KR102456045B1 - 2차 전자 생성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 전자 빔 리소그래피를 통한 전자 부품의 제조에 사용하기 위한 레지스트 조성물에 관한 것이다. 통상의 베이스 중합체성 성분 (레지스트 중합체)에 더하여, 2차 전자 생성을 촉진하기 위해 2차 전자 생성자가 본 발명의 레지스트 조성물에 포함된다. 이러한 성분의 특유의 조합은 제어된 방식으로 레지스트의 노출 감도를 증가시키며, 이는 훨씬 높은 묘화 속도로 고-해상도의 패턴화된 기판 (및 결과적으로 전자 부품)의 효과적인 제조를 가능하게 한다.

Description

2차 전자 생성 조성물{SECONDARY ELECTRON GENERATING COMPOSITION}
본 발명은 조성물, 특히 2차 전자 생성 조성물 ("SEG 조성물"), 및 특히 전자 부품의 제조 (예를 들어, 전자 빔 리소그래피를 통함)에 사용하기 위한 레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 레지스트 조성물의 제조 방법, 레지스트-코팅된 물질 및 그의 제조 방법, 노출된 레지스트-코팅된 물질 및 그의 제조 방법, 패턴화된 기판 및 그의 제조 방법, 도금된 기판 및 그의 제조 방법, 전자 부품, 및 레지스트 조성물, 레지스트-코팅된 물질, 노출된 레지스트-코팅된 물질, 패턴화된 기판 또는 도금된 기판의 다양한 용도를 제공한다.
통상의 기술자에게 널리 공지되어 있는 다양한 이유로 집적 회로를 소형화하고자 하는 지속적인 추진이 전자 산업에 존재한다. 마이크로미터 규모에서 나노미터 규모로의 포토리소그래피에서의 진보에 의해 반도체 산업에서의 상당한 발전이 가능하게 되었지만, 현재 광학 리소그래피의 물리적 해상도 한계가 거의 도달되었고, 이에 따라 추가의 진보가 요구된다. 그러나, 반도체 산업의 지속적인 성장은 규소 기판 상의 집적 회로 성능의 증가 및 비용의 감소에 의존한다.
13.5 nm의 극자외선 (EUV) 리소그래피에서의 최근 발전은 일부 추가의 집적 회로의 크기조정/소형화를 가능하게 하였지만, 거대한 문제들이 여전히 반도체 산업에서의 이러한 기술의 완전한 실행을 방해한다.
전자-빔 리소그래피 (e-빔, EBL)는 이의 높은 해상도 덕분에 광학 리소그래피에 대한 잠재적 보완물로서 간주되어왔다. 그러나, EBL은 본질적으로 포토리소그래피의 경우와 같이 포토레지스트를 단순히 노출시켜 포토마스크를 통하여 방사선을 확산시키는 것보다는 전자 빔을 이용하여 느리게 묘화하는 것을 포함하기 때문에 주지의 사실로서 느린 처리이다. 집적 회로의 요구되는 치수를 생성하기 위해, e-빔은 목적하는 패턴 내에서 점차적으로 레지스트를 가로질러 이동하기 전에 특정 양의 시간 ("체류 시간", 통상적으로 나노 초) 동안 레지스트 물질 상의 특정 위치를 향하고 거기서 유지되어야 한다. 해상도를 결정하는 "구간 크기" (즉, EBL 동안 e-빔이 생성하는 각각의 증분 구간의 크기)는 전형적으로 약 10 nm의 크기를 가지며, 이는 전체 EBL 처리가 크기 45cm의 전형적인 웨이퍼에 대해 매우 시간이 오래 걸린다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 문제점 중 적어도 하나를 해결하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전자 빔 리소그래피 묘화-속도를 증가시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 리소그래피에 의해 요구되는 입사 노출 방사선 (e-빔 또는 또 다른 형태의 방사선 여부에 관계없이)의 세기를 감소시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 리소그래피에 사용되는 물질, 예컨대 레지스트-코팅 물질의 양을 감소시키는 것이다.
또 다른 목적은 리소그래피에서의 종횡비를 증가시키는 것이다.
또 다른 목적은 리소그래피에서의 해상도를 증가시키는 것이다.
개시내용의 간략한 개요
본 발명은 2차 전자 생성자를 포함하는 조성물을 제공한다. 이에 따라 상기 조성물은 2차 전자 생성 (SEG) 조성물로 명명될 수 있다. 본 발명은 또한 SEG 조성물을 사용하는 다양한 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 생성물을 제공한다. 본 발명의 SEG 조성물은, 예를 들어 전자 부품 (예를 들어, 집적 회로)의 제작에 사용되는 전자 부품 또는 도구 (예를 들어, 포토마스크)의 제작 시의 레지스트 조성물로서 특히 유용하다.
본 발명의 SEG 조성물이 종종 본원에서 레지스트 조성물로서 지칭되지만, 이러한 레지스트 조성물은 비-레지스트 조성물을 포함하는 다른 하위세트와 함께 SEG 조성물의 하위세트로 간주될 수 있다. 이에 따라, 본원에서 "레지스트 조성물"에 대한 지칭은 문맥이 달리 나타내는 경우, 예를 들어 상기 조성물이 그의 레지스트 거동의 문맥에서 구체적으로 지칭되는 경우를 제외하고는 일반적으로 "SEG 조성물" (이는 레지스트 조성물 또는 비-레지스트 조성물일 수 있음)에 대한 지칭으로서 적합하게 해석될 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
(i) 베이스 중합체성 성분; 및
(ii) 2차 전자 생성자
를 포함하는 레지스트 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
(i) 베이스 중합체성 성분; 및
(ii) 21 이상의 원자 번호 (Z)를 갖는 금속 종을 포함하는 금속 화합물을 포함하는 2차 전자 생성자
를 포함하는 레지스트 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
(i) 베이스 중합체성 성분; 및
(ii) 15 이상의 유효 원자 번호 (Z eff ) (임의로 여기서 Z eff 는 100kPa 압력에서 150℃ 이하의 비점을 갖는 임의의 용매화물을 제외함)를 갖는 화합물을 포함하는 2차 전자 생성자
를 포함하는 레지스트 조성물이 제공된다.
적합하게는 "유효 원자 번호 (Z eff )"는 하기 식으로서 계산된다:
Figure 112016102379339-pct00001
상기 식에서, Z i 는 상기 화합물 내 i번째 원소의 원자 번호이고, α i 는 상기 i번째 원소에 의해 구성된, 상기 화합물 내 모든 원자의 원자 번호의 총 합계 (즉, 화합물 내 총 양성자 수)의 분율이다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 레지스트 조성물의 개별 성분을 임의로 용매 또는 운반체의 존재 하에 함께 혼합하는 단계를 포함하는, 레지스트 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 레지스트 조성물의 코팅으로 코팅된 베이스 기판을 포함하는 레지스트-코팅된 물질이 제공되며, 여기서 상기 코팅은 임의로 경화되고/거나 건조된 코팅이다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 베이스 기판을 본원에 정의된 바와 같은 레지스트 조성물의 코팅으로 코팅하는 단계, 및 임의로 그 후에 상기 코팅을 경화하고/거나 건조시키는 단계를 포함하는, 레지스트-코팅된 물질의 형성 방법이 제공된다.
본 발명의 제7 측면에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 레지스트-코팅된 물질의 형성 방법에 의해 수득가능하거나, 수득되거나 또는 직접 수득된 레지스트-코팅된 물질이 제공된다.
본 발명의 제8 측면에 따르면, 레지스트-코팅된 물질의 코팅의 일부분은 현상액-가용성 코팅 부분이고, 상기 코팅의 일부분은 현상액-불용성 코팅 부분인 본원에 정의된 바와 같은 레지스트-코팅된 물질을 포함하는, 노출된 레지스트-코팅된 물질이 제공된다.
본 발명의 제9 측면에 따르면, 레지스트-코팅된 물질의 코팅의 부분(들)을 방사선에 노출시키는 단계; 및 임의로 노출 후 베이킹을 수행하는 단계를 포함하는, 노출된 레지스트-코팅된 물질을 제조하는 방법 (또는 레지스트-코팅된 물질을 노출시키는 방법)이 제공된다. 적합하게는, 이러한 노출 (및 임의적인 노출 후 베이킹)은 상기 기재된 현상액-용해 특성이 생기게 한다.
본 발명의 제10 측면에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 노출된 레지스트-코팅된 물질을 제조하는 방법 (또는 레지스트-코팅된 물질을 노출시키는 방법)에 의해 수득가능하거나, 수득되거나 또는 직접 수득된 노출된 레지스트-코팅된 물질이 제공된다.
본 발명의 제11 측면에 따르면, 패턴 층으로 코팅된 베이스 기판을 포함하는 패턴화된 기판이 제공되며, 여기서 패턴 층은
노출된 레지스트-코팅된 물질에 관하여 본원에 정의된 코팅의 (또는 이로부터 유래한) 현상액-불용성 코팅 부분 (즉, 본 발명의 레지스트 조성물로부터 유래한 코팅 부분)을 포함하고;
패턴 층을 통해 연장되는 홈 (및 적합하게는 리지) 어레이를 포함하고;
임의로 경화되고/거나 건조된 패턴 층이다.
본 발명의 제12 측면에 따르면,
(i) 본원에 정의된 바와 같이 노출된 레지스트-코팅된 물질을 제조하는 단계 (또는 레지스트-코팅된 물질을 노출시키는 단계);
(ii) 노출된 레지스트-코팅된 물질을 현상하여 패턴 층을 생성하는 단계;
(iii) 임의로 패턴 층을 경화하고/거나 건조시키는 단계
를 포함하며, 여기서 패턴 층은
적합하게는 노출된 레지스트-코팅된 물질에 관하여 본원에 정의된 코팅의 (또는 이로부터 유래한) 현상액-불용성 코팅 부분 (즉, 본 발명의 레지스트 조성물로부터 유래한 코팅 부분)을 포함하고;
패턴 층을 통해 연장되는 홈 (및 적합하게는 리지) 어레이를 포함하는 것인, 패턴화된 기판을 제조하는 방법 (또는 레지스트-코팅된 물질을 패턴화하는 방법)이 제공된다.
본 발명의 제13 측면에 따르면, 본원에 정의된 바와 같이 패턴화된 기판을 제조하는 방법 (또는 레지스트-코팅된 물질을 패턴화하는 방법)에 의해 수득가능하거나, 수득되거나 또는 직접 수득된 패턴화된 기판이 제공된다.
