて１５００ｒｐｍで２４時間振盪
させ、これを、４回繰り返して４つのサンプルを作成する。各ナノコンポジットレジスト
を調製するには、ＨＡｕＣｌ４、３ｍｇを、アセトン、５０ｍｇに添加するが、ＨＡｕＣ
ｌ４はアセトンに可溶であり、これらは混ざり合う。これを終了したら、次にこの混合物
をＰＭＭＡ／アニソールサンプルの１つに導入する。これを１０００ｒｐｍで２分間振盪
させ、完全な混合を確実にする。ＨＡｕＣｌ４が６ｍｇ及び９ｍｇの場合についてもこれ
を繰り返す。この手順より、ポリ（メスメチルアクリレート）（ＰＭＭＡ）及び塩化金酸
（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）を含む金属有機ナノコンポジット材料が得られた（表１に示
す通り）。
［実施例１Ａ−ポジ型レジスト組成物の更なる形成］
ポジ型ナノコンポジットレジストの更なる実施例は、ポリ（メチルアクリレート）（Ｐ
ｏｌｙ（ｍｅｔｈｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ））及び四塩化チタン、三塩化インジウ
ム、三塩化イットリウム、及び塩化第二水銀からなる。これに由来して、レジストポリマ
ーは、ＰＭＭＡと比較して異なる物理特性を示すＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジ
ストである。分子の物理的幾可学形状を表１Ａに示す。
作製プロセスは以下の通りであり、ポジ型レジスト配合物のすべてを作製するのに、Ｐ
ＭＭＡ９６Ｋの微粒子、５０ｍｇをアニソール、１ｇに添加し、これを１２時間撹拌した
。ＴｉＣｌ４及びＨｇＣｌ２はアセトンに可溶性であるので、各ナノコンポジットレジス
トを調製するために、ＴｉＣｌ４又はＨｇＣｌ２、１２．５ｍｇをアセトン、１００ｍｇ
に添加する。ＩｎＣｌ３及びＹＣｌ３は、メトキシエタノールに可溶性であることが判明
した。従って、ＩｎＣｌ３又はＹＣｌ３、１２．５ｍｇをメトキシエタノール、２００ｍ
ｇに導入した。これが終了したら、次に、この混合物をＰＭＭＡ／アニソールサンプルの
１つに導入する。これを２分間振盪させ、完全に混合させる。表１Ｂは、ポジ型ナノコン
ポジットレジストに関する配合物を示す。
ＴｉＣｌ４及びＨｇＣｌ２を含んだポジ型レジストフィルムを、アニソール及びアセト
ン（それぞれ１ｇ及び１００ｍｇ）から鋳造したが、一方、ＩｎＣｌ３及びＹＣｌ３を含
んだポジ型レジストフィルムをアニソール及びメトキシエタノール（それぞれ１ｇ及び２
００ｍｇ）から鋳造した。
［実施例２−ネガ型レジスト組成物の形成］
ネガ型レジストフィルムを、アニソール及び２−プロパノール（それぞれ１ｇ及び５０
ｍｇ）から鋳造する。
ネガ型レジストを作製するには、ＰＭＭＡ／アニソールサンプルを生成する手順を繰り
返す、すなわち単にペンタエリトリトールテトラアクリレート、１２ｍｇを混合物に添加
し、そして１０００ｒｐｍで５分間振盪させる。ペンタエリトリトールテトラアクリレー
トは、この混合物内で可溶性である。次に、ＨＡｕＣｌ４／アセトンの手順を繰り返すが
、但しアセトン、５０ｍｇを２−プロパノール、５０ｍｇに置き換えて（アセトンはペン
タエリトリトールテトラアクリレート材料を破壊する）、ＨＡｕＣｌ４／２−プロパノー
ル混合物を生成し、そしてこれをＰＭＭＡ／アニソール／ペンタエリトリトールテトラア
クリレート混合物に導入、そして１０００ｒｐｍで５分間振盪させる。この手順より、ポ
リ（メスメチルアクリレート）（ＰＭＭＡ）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）、及
びペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ）材料を含む金属有機ナノコンポジ
ット材料（表２に示す通り）が得られた。
［実施例３−レジストコーティングされた材料の形成］
ポジ型レジスト及びネガ型レジストの両方を、１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコン基板上に
スピンコーティングした。スピンサイクル４０００ｒｐｍを用いて、レジストを６０秒間
スピンコーティングし、その後に１８０℃で３分間ソフトベイクし、キャスト溶媒を蒸発
させた。すべてのレジストフィルムについて、厚さ１００ｎｍの結果を得た。各レジスト
の曝露クリアリング線量を得るのに用いた試験パターンは、２０×４０μｍ四方のマトリ
ックスから求めた。これらを、１秒ずつ段階的に増加する線量スケールを用いて曝露し、
こうしてクリアリング線量を各レジストについて求めることができた。
［実施例３Ａ−実施例１Ａの組成物を用いた、レジストコーティングされた材料の形成］
実施例１Ａのポジ型ナノコンポジットレジストを、それぞれ１０ｍｍ×１０ｍｍのシリ
コン基板上にスピンコーティングした。スピンサイクル４０００ｒｐｍを用いて、レジス
トを６０秒間スピンコーティングし、その後に１８０℃で２分間ソフトベイクし、キャス
ト溶媒を蒸発させた。すべてのレジストフィルムについて、厚さ１００ｎｍの結果を得た
。５０ｎｍ×２００μｍボックス（ボックスの幅は５０ｎｍであった）の１次元マトリッ
クスから、各レジスト材料の曝露クリアリング線量を求め、各構造は２５０ｎｍの周期（
ｐｅｒｉｏｄ）を有した。これらを、１〜１０まで０．１μＣ／ｃｍ２ずつ段階的に増加
する線量スケールを用いて曝露した。この試験パターンを図５Ａに示す。
［実施例４−曝露された、レジストコーティングされた材料の形成（すなわち、Ｅビーム
曝露）］
次に、すべてのレジストを、ＦＥＩ Ｓｉｒｉｏｎ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い
て曝露した。曝露後のパターンは、加速電圧３０ｋｅＶ、プローブ電流５０ｐＡを用いて
書き込み、ラインスキャンは１．６８ｍＳであり、ステップサイズは８．５ｎｍであった
。１００μｍの書き込みフィールドを用いて各パターンを曝露した。
［実施例４Ａ−実施例３Ａに由来する曝露された、レジストコーティングされた材料の形
成］
次に、実施例３Ａのすべてのレジストを、ＦＥＩ Ｓｉｒｉｏｎ走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）を用いて曝露した。曝露後のパターンは、加速電圧３０ｋｅＶ、プローブ電流２５
ｐＡを用いて書き込み、ドウェルタイム（ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ）は３μＳであり、また
ステップサイズ（ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ）は６．１ｎｍであった。これらの曝露パラメータ
ーから、ベース線量を２０１μＣ／ｃｍ２として算出した。各パターンは、２００μｍの
書き込みフィールドを用いて曝露した。
［実施例５−パターン化された基板の形成（すなわち、曝露されたレジストコーティング
物の現像）］
各レジストを、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液を用いて３０秒間現像し、そ
の後にＮ２ブロー乾燥をした。すべてのレジストに作製された全パターンを、１０倍の対
物レンズを装備したＬｅｉｃａ光学顕微鏡を用いて検査した。
［実施例５Ａ−実施例４Ａの曝露されたレジストに由来するパターン化された基板の形成
］
分子量が９６ＫのＰＭＭＡを有するＰＭＭＡナノコンポジットレジストのそれぞれを、
１：３の比でＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）とＩＰＡからなる溶液を用いて３０秒
間現像し、その後にＮ２ブロー乾燥が続いた。これは、工業界及び研究機関の両方の標準
的なプロセスであり、比較のためのベンチマークとして役に立つ。
［実施例６−予測モデル］
＜モンテカルロシミュレーション＞
提示するモンテカルロシミュレーションは、Ｊｏｙにより開発されたモデルに基づく［
１］。電子がレジストフィルム上に入射すると、電子は、レジスト全体にわたり分子内を
弾性的及び非弾性的に散乱する。これらの２つの散乱事象は、異なる２セットの式により
規定される。弾性的散乱は、遮蔽されたＲｕｔｈｅｒｆｏｒｄ断面積により求められ、
式中、ＥはｋｅＶで表される電子エネルギーであり、Ｚは材料の原子番号（適する補正定
数を任意選択で掛け算したＺｅｆｆに、任意選択で置き換わる場合もある）であり、また
αは遮蔽係数であり、これは、原子は電子雲により取り囲まれているので、電子は、原子
の電荷すべてを「認識する」わけではないという事実を補完する。平均自由行程は散乱断
面積から計算され、散乱断面積は
と表され、
式中、Ａは材料の原子量であり、またＮａはアボガドロ数である。しかし、二次電子（Ｓ
Ｅ）は非弾性的散乱事象から生み出される確率が高いので、非弾性的散乱は異なる関係を
用いなければならない。従って、非弾性的散乱断面積は下記の式を用いて計算されるが、
式中、ΩＥは生成した二次電子のエネルギーである。非弾性散乱事象は、一次電子が下記
の式で表される角度αだけ逸れる原因となるが、
式中ｔは、電子の運動エネルギーである（その静止質量の単位で表される）。しかし生み
出された二次電子は、下記の式で表される角度γで衝突から抜け出る。
非弾性散乱断面積を計算したら、下記の式を用いて電子の平均自由行程を計算しなければ
ならない。
レジスト内の電子の総平均自由行程は、弾性及び非弾性平均自由行程の合計である。
平均自由行程の数値から、電子が再度衝突する前に電子が移動する統計的距離を計算する
ことができる。この計算は、下記の式で表されるステップサイズの式を用いて実施される
が、
ｓ＝−λｌｎ（ＲＮＤ） （９）
式中、λは総平均自由行程であり、またＲＮＤは０〜１の間の乱数である。これは、平均
ステップサイズがλであるステップサイズ分布を表す。