본 발명의 제14 측면에 따르면, 패턴 층으로 코팅된 베이스 기판을 포함하는 도금된 기판이 제공되며, 여기서 패턴 층은
노출된 레지스트-코팅된 물질에 관하여 본원에 정의된 코팅의 (또는 이로부터 유래한) 현상액-불용성 코팅 부분 (즉, 본 발명의 레지스트 조성물로부터 유래한 코팅 부분)을 포함하고;
패턴 층을 통해 연장되는 홈 (및 적합하게는 리지) 어레이를 포함하고;
임의로 경화되고/거나 건조된 패턴 층이며,
패턴 층의 홈의 일부 또는 전부 (또는 임의로 그 대신에 리지의 일부 또는 전부)가 그 내에 (또는 임의로 리지에 관하여서는 그 위에) 도금 물질을 포함한다.
본 발명의 제15 측면에 따르면,
(i) 본원에 정의된 바와 같이 패턴화된 기판을 제조 (또는 레지스트-코팅된 물질을 패턴화)하는 단계;
(ii) 도금 물질을 패턴화된 기판의 패턴 층의 홈 일부 또는 전부 내에 (또는 임의로 그 대신에 리지의 일부 또는 전부의 위에) 증착시키는 단계
를 포함하는, 도금된 기판을 제조하는 방법 (또는 패턴화된 기판을 도금하는 방법)이 제공된다.
본 발명의 제16 측면에 따르면, 본원에 정의된 바와 같이 도금된 기판을 제조하는 방법 (또는 패턴화된 기판을 도금하는 방법)에 의해 수득가능하거나, 수득되거나 또는 직접 수득된 도금된 기판이 제공된다.
본 발명의 제17 측면에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 도금된 기판을 포함하는 전자 부품이 제공되며, 여기서 도금된 기판의 도금 물질이 패턴 층의 홈 내에 (또는 임의로 그 대신에 리지의 위에) 위치된 전기적으로 전도성인 트랙의 어레이를 형성한다.
본 발명의 제18 측면에 따르면, 전자 부품을 제조하기 위한, 본원에 정의된 바와 같은 레지스트 조성물, 레지스트-코팅된 물질, 노출된 레지스트-코팅된 물질, 패턴화된 기판 또는 도금된 기판의 용도가 제공된다.
본 발명의 제19 측면에 따르면, 하기 효과 중 하나 이상을 달성하기 위한, 본원에 정의된 바와 같은 2차 전자 생성자의 용도가 제공된다:
a) 레지스트 조성물 또는 그의 코팅의 증가된 노출 감도;
b) 입사 노출 방사선의 감소된 세기;
c) 전자 빔 노출 동안 증가된 묘화-속도;
d) 감소된 레지스트-코팅 두께;
e) 증가된 해상도.
본 발명의 제20 측면에 따르면, 하기 효과 중 하나 이상을 달성하기 위한, 본원에 정의된 바와 같은 레지스트 조성물의 용도가 제공된다:
a) 레지스트 조성물 또는 그의 코팅의 증가된 노출 감도;
b) 입사 노출 방사선의 감소된 세기;
c) 전자 빔 노출 동안 증가된 묘화-속도;
d) 감소된 레지스트-코팅 두께;
e) 증가된 에칭 내성;
f) 증가된 해상도.
본원 상기에 설명된 바와 같이, 문맥이 달리 나타내지 않는 한, 본원에서 "레지스트 조성물"에 대한 지칭은 SEG 조성물에 대한 지칭으로 해석될 수 있다. 유사하게, 문맥이 달리 나타내지 않는 한, "레지스트 조성물"에 관한 또는 이로부터 유래한 바와 같은 본원에 기재된 임의의 생성물 또는 방법은 상응하는 "SEG 조성물"에 관한 또는 이로부터 유래한 생성물 또는 방법으로서 해석될 수 있다. 따라서, 본원에서 "레지스트 조성물의 코팅", "레지스트 코팅", "레지스트-코팅된 물질" 및 "레지스트-코팅된 기판"에 대한 지칭은 각각 적합하게 "SEG 조성물의 코팅" (레지스트 또는 비-레지스트 조성물 여부와 관계없이), "SEG 코팅" (레지스트 또는 비-레지스트 코팅 여부와 관계없이), "SEG-코팅된 물질" (레지스트- 또는 비-레지스트-코팅된 물질 여부와 관계없이) 및 SEG-코팅된 기판 (레지스트- 또는 비-레지스트-코팅된 기판 여부와 관계없이)에 대한 지칭으로서 해석될 수 있다.
게다가, SEG 조성물 (특히 이들이 "레지스트 조성물"로서 지칭되는 경우), 및/또는 그에 관한 및/또는 그로부터 유래한 생성물/방법은 본원에서 "베이스 중합체성 성분"에 대한 지칭에 의해 정의될 수 있고, 임의의 이러한 지칭은 중합체성이거나 또는 그 외 (예를 들어, 거대분자성, 복합체 등)인지에 관계없이 임의의 "베이스 성분"에 대한 지칭으로서 적합하게 해석될 수 있다. 적합하게는 베이스 성분은 2차 전자 생성자를 위한 비히클로서 작용할 수 있다. 적합하게는 베이스 성분은 방사선에 대한 노출 시 민감성이고/거나 적합하게는 변형되지만, 일부 구현예에서 베이스 성분은 방사선에 대한 노출 시 (실질적으로) 비민감성이고/거나 (실질적으로) 비변형될 수 있다. 임의로, 베이스 성분은 모두 부재할 수 있다. 베이스 성분은 적합하게는 베이스 중합체성 성분 또는 비-중합체성 베이스 성분일 수 있거나, 또는 다르게는 모두 부재할 수 있다.
예시로서, 본 발명의 한 측면에서
2차 전자 생성자 (적합하게는 본원에 정의된 바와 같은 2차 전자 생성자); 및
임의로 베이스 중합체성 성분 (또는 중합체성 베이스 성분) 및/또는 비-중합체 베이스 성분으로부터 선택될 수 있는 베이스 성분
을 포함하는 2차 전자 생성 (SEG) 조성물이 제공된다.
본 발명의 임의의 측면의 임의적이고 적합하며 바람직한 특징을 포함하는 특징은 적절하게, 또한 본 발명의 임의의 다른 측면의 임의적이고 적합하며 바람직한 특징을 포함하는 특징일 수 있다.
본 발명을 보다 잘 이해하기 위해 그리고 본 발명의 구현예가 어떻게 실행될 수 있는지를 나타내기 위해, 이제 하기 도면에 대한 언급이 예시로서 이루어진다:
도 1은 (a) 30 KeV의 가속 전압에 노출된 PMMA; (b) 30 KeV의 가속 전압에 노출된, 10% HAuCl4.4H2O로 로딩된 PMMA 필름; (c) 30 KeV의 가속 전압에 노출된, 16% HAuCl4.4H2O로 로딩된 PMMA 필름; 및 (d) 30 KeV의 가속 전압에 노출된, 23% HAuCl4.4H2O로 로딩된 PMMA 필름 내부의 내부 전자 산란 상호작용을 나타낸다. 1차 전자, 2차 전자 및 후방 산란된 전자는 각각 검은색 및 암회색 및 담회색으로 표시된다.
도 2는 생성된 2차 전자의 수가 0, 10, 16, 23, 28, 33, 38 및 50 중량%의 HAuCl4.4H2O 농도를 갖는 다양한 100 nm 두께의 PMMA-베이스의 레지스트 필름에 대한 가속 전압에 따라 어떻게 달라지는지 나타내는 선 그래프이다.
도 2 a는 표준 PMMA 레지스트 필름 및 TiCl4, InCl3, YCl3, 및 HgCl2를 함유하는 PMMA-베이스의 나노복합 레지스트 필름에서 생성된 2차 전자의 수를 나타내는 선 그래프이며, 여기서 레지스트 필름은 각각의 경우에 100 nm 두께를 갖는다.
도 3은 HAuCl4.4H2O-도핑된 레지스트 및 순수한 PMMA 레지스트 사이의 2차 전자의 비가 10, 16, 23, 28, 33, 38 및 50 중량%의 HAuCl4.4H2O의 농도를 갖는 다양한 100 nm 두께의 PMMA-베이스의 레지스트 필름에 대한 가속 전압에 따라 어떻게 달라지는지 나타내는 선 그래프이다.
도 3a는 TiCl4, InCl3, YCl3 및 HgCl2를 함유하는 100 nm-두께의 PMMA-베이스의 나노복합 레지스트 필름 및 순수한 PMMA 레지스트 필름 사이의 30KeV에서의 2차 전자의 비가 어떠한지 나타내는 선 그래프이다.
도 4는 HAuCl4-도핑된 레지스트 및 순수한 PMMA 레지스트 사이의 2차 전자의 비가 몬테 카를로 모의시험(Monte Carlo Simulation) (적합하게는 본 명세서에 제공된 바와 같음)에 의해 결정된 바와 같은 30KeV의 일정한 가속 전압을 갖는 다양한 100 nm 두께의 PMMA 베이스의 나노복합 필름에 대한 HAuCl4.4H2O 농도에 따라 어떻게 달라지는지 나타내는 선 그래프이다.
도 5는 100nm 두께를 갖는 포지티브형 PMMA 베이스의 나노복합 레지스트로 직접 묘화된, 현상된 40μm 사각형의 광학 현미경 사진을 나타낸다. a) PMMA, b) 10% (중량) HAuCl4ㆍ4H2O로 로딩된 PMMA, c) 16% HAuCl4ㆍ4H2O로 로딩된 PMMA, d) 23% HAuCl4ㆍ4H2O 로 로딩된 PMMA (각각의 박스는 40μm2임). 30KeV, 50pA를 사용한 40μm 박스의 노출 및 1.68mS의 선 스캔 시간. 노출 시간 5 → 20초 (1초의 증분 구간을 가짐). 모든 레지스트는 MIBK 중에서 30초 동안 현상하였다.
도 5a는 특정 노출 제거 선량(exposure clearance dose)을 시험하기 위해 사용된 사전-설계된 노출 패턴 (엘피 퀀텀(Elphy Quantum) 소프트웨어에서 생성됨)을 나타낸다.
도 5b는 100 nm-두께의 포지티브형 PMMA 및 PMMA 베이스의 나노복합 레지스트로 직접 묘화된 250nm의 피치 상의 현상된 50nm 선 (도랑(trench))의 SEM 현미경 사진을 나타낸다. a) 표준 PMMA, 최적 선량은 724μC/cm2임; b) 25% TiCl4로 로딩된 PMMA96K, 최적 선량은 644μC/cm2임; c) 25% InCl3으로 로딩된 PMMA96K, 최적 선량은 562μC/cm2임; d) 25% YCl3으로 로딩된 PMMA96K, 최적 선량은 484μC/cm2임; 및 e) 25% HgCl3으로 로딩된 PMMA96K, 최적 선량은 382μC/cm2임. 모든 샘플은 1:3의 비를 갖는 MIBK:IPA로 현상하였다. 이는 설명한 바와 같은 다양한 전자 빔 노출 선량을 갖는 전형적인 회색 색표 프로파일을 가졌다. 모든 레지스트 물질은 1:3의 비를 갖는 MIBK 및 IPA로 현상하였다.
도 6은 100nm 두께를 갖는 네거티브형 PMMA 베이스의 나노복합 레지스트로 직접 묘화된 현상된 40μm 사각형의 광학 현미경 사진을 나타낸다. a) PMMA, b) 10% (중량) HAuCl4ㆍ4H2O로 로딩된 PMMA, c) 16% HAuCl4ㆍ4H2O로 로딩된 PMMA, d) 23% HAuCl4ㆍ4H2O로 로딩된 PMMA (각각의 박스는 40μm2임). 30KeV, 50pA를 사용한 40μm 박스의 노출 및 1.68mS의 선 스캔 시간. 노출 시간 1 → 20초 (1초의 증분 구간을 가짐). 모든 레지스트는 MIBK 중에서 30초 동안 현상하였다.
도 7은 노출 시간이 각각의 PMMA-베이스 나노복합 물질에서의 HAuCl4.4H2O 농도에 따라 어떻게 달라지는지 나타내는 선 그래프이다.
도 8은 노출 제거 선량이 각각의 PMMA-베이스 나노복합 물질에서의 HAuCl4.4H2O 농도에 따라 어떻게 달라지는지 나타내는 선 그래이다. 삽도(Inset): 100nm 두께를 갖는 PMMA. 30KeV, 50pA를 사용한 40μm 박스의 노출 및 1.68mS의 선 스캔 시간. 노출 시간 10 → 60초 (5초의 증분 구간을 가짐).
도 8a는 30KeV에서의 노출 제거 선량이 PMMA 베이스의 나노복합 레지스트, 즉 임의의 금속 화합물이 없는 PMMA 및 25%의 TiCl4, InCl3, YCl3 및 HgCl2로 로딩된 PMMA에 따라 어떻게 달라지는지 나타내는 선 그래프이다.
도 8b는 30KeV에서 100 nm 두께의 필름에서의 각각의 전자 노출 제거 선량을 기준으로 PMMA 필름에서 생성된 2차 전자의 양과 비교한 PMMA 베이스의 나노복합 레지스트 필름에서 생성된 2차 전자의 수를 (즉, 도 8a로부터 생성된 비로서) 나타내는 선 그래프이다.
도 9는 근접 효과에 대한 구간 크기 파라미터의 영향을 입증하기 위한 이의 도식적 표현을 나타낸다.
도 9a는 PMMA 나노복합 레지스트의 산란 궤적 플롯을 나타낸다. a) 표준 PMMA96K, 최적 선량은 724μC/cm2임, b) 25% TiCl4로 로딩된 PMMA96K, 최적 선량은 644μC/cm2임, c) 25% InCl3으로 로딩된 PMMA96K, 최적 선량은 562μC/cm2임, d) 25% YCl3으로 로딩된 PMMA96K, 최적 선량은 484μC/cm2임, e) 25% HgCl3으로 로딩된 PMMA96K, 최적 선량은 382μC/cm2임.
도 10은 HAuCl4.4H2O-도핑된 레지스트 및 순수한 PMMA 레지스트 사이의 묘화 속도 비가 실험적인 포지티브형 레지스트 (마름모형), 실험적인 네거티브형 레지스트 (사각형) 및 몬테 카를로 모델의 모의시험된 결과 (삼각형)를 갖는 다양한 100 nm 두께의 PMMA-베이스의 레지스트 필름에 대한 HAuCl4.4H2O 농도에 따라 어떻게 달라지는지 나타내는 선 그래프이다.
도 11은 30KeV에서 100 nm 두께의 필름에서의 각각의 최적 전자 노출 선량을 기준으로 PMMA 필름에서 생성된 2차 전자의 양과 비교한 PMMA 베이스의 나노복합 레지스트 필름에서 생성된 2차 전자의 수를 나타내는 선 그래프이다.
도 12는 100nm-두께의 PMMA-베이스의 나노복합 레지스트 필름 (도 9a에서 정의된 바와 같음) 및 순수한 100nm-두께의 PMMA 레지스트 필름 (모두 최적 노출 선량에서 도 9a의 상세사항을 가짐) 내에서 생성된 2차 전자 수 사이의 비를 나타내는 선 그래프이다.
도 13은 100nm-두께의 PMMA-베이스의 나노복합 레지스트 필름 (도 9a에서 정의된 바와 같음) 및 순수한 100nm-두께의 PMMA 레지스트 필름 사이의 2개의 상이한 겹쳐 놓여진 비를 나타내는 선 그래프이며; 제1 비 (회색/중공 사각형)는 도 3a 모델 연구에 따라 생성된 2차 전자의 비이고; 제2 비 (검은색의 속이 채워진 사각형)는 도 8b의 실험적으로 생성된 결과에 따른 30kV에서의 묘화 속도의 비이며; 여기서 각각의 비는 도 9a에 따른 최적 노출 선량에서의 100 nm-두께의 필름에 관한 것이다.
정의
본원에서 달리 언급하지 않는 한, 용어 "방사" 및 "방사선조사"는 그에 의해 레지스트 조성물에서 물리적 또는 화학적 변화를 일으켜 레지스트 조성물 또는 그의 코팅이 "현상"되도록 하는, 방사선에 대한 레지스트 조성물 또는 그의 코팅의 노출을 지칭한다. 당해 방사선은 임의의 적합한 방사선일 수 있다. 방사선은 가장 적합하게는 (예를 들어, 적합하게는 e빔 리소그래피에 사용하기 위한) 전자 빔 방사선 또는 (예를 들어, 적합하게는 포토리소그래피에 사용하기 위한) 가시광선/자외선이다.
본원에서, 2차 전자 생성 조성물 (또는 SEG 조성물)은 특히 적절한 방사선에 노출되는 경우 2차 전자를 생성할 수 있는 조성물이다. SEG 조성물은 레지스트 조성물 또는 비-레지스트 조성물일 수 있다.
본원에서, "2차 전자 생성자"는, 적합하게는 이온화 방사선을 사용한 방사선조사 후 2차 전자를 방출하는 성분이다. 특정 구현예에서, 2차 전자 생성자는 전자 빔에 노출되는 경우 전자를 방출한다.
본원에서, 화합물의 "유효 원자 번호 (Z eff )"는 화합물의 원자 구성성분의 가중 합계로부터 얻은 평균 원자 번호이다.
통상의 기술자가 Zeff를 계산 및/또는 측정하는 다양한 방법 (예를 들어, 문헌 [F. W. Spiers, Effective Atomic Number and Energy Absorption in Tissues, Br. J. radiol.,19,52, 1946])을 알고 있을지라도, 본 발명의 목적상 "유효 원자 번호 (Z eff )"는 적합하게는 하기 식을 사용하여 단순 질량-가중 평균으로서 계산된다:
Figure 112016102379339-pct00002
상기 식에서, Z i 는 상기 화합물 내 i번째 원소의 원자 번호이고, α i 는 상기 i번째 원소에 의해 구성된, 상기 화합물 내 모든 원자의 원자 번호의 총 합계 (즉, 화합물 내 양성자의 총 수)의 분율이다. 이 식은 다르게는 n개 원소를 포함하는 화합물에 대해 다음과 같이 표현될 수 있다:
Figure 112016102379339-pct00003
이는 스파이어스(Spiers) 방정식 (문헌 [F. W. Spiers, Effective Atomic Number and Energy Absorption in Tissues, Br. J. radiol.,19, 52, 1946])과 유사하지만, 스파이어스에 의해 사용된 지수는 존재하지 않는다. 스파이어스 방정식은 Z eff 를 다음과 같이 언급한다:
Figure 112016102379339-pct00004
상기 식에서, 지수 p 는 적합하게는 대략 3 (예를 들어, p=2.94)이다. 특정 구현예에서 이러한 Z eff 의 스파이어스 정의 (특히 p=2.94인 경우)가 사용될 수 있지만, 본원에 개시된 Z eff 의 임의의 바람직하고 임의적이며 적합한 값이 스파이어스 정의에 동등하게 적용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 언급된 Z eff 의 단순 질량-가중 평균 정의가 사용되어야 한다.
2차 전자 생성자는 적합하게는 15 이상의 유효 원자 번호 (Z eff ) (임의로 유효 원자 번호 계산이 100 kPa 압력에서 150oC 이하의 비점을 갖는 임의의 용매화물을 제외하는 경우)를 갖는 화합물이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예시로서, 금속 화합물/착체 HAuCl4.4H2O (수소 테트라클로로아우레이트테트라히드레이트)는 용매화물 (4 x H2O)이 계산에 포함되는 경우 40.76의 유효 원자 번호 (Zeff)를 갖지만, 물 (이는 150oC 미만의 비점을 가짐)이 계산으로부터 제외되는 경우 HAuCl4.4H2O는 다음과 같은 이유로 49.99의 유효 원자 번호 (Zeff)를 갖는다.
ㆍ 먼저, 물이 100 kPa 압력에서 150℃ 이하의 비점을 갖는 용매화물 (또는 수화물) (이의 비점은 100 kPa 압력에서 150℃임)이기 때문에 화합물의 4H2O 부분은 계산으로부터 제외되고;
ㆍ 따라서, HAuCl4.4H2O의 관련 원자 번호는 다음과 같고;
Figure 112016102379339-pct00005
ㆍ 4H2O를 제외한 HAuCl4.4H2O에서의 모든 원자 (즉, HAuCl4) 번호의 총 합계는 다음과 같고;
Figure 112016102379339-pct00006
ㆍ HAuCl4.4H2O에 대한 관련 원자 번호 분율은 다음과 같고;
Figure 112016102379339-pct00007
ㆍ 방정식 Z eff = α H Z H + α Au Z Au +α Cl Z Cl 을 이용하여 계산한 Z eff 는 다음과 같다:
Figure 112016102379339-pct00008
유기 화합물의 유효 원자 번호는 정확하게 동일한 방식으로 계산될 수 있다 - 전형적으로 이러한 경우에 용매화물은 보다 통상적으로는 금속 착체와 회합하기 때문에 용매화물 분자를 계산에서 제외할 필요는 없을 것이다. 중합체의 유효 원자 번호 또한 동일한 방식으로 계산될 수 있지만, 이러한 계산을 단량체에 대해서만 수행하는 것이 가장 간단한데, 이는 동일한 결과를 산출하기 때문이다. 이에 따라, PMMA (또는 메틸메타크릴레이트)의 Zeff는 대략 ~5.85이다. 공중합체의 유효 원자 번호 또한 동일한 방식으로 계산될 수 있지만, 이번에는 각각의 단량체의 가중 평균이 방정식 내에 삽입되어야 한다. 유사하게, 본 발명에 일반적으로 관련되지는 않지만, 화합물 혼합물 또는 조성물의 유효 원자 번호는 또한 그의 각각의 성분의 가중 평균을 포함하여 계산될 수 있다. 통상의 기술자는 완벽하게 모든 화합물 및 조성물에 대한 유효 원자 번호 (Zeff)를 계산할 수 있다.