モンテカルロシミュレーションの最終ステップは、散乱事象の期間中に電子が喪失するエ
ネルギーを計算することである。これはＢｅｔｈｅの改変された式を用いて実施されたが
、同式は材料の阻止能を規定し、下記の式で表され、
式中、Ｊは材料の平均イオン化ポテンシャルである。平均イオン化ポテンシャルは、所与
の材料内で電子がうけるエネルギー損失を説明し、下記の式より計算可能である。
電子が散乱する毎に、このエネルギー損失の値が計算され、電子の現在のエネルギーか
ら差し引かれる。電子のエネルギーが０．５ＫｅＶを下回ると、材料内で電子が移動する
距離は無視し得るので、電子はもはや観察されない。
ナノコンポジット材料をベース材料に組み込む場合、加重平均分布を用いたが、ここで
は、各ステップにおいて電子が効果的に散乱し終える材料を計算するために、２つの材料
のパーセント（重量）を乱数発生装置と比較した。
σｔｏｔａｌ＝ωσＨＡｕＣｌ４＋（１−ω）σＰＭＭＡ （１２）
式中、ωはＰＭＭＡに対するＨＡｕＣｌ４の相対的な重量である。
ここでモデル化した電子ビームレジストは、１００ｎｍの厚さを有した。すべてのレジ
スト系は６００ｎｍのシリコン上にあり、その物理特性を表１に提示する。
各材料の密度、平均原子番号［本発明を定義する際に、上記実施例以外のセクションに
記載した通り］、及び平均原子量は周知されており［２］［３］［４］、一方平均イオン
化ポテンシャルは、式１１から計算した。ここで用いられるモンテカルロシミュレーショ
ンは、参考資料［５］及び［６］に見出すことができる。シミュレーションで用いた入射
側の電子ビームはガウシアン分布を有し、この場合スポットサイズ（ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ
）は３ｎｍの直径を有した。
ＰＭＭＡ、ＨＡｕＣｌ４を３ｍｇ、６ｍｇ、及び９ｍｇ加えたＰＭＭＡをモデル化する
のに用いた電子の数は、それぞれ２０１６、１５５８、１１２０、及び７８４であった。
計算によれば、この電子の数は、ＰＭＭＡ、並びにＨＡｕＣｌ４を３、６、及び９ｍｇそ
れぞれ加えたＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジストについて、７２μＣ／ｃｍ２、
５６μＣ／ｃｍ２、３６μＣ／ｃｍ２、及び２８μＣ／ｃｍ２の線量と等価であったが、
またこれは上記材料を曝露するのに用いられる適正な線量である。シミュレーションは１
，０００，０００回実施し、平均化して統計誤差を低減した。
［実施例６Ａ−実施例１Ａに基づく更なるモンテカルロシミュレーション］
提示するモンテカルロシミュレーションは、Ｊｏｙにより開発されたモデルに基づく［
１］。ここでモデル化した電子ビームレジストは、１００ｎｍの厚さを有した。すべての
レジスト系は、６００ｎｍのシリコン上にあり、その物理特性を表３Ａに示す。
各材料の密度、実効原子番号、及び平均原子量は周知されている。シミュレーションで
用いた入射側の電子ビームは、３σのガウシアン分布を有し、この場合、スポットサイズ
は３ｎｍの直径を有した。シミュレーションは、１００，０００個の電子について、１，
０００，０００回実施し、平均化して統計誤差を低減した。
［結果と考察１−実施例１、２、３、４、５、及び６のレジスト］
図１は、（ａ）３０ＫｅＶの加速電圧に曝露されたＰＭＭＡ（対照レジスト又は標準レ
ジストに該当する）、（ｂ）３０ＫｅＶの加速電圧に曝露された、２３％のＨＡｕＣｌ４
を加えたＰＭＭＡフィルム（すなわち、二次電子ジェネレーターでドーピングされたナノ
コンポジットレジスト）内の内部電子散乱相互作用を示す図である。すべてのケースにお
いて、電子は入射ビームから発散する。図１（ｂ）より、二次電子ジェネレーターでドー
ピングされたナノコンポジットレジストでは、図１（ａ）に示すＰＭＭＡレジストと比較
して、電子散乱の広がりが大きくなることが観察されたが、これは電子が拡散する起点が
同一であることから理解され得る。
これは、分子の原子間平均自由行程がより短いことに起因して、ＨＡｕＣｌ４の密度が
ＰＭＭＡ材料より大きいためである。従って、一次電子（ＰＥ）は、レジストフィルムを
通過して移動する際に、より多くの衝突を経験する。この結果、ＰＥは少量のエネルギー
を喪失し、ＨＡｕＣｌ４の場合、それは１回の衝突当たり２１７ｅＶであり、これと比較
してＰＭＭＡ材料の喪失は７４ｅＶである。衝突する毎に、入射ＰＥから徐々に多くのエ
ネルギーが失われ、ＰＥは減速し、やがて静止する。ＰＥに伴うエネルギーが大幅に低下
すると、二次電子（ＳＥ）が生み出されるが、その理由は、ＨＡｕＣｌ４材料のＺｅｆｆ
はＰＭＭＡよりはるかに大きく、外側の軌道殻内の電子が利用可能であり、従って非弾性
散乱事象の確率が高いためである。このようなＳＥは、より多くの数の散乱事象経験し（
それに伴うエネルギーはＰＥのエネルギーよりはるかに低いことに起因する）、そしてそ
の衝突は、さらにより多くのＳＥを生み出す。ＳＥは８０°より大きな角度で、一次ビー
ムから遠ざかる任意の軌道に沿って散乱することが図１（ａ）及び１（ｂ）から理解され
得るように、これは際だっている。このような電子は、二次電子ジェネレーターでドーピ
ングされたナノコンポジットレジストを横方向に曝露する。これこそが、ＳＥがナノ構造
物の生成において重要な役割を演ずる理由である。従って、１００ｎｍ以下の構造物を作
製するのに必要とされる曝露線量は低くなるので、これにより迅速なレジスト材料の製造
ができる。
図２は、濃度０、１０、１６、２３、２８、３３、３８、及び５０重量パーセントのＨ
ＡｕＣｌ４を有する、厚さ１００ｎｍの様々なＰＭＭＡベースのレジストフィルムにおい
て生成した二次電子の数を示す折れ線グラフである。生成したＳＥの数は下記の式で表さ
れる。
ＨＡｕＣｌ４の濃度が増加すると共に、生成するＳＥの数も増加することが明白である
。この理由として、ＨＡｕＣｌ４の分子量は小さく（５００ｇ／ｍｏｌ未満）、より高濃
度の散乱中心（ＰＭＭＡより大きな平均原子番号、密度、及びイオン化ポテンシャルとい
った特性を有する）がポリマーフィルムに組み込み可能であることが挙げられる。１０〜
５０ＫｅＶの低めのエネルギーでは、ＰＥは、複数の非弾性散乱事象を引き起こすのに十
分低速であり、徐々により多くのＳＥを生成するものと理解され得るが、これは式４から
予想される。
しかし、５０ＫｅＶ〜１００ＫｅＶの高めのエネルギーにおいては、入射側の電子は、
それに伴うより多くのエネルギーを有し、従って、二次電子を生成するには、そのエネル
ギーのほとんどを失ってＳＥが生成するように、レジスト材料内の原子とより多く衝突す
る機会を有する必要がある。しかし、フィルムの厚さは１００ｎｍであるので、散乱し終
えてそのエネルギーの大部分を失うほど十分な量の原子はフィルム中に（ｚ方向に）存在
しない。この結果、相当の数のＰＥがシリコン基板下部の深奥部で静止状態となる、又は
ＰＥは直近の曝露領域から約３０〜４０μｍ離れたレジスト材料の下面に後方散乱する。
従って、より高い分解能は、前方散乱電子をレジスト内部の入射ビームに閉じ込める一方
、書き込み時間が長期化するが、１００ＫｅＶのツールを用いてレジストを曝露すること
により達成され得る。現在、５０ＫｅＶのツール（ｔｏｏｌｓ）が半導体業界で使用され
ている。この理由として、分解能と書き込み時間が関係する閾値が、この加速電圧に設定
されていると見られることが挙げられ、図２はこれを反映する。
図２の結果及び説明に基づき、図３は、純粋にＰＭＭＡのフィルム内で生成した二次電
子の量と比較して、二次電子ジェネレーターでドーピングしたナノコンポジットレジスト
内で生成した二次電子の数を示す。これは、既知の標準と比較して、全体的な曝露性能を
理解することを目的として実施された。やはり、ＨＡｕＣｌ４材料の濃度が増加すると共
に、レジスト材料の感度はより高感度となることが判明した。従って、パターンを形成す
るのに必要とされる曝露線量が低減する。これは、図１及び図２でこれまでに示した結果
から予想される。
しかし、これまでの図から、より高いエネルギーで生成したＳＥよりも、より低いエネ
ルギーで生成したＳＥの方が多いことが明確に認められた。しかし、図３は逆の傾向を示
すが、この理由として、より高いエネルギーでは、ＰＥとＰＭＭＡ材料の間の相互作用は
大幅に低下したが、ＨＡｕＣｌ４材料と衝突する量は比較的一定のまま留まったことが挙
げられる。従って、この特徴の傾向は増大傾向を示す。
図４は、３０ＫｅＶの一定加速電圧（入射側／一次電子に対して）を負荷したときに、
厚さ１００ｎｍのＰＭＭＡベースのナノコンポジットフィルムについて、ＨＡｕＣｌ４濃
度に応じて、ＨＡｕＣｌ４でドーピングしたレジストと純粋のＰＭＭＡレジストとの間の
二次電子の比がどのように変化するかを示す折れ線グラフである。この特別な加速電圧は
、理論的な結果について妥当性確認するため、そして予測的モデルに基づく信頼の置ける
推定を裏付けるために、本明細書に開示の予測的モデルに対して用いた。
すぐに認められる観察所見として、ＨＡｕＣｌ４の濃度が増加すると、ＳＥの数は、濃
度１０％における１．５倍から濃度５０％におけるほぼ４倍まで増幅されることが挙げら
れる。この増幅により、現像プロセス時のポリマーの溶解度が高まるので、書き込み時間
のスピードが増加する。従って、過剰曝露を避けて最大の分解能を実現するためには、曝
露線量を抑えて、直近の曝露領域内に存在する余分な濃度の電子を相殺しなければならな
い。これより、理論的に実現可能な最大書き込みスピードは、５０％のＨＡｕＣｌ４がポ
リマーフィルムに組み込まれ得ると仮定した場合、ＰＭＭＡポリマーより約４倍速くなる
。
図５は、ポジ型ＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジストに直接書き込まれた４０μ
ｍ四方を現像して、その現像後の光学顕微鏡写真を示す図である。この図は、代表的なグ
レースケールプロファイルを有したが、５６頁で説明したように、電子ビーム曝露線量は