본원에서, 조성물 (즉, SEG 조성물, 레지스트 조성물, 비-레지스트 조성물)의 문맥에서의 "베이스 성분"은 2차 전자 생성자를 동반하는 성분이다. 이러한 "베이스 성분"은 2차 전자 생성자를 위한 비히클로서 작용하고/거나 (예를 들어, 레지스트 조성물이 그의 기능을 수행할 수 있도록 하기 위해) 방사선에 대한 노출 시 변화 (예를 들어, 용해도의 변화)를 겪는 것과 같은 또 다른 기능을 수행할 수 있다. 조성물이 레지스트 조성물인 경우, 베이스 성분은 적합하게는 중합체성 성분이다.
본원에서, (레지스트) 조성물 내의 "베이스 중합체성 성분"은 관련 방사선 (예를 들어, 전자 빔 방사선, 이온화 방사선, 자외선 방사선)에 대한 노출 시 변화를 겪는 중합체성 성분 (적합하게는 중합체성 수지)이다.
본원에서, 용어 "현상액-불용성"은 소정 코팅 부분이 상응하는 "현상액-가용성" 코팅 부분보다 상대적으로 더 낮은 현상액 중 용해도를 가지는 것을 나타내도록 의도된다. 이는 반드시 "현상액-불용성" 코팅 부분이 현상액 중 부분적인 또는 심지어 완전한 용해도 (현상 시간이 충분히 긴 경우)를 갖는 경우를 제외하는 것은 아니다. 통상의 기술자에 의해 인식되는 바와 같이, 코팅 부분들은, 코팅의 일부분 (예를 들어, 방사선-노출된 부분)이 코팅의 다른 부분 (예를 들어, 비-방사선-노출된 부분)에 대해 상이한 용해도 특성, 이에 따라 전형적으로 상이한 화학적 성질을 갖는 것을 나타내기 위해 "현상액-가용성" 및 "현상액-불용성"으로서 구별하여 명시된다. 현상액의 성질은, 각각의 코팅 부분의 상이한 용해도 특성에 기초하여 코팅의 어떠한 부분이 제거를 위해 의도되는지에 따라 분별하여 선택될 수 있기 때문에 중요하지 않다. 일반적으로 말하면, 현상의 문맥에서 사용되는 용어 "용해도"는, 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이 열역학적 용해도가 운동 용해도와 상관관계가 있을지라도 가용화의 속도가 중요하기 때문에 열역학적 용해도보다는 운동 용해도에 관한 것이다.
본원에서, 화합물(들)에 관하여 주어진 임의의 파라미터 (예를 들어, Zeff, 밀도, 평균 자유 행로, 산란 단면적, 평균 이온화 전위/저지능, 전자 방출 수득률)는 적합하게는 상기 화합물(들)의 (실질적으로) 순수하거나 또는 단리된 형태에 관한 것이며, 다른 성분 (즉, 조성물 중 다른 성분)과 혼합된 경우 상기 화합물(들)에 관한 것이 아니다. 하기 표는 특정 화합물에 관한 상기 파라미터에 대한 예시된 값을 나타낸다:
Figure 112016102379339-pct00009
(*) PMMA에 대해 주어진 분자량은 단량체 반복 단위의 것인데, 이것이 모델 내 물질 공간의 부피 (이 경우 800 x 800 x 100nm) 상에서 반복되는 경우의 관련있는 단위 셀이므로 몬테 카를로 모의시험에서 고려되는 것이기 때문이다.
하기 표는 탄성 및 비탄성 산란 단면적 및 또한 이들의 연관된 평균 자유 행로에 대한 모든 값을 나타낸다. 모든 값은 본원에 개략화된 방정식 2, 3, 4 및 7로부터 결정된다.
Figure 112016102379339-pct00010
달리 언급하지 않는 한, 본원에서 "평균" 값에 대한 모든 지칭은 평균치에 관련되도록 의도된다.
본원에서 달리 언급하지 않는 한, 다종 구성성분/성분에 관하여 사용되는 경우 용어 "중량부" (pbw)는 상기 다종 구성성분/성분 사이의 상대적 비를 지칭한다. 다수의 구현예에서 조성물 내 개별 성분의 양은 "wt%" 값으로서 주어질 수 있지만, 다른 구현예에서 임의의 또는 모든 이러한 wt% 값은 다종-성분 조성물을 정의하기 위해 중량부로 변환될 수 있다. 이는 성분들 사이의 상대적 비가 종종 그의 절대 농도보다 더욱 중요하기 때문이다. 다종 구성성분을 포함하는 조성물이 오직 중량부에만 관하여 (즉, 구성성분의 상대적 비만을 나타내도록) 기재되는 경우, 본 발명의 이점은 각각의 구성성분의 절대 양 또는 농도보다는 그의 상대적 비로부터 유래하기 때문에 상기 구성성분 (모두 또는 개별 여부에 관계없이)의 절대 양 또는 농도를 규정하는 것은 필요하지 않다. 그러나, 적합하게는 레지스트 조성물은 적어도 1 wt%, 적합하게는 적어도 5 wt%, 적합하게는 적어도 10 wt%, 적합하게는 적어도 15 wt%의 조합된 모든 규정된 구성성분 (임의의 희석제/용매 제외)을 포함한다. 적합하게는 레지스트 조성물은 최대 50 wt%, 적합하게는 최대 30 wt%, 적합하게는 최대 20 wt%의 조합된 모든 규정된 구성성분 (임의의 희석제/용매 제외)을 포함한다. 나머지 (즉, 희석제/용매를 제외하고 규정된 구성성분으로 구성되지 않은 레지스트 조성물의 나머지)는 본질적으로 희석제(들)/용매(들)로 이루어질 수 있다.
본원에서 달리 언급하지 않는 한, 조성물 내 임의의 소정 성분의 중량% (wt%)는 적합하게는 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 상기 성분의 중량 백분율을 의미한다.
본원에서, 물질 내 소정 구성성분의 비율을 기재하기 위해 사용되는 경우 용어 "본질적으로 ~로 이루어진"은 적합하게는, 물질이 적어도 70 wt%, 보다 적합하게는 적어도 80 wt%, 보다 적합하게는 적어도 90 wt%, 보다 적합하게는 적어도 95 wt%, 가장 적합하게는 적어도 99 wt%의 소정 구성성분을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 일반적인 방법론 및 이점
본 발명은 고-정밀, 고-사양 전자 부품의 제조에 효율적으로 사용가능한 증진된 품질의 레지스트 패턴에 대한 접근을 제공하는 신규 레지스트 조성물, 예컨대 e빔 레지스트 및 포토레지스트 조성물 (포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 여부에 관계없이)을 제공한다. 본 발명의 신규 레지스트 조성물은 또한 레지스트의 개선된 노출 및 현상 방법을 제공한다.
일부 측면에서, 레지스트 조성물 내에 2차 전자 생성자를 의도적으로 포함시키는 것은 레지스트의 노출 동안 2차 전자의 생성 (역사상 통상의 기술자가 피하기 위해 노력했던 것)이 완전히 활용되도록 한다. 2차 전자의 생성을 문제점으로 보고 이를 진압하기 위해 노력하는 대신에, 본 발명의 일부 레지스트 조성물은 2차 전자 생성을 촉진하기 위해 의도적으로 2차 전자 생성자를 포함한다. 2차 전자의 에너지는 레지스트 조성물 또는 그의 코팅의 증가된 노출 감도; 입사 노출 방사선의 감소된 에너지 및/또는 세기 (이 자체가 1차 방사선으로부터의 레지스트에 대한 손상을 감소시킴); 전자 빔 노출 동안의 증가된 묘화-속도; 감소된 레지스트-코팅 두께; 증가된 종횡비; 및/또는 레지스트 패턴화에서의 증가된 해상도를 가능하게 하도록 이용된다.
본 개시내용은 통상의 기술자가 임의의 특정한 레지스트 시스템에 대해 충분한 2차 전자 생성 잠재력을 갖는 적절한 2차 전자 생성자를 분별하여 선택할 수 있도록 한다. 검증된 예측 모델과 함께 본원에 제공된 예시 및 데이터는, 다양한 2차 전자 생성자에 대한 본 발명의 광범위한 적용가능성의 매우 신뢰할만한 입증을 제공한다. 전형적으로, 본 발명의 2차 전자 생성자는 하나 이상의 바람직한 특성 (예를 들어, 충분한 Z 또는 Zeff, 충분한 밀도, 충분한 "저지능"/혁신 전위(innovation potential), 관리 용매(들) 중 용해도 등)을 갖는다.
본 발명의 기술은 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트를 이용하는 용도에 맞게 적합화될 수 있는데, 이는 일반적으로 말하면 포지티브 레지스트는 당업계에 널리 공지되어 있는 기술 (예를 들어, 가교제 첨가)에 의해 네거티브 레지스트를 생성하도록 개질될 수 있기 때문이다.
게다가, 본 발명의 기술은 다양한 형태의 노출 방사선을 이용하는 용도에 맞게 적합화될 수 있다. 본원에 개시된 원리는 본원에 개략화된 이점을 산출하도록 다수의 레지스트에 이점이 되도록 광범위하게 적용될 수 있다.
SEG 조성물
본 발명은 2차 전자 생성자를 포함하는 SEG 조성물을 제공한다. 상기 언급된 바와 같이, 문맥이 달리 나타내지 않는 한, 본원에서 레지스트 조성물에 대한 지칭은 보다 일반적으로 SEG 조성물에 대한 지칭, 또는 또 다른 하위세트의 SEG 조성물 (예를 들어, 비-레지스트 조성물)에 대한 지칭으로서 해석될 수 있다. SEG 조성물은 구체적 문맥이 달리 나타내지 않는 한, 레지스트 조성물에 관하여 본원에 정의된 임의의 성분, 속성, 특성 및/또는 용도를 포함할 수 (또는 이어받을 수) 있다. 가장 적합하게는, SEG 조성물은 2차 전자 생성자 및 베이스 성분을 포함할 수 있다.
SEG 조성물은 적합하게는 비-레지스트 조성물일 수 있다. 문맥이 허용하는 경우 (예를 들어, 소정 조성물이 특정 문맥의 레지스트, 예컨대 이에 관한 IC 제작 및 리소그래피 기술에 사용되지 않는 경우), 이는 "레지스트 조성물"로서 기재된 조성물을 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, SEG 조성물은 레지스트 조성물이다.
레지스트 조성물
본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 레지스트 조성물을 제공한다.
레지스트 조성물은 적합하게는 네거티브형 레지스트 조성물 또는 포지티브형 레지스트 조성물일 수 있다. 일반적으로, 네거티브 레지스트 조성물은 적합하게는 네거티브 레지스트 조성물 또는 그의 코팅의 방사선-노출된 부분(들)의 효과적인 경화를 가능하게 하기 위해 (예를 들어, 적합하게는 방사선-노출된 부분(들)을 현상 매개액 중 (실질적으로) 불용성, 즉 현상액-불용성으로 하기 위해) 네거티브 레지스트 작용제, 예컨대 가교제를 추가로 포함할 것이다. 반면에, 포지티브 레지스트 조성물은 적합하게는 포지티브 레지스트 조성물 또는 그의 코팅의 방사선-노출된 부분이 현상 매개액 중 (실질적으로) 가용성 (즉, 현상액-가용성)이 되도록 하기 위해 적합하게는 네거티브 레지스트 작용제를 함유하지 않는다.
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은, 적합하게는 가교제를 추가로 포함하는 네거티브 레지스트 조성물이다. 적합하게는 네거티브 레지스트 조성물 또는 그의 코팅의 방사선-노출된 부분(들)은 그의 방사선-비노출된 부분(들) (즉, 이는 현상액-가용성임)과 비교하여 현상 매개액 중 상대적으로 불용성 (즉, 현상액-불용성)이 된다.
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은, 적합하게는 가교제를 (실질적으로) 함유하지 않는, 적합하게는 네거티브 레지스트 조성물에 관하여 정의된 어떠한 가교제(들)도 (실질적으로) 함유하지 않는 포지티브 레지스트 조성물이다. 적합하게는 포지티브 레지스트 조성물 또는 그의 코팅의 방사선-노출된 부분(들)은 그의 방사선-비노출된 부분(들) (즉, 현상액-불용성)과 비교하여 현상 매개액 중 상대적으로 가용성 (즉, 현상액-가용성)이 된다.
레지스트 조성물은 적합하게는 전자 빔 레지스트 조성물 (즉, "E빔 레지스트") 또는 포토레지스트 (즉, 가시광선/UV-레지스트) 조성물일 수 있다. 일반적으로, 포토레지스트 조성물은 적합하게는 전자기 방사선 (적합하게는 가시광선 또는 UV-방사선)에 대한 노출 시 전자의 생성을 가능하게 하거나 또는 생성하는 추가의 구성성분 (예를 들어, 광촉매, 광산 생성자 - 하기 참조)을 포함한다. 일반적으로, E빔 레지스트 조성물은, 입사 전자 빔이 전자의 1차 공급원을 제공할 것이고, 이어서 2차 전자 생성자의 존재 하에 임의로 추가로 증폭되기 때문에 이러한 추가의 구성성분을 요구하지 않는다.
적합하게는 레지스트 조성물은 임의의 미립자 물질을 (실질적으로) 함유하지 않는다. 적합하게는 레지스트 조성물은 임의의 나노입자를 (실질적으로) 함유하지 않으며, 특히 임의의 금속(0) 나노입자를 함유하지 않는다.
적합하게는 레지스트 조성물 (예를 들어, 사전-코팅)은 용매를 포함한다. 적합하게는 레지스트 조성물은 20 내지 99 wt%의 용매, 적합하게는 50 내지 97 wt%, 보다 적합하게는 80 내지 95 wt%의 용매를 포함한다. 이에 따라, 레지스트 조성물은 적합하게는 1 내지 80 wt%의 비-용매 성분, 적합하게는 3 내지 50 wt%의 비-용매 성분, 보다 적합하게는 5 내지 20 wt%의 비-용매 성분을 포함한다. 적합하게는 레지스트 조성물은, 적합하게는 임의의 분산되거나 또는 현탁된 미립자 물질을 함유하지 않는 용액이다.
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은
- 20 내지 95 pbw의 베이스 중합체성 성분; 및
- 20 내지 95 pbw의 2차 전자 성분
(이는 또한 각각의 화합물의 중량비 20 내지 95:5 내지 60 또는 다르게는 20:60 내지 95:5로서 표현될 수 있음)
을 포함한다.
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은
- 30 내지 100 pbw의 베이스 중합체성 성분; 및
- 5 내지 60 pbw의 2차 전자 성분
을 포함한다.
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은
- 50 내지 100pbw의 베이스 중합체성 성분; 및
- 5 내지 50 pbw의 2차 전자 성분
을 포함한다.
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은
- 70 내지 100 pbw의 베이스 중합체성 성분; 및
- 10 내지 30 pbw의 2차 전자 성분
을 포함한다.
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은
- 50 내지 75 pbw의 베이스 중합체성 성분; 및
- 5 내지 30 pbw의 2차 전자 성분
을 포함한다.
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은
- 50 내지 75 pbw의 베이스 중합체성 성분; 및
- 50 내지 75 pbw의 2차 전자 성분
을 포함한다.
레지스트 조성물이 네거티브 레지스트 조성물인 경우, 레지스트 조성물은 적합하게는 임의의 상기 구현예에 관하여 언급된 다른 구성성분의 pbw에 대해 5 내지 50 pbw의 가교제, 보다 적합하게는 10 내지 40 pbw, 가장 적합하게는 20 내지 30 pbw의 가교제를 포함한다.
베이스 성분
상기 언급된 바와 같이, SEG 조성물 및 사실상 임의의 레지스트 조성물 또는 비-레지스트 조성물은 베이스 성분을 포함할 수 있다. 또한 상기 언급된 바와 같이, 문맥이 달리 나타내지 않는 한, 본원에서 베이스 중합체성 성분에 대한 임의의 지칭은 보다 일반적으로 베이스 성분 또는 또 다른 하위세트의 베이스 성분 (예를 들어, 비-중합체성 베이스 성분)에 대한 지칭으로서 해석될 수 있다.
베이스 성분은 구체적 문맥이 달리 나타내지 않는 한, 베이스 중합체성 성분에 관하여 본원에 정의된 임의의 성분, 속성, 특성 및/또는 용도를 포함할 수 (또는 이어받을 수) 있다. 대안적으로, 문맥이 허용하는 경우 (예를 들어, 소정 조성물이 구체적 문맥의 레지스트에 사용되지 않는 경우, 또는 소정 조성물이 구체적 문맥의 레지스트에 사용되지만 본래 엄격하게 중합체성인 베이스 성분을 반드시 포함할 필요는 없는 경우), 베이스 성분은 비-중합체성일 수 있고, 따라서 본원에 정의된 임의의 "중합체성" 베이스 중합체성 성분과 구별된다. 대안적으로, 베이스 성분은 (실질적으로) 부재할 수 있다 - 즉, SEG 조성물 (레지스트 조성물 또는 비-레지스트 조성물 여부와 관계없이)은 베이스 성분을 (실질적으로) 함유하지 않을 수 있다.
SEG 조성물은 적합하게는 2차 전자 생성자 및 베이스 성분을 포함한다. 특정 구현예에서, SEG 조성물은 중합체이거나 또는 이를 포함하는 베이스 성분 (즉, 본원에 기재된 바와 같은 베이스 중합체성 성분)을 포함한다. 또 다른 구현예에서, SEG 조성물은 비-중합체이거나 또는 이를 포함하는 베이스 성분 (예를 들어, 거대분자, 착체, 적합한 운반체 화합물 또는 희석제, 바람직하게는 고형 희석제)을 포함한다.
베이스 중합체성 성분 (또는 베이스 성분)
베이스 중합체성 성분은 적합하게는 레지스트 물질 (예를 들어, 레지스트 중합체), 및 따라서 적합하게는 관련 방사선 (예를 들어, E빔 또는 UV/가시광선)에 대한 노출 시 변형을 겪는 방사선-민감성 물질이다. 적합하게는 방사선-노출 (및 따라서 "변형")된 베이스 중합체성 성분은 비노출 (및 따라서 "비변형")된 베이스 중합체성 성분에 대해 상이한 용해도 특성을 가져, 적합하게는 베이스 중합체성 성분의 선택적 노출은 용해도 차이를 제공함으로써 후속의 "현상" 및 (레지스트가 포지티브형인지 네거티브형인지 여부에 따른) 베이스 중합체성 성분의 노출 또는 비노출된 부분(들)의 선택적 제거를 가능하게 한다.
베이스 중합체성 성분은 임의의 적합한 베이스 중합체성 성분일 수 있다. 레지스트 조성물에 사용하기 위한 다양한 베이스 중합체성 성분이 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 이들 중 임의의 것이 레지스트 조성물의 목적하는 특성에 따라 적합하게 사용 (임의로 그에 따라 적합화)될 수 있다. 특정 구현예에서, 베이스 중합체성 성분은 E빔 레지스트 베이스 중합체성 성분이다. 또 다른 구현예에서, 베이스 중합체성 성분은 포토레지스트 베이스 중합체성 성분이다.
베이스 중합체성 성분은 적합하게는 0.8 g/cm3 이상, 적합하게는 0.9 g/cm3 이상, 적합하게는 0.95 g/cm3 이상, 적합하게는 1.0 g/cm3 이상의 밀도를 갖는다. 베이스 중합체성 성분은 적합하게는 2g/cm3 이하, 적합하게는 1.5g/cm3 이하, 적합하게는 1.3g/cm3 이하, 적합하게는 1.2g/cm3 이하의 밀도를 갖는다. 적합하게는 베이스 중합체성 성분은 2차 전자 생성자보다 더 낮은, 적합하게는 적어도 1.0g/cm3 더 낮은, 적합하게는 적어도 2.0g/cm3 더 낮은 밀도를 갖는다.