異なる。図５（ａ）は、ＨＡｕＣｌ４が埋め込まれていないＰＭＭＡを表し、一方図５（
ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）には、ＨＡｕＣｌ４、３ｍｇ、６ｍｇ、及び９ｍｇがＰＭＭＡ
にそれぞれ埋め込まれた。作製条件を、キャプション内に示す。３０ＫｅＶ、５０ｐＡ、
及びラインスキャンタイムを、１．６８ｍＳにして、４０μｍのボックスを曝露した。１
秒ずつの漸増ステップを用いて、曝露時間を５→２０秒とした。すべてのレジストをＭＩ
ＢＫ内で３０秒間現像した。
ＨＡｕＣｌ４を一切含まないＰＭＭＡを、ＨＡｕＣｌ４、９ｍｇを加えたＰＭＭＡと比
較すると、ＨＡｕＣｌ４を加えたＰＭＭＡが必要とする曝露線量の方が、ＰＭＭＡのみよ
り低いことが明らかとなった。すべてのサンプルについて、パターンを形成するのに必要
とされる時間は、ＰＭＭＡのみ、ＨＡｕＣｌ４を３、６、及び９ｍｇ加えたＰＭＭＡにつ
いて、それぞれ１８、１４、１０、及び７秒であった。しかし、図７ａ、ｂ、ｃ、及びｄ
は、１７、１３、９、及び６（秒）の曝露時間において、レジストが除去されてパターン
が現れることを示している。従って、残存するレジストの厚さは非常に薄く、光学顕微鏡
対物レンズ（１０×）の分解能を超える。この残存するレジスト残留物は、ＳＥＭを用い
て検出された。
すべてのナノコンポジットレジストのクリアリング線量は、ＨＡｕＣｌ４の導入により
減少し、従ってＰＭＭＡより高感度となった。これは、ＨＡｕＣｌ４はより高い電子エネ
ルギー阻止能を有し、従って電子のエネルギーを低下させるためであった（衝突１回当た
り２１７ｅＶ）。一次電子のエネルギー低下が、二次電子が生み出される閾値を超えると
、一次電子は８０°より大きな角度で散乱する。一次電子がポリマー及びＨＡｕＣｌ４原
子と衝突すると、一次電子エネルギーは低下する。従って、より多くの二次電子が生成し
、そしてこれはアバランシェ効果を生み出す。二次電子がＰＭＭＡポリマーを貫通する散
乱角度に起因して、二次電子はＰＭＭＡポリマーを横方向に曝露する。これは、より多く
のＨＡｕＣｌ４をナノコンポジットレジストに添加するに従い、パターンを作製するのに
必要とされる曝露時間を短縮する効果を有する。
図６は、ネガ型ＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジストに直接書き込まれた４０μ
ｍ四方を現像し、その光学顕微鏡写真を示す図である。やはり、図６（ａ）は、ＨＡｕＣ
ｌ４が内部に埋め込まれていないＰＭＭＡを表し、一方図８（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）
は、ＨＡｕＣｌ４がＰＭＭＡの内部に３ｍｇ、６ｍｇ、及び９ｍｇそれぞれ埋め込まれて
いる。作製条件をキャプション内に示す。３０ＫｅＶ、５０ｐＡ、及びラインスキャン時
間１．６８ｍＳを用いて４０μｍのボックスを曝露した。１秒ずつの漸増ステップを用い
て、曝露時間を１→２０秒とした。すべてのレジストは、ＭＩＢＫ中で３０秒間現像した
。
ポジ型ナノコンポジットレジストと同じように、ＨＡｕＣｌ４、９ｍｇを加えたＰＭＭ
Ａが必要とする曝露線量は、ＨＡｕＣｌ４を一切含まない標準的なＰＭＭＡよりも低いこ
とが判明した。すべてのサンプルにおいて、パターンを形成するのに必要とされる時間は
、ＰＭＭＡのみ、ＨＡｕＣｌ４を３、６、及び９ｍｇ加えたＰＭＭＡそれぞれについて６
、５、４、及び３秒であった。ネガ型レジストは、約２５％の架橋剤（ペンタエリトリト
ールテトラアクリレートであった）をその中に含み、同架橋剤はフリーラジカルを生成す
るので、ネガ型レジストが必要とする曝露線量は、ポジ型レジストの場合よりも低いと予
測された。これより、曝露領域近傍でより多くの二次電子が生み出される。従って、高速
化された書き込み材料が生成する。
図７は、各材料内に４０μｍボックスのパターンを形成するのに要した曝露時間を示す
が、これは、図５及び６から求めた。ＨＡｕＣｌ４の濃度が高まるに従い、曝露時間が短
縮したことは明白である。直線関係を呈し、図４と一致する。
ポジ型レジストとネガ型レジストの勾配は異なることが判明した。これは、ネガ型レジ
ストは、約２５％の架橋剤をその中に含むことに起因した。残念ながら、モンテカルロシ
ミュレーションは、フリーラジカルのプロセス及びそのＳＥ生成との相互作用をモデル化
しない。しかし、ＨＡｕＣｌ４の効果は明確に認めることができる。標準的なＰＭＭＡ（
ＨＡｕＣｌ４をその中に含まない）を対照として用いた。ＰＭＭＡ材料にＨＡｕＣｌ４を
３、６、及び９ｍｇ添加したとき、ポジ型レジストの場合、曝露時間は１．２、１．８、
及び２．６分の１に減少し、またネガ型レジストでは、書き込みスピードは１．２、１．
５、及び２倍高速化することが判明したが、これを図１０に示す。
図７に示す結果から曝露線量を計算するには、既知のサンプルである標準的なＰＭＭＡ
を対照として用いて実施しなければならない。図８の挿入図は、標準的なＰＭＭＡフィル
ムを示す。このパターンは、比が３：１のＩＰＡ：ＭＩＢＫからなる標準的な現像剤を用
いて現像した。サンプルを３０秒間現像し、その後に１５秒間ＩＰＡをリンスし、次に窒
素を用いてブロー乾燥した。
５０秒間曝露することにより、パターンが形成されたことが分かる。これより、パター
ンを形成するのに必要とされる総曝露線量は２００μＣ／ｃｍ２であると計算された。こ
の計算は、各ラインスキャン長さが４０μｍ、及び各曝露スポット間のステップサイズが
８．５ｎｍであることを前提とした。従って、当該ラインスキャンには４７０５個の曝露
スポットが存在する。全ラインスキャンを実施するのに要する時間をポイントの合計数で
割ると、曝露スポット１個当たりのドウェルタイムが得られるが、それは３５７ｎＳであ
った。これより、ベース線量は下記の式を用いて計算され得るが、
式中、Ｉは入射ビームの電流であり、ｔはドウェルタイム、これは電子がレジストを貫通
するのに要する時間であり、そしてＳはステップサイズである。これは、ビームが１つの
位置からその次の位置に移動する際の各位置を規定するパラメーターである。図９はステ
ップサイズパラメーターの略図を示し、その近接効果に対する影響を表している。電子ビ
ームを、レジスト表面上で、位置Ａにてラスタリングすると、電子はレジストを貫通し、
そしてフットプリントはレジストの最上部よりも底部の方が大きいことが見て取れる。従
って電子ビームがすでに曝露されたこれまでの位置（位置ｂで示す）に過剰に接近して配
置される場合には、新規曝露は、最後の曝露と交錯し（赤線で示す）、これは近接効果に
寄与する。従って、過剰曝露となる。これは、パターンの決定に対して直接的な影響を有
する。しかし、電子ビームが、図９の位置ｄ及びｅに示すような、これまでの曝露から過
剰に離れて配置される場合には、パターンの結果は、曝露不足となる。従って、ステップ
サイズは、ｃ及びｄに認められるように、バランスがとられなければならない。この場合
、両曝露がレジストの底部で交錯するように、両方の曝露は互いに十分な距離を置いて配
置されており、これを赤線で表す。
電流（Ｉ）が過剰に大きい場合、ＳＥが８０°の角度で原子から散乱する際に、より多
くのＳＥが生成され得るので、過剰曝露はこのような場合にも起因し得る。レジストプロ
ファイルはアンダーカットを有する。電流密度が低下すると、このような低下は曝露不足
を引き起こす可能性があり、この場合電子はレジストを完全に貫通しない。
もちろん、実際には、これは厚さに依存する。厚さが低下し、次にレジスト内部の散乱
事象も減少すれば、電流及びステップサイズは低下し得る。電子の数（電流密度）は、レ
ジスト内の原子の阻止能を克服するのに十分なはずなので、これは近接効果を低減する。
これらのパラメーターの値は、電子に伴う入射側のエネルギーに応じて変化する。これは
、電子がレジスト分子内の原子と衝突すると、電子は任意の方向に散乱することに起因す
る。このようなことが生ずると、その電子に伴うこのエネルギーの一定量が失われる。こ
のプロセスは、この時点からその全エネルギーが失われるまで、より頻繁に繰り返される
。レジストの厚みが大きく、伴うエネルギーが小さい（例えば、１０ＫｅＶ）場合には、
より多くの衝突が生じ、電子が様々な方向に散乱し、横方向並びに垂直方向のレジストを
損傷するＳＥを生成し、従って近接効果に寄与する。
すべての実験では、用いた電流は５０ｐＡであり、またドウェルタイムは３５７ｎＳで
あり、ステップサイズは８．５ｎｍであった。必要とされる線量を得るためには、材料を
曝露するのに要した全時間、この場合は５０秒（既知の通り）であったが、これをベース
線量で単純に割り、２０２μＣ／ｃｍ２の線量が得られた。
図５及び６で示したすべて材料は、ＭＩＢＫのみで現像したので、ＭＩＢＫは稀釈され
た標準的な現像剤混合物よりも腐食性が高いという事実に起因して、曝露時間は劇的に短
縮した。つまり、ＭＩＢＫはポリマーの溶解度を高める。従って、必要とされる線量は、
上記で計算した既知の標準を適用することにより求めた。図７から、ポジ型について、各
ナノコンポジット材料の曝露時間はそれぞれ１４、１０、及び７であったが、これらで標
準的なＰＭＭＡの曝露時間（５０秒であった）を割ると、その結果、２．７、３．５７、
５、及び７．２の比がそれぞれ得られることが判明した。標準的なレジストを曝露するの
に必要とされる線量は、２００μＣ／ｃｍ２であり、従って、これを得られた比で割り算
すれば、各材料で必要とされる曝露線量を求めることができる。図８に認められるように
、レジストを現像した後、ＨＡｕＣｌ４を０ｍｇ、３ｍｇ、６ｍｇ、及び９ｍｇ加えたポ
ジ型ＰＭＭＡの曝露クリアリング線量について、それぞれ７２μＣ／ｃｍ２、５６μＣ／
ｃｍ２、３６μＣ／ｃｍ２、及び２８μＣ／ｃｍ２のクリアランス線量が得られた。一方
、ネガ型レジスト材料について得られたクリアリング線量は、それぞれ２４μＣ／ｃｍ２