베이스 중합체성 성분은 적합하게는 25 이하의 유효 원자 번호 (Z eff )를 갖는 화합물이거나 또는 이를 포함한다. 적합하게는 이러한 Z eff 는 15 이하, 적합하게는 10 이하, 적합하게는 8 이하이다. 본 발명에 따라 적합하게 사용되는 베이스 중합체성 성분 중 하나인 PMMA는 하기 계산에 의해 5.85의 Z eff 를 갖는다:
ㆍ 단량체 단위 "메틸메타크릴레이트" (C5H8O2; 이는 그의 중합체와 동일한 Zeff 를 산출하기 때문임)를 사용하면, 관련 원자 및 원자 번호는 다음과 같다:
Figure 112016102379339-pct00011
ㆍ 분자 내 모든 원자 번호의 총 합계는 다음과 같다:
Figure 112016102379339-pct00012
ㆍ 방정식 Z eff = α C Z C + α H Z H +α O Z O 를 사용하여 계산된 Z eff 는 다음과 같다:
Figure 112016102379339-pct00013
적합하게는 베이스 중합체성 성분은 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(1-나프틸 메타크릴레이트), 폴리(1-비닐나프탈렌), 폴리(2,6-나프탈렌비닐렌), 폴리(2-클로로스티렌), 폴리(2,6-디클로로스티렌), 폴리(2-비닐티오펜), 폴리(N-비닐프탈이미드), 폴리(비닐 페닐 설파이드), 폴리히드록시스티렌, 또는 이들의 임의의 적합한 혼합물 또는 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예에서, 베이스 중합체성 성분은 적합하게는 10-1500 k달톤 (kDa), 적합하게는 50-1200, 적합하게는 100-1100의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리 (메틸메타크릴레이트) (PMMA)이다. 적합하게는 PMMA 또는 임의의 다른 적합한 베이스 중합체성 성분은, 적합하게는 특정의 유리한 네거티브 레지스트 조성물을 형성하기 위해 적절한 가교제 (예를 들어, 디펜타에리트리올펜타아크릴레이트 DPEPA 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (PET))와 함께 사용된다.
적합하게는 베이스 중합체성 성분은 레지스트 조성물의 적어도 1 wt%, 적합하게는 적어도 5 wt%, 적합하게는 적어도 10 wt%, 적합하게는 최대 70 wt%, 적합하게는 최대 55 wt%를 구성한다. 일부 구현예에서, 베이스 성분 (또는 베이스 중합체성 성분)은 (실질적으로) 부재한다. 특정 구현예에서, 베이스 성분 (또는 베이스 중합체성 성분)은 조성물의 1 wt% 이하, 적합하게는 0.5 wt% 이하, 적합하게는 0.1 wt% 이하, 적합하게는 0.01 wt% 이하, 적합하게는 0.0001wt % 이하를 구성한다.
2차 전자 생성자
2차 전자 생성자는 적합하게는 (예를 들어, 전자 빔으로부터의, 또는 광촉매로부터의, 적합하게는 전자적 빔으로부터의) 1차 전자를 이용한 충격 시, 일부 경우에는 일반적으로 1차 방사선 (예를 들어, 전자, 이온 또는 충분한 에너지의 광자, 예를 들어 >50 eV의 에너지를 갖는 광자 여부에 관계없이)에 대한 노출 시 적합하게 2차 전자를 산출한다.
2차 전자 생성자는 적합하게는 1차 방사선에 대한 노출에 반응하여 2차 전자를 이온화 생성물로서 생성한다. 1차 방사선은 적합하게는 전자 빔 또는 전자기 방사선이다. 전자기 방사선은 적합하게는 이온화 방사선 (예를 들어, 고 UV, ~13.4nm)일 수 있고, 따라서 2차 전자는 2차 전자 생성자의 직접 이온화로부터 생성된 광전자일 수 있다. 대안적으로, 전자기 방사선은 적합하게는 비-이온화 방사선 (예를 들어, 저 UV, ~ 193nm)일 수 있고, 2차 전자는 잠재적으로 광산 생성자로부터의 1차 전자의 개입 생성 (이후에 2차 전자 생성자와 충돌하여 2차 전자를 촉발함) 후에 간접적으로 생성될 수 있다. 이에 따라, 광산은 본 발명의 문맥에서 2차 전자 생성자로서 간주될 수 없다.
정의에 의한 2차 전자 생성자 및/또는 그의 화합물(들)은 베이스 중합체성 성분보다, 적합하게는 적어도 2배수 만큼, 적합하게는 적어도 3배수 만큼, 적합하게는 적어도 4배수 만큼 더 많은 2차 전자를 산출한다 (즉, 보다 높은 2차 전자 방출 수득률을 갖는다).
2차 전자는 일반적으로 "측방으로" (적합하게는 입사 빔으로부터 80°) 산란되고, 이에 따라 "묘화" 효과를 확산시키고, 레지스트의 감도를 증가시키고, 따라서 1차 방사선으로부터 요구되는 "선량"을 감소시킨다.
일반적으로 말하면, 1차 전자는 이것이 소정 물질 (예를 들어, 레지스트 물질)을 통과할 때 탄성 및 비탄성 충돌을 겪고, 그 경로 내의 원자와 충돌할 때 그 경로를 따라 에너지를 손실할 것이다. 에너지 손실율은
(a) 충돌의 수가 증가되거나 또는 평균 자유 행로가 감소되고/거나;
(b) 물질의 "저지능"이 증가되는
경우에 증가한다.
충돌의 수는 소정 물질의 산란 단면적을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 평균 자유 행로는 조밀한 물질을 사용함으로써 감소될 수 있다. "저지능"은 보다 높은 "평균 이온화 전위" (여기서, 용어 "평균 이온화 전위"는 베테(Bethe) 방정식에 따라 그리고 블로흐(Bloch)에 의해 어림셈된 바와 같이 사용됨)를 갖는 물질을 사용하여 증가될 수 있다:
Figure 112016102379339-pct00014
여기서, I은 평균 이온화 전위이고, Z는 물질 내 원자의 원자 번호이다. 물질이 보다 효과적으로 1차 전자의 에너지를 흡수할수록, 보다 많은 이온화 경우가 발생할 것이고, 보다 많은 2차 전자가 생성될 것이다. 따라서, 높은 밀도 및/또는 높은 "평균 이온화 전위" (일반적으로 블로흐 어림셈에 따른 높은 원자 번호)를 갖는 2차 전자 생성자가 본 발명에 사용하기에 특히 적합하다.
2차 전자 생성자는 적합하게는 15 이상의 유효 원자 번호 (Z eff ) (여기서 임의로 Z eff 계산은 100kPa 압력에서 150℃ 이하의 비점을 갖는, 상기 화합물과 회합된 임의의 용매화물, 적합하게는 상기 압력에서 120℃ 이하, 적합하게는 상기 압력에서 ≤105℃의 비점을 갖는 임의의 용매화물을 제외함)를 갖는 화합물이거나 또는 이를 포함한다. 적합하게는 이러한 Z eff 는 18 이상, 적합하게는 23 이상, 적합하게는 25 이상, 적합하게는 30 이상, 적합하게는 32 이상, 적합하게는 40 이상이다. 적합하게는 이러한 Z eff 는 70 이하, 적합하게는 66 이하, 적합하게는 61 이하, 적합하게는 60 이하, 적합하게는 55이하이다. 2차 전자 생성자 또는 그의 화합물(들)은 적합하게는 베이스 중합체성 성분보다 더 높은, 적합하게는 적어도 10 단위 더 높은, 적합하게는 적어도 20 단위 더 높은, 적합하게는 적어도 30 단위 더 높은 Zeff를 갖는다.
적합하게는, 2차 전자 생성자는 500 g/mol 이하의 분자량을 갖는 화합물이거나 또는 이를 포함한다.
2차 전자 생성자는 적합하게는 금속 화합물이거나 또는 이를 포함한다. 이는 원소 금속 (즉, 금속(0))이거나 또는 이를 포함할 수 없다. 사실상, 레지스트 조성물은 적합하게는 임의의 금속 (0)을 (실질적으로) 함유하지 않는다. 적합하게는 금속 화합물의 임의의 금속 종은 금속 이온이다.
2차 전자 생성자 또는 그의 화합물(들)에 대한 지칭은 일반적으로 (예를 들어, 관련 금속 화합물(들)에서의 임의의 양이온성-음이온성 회합에 관하여) 그의 사전-혼합된 (즉, 레지스트 조성물의 다른 성분과의 혼합 전) 형태에 관한 것이고, 또한 적합하게는 그의 사전-코팅, 사전-경화, 사전-노출, 사전-현상된 형태에 관한 것이다. 통상의 기술자는 레지스트 조성물의 다른 성분과의 혼합 시 (및/또는 코팅, 경화, 노출 및/또는 현상 후), 금속 화합물(들)의 임의의 관련 양이온 및 음이온이 일부 구현예에서 (모든 경우는 아니지만), 해리되어 가능하게는 다른 반대이온 및/또는 리간드와 회합될 수 있음을 알 것이다. 따라서, 레지스트 조성물 (또는 사실상 그의 코팅, 또는 경화된-, 노출된- 또는 현상된-생성물)에 대한 지칭은 적합하게는 관련 화합물(들)을 레지스트 조성물의 임의의 다른 구성성분과 혼합"함으로서 형성된" (또는 이로부터 유래한) 또는 관련 생성물을 경화, 노출 및/또는 현상"함으로써 형성된" 레지스트 조성물 (또는 그의 코팅, 또는 경화된-, 노출된- 또는 현상된-생성물)을 나타낸다. 표준 기술을 사용하여 레지스트 조성물 또는 그의 코팅된, 경화된-, 노출된- 또는 현상된-생성물로부터 투입 화합물(들)을 결정하는 것은 통상의 기술자에게 명확하다.
2차 전자 생성자의 화합물(들)은 적합하게는 베이스 중합체성 성분보다 더 큰 밀도를 갖는다. 2차 전자 생성자의 화합물(들)은 적합하게는 1.7 g/cm3 이상, 적합하게는 2 g/cm3 이상, 적합하게는 2.5 g/cm3 이상, 적합하게는 3 g/cm3 이상, 적합하게는 4 g/cm3 이상, 보다 적합하게는 4.1 g/cm3 이상, 적합하게는 4.5 g/cm3 이상, 보다 적합하게는 4.7 g/cm3 이상, 가장 적합하게는 5 g/cm3 이상의 밀도를 갖는다. 2차 전자 생성자의 화합물(들)은 적합하게는 9 g/cm3 이하, 적합하게는 8.5 g/cm3 이하, 적합하게는 8 g/cm3 이하의 밀도를 갖는다. 특정 구현예에서, 2차 전자 생성자의 화합물(들)은 적합하게는 3.5 내지 8.3 g/cm3의 밀도를 갖는다. 적합하게 밀도는 베이스 중합체성 성분의 밀도보다 적어도 2배 더 높고, 적합하게는 적어도 3배 더 높다.
적합하게는, 2차 전자 생성자의 화합물(들)은 ≥200eV, 적합하게는 ≥300eV의 평균 이온화 전위 (즉, 적합하게는 널리 공지된 베테 방정식 및 본원에 기재된 몬테 카를로 모델 등에 의해 제공된 바와 같이 "저지능" 의미 사용)를 갖는다.
적합하게는 화합물(들)은 낮은 평균 자유 행로 (λ)를 갖는다 - 즉, 연속적인 전자 충돌 간의 거리가 낮다. 적합하게는 화합물(들)은 베이스 중합체성 성분보다 낮은 평균 자유 행로 (λ)를 갖는다. 적합하게는 2차 전자 생성자의 화합물(들)은 900nm 이하, 적합하게는 100nm 이하, 적합하게는 50nm 이하, 적합하게는 825nm 이하의 탄성 평균 자유 행로를 갖는다. 적합하게는 2차 전자 생성자의 화합물(들)은 825nm 이하의 비탄성 평균 자유 행로를 갖는다.
적합하게는 화합물(들)은 높은 탄성 산란 단면적 (σ)을 갖는다 - 즉, 충돌의 기회가 높다. 적합하게는 화합물(들)은 베이스 중합체성 성분보다 높은 탄성 산란 단면적 (σ)을 갖는다. 적합하게는 2차 전자 생성자의 화합물(들)은 7 x 10-19 cm/원자 이상, 적합하게는 1 x 10-18 이상, 적합하게는 2 x 10-17 이상, 적합하게는 4 x 10-18 이상, 적합하게는 7 x 10-18 이상의 탄성 산란 단면적 (σ)을 갖는다. 적합하게는 베이스 중합체성 성분 (또는 그의 1차 성분)은 1 x 10-18-cm/원자 이하, 적합하게는 7 x 10-19 cm/원자 이하의 탄성 산란 단면적 (σ)을 갖는다. 특정 구현예에서, 2차 전자 생성자의 화합물(들)은 7 x 10-19cm/원자 이상의 탄성 산란 단면적 (σ)을 갖는 한편, 베이스 중합체성 성분 (또는 그의 1차 성분)은 7 x 10-19 cm/원자 이하의 탄성 산란 단면적 (σ)을 갖는다. 특정 구현예에서, 2차 전자 생성자의 화합물(들)은 2 x 10-18 cm/원자 이상의 탄성 산란 단면적 (σ)을 갖는 한편, 베이스 중합체성 성분 (또는 그의 1차 성분)은 7 x 10-19 cm/원자 이하의 탄성 산란 단면적 (σ)을 갖는다.
상기 임의의 파라미터 (예를 들어, Zeff, 밀도, 평균 자유 행로, 산란 단면적, 평균 이온화 전위/저지능, 전자 방출 수득률)에 관한 임의의, 일부 또는 모든 정의는 적합하게는 100kPa 압력에서 ≤150℃, 적합하게는 ≤120℃, 적합하게는 ≤105℃ bp를 갖는 임의의 용매화물을 제외(예를 들어, 수화물 제외)하는 화합물(들)의 형태에 관한 것일 수 있다. 이러한 용매화물은 가공 동안 제거될 수 있기 때문에 이는 합당하다.
적합하게는 2차 전자 생성자의 임의의 금속 화합물(들)은 +1 이상, 적합하게는 +2 이상, 적합하게는 +3 이상의 산화 상태를 갖는 금속 종을 포함한다. 적합하게는 2차 전자 생성자의 임의의 금속 화합물(들)은 +4 이하의 산화 상태를 갖는 금속 종을 포함한다. 적합하게는 2차 전자 생성자의 임의의 금속 화합물(들)은 +3의 산화 상태를 갖는 금속 종을 포함한다.
적합하게는 2차 전자 생성자의 임의의 금속 화합물(들)은 단일 금속 종 또는 다르게는 우세한 금속 종 (즉, 전체 금속 종의 적어도 50 wt%, 적합하게는 적어도 80 wt%, 적합하게는 적어도 90 wt%, 적합하게는 적어도 95wt%를 구성하는 금속 종)을 포함한다. 이러한 2차 전자 생성자의 금속 화합물(들)의 금속 종 또는 금속 이온 (단일의 또는 우세한지 여부에 관계없이)은 적합하게는 +1 이상, 적합하게는 +2 이상, 적합하게는 +3 이상의 산화 상태를 갖는다. 이러한 2차 전자 생성자의 금속 화합물(들)의 금속 종 또는 금속 이온 (단일의 또는 우세한지 여부에 관계없이)은 적합하게는 +4 이하의 산화 상태를 갖는다. 이러한 2차 전자 생성자의 금속 화합물(들)의 금속 종 또는 금속 이온 (단일의 또는 우세한지 여부에 관계없이)은 적합하게는 +3의 산화 상태를 갖는다. 한 구현예에서, 이러한 2차 전자 생성자의 금속 화합물(들)의 금속 종 또는 금속 이온은 +2의 산화 상태를 갖는다.
2차 전자 생성자의 임의의 금속 화합물(들)은 적합하게는 21 이상의 원자 번호 (Z)를 갖는 금속 종 (또는 단일의 또는 우세한 금속 종) (즉, 스칸듐 또는 더 무거운 종)을 포함한다. 2차 전자 생성자의 임의의 금속 화합물(들)은 적합하게는 22 이상의 원자 번호 (Z)를 갖는 금속 종 (또는 단일의 또는 우세한 금속 종) (즉, 티타튬 또는 더 무거운 종)을 포함한다. 2차 전자 생성자의 임의의 금속 화합물(들)은 적합하게는 39 이상의 원자 번호 (Z)를 갖는 금속 종 (또는 단일의 또는 우세한 금속 종) (즉, 이트륨 또는 더 무거운 종)을 포함한다. 2차 전자 생성자의 임의의 금속 화합물(들)은 적합하게는 49 이상의 원자 번호 (Z)를 갖는 금속 종 (또는 단일의 또는 우세한 금속 종) (즉, 인듐 또는 더 무거운 종)을 포함한다. 2차 전자 생성자의 임의의 금속 화합물(들)은 적합하게는 57 이상의 원자 번호 (Z)를 갖는 금속 종 (또는 단일의 또는 우세한 금속 종) (즉, 란타늄 또는 더 무거운 종)을 포함한다. 2차 전자 생성자의 임의의 금속 화합물(들)은 적합하게는 82 이하의 원자 번호 (Z)를 갖는 금속 종 (또는 단일의 또는 우세한 금속 종) (즉, 납 또는 더 가벼운 종)만을 포함한다. 2차 전자 생성자의 임의의 금속 화합물(들)은 적합하게는 80 이하의 원자 번호 (Z) (즉, 수은 또는 더 가벼운 종)를 갖는 금속 종 (또는 단일의 또는 우세한 금속 종)만을 포함한다. 금속 화합물(들)의 금속 종은 적합하게는 d-블록, p-블록 또는 f-블록 금속 종, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합하게는 금속 화합물(들)은 비-방사성이다.
적합하게는 2차 전자 생성자는 금속 할라이드 또는 이의 착체 (예를 들어, HAuCl4)이거나 또는 이를 포함한다. 적합하게는 2차 전자 생성자는 금속 (I), 금속 (II), 금속 (III) 또는 금속 (IV) 할라이드, 또는 이들의 착체이다. 적합하게는 2차 전자 생성자는 금속 (III) 할라이드 또는 금속(I) 할라이드, 또는 이들의 착체이다. 적합하게는 2차 전자 생성자는 금속 클로라이드, 적합하게는 금속 (I), 금속 (II), 금속 (III) 또는 금속 (IV) 클로라이드이다. 적합하게는 2차 전자 생성자는 금속 클로라이드, 적합하게는 금속 (I) 또는 금속 (III) 클로라이드이다.
2차 전자 생성자는 금속(II) 할라이드 (예를 들어, HgCl2) 또는 이의 착체일 수 있다. 특정 구현예에서, 2차 전자 생성자는 금속(II) 클로라이드이다.
2차 전자 생성자는 적합하게는 AlCl3, TiCl3, TiCl4, CrCl3, GaCl3, YCl3, MoCl3, AgCl, InCl3, SbCl3, HfCl3, TaCl3, WCl3, OsCl3, IrCl3, AuCl, AuCl3, HAuCl4, HgCl2, CeCl3, NdCl3, ErCl3, OsO4 또는 이들의 임의의 적합한 착체 (임의의 적합한 염 또는 염 착체를 포함함)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, 금속 화합물은 염화금산 (수소 염화금산염, HAuCl4) 또는 그의 수화물 (HAuCl4.4H2O)이다. 또 다른 구현예에서, 금속 화합물은 소듐 염화금산염 (NaAuCl4) 또는 그의 수화물 (예를 들어, NaAuCl4.2H2O)이다. 특정 구현예에서, 금속 화합물은 수은 디클로라이드이다.
특정 구현예에서, 2차 전자 생성자는 금-베이스 화합물 (바람직하게는 금(III) 종을 포함하는 화합물)이다. 특정 구현예에서, 2차 전자 생성자는 수은-베이스 화합물 (바람직하게는 수은(II) 종을 포함하는 화합물)이다. 특정 구현예에서, 2차 전자 생성자는 인듐-베이스 화합물 (바람직하게는 인듐(III) 종을 포함하는 화합물)이다. 특정 구현예에서, 2차 전자 생성자는 이트륨-베이스 화합물 (바람직하게는 이트륨 (III) 종을 포함하는 화합물)이다. 특정 구현예에서, 2차 전자 생성자는 티타늄-베이스 화합물 (적합하게는 티타늄 (IV) 종을 포함하는 화합물)이다.
2차 전자 생성자는 적합하게는 무수 금속 화합물이다. 적합하게는 2차 전자 생성자의 금속 화합물은 0.1 wt% 이하, 적합하게는 0.05 wt% 이하, 적합하게는 0.01 wt% 이하, 적합하게는 0.001 wt% 이하의 함수량을 갖는다. 보다 높은 함수량은 밀도 효과에 의해 가능한, 2차 전자 생성 능력에 대한 악영향을 미칠 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 일부 구현예에서, 2차 전자 생성자 금속 화합물은 용매화물, 예를 들어 수화물일 수 있다.
2차 전자 생성자는 적합하게는 용매 내에 적합하게 용해되는 경우 특히 레지스트 조성물 내에서 비-미립자이다. 2차 전자 생성자는 적합하게는 레지스트 조성물 중에 가용성이다. 이는 궁극적으로 적용된 레지스트 코팅 내의 일정한 분산을 가능하게 하며, 금속-유기 나노복합 코팅 형성을 가능하게 할 수 있다.
상기 언급된 임의의 금속 화합물(들)은 그의 착체일 수 있다.
적합하게는 2차 전자 생성자는 레지스트 조성물의 적어도 1 wt%, 적합하게는 적어도 5 wt%, 적합하게는 적어도 10 wt%, 적합하게는 최대 70 wt%, 적합하게는 최대 55 wt%를 구성한다.
2차 전자 생성자는 단일 화합물 (또는 착체) 또는 화합물 (및/또는 착체)의 혼합물일 수 있다. 본원에서 "2차 전자 생성자"에 대한 지칭은 단일 화합물을 지칭할 수 있으며, 이에 따라 이는 2차 전자 생성자로서 명시된다.
2차 전자 생성자는 기존 레지스트 조성물 내에 포함되어 본 발명에 의해 달성되는 이점을 제공할 수 있다. 이에 따라, 적절한 재조정은 기존 레지스트 기술을 증진시킬 수 있다.
가교제
가교제는 적합하게는 임의의 네거티브 레지스트 조성물, 또는 그로부터 유래한 코팅 또는 패턴 층 중에 존재한다.
가교제는 적합하게는 방사선 노출 후 현상액-불용성 레지스트의 형성을 가능하게 한다. 베이스 중합체성 성분은 방사선에 대한 노출 시 초기 절단 하에 있을 수 있지만, 가교제와의 후속 반응(들)이, 비노출된 베이스 중합체성 성분은 현상액-가용성으로 남아있을 수 있으면서 베이스 중합체성 성분을 현상액-불용성인 변형된 성분으로 재구성할 수 있는 것으로 생각된다.
적합하게 임의의 가교제가 사용될 수 있지만, 가장 유리하게는 가교제는 방사선 공급원 및 베이스 중합체성 성분과의 최대 적합성에 대해 분별하여 선택된다.
바람직한 구현예에서, 특히 e빔 방사선이 노출에 사용되는 경우, 가교제는 디펜타에리트리올펜타아크릴레이트 (DPEPA) 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (PET), 또는 임의의 다른 적합한 혼화성 다중-기능 아크릴레이트 및/또는 이의 혼합물이다. 다른 가교제는 에폭시 (SU8)를 포함하거나 또는 공중합체, 예를 들어 폴리히드록시스티렌이 사용되는 경우 적합한 광산 생성자가 사용되어 용해도 변화를 유발할 수 있다.
용매
임의의 적합한 용매 시스템은 레지스트 조성물에 대한 희석제로서 사용될 수 있다. 용매는 사실상 1종 이상의 용매의 조합물일 수 있다. 이에 따라, 달리 언급하지 않는 한 본원에서 용매에 대한 지칭은 임의로 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합하게는 용매는 레지스트 조성물의 용질 성분의 조합물을 용해시켜 용액을 형성한다. 적합하게는 용매는 레지스트 조성물 내에서 그 내에 있는 비-용매 성분의 조합물을 용해시켜 용액을 형성하는 비율로 사용된다. 레지스트 조성물은 적합하게는 용액이다.
희석 수준은 시스템에 대해 적합하게 달라질 수 있고, 구성성분의 조합, 임의의 용해도 제한 및 목적하는 희석 수준 (예를 들어, 레지스트의 최적의 캐스팅에 대한)에 완전히 의존적일 것이다. 그러나, 적합하게는 용매(들) 대 베이스 중합체성 성분의 중량비는 10:1 내지 100:1이다.
적합하게는 용매는 헥산, 헵탄, 펜탄, 아니솔, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소-프로판올, 아세톤, 디클로로메탄, 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 특히 포지티브형 레지스트 조성물에서, 용매는 적합하게는 1:1 내지 1:100 중량비의 아세톤 및 아니솔을 포함한다. 특정 구현예에서, 특히 네거티브형 레지스트에서, 용매는 적합하게는 1:1 내지 1:100 중량비의 이소-프로판올 및 아니솔을 포함한다.
추가의 구성성분(들) (예를 들어, 포토레지스트 조성물의 경우 )
레지스트 조성물이 포토레지스트 조성물 (즉, 광자, 예컨대 자외선에 의해 활성화된 포토레지스트 조성물)인 경우, 포토레지스트 물질은 적합하게는 관련 광자에 대한 노출 시 가용성 (포지티브형 포토레지스트에 따름) 또는 노출 시 불용성 (네거티브형 레지스트에 따름)이 되는 포토레지스트 물질을 포함한다. 적합한 포토레지스트 물질은 당업계에 널리 공지되어 있고, 본원에 기재된 것과 같은 베이스 중합체성 성분 (예를 들어, 폴리히드록시스티렌), 및 적합하게는 또한 광산 생성자 (이들 중 다수는 당업계에 널리 공지되어 있음)를 포함할 수 있다. 광산 생성자는 적합하게는 화학적 반응 (전형적으로 전자의 생성을 포함함)을 촉발하는 광자에 대한 노출 시 광산을 생산하여 베이스 중합체성 성분이 현상액 중 가용성이 되게 한다.
예시로서, 포지티브형 포토레지스트 조성물은 베이스 중합체성 성분 (예를 들어, 용해 억제제(들)를 포함하거나 또는 이와 회합된 유기 중합체) 및 광산 생성자(들) (일반적으로 용해 억제제는 2차 전자가 이동하는 거리를 제어하고, 광산 생성자는 중합체를 공격하는 2차 전자 또는 자유 라디칼, 또는 둘 모두를 생성하므로, 이들은 별개의 독립체임)를 포함할 수 있다. 적합하게는 용해 억제제(들)는 적합하게는 현상액 중에 (실질적으로) 불용성인 연장된 중합체성 쇄이다. 광자가 충돌하는 경우, 광산 생성자(들)는 광산을 생성하고, 이는 노출 후 베이킹 PEB 동안 용해 억제제의 열적 탈보호를 촉매화한다. 이는 레지스트가 노출된 영역을 용해하도록 후속적으로 현상되도록 한다. 이러한 시스템은 포지티브형 포토레지스트를 나타내지만, 당업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이 이러한 포토레지스트는 네거티브형 레지스트 제공에 용이하게 적합화될 수 있다.
전형적으로, 포토마스크는 포토레지스트 코팅의 특정 영역의 선택적 노출을 가능하게 하기 위해 노출 동안 사용된다. 전형적으로, 포토레지스트 코팅은 193 및/또는 13.5nm의 파장을 갖는 자외선 (UV) 방사선으로 포토마스크를 통해 조사되어, 현상 단계에서 포토레지스트의 노출된 영역의 용해도를 변경함으로써 포토레지스트의 상기 영역이 화학적 변형을 겪도록 할 것이다. 이러한 화학적 변형은 전형적으로 산을 생성한 다음, 용해 억제제와 상호작용하여 쇄 절단을 수행하는 전자를 생성하는 광산 생성자 (PAG)를 포함한다. 본 발명의 2차 전자 생성자는 이러한 과정을 증폭시키고 용이하게 할 수 있다. 이에 따라, 레지스트 조성물은 베이스 중합체성 성분 (임의로 본원에 정의된 바와 같음), 2차 전자 생성자 (적합하게는 본원에 정의된 바와 같음), 및 적합하게는 또한 광산 생성자를 포함하는 포토레지스트 조성물일 수 있다.
구체적 구현예
특정 구현예에서, SEG 조성물은
(i) 15 이상의 유효 원자 번호 (Z eff ) (임의로 여기서 Z eff 는 100kPa 압력에서 150℃ 이하의 비점을 갖는 임의의 용매화물을 제외함)를 갖는 화합물을 포함하는 2차 전자 생성자; 및
(ii) 임의로 베이스 성분
을 포함한다.
특정 구현예에서, SEG 조성물은
(i) 30 이상의 유효 원자 번호 (Z eff ) 및 2.5 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 화합물을 포함하는 2차 전자 생성자; 및
(ii) 2g/cm3 이하의 밀도를 갖는 베이스 성분
을 포함한다.
특정 구현예에서, SEG 조성물은
(iii) 30 이상의 유효 원자 번호 (Z eff ) 및 2.5 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 화합물을 포함하는 20 내지 95 pbw의 2차 전자 생성자; 및
(iv) 2g/cm3 이하의 밀도를 갖는 25 내지 95 pbw의 베이스 성분
을 포함한다.
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은
베이스 중합체성 성분 (적합하게는 PMMA);
3.5 내지 8.3 g/cm3의 밀도를 갖고 57 이상의 원자 번호 (Z)를 갖는 금속 종을 포함하는 금속 화합물 (적합하게는 금속 할라이드 또는 그의 착체)을 포함하는 2차 전자 생성자; 및
임의로 가교제 (적합하게는 디펜타에리트리올펜타아크릴레이트 (DPEPA) 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (PET))
를 포함하는 전자 빔 레지스트 조성물이다.
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은
(i) 베이스 중합체성 성분; 및
(ii) 25 이상의 유효 원자 번호 (Z eff ) 및 2 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 화합물을 포함하는 2차 전자 생성자; 및
(iii) 임의로 가교제 (적합하게는 디펜타에리트리올펜타아크릴레이트 (DPEPA) 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (PET))
를 포함하며; 여기서
2차 전자 생성자는 레지스트 조성물 중에 가용성이고;
2차 전자 생성자는 베이스 중합체성 성분보다 더 높은 밀도를 갖고;
2차 전자 생성자는 베이스 중합체성 성분보다 더 높은 Zeff를 갖는다
(임의로 여기서 Z eff 는 100kPa 압력에서 150℃ 이하의 비점을 갖는 임의의 용매화물을 제외함).
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은
(i) 2g/cm3 이하의 밀도를 갖는 베이스 중합체성 성분; 및
(ii) 30 이상의 유효 원자 번호 (Z eff ) 및 2.5 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 화합물을 포함하는 2차 전자 생성자; 및
(iii) 임의로 가교제 (적합하게는 디펜타에리트리올펜타아크릴레이트 (DPEPA) 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (PET))
를 포함하며; 여기서
2차 전자 생성자는 레지스트 조성물 중에 가용성이고;
2차 전자 생성자는 베이스 중합체성 성분보다 더 높은 Zeff를 갖는다
(임의로 여기서 밀도 및/또는 Z eff 중 어느 하나 또는 둘 모두는 100kPa 압력에서 150℃ 이하의 비점을 갖는 임의의 용매화물을 제외함).
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은
(i) 15 이하의 유효 원자 번호 (Z eff ) 및 2g/cm3 이하의 밀도를 갖는 베이스 중합체성 성분; 및
(ii) 30 이상의 유효 원자 번호 (Z eff ) 및 2.5 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 화합물을 포함하는 2차 전자 생성자; 및
(iii) 임의로 가교제 (적합하게는 디펜타에리트리올펜타아크릴레이트 (DPEPA) 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (PET))
를 포함하며; 여기서
2차 전자 생성자는 레지스트 조성물 중에 가용성이고, 레지스트 조성물은 용액이다
(임의로 여기서 밀도 및/또는 Z eff 중 어느 하나 또는 둘 모두는 100kPa