、２０μＣ／ｃｍ２、１６μＣ／ｃｍ２、及び１２μＣ／ｃｍ２であった。ここで実証さ
れたこれらの感度は、次世代レジスト技術規格である６０μＣ／ｃｍ２の範囲に十分収ま
る［７、８］。
図１０は、厚さ１００ｎｍの様々なＰＭＭＡベースのレジストフィルムを対象として、
ＨＡｕＣｌ４でドーピングされたレジストと純粋なＰＭＭＡレジストの間で、書き込みス
ピードの比が、ＨＡｕＣｌ４濃度に応じてどのように変化するかを、実験用ポジ型レジス
ト（ひし形）、実験用ネガ型レジスト（四角）、及びモンテカルロモデルのシミュレーシ
ョン後の結果（三角）について表す折れ線グラフである。
図１０は、図７の実験結果を、図４に示したモンテカルロシミュレーションにより生み
出された結果と重ね合わせると、かなり一致していることがわかる。確かに、全体的な曝
露時間は、重量添加物によりもたらされる二次電子を系統的に生成させることにより短縮
可能である。
［結論１−実施例１、２、３、４、５、及び６のレジスト］
金属有機ポジ型及びネガ型電子ビームレジストについて調査した。塩化金酸をＰＭＭＡ
フィルムに導入すると、材料の曝露感度が改善した。この場合、ＰＭＭＡポリマーマトリ
ックスにＨＡｕＣｌ４を３ｍｇ、６ｍｇ、及び９ｍｇそれぞれ導入したとき、ポジ型ＰＭ
ＭＡベースのナノコンポジットレジストは、５６、３６、及び２８μＣ／ｃｍ２のクリア
リング線量を示すことが判明した。これは、標準的なＰＭＭＡレジストと比較して、各ナ
ノコンポジット材料の書き込みスピードを１．２、１．８、及び２．６倍増加させた。ペ
ンタエリトリトールテトラアクリレートをナノコンポジットレジストに導入すれば、ネガ
型レジストができる。実験結果は、ＰＭＭＡポリマーマトリックスに、ＨＡｕＣｌ４を３
ｍｇ、６ｍｇ、及び９ｍｇそれぞれ導入したときに、ペンタエリトリトールテトラアクリ
レートをナノコンポジットレジスト材料に導入することにより、２０、１６、及び１２μ
Ｃ／ｃｍ２のクリアリング線量を実現するほどに感度が更に高まることを示した。
ＨＡｕＣｌ４化合物をＰＭＭＡ材料に導入すれば、レジスト内に有意な量の二次電子が
生成することが、モンテカルロシミュレーションにより明らかにされた。この二次電子は
、レジストを「曝露するステップ」に関係した。これは、シミュレーション結果と実験結
果の間の高い一致性を示した。
これらの観察所見から、最も適する二次電子ジェネレーターは、レジストポリマーその
ものより大きな平均／実効原子番号、及び密度を有すると確実に結論付けることができる
。平均原子番号が大きければ、イオン化ポテンシャルの値も大きいが、ＰＥがレジストを
通過移動する際に、衝突する毎に、ＰＥは、エネルギー損失が小さかった場合と比較して
それよりも速い速度で、ある割合のＰＥエネルギーを失うので、こうしたことは望ましい
。従って、より多くのＳＥが生成され、ＳＥはレジスト表面近傍で生み出される。従って
、均一な曝露を実現する。従って、この一般的原理は、本明細書に記載するように推測可
能である。
別の観察所見として、二次電子ジェネレーターの平均分子量はきわめて低い（好ましく
は５００ｇ／ｍｏｌ未満である）のが有利であることが挙げられるが、そうすれば、添加
物の最大濃度が、それが取り得る最大値となり、その濃度において、入射側の電子散乱と
これに続く二次電子生成のための散乱中心が生成することとなる。
［結果＆考察１Ａ−実施例１Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、及び６Ａのレジスト］
モンテカルロモデルから、図２Ａは、標準的なＰＭＭＡレジストフィルム、並びにＴｉ
Ｃｌ４、ＩｎＣｌ３、ＹＣｌ３、及びＨｇＣｌ２を含有するＰＭＭＡベースのナノコンポ
ジットレジストフィルム内で生成した二次電子の数を示す折れ線グラフである。
これは、既知の標準と比較して全体的な曝露性能を理解するために実施された。ＨｇＣ
ｌ２材料はレジスト材料の感度を高めることが判明した。従って、パターンを形成するの
に必要とされる曝露線量も減少する。
すぐに認められる観察所見として、金属化合物の実効原子番号及び密度が増加するに従
い、ＳＥの数は１．２４（ＴｉＣｌ４）から１．８１倍（ＨｇＣｌ２）まで増幅されるこ
とが挙げられる。この増幅は、現像プロセス時のポリマーの溶解度を高めるため、書き込
み時間のスピードを速める。従って、過剰曝露を避けることによって最大の解像度を得る
には、曝露領域直近の電子の濃度が余分な分を相殺するために曝露線量を抑えなければな
らない。
図３Ａは、厚さ１００ｎｍの、ＴｉＣｌ４、ＩｎＣｌ３、ＹＣｌ３、及びＨｇＣｌ２を
含有するＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジストフィルムと、純粋なＰＭＭＡレジス
トフィルムとの間の、３０ＫｅＶにおける二次電子の比を表す折れ線グラフである。
図５Ｂは、厚さ１００ｎｍのポジ型ＰＭＭＡ、及びＰＭＭＡベースのナノコンポジット
レジストに直接書き込まれた、ピッチが２５０ｎｍの５０ｎｍのライン（トレンチ）を現
像して、そのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図であり、ａ）は、標準的なＰＭＭＡ、最適線量は
７２４μＣ／ｃｍ２であり、ｂ）は、２５％のＴｉＣｌ４を加えたＰＭＭＡ９６Ｋ、最適
線量は６４４μＣ／ｃｍ２であり、ｃ）は、２５％のＩｎＣｌ３を加えたＰＭＭＡ９６Ｋ
、最適線量は５６２μＣ／ｃｍ２であり、ｄ）は、２５％のＹＣｌ３を加えたＰＭＭＡ９
６Ｋ、最適線量は４８４μＣ／ｃｍ２であり、及びｅ）は、２５％のＨｇＣｌ２を加えた
ＰＭＭＡ９６Ｋ、最適線量は３８２μＣ／ｃｍ２である。ＭＩＢＫ：ＩＰＡを１：３の比
で用いて、すべてのサンプルを現像した。これは、説明したように、異なる電子ビーム曝
露線量に応じて、典型的なグレースケールプロファイルを有した。ＭＩＢＫ及びＩＰＡを
１：３の比で用いて、すべてのレジスト材料を現像した。
図８Ａは、３０ＫｅＶにおける曝露クリアリング線量が、ＰＭＭＡベースのナノコンポ
ジットレジスト、すなわち金属化合物を一切含まないＰＭＭＡ、及び２５％のＴｉＣｌ４
、ＩｎＣｌ３、ＹＣｌ３、及びＨｇＣｌ２を加えたＰＭＭＡを用いたときに、どのように
変化するかを示す折れ線グラフである。
金属化合物を一切含まないＰＭＭＡと、２５％のＴｉＣｌ４、ＩｎＣｌ３、ＹＣｌ３、
及びＨｇＣｌ２を加えたＰＭＭＡを比較すると、これらを加えたＰＭＭＡが必要とする曝
露線量の方が、標準的なＰＭＭＡよりも低いことは明白であった。サンプルにパターンを
形成するのに必要な曝露線量は、それぞれ７２４、６４４、５６２、４８４、及び３８２
μＣ／ｃｍ２として測定された。この直線関係を図８Ａに示す。
ナノコンポジットレジスト内のクリアリング線量はＨｇＣｌ２の導入により減少し、従
ってＰＭＭＡよりも高感度となった。これは、ＨｇＣｌ２はより大きな電子エネルギー阻
止能を有し、従って電子のエネルギーを低下させるためであった（衝突１回当たり６２３
．１２ｅＶ）。一次電子のエネルギー低下が、二次電子が生み出される閾値を超えると、
一次電子は８０°より大きな角度で散乱する。一次電子がポリマー及びＨｇＣｌ２原子と
衝突すると、一次電子エネルギーは低下する。従って、より多くの二次電子が生成し、そ
してこれはアバランシェ効果を生み出す。二次電子がＰＭＭＡポリマーを貫通する散乱角
度に起因して、二次電子はＰＭＭＡポリマーを横方向に曝露する。これは、より多くのＨ
ｇＣｌ２をナノコンポジットレジストに添加するに従い、パターンを作製するのに必要と
される曝露時間を短縮する効果を有する。
図８Ｂは、ＰＭＭＡフィルム内で生成した二次電子の量と比較して、ＰＭＭＡベースの
ナノコンポジットレジストフィルム内で生成した二次電子の数を示す（すなわち、図８Ａ
より得られた比として）折れ線グラフであり、３０ＫｅＶ、厚さが１００ｎｍのフィルム
における各電子曝露クリアリング線量に基づく。金属有機化合物の原子番号が、その密度
と共に増加するに従い、外殻から放射される利用可能な二次電子の数が増加することが確
認できる。従って、これは書き込み時間のスピードを１．９倍速くする。従って、曝露領
域直近の余分な濃度の電子が相殺されるように、曝露線量は抑えられるはずである。
図８Ａに提示する曝露線量から、ＰＭＭＡ ９６Ｋ、及び２５％のＴｉＣｌ４、ＩｎＣ
ｌ３、ＹＣｌ３、ＨｇＣｌ２を加えたＰＭＭＡ（９６Ｋ）のそれぞれに入射した電子の数
を計算することが可能であり、それぞれ１６８８、１５９４、１３１３、１１２５、及び
８９１であった。従って、レジストシステムは、図５Ｂ（ａ〜ｅ）で得られたようなナノ
構造物を生成するためにモデル化可能である。
図９Ａは、ＰＭＭＡナノコンポジットレジストのスキャッタリングトラジェクトリープ
ロット（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｔｒａｊｅｃｔｏｒｙ ｐｌｏｔｓ）を示す。ａ）は、標
準的なＰＭＭＡ９６Ｋ、最適線量は７２４μＣ／ｃｍ２であり、ｂ）は、２５％のＴｉＣ
ｌ４を加えたＰＭＭＡ９６Ｋ、最適線量は６４４μＣ／ｃｍ２であり、ｃ）は、２５％の
ＩｎＣｌ３を加えたＰＭＭＡ９６Ｋ、最適線量は５６２μＣ／ｃｍ２であり、ｄ）は、２
５％のＹＣｌ３を加えたＰＭＭＡ９６Ｋ、最適線量は４８４μＣ／ｃｍ２であり、ｅ）は
、２５％のＨｇＣｌ３を加えたＰＭＭＡ９６Ｋ、最適線量は３８２μＣ／ｃｍ２である。
図９Ａ（ａ〜ｅ）は、レジストシステムのスキャッタリングトラジェクトリー断面、並
びにＰＭＭＡ、及び２５％のＴｉＣｌ４、ＩｎＣｌ３、ＹＣｌ３、ＨｇＣｌ２を加えたＰ
ＭＭＡを示す。図５Ｂ（ａ〜ｅ）を生成した曝露パラメーターを用い、各曝露間のステッ
プサイズは６．１ｎｍであり、また電流及びドウェルタイムは、それぞれ２５ｐＡ及び３
μＳである。
すべてのレジストシステムにおいて、入射側の電子の数が減少しても、金属有機化合物
の濃度を一定に保つことにより、生成するＳＥの数は実質的に増加して（金属化合物毎に
）、標準的なＰＭＭＡ材料内に形成されるナノ構造物が同一となることが判明するという
ことが、図９Ａ（ａ〜ｅ）より読み取ることができる。これは、図１１に認めることがで
きる。この観察所見は、曝露線量の低下を引き起こし、その結果、全体的な直接書き込み
時間が短縮し、そして二次電子の役割が確認される。
図１１は、ＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジストフィルム内で生成した二次電子
の数を、ＰＭＭＡフィルム内で生成した二次電子の量と比較して示す折れ線グラフであり
、厚さ１００ｎｍのフィルムについて、図９Ａで定義した各最適電子曝露線量に基づく。
図１２は、厚さ１００ｎｍのＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジストフィルム（図
９Ａで定義した通り）、及び厚さ１００ｎｍの純粋なＰＭＭＡレジストフィルム内で生成
した二次電子の数の間の比を示す折れ線グラフであり、すべての線量は、図９Ａで詳記し
た最適曝露線量である。
比較として、図１２は、同一の寸法を有するナノ構造物が生成するように曝露線量を補
完すれば、ＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジストフィルム内で生成するＳＥの数は
、標準的なＰＭＭＡフィルムと同じであることを示しており、それは明白である。
図１３は、厚さ１００ｎｍのＰＭＭＡベースのナノコンポジットレジストフィルム（図
９Ａで定義した通り）、及び厚さ１００ｎｍの純粋なＰＭＭＡレジストフィルムの間の２
つの異なる比を重ね合わせて示す折れ線グラフである。第１の比（灰色中空の四角）は、
図３Ａモデル試験に基づき生成した二次電子の比である。第２の比（黒色で塗りつぶした
四角）は、３０ｋＶにおける書き込みスピードの比であり、図８Ｂの実験的に生成された
結果に基づく。この場合、それぞれの比は、図９Ａに基づく最適曝露線量における厚さ１
００ｎｍのフィルムに関連する。
各ナノコンポジット材料の書き込みスピードを、モンテカルロモデルのシミュレートし
た結果と比較すると、図５Ｂの実験結果と、図３Ａに示したモンテカルロシミュレーショ
ンにより生成した結果とを重ね合わせたときに、良好な一致が認められることを、図１３
は示している。確かに、重量添加物により生み出される二次電子を系統的に生成させるこ
とにより、全体的な曝露時間は短縮可能である。この成果は、約２倍の高速化に該当する
。
［結論１Ａ−実施例１Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、及び６Ａのレジスト］
金属有機ポジ型電子ビームレジストについて調査した。塩化第二水銀をＰＭＭＡフィル
ムに導入すると、材料の曝露感度は改善した。この場合、ＨｇＣｌ２、１２．５ｍｇをＰ
ＭＭＡポリマーマトリックスにそれぞれ導入したとき、ポジ型ＰＭＭＡベースのナノコン
ポジットレジストは、７２４及び３８２μＣ／ｃｍ２のクリアリング線量を示すことが判
明した。
実効原子番号及び密度が増加した金属化合物を添加することにより、材料の書き込みス
ピードも増加することが判明した。これは、各ナノコンポジット材料の書き込みスピード
を、各標準的なＰＭＭＡレジストと比較して１．１２５倍（ＴｉＣｌ４）、１．３倍（Ｉ
ｎＣｌ３）、１．５倍（ＹＣｌ３）、及び１．９倍（ＨｇＣｌ２）高めた。金属有機化合
物をＰＭＭＡ材料と共に導入すると、有意な量の二次電子がレジスト内に生成することが
、モンテカルロシミュレーションにより明らかにされた。これは、レジストを「曝露する
ステップ」に関係した。これは、シミュレーション結果と実験結果の間の高い一致性を実
証したが、またこれにより、本発明の幅広い適用可能性について妥当性が確認される。
［参考文献］
［参考文献］
なお、本願の出願当初の特許請求の範囲の請求項は以下の通りである。
［請求項１］
（ｉ）１５以上の実効原子番号（Ｚ ｅｆｆ ）を有する化合物を含む二次電子ジェネレーター（任意選択で、Ｚ ｅｆｆ は、１００ｋＰａの圧力において、１５０℃以下の沸点を有するあらゆる溶媒和化合物を除外する）と、
（ｉｉ）ベース成分と
を含む二次電子生成（ＳＥＧ）組成物であって、
前記実効原子番号（Ｚ ｅｆｆ ）が、
Ｚ ｅｆｆ ＝Σα ｉ Ｚ ｉ
として計算され、式中、Ｚ ｉ は化合物内のｉ番目の元素の原子番号であり、α ｉ は前記化合物内のすべての原子の原子番号の合計に対して、前記ｉ番目の元素が占める割合である二次電子生成（ＳＥＧ）組成物。
［請求項２］
レジスト組成物である、請求項１に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項３］
前記レジスト組成物が、電子ビームレジスト組成物である、請求項２に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項４］
前記二次電子ジェネレーターが、３０以上の実効原子番号（Ｚ ｅｆｆ ）を有する化合物である、又はこれを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項５］
前記二次電子ジェネレーター又はその化合物（複数可）が、前記ベース成分より少なくとも２０ユニット高いＺ ｅｆｆ を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項６］
前記二次電子ジェネレーターが、前記ベース成分の密度を上回る密度を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項７］
前記二次電子ジェネレーターが、２．５ｇ／ｃｍ ３ 以上の密度を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項８］
前記二次電子ジェネレーターが、＋１以上の酸化状態を有する金属種を含む金属化合物である、又はこれを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項９］
前記金属種が、２１以上の原子番号（Ｚ）を有する、請求項８に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項１０］
前記金属種が、５７以上の原子番号（Ｚ）を有する、請求項９に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項１１］
前記金属種が、８２以下の原子番号（Ｚ）を有する、請求項８から１０のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項１２］
前記二次電子ジェネレーターが、ＳＥＧ組成物中で可溶性である、請求項１から１１のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項１３］
前記ベース成分が、１０以下の実効原子番号（Ｚ ｅｆｆ ）を有する化合物である、又はこれを含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項１４］
前記ベース成分が、ベースポリマー成分である、請求項１から１３のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項１５］
前記ベースポリマー成分が、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（１−ナフチルメタクリレート）、ポリ（１−ビニルナフタレン）、ポリ（２，６−ナフタレンビニレン）、ポリ（２−クロロスチレン）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）、ポリ（２−ビニルチオフェン）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルイミド）、ポリ（ビニルフェニルスルフィド）、又はその任意の適する混合物を含む群から選択される、請求項１４に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項１６］
前記ベースポリマー成分が、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）である、請求項１５に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項１７］
架橋剤を（実質的に）含まないポジ型レジスト組成物である、請求項１から１６のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項１８］
架橋剤を更に含むネガ型レジスト組成物である、請求項１から１６のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項１９］
前記架橋剤が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｏｌｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）（ＤＰＥＰＡ）、又はペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ）である、請求項１８に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項２０］
−２０〜９５ｐｂｗのベース成分と、−２０〜９５ｐｂｗの二次電子成分とを含むレジスト組成物である、請求項１から１９のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項２１］
ＳＥＧ組成物が、
（ｉ）１５以下の実効原子番号（Ｚ ｅｆｆ ）を有し、及び２ｇ／ｃｍ ３ 以下の密度を有
するベース成分と、
（ｉｉ）３０以上の実効原子番号（Ｚ ｅｆｆ ）、及び２．５ｇ／ｃｍ ３ 以上の密度を有
する化合物を含む二次電子ジェネレーターと、
（ｉｉｉ）任意選択で架橋剤と
を含むレジスト組成物であり、前記二次電子ジェネレーターが、ＳＥＧ組成物中で可溶性であり、ＳＥＧ組成物が溶液である（任意選択で、密度及び／又はＺ ｅｆｆ のいずれか一方又は両方が、１００ｋＰａの圧力において、１５０℃以下の沸点を有するあらゆる溶媒和化合物を除外する）、請求項１に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項２２］
（ｉ）ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（１−ナフチルメタクリレート）、ポリ（１−ビニルナフタレン）、ポリ（２，６−ナフタレンビニレン）、ポリ（２−クロロスチレン）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）、ポリ（２−ビニルチオフェン）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルイミド）、ポリ（ビニルフェニルスルフィド）を含む群より選択されるベースポリマー成分と、
（ｉｉ）４０以上の実効原子番号（Ｚ ｅｆｆ ）、及び２ｇ／ｃｍ ３ 以上の密度を有する金属化合物を含む二次電子ジェネレーターと、
（ｉｉｉ）任意選択で架橋剤と
を含むレジスト組成物であり、溶液である（任意選択で、密度及び／又はＺ ｅｆｆ のいずれか一方又は両方が、１００ｋＰａの圧力において、１５０℃以下の沸点を有するあらゆる溶媒和化合物を除外する）、請求項１に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項２３］
（ｉ）ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（１−ナフチルメタクリレート）、ポリ（１−ビニルナフタレン）、ポリ（２，６−ナフタレンビニレン）、ポリ（２−クロロスチレン）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）、ポリ（２−ビニルチオフェン）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルイミド）、ポリ（ビニルフェニルスルフィド）を含む群より選択される、２０〜９５ｐｂｗのベースポリマー成分と、
（ｉｉ）４０以上の実効原子番号（Ｚ ｅｆｆ ）、２ｇ／ｃｍ ３ 以上の密度を有する金属
化合物を含み、３９以上、但し８２以下の原子番号（Ｚ）を有する金属種を含む２０〜９５ｐｂｗの二次電子ジェネレーターと、
（ｉｉｉ）任意選択で、５〜３０ｐｂｗの架橋剤と
を含むレジスト組成物であり、２０〜９９ｗｔ％の間の溶媒を含む溶液であり、（任意選択で、密度及び／又はＺ ｅｆｆ のいずれか一方又は両方が、１００ｋＰａの圧力において、１５０℃以下の沸点を有するあらゆる溶媒和化合物を除外する）すべての規定された構成要素を、合わせて（希釈剤／溶媒はすべて除く）少なくとも１ｗｔ％含む、請求項１に記載のＳＥＧ組成物。
［請求項２４］
請求項１から２３のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物のコーティング物でコーティングされたベース基板を含むＳＥＧコーティングされた材料であって、前記コーティング物が、任意選択で硬化及び／又は乾燥させたコーティング物である材料。
［請求項２５］
請求項１から２３のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物により特徴づけられるレジスト組成物のコーティング物でコーティングされたベース基板を含むレジストコーティングされた材料である、請求項２４に記載のＳＥＧコーティングされた材料。
［請求項２６］
前記ベース基板が、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム、又はガラスを（実質的に）含む、又はこれからなる基板より選択される電子部品基板である、請求項２４から２５のいずれか１項に記載のＳＥＧコーティングされた材料。
［請求項２７］
前記ベース基板が、シリコン基板である、請求項２６に記載のＳＥＧコーティングされた材料。
［請求項２８］
曝露された、ＳＥＧコーティングされた材料の調製法（又はＳＥＧコーティングされた材料を曝露する方法）であって、請求項２４から２７のいずれか１項に記載のＳＥＧコーティングされた材料のコーティングの一部（複数可）を照射に曝露するステップ、及び任意選択で曝露後の加熱（ｂａｋｅ）を実施するステップを含む調製方法。
［請求項２９］
前記照射が、電子ビームである、請求項２８に記載の曝露された、ＳＥＧコーティングされた材料の調製方法。
［請求項３０］
請求項２８から２９のいずれか１項に記載の曝露された、ＳＥＧコーティングされた材料の調製法（又はＳＥＧコーティングされた材料を曝露する方法）により取得可能な、曝露された、レジストコーティングされた材料。
［請求項３１］
請求項２４から２７のいずれか１項に記載のＳＥＧコーティングされた材料を含む曝露された、ＳＥＧコーティングされた材料であって、前記ＳＥＧコーティングされた材料のコーティングの一部が、現像剤可溶性コーティング部分であり、前記コーティングの一部が、現像剤不溶性コーティング部分である材料。
［請求項３２］
ｉ）請求項２４に記載のＳＥＧコーティングされた基板を用意するステップ、又はＳＥＧコーティング物を基板に塗布するステップと、
ｉｉ）前記ＳＥＧコーティング物の一部（複数可）を照射に曝露して、曝露されたＳＥＧコーティング物を用意するステップと、
ｉｉｉ）前記曝露されたＳＥＧコーティング物を現像して、ＳＥＧパターン層を形成するステップであって、前記ＳＥＧパターン層が、前記ＳＥＧコーティング物の現像剤不溶性コーティング部分（すなわち、畝）、及び前記ＳＥＧパターン層を通過して延在する一連の溝を含むステップと、
ｉｖ）任意選択で、前記ＳＥＧパターン層の下部に位置する基板、基板表面、又はその一部（複数可）を選択的に修飾するステップと、
ｖ）任意選択で、前記ＳＥＧパターン層を除去して、修飾された基板を用意するステップと
を含み、前記ＳＥＧコーティング物が、任意選択で乾燥及び／又は硬化させた請求項１から２３のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物を含む、リソグラフィックマスク（例えば、フォトマスク）の製造方法。
［請求項３３］
請求項３２に記載の方法により取得可能なリソグラフィックマスク。
［請求項３４］
集積回路ダイス又は複数の集積回路ダイスを含む集積回路ウエハの作製方法であって、前記又は各ダイスが複数の電子部品を含み、
ｉ）請求項２５に記載のＳＥＧコーティングされた基板を用意するステップ、若しくはＳＥＧコーティング物を基板に塗布するステップと、ｉｉ）前記ＳＥＧコーティング物の一部（複数可）を照射に曝露して、曝露されたＳＥＧコーティング物を用意するステップ、
又は
ｉ）レジストコーティングされた基板を用意するステップ、若しくはレジストコーティング物を、請求項３３に記載のリソグラフィックマスクを介して曝露するための基板に塗布するステップと、ｉｉ）前記リソグラフィックマスクを介して、前記レジストコーティング物の一部（複数可）を照射に曝露して、曝露されたレジストコーティング物を用意するステップ、
並びに
ｉｉｉ）前記曝露されたＳＥＧコーティング物又は前記曝露されたレジストコーティング物を現像して、ＳＥＧパターン層又はレジストパターン層を形成するステップであって、前記ＳＥＧパターン層又は前記レジストパターン層が、前記ＳＥＧコーティング物又は前記レジストコーティング物の現像剤不溶性コーティング部分（すなわち、畝）、及び前記ＳＥＧパターン層又は前記レジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含むステップと、
ｉｖ）前記ＳＥＧパターン層又は前記レジストパターン層の下部に位置する基板、基板表面、又はその一部（複数可）を修飾するステップと、
ｖ）前記ＳＥＧパターン層又は前記レジストパターン層を除去して、修飾された基板を用意するステップと、
ｖｉ）任意選択で、前記修飾された基板上で、１回又は複数回、ＳＥＧコーティング物又は代替的なレジストコーティング物について、ステップｉｖ）及び／又はステップｉ）〜ｖ）を繰り返すステップと、
ｖｉｉ）任意選択で、前記ダイス又は各ダイスの電子部品を、電導体（複数可）と導電的に相互接続して（１つ又は複数の基板／基板表面の修飾ステップ中にすでに実施されていない場合）、外部接触端子を備えた集積回路を用意するステップと、
ｖｉｉｉ）任意選択で、１つ又は複数の更なる仕上げステップを実施するステップと、
ｉｘ）任意選択で、集積回路ダイスを、複数の集積回路ダイスを含むウエハから分離するステップと
を含み、
前記ＳＥＧコーティング物が、任意選択で乾燥及び／又は硬化させた、請求項１から２３のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物を含み、
前記レジストコーティングされた基板、又は前記リソグラフィックマスクを介して曝露するためのレジストコーティング物が、任意選択で、ａ．ＳＥＧコーティングされた基板若しくはＳＥＧコーティング物、又は、ｂ．代替的なレジストコーティングされた基板若しくは代替的なレジストコーティング物
である作製方法。
［請求項３５］
複数のピン、及び対応する複数のピンと導電的に接続した外部接触端子を備えた集積回路ダイス含む集積回路パッケージの製造方法であって、
ｉ）請求項３４に記載の集積回路ダイスの作製方法により、集積回路ダイスを作製するステップと、
ｉｉ）前記集積回路ダイスをパッケージ基板に取り付けるステップであって、前記パッケージ基板が、電気的接触を備え、前記電気的接触のそれぞれが、任意選択で、対応するピンに接続される、又はこれと接続可能であるステップと、
ｉｉｉ）前記集積回路ダイスの前記外部接触端子のそれぞれを、前記パッケージ基板の対応する電気的接触と導電的に接続するステップと、
ｉｖ）任意選択で（及び必要な場合に）、前記パッケージ基板の電気的接触を、対応するピンと接続するステップと、
ｖ）前記集積回路ダイスをカプセル化するステップと
を含む製造方法。
［請求項３６］
請求項３５に記載の集積回路パッケージを製造するステップと、前記集積回路パッケージを回路基板に導電的に接続するステップとを含む、回路基板の生産方法。
［請求項３７］
請求項３６に記載の回路基板を製造するステップと、前記回路基板を電子素子に組み込むステップとを含む、電子素子の生産方法。
［請求項３８］
実質的に、添付の実施例及び図面を参照しながら本明細書でこれまでに記載した通りのレジスト組成物、レジストコーティングされた材料の形成方法、レジストコーティングされた材料、曝露された、レジストコーティングされた材料の調製方法（又はレジストコーティングされた材料を曝露する方法）、曝露された、レジストコーティングされた材料、パターン化された基板の調製方法（又はレジストコーティングされた材料をパターン化する方法）、パターン化された基板、メッキされた基板の調製方法（又はパターン化された基板をメッキする方法）、メッキされた基板、電子部品、又は使用。

Claims (38)

  1. （ｉ）１５以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有する化合物を含む二次電子ジェネレー
    ター（任意選択で、Ｚｅｆｆは、１００ｋＰａの圧力において、１５０℃以下の沸点を有
    するあらゆる溶媒和化合物を除外する）と、
    （ｉｉ）ベース成分と
    を含む二次電子生成（ＳＥＧ）組成物であって、
    前記実効原子番号（Ｚｅｆｆ）が、
    Ｚｅｆｆ＝ΣαｉＺｉ
    として計算され、式中、Ｚｉは化合物内のｉ番目の元素の原子番号であり、αｉは前記化
    合物内のすべての原子の原子番号の合計に対して、前記ｉ番目の元素が占める割合である
    二次電子生成（ＳＥＧ）組成物。
  2. レジスト組成物である、請求項１に記載のＳＥＧ組成物。
  3. 前記レジスト組成物が、電子ビームレジスト組成物である、請求項２に記載のＳＥＧ組
    成物。
  4. 前記二次電子ジェネレーターが、３０以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有する化合物
    である、又はこれを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
  5. 前記二次電子ジェネレーター又はその化合物（複数可）が、前記ベース成分より少なく
    とも２０ユニット高いＺｅｆｆを有する、請求項１から４のいずれか１項に記載のＳＥＧ
    組成物。
  6. 前記二次電子ジェネレーターが、前記ベース成分の密度を上回る密度を有する、請求項
    １から５のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
  7. 前記二次電子ジェネレーターが、２．５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する、請求項１から
    ６のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
  8. 前記二次電子ジェネレーターが、＋１以上の酸化状態を有する金属種を含む金属化合物
    である、又はこれを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
  9. 前記金属種が、２１以上の原子番号（Ｚ）を有する、請求項８に記載のＳＥＧ組成物。
  10. 前記金属種が、５７以上の原子番号（Ｚ）を有する、請求項９に記載のＳＥＧ組成物。
  11. 前記金属種が、８２以下の原子番号（Ｚ）を有する、請求項８から１０のいずれか１項
    に記載のＳＥＧ組成物。
  12. 前記二次電子ジェネレーターが、ＳＥＧ組成物中で可溶性である、請求項１から１１の
    いずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
  13. 前記ベース成分が、１０以下の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有する化合物である、又は
    これを含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
  14. 前記ベース成分が、ベースポリマー成分である、請求項１から１３のいずれか１項に記
    載のＳＥＧ組成物。
  15. 前記ベースポリマー成分が、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（１−ナフチルメタ
    クリレート）、ポリ（１−ビニルナフタレン）、ポリ（２，６−ナフタレンビニレン）、
    ポリ（２−クロロスチレン）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）、ポリ（２−ビニルチ
    オフェン）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルイミド）、ポリ（ビニルフェニルスルフィド）、又
    はその任意の適する混合物を含む群から選択される、請求項１４に記載のＳＥＧ組成物。
  16. 前記ベースポリマー成分が、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）である、請求
    項１５に記載のＳＥＧ組成物。
  17. 架橋剤を（実質的に）含まないポジ型レジスト組成物である、請求項１から１６のいず
    れか１項に記載のＳＥＧ組成物。
  18. 架橋剤を更に含むネガ型レジスト組成物である、請求項１から１６のいずれか１項に記
    載のＳＥＧ組成物。
  19. 前記架橋剤が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔ
    ｈｒｉｏｌｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）（ＤＰＥＰＡ）、又はペンタエリスリトールテ
    トラアクリレート（ＰＥＴ）である、請求項１８に記載のＳＥＧ組成物。
  20. −２０〜９５ｐｂｗのベース成分と、
    −２０〜９５ｐｂｗの二次電子成分と
    を含むレジスト組成物である、請求項１から１９のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物。
  21. ＳＥＧ組成物が、
    （ｉ）１５以下の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有し、及び２ｇ／ｃｍ３以下の密度を有
    するベース成分と、
    （ｉｉ）３０以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）、及び２．５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有
    する化合物を含む二次電子ジェネレーターと、
    （ｉｉｉ）任意選択で架橋剤と
    を含むレジスト組成物であり、前記二次電子ジェネレーターが、ＳＥＧ組成物中で可溶性
    であり、ＳＥＧ組成物が溶液である
    （任意選択で、密度及び／又はＺｅｆｆのいずれか一方又は両方が、１００ｋＰａの圧力
    において、１５０℃以下の沸点を有するあらゆる溶媒和化合物を除外する）、請求項１に
    記載のＳＥＧ組成物。
  22. （ｉ）ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（１−ナフチルメタクリレート）、ポリ（
    １−ビニルナフタレン）、ポリ（２，６−ナフタレンビニレン）、ポリ（２−クロロスチ
    レン）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）、ポリ（２−ビニルチオフェン）、ポリ（Ｎ
    −ビニルフタルイミド）、ポリ（ビニルフェニルスルフィド）を含む群より選択されるベ
    ースポリマー成分と、
    （ｉｉ）４０以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）、及び２ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する
    金属化合物を含む二次電子ジェネレーターと、
    （ｉｉｉ）任意選択で架橋剤と
    を含むレジスト組成物であり、
    溶液である
    （任意選択で、密度及び／又はＺｅｆｆのいずれか一方又は両方が、１００ｋＰａの圧力
    において、１５０℃以下の沸点を有するあらゆる溶媒和化合物を除外する）、請求項１に
    記載のＳＥＧ組成物。
  23. （ｉ）ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（１−ナフチルメタクリレート）、ポリ（
    １−ビニルナフタレン）、ポリ（２，６−ナフタレンビニレン）、ポリ（２−クロロスチ
    レン）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）、ポリ（２−ビニルチオフェン）、ポリ（Ｎ
    −ビニルフタルイミド）、ポリ（ビニルフェニルスルフィド）を含む群より選択される、
    ２０〜９５ｐｂｗのベースポリマー成分と、
    （ｉｉ）４０以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）、２ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する金属
    化合物を含み、３９以上、但し８２以下の原子番号（Ｚ）を有する金属種を含む２０〜９
    ５ｐｂｗの二次電子ジェネレーターと、
    （ｉｉｉ）任意選択で、５〜３０ｐｂｗの架橋剤と
    を含むレジスト組成物であり、
    ２０〜９９ｗｔ％の間の溶媒を含む溶液であり、
    （任意選択で、密度及び／又はＺｅｆｆのいずれか一方又は両方が、１００ｋＰａの圧力
    において、１５０℃以下の沸点を有するあらゆる溶媒和化合物を除外する）
    すべての規定された構成要素を、合わせて（希釈剤／溶媒はすべて除く）少なくとも１ｗ
    ｔ％含む、請求項１に記載のＳＥＧ組成物。
  24. 請求項１から２３のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物のコーティング物でコーティン
    グされたベース基板を含むＳＥＧコーティングされた材料であって、前記コーティング物
    が、任意選択で硬化及び／又は乾燥させたコーティング物である材料。
  25. 請求項１から２３のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物により特徴づけられるレジスト
    組成物のコーティング物でコーティングされたベース基板を含むレジストコーティングさ
    れた材料である、請求項２４に記載のＳＥＧコーティングされた材料。
  26. 前記ベース基板が、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム、又はガラスを（実質的
    に）含む、又はこれからなる基板より選択される電子部品基板である、請求項２４から２
    ５のいずれか１項に記載のＳＥＧコーティングされた材料。
  27. 前記ベース基板が、シリコン基板である、請求項２６に記載のＳＥＧコーティングされ
    た材料。
  28. 曝露された、ＳＥＧコーティングされた材料の調製法（又はＳＥＧコーティングされた
    材料を曝露する方法）であって、請求項２４から２７のいずれか１項に記載のＳＥＧコー
    ティングされた材料のコーティングの一部（複数可）を照射に曝露するステップ、及び任
    意選択で曝露後の加熱（ｂａｋｅ）を実施するステップを含む調製方法。
  29. 前記照射が、電子ビームである、請求項２８に記載の曝露された、ＳＥＧコーティング
    された材料の調製方法。
  30. 請求項２８から２９のいずれか１項に記載の曝露された、ＳＥＧコーティングされた材
    料の調製法（又はＳＥＧコーティングされた材料を曝露する方法）により取得可能な、曝
    露された、レジストコーティングされた材料。
  31. 請求項２４から２７のいずれか１項に記載のＳＥＧコーティングされた材料を含む曝露
    された、ＳＥＧコーティングされた材料であって、前記ＳＥＧコーティングされた材料の
    コーティングの一部が、現像剤可溶性コーティング部分であり、前記コーティングの一部
    が、現像剤不溶性コーティング部分である材料。
  32. ｉ）請求項２４に記載のＳＥＧコーティングされた基板を用意するステップ、又はＳＥ
    Ｇコーティング物を基板に塗布するステップと、
    ｉｉ）前記ＳＥＧコーティング物の一部（複数可）を照射に曝露して、曝露されたＳＥ
    Ｇコーティング物を用意するステップと、
    ｉｉｉ）前記曝露されたＳＥＧコーティング物を現像して、ＳＥＧパターン層を形成す
    るステップであって、前記ＳＥＧパターン層が、前記ＳＥＧコーティング物の現像剤不溶
    性コーティング部分（すなわち、畝）、及び前記ＳＥＧパターン層を通過して延在する一
    連の溝を含むステップと、
    ｉｖ）任意選択で、前記ＳＥＧパターン層の下部に位置する基板、基板表面、又はその
    一部（複数可）を選択的に修飾するステップと、
    ｖ）任意選択で、前記ＳＥＧパターン層を除去して、修飾された基板を用意するステッ
    プと
    を含み、前記ＳＥＧコーティング物が、任意選択で乾燥及び／又は硬化させた請求項１か
    ら２３のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物を含む、リソグラフィックマスク（例えば、
    フォトマスク）の製造方法。
  33. 請求項３２に記載の方法により取得可能なリソグラフィックマスク。
  34. 集積回路ダイス又は複数の集積回路ダイスを含む集積回路ウエハの作製方法であって、
    前記又は各ダイスが複数の電子部品を含み、
    ｉ）請求項２５に記載のＳＥＧコーティングされた基板を用意するステップ、若しくは
    ＳＥＧコーティング物を基板に塗布するステップと、
    ｉｉ）前記ＳＥＧコーティング物の一部（複数可）を照射に曝露して、曝露されたＳＥ
    Ｇコーティング物を用意するステップ、
    又は
    ｉ）レジストコーティングされた基板を用意するステップ、若しくはレジストコーティ
    ング物を、請求項３３に記載のリソグラフィックマスクを介して曝露するための基板に塗
    布するステップと、
    ｉｉ）前記リソグラフィックマスクを介して、前記レジストコーティング物の一部（複
    数可）を照射に曝露して、曝露されたレジストコーティング物を用意するステップと、
    並びに
    ｉｉｉ）前記曝露されたＳＥＧコーティング物又は前記曝露されたレジストコーティン
    グ物を現像して、ＳＥＧパターン層又はレジストパターン層を形成するステップであって
    、前記ＳＥＧパターン層又は前記レジストパターン層が、前記ＳＥＧコーティング物又は
    前記レジストコーティング物の現像剤不溶性コーティング部分（すなわち、畝）、及び前
    記ＳＥＧパターン層又は前記レジストパターン層を通過して延在する一連の溝を含むステ
    ップと、
    ｉｖ）前記ＳＥＧパターン層又は前記レジストパターン層の下部に位置する基板、基板
    表面、又はその一部（複数可）を修飾するステップと、
    ｖ）前記ＳＥＧパターン層又は前記レジストパターン層を除去して、修飾された基板を
    用意するステップと、
    ｖｉ）任意選択で、前記修飾された基板上で、１回又は複数回、ＳＥＧコーティング物
    又は代替的なレジストコーティング物について、ステップｉｖ）及び／又はステップｉ）
    〜ｖ）を繰り返すステップと、
    ｖｉｉ）任意選択で、前記ダイス又は各ダイスの電子部品を、電導体（複数可）と導電
    的に相互接続して（１つ又は複数の基板／基板表面の修飾ステップ中にすでに実施されて
    いない場合）、外部接触端子を備えた集積回路を用意するステップと、
    ｖｉｉｉ）任意選択で、１つ又は複数の更なる仕上げステップを実施するステップと、
    ｉｘ）任意選択で、集積回路ダイスを、複数の集積回路ダイスを含むウエハから分離す
    るステップと
    を含み、
    前記ＳＥＧコーティング物が、任意選択で乾燥及び／又は硬化させた、請求項１から２３
    のいずれか１項に記載のＳＥＧ組成物を含み、
    前記レジストコーティングされた基板、又は前記リソグラフィックマスクを介して曝露す
    るためのレジストコーティング物が、任意選択で、
    ａ．ＳＥＧコーティングされた基板若しくはＳＥＧコーティング物、又は
    ｂ．代替的なレジストコーティングされた基板若しくは代替的なレジストコーティン
    グ物
    である作製方法。
  35. 複数のピン、及び対応する複数のピンと導電的に接続した外部接触端子を備えた集積回
    路ダイス含む集積回路パッケージの製造方法であって、
    ｉ）請求項３４に記載の集積回路ダイスの作製方法により、集積回路ダイスを作製する
    ステップと、
    ｉｉ）前記集積回路ダイスをパッケージ基板に取り付けるステップであって、前記パッ
    ケージ基板が、電気的接触を備え、前記電気的接触のそれぞれが、任意選択で、対応する
    ピンに接続される、又はこれと接続可能であるステップと、
    ｉｉｉ）前記集積回路ダイスの前記外部接触端子のそれぞれを、前記パッケージ基板の
    対応する電気的接触と導電的に接続するステップと、
    ｉｖ）任意選択で（及び必要な場合に）、前記パッケージ基板の電気的接触を、対応す
    るピンと接続するステップと、
    ｖ）前記集積回路ダイスをカプセル化するステップと
    を含む製造方法。
  36. 請求項３５に記載の集積回路パッケージを製造するステップと、前記集積回路パッケー
    ジを回路基板に導電的に接続するステップとを含む、回路基板の生産方法。
  37. 請求項３６に記載の回路基板を製造するステップと、
    前記回路基板を電子素子に組み込むステップとを含む、電子素子の生産方法。
  38. 実質的に、添付の実施例及び図面を参照しながら本明細書でこれまでに記載した通りの
    レジスト組成物、レジストコーティングされた材料の形成方法、レジストコーティングさ
    れた材料、曝露された、レジストコーティングされた材料の調製方法（又はレジストコー
    ティングされた材料を曝露する方法）、曝露された、レジストコーティングされた材料、
    パターン化された基板の調製方法（又はレジストコーティングされた材料をパターン化す
    る方法）、パターン化された基板、メッキされた基板の調製方法（又はパターン化された
    基板をメッキする方法）、メッキされた基板、電子部品、又は使用。
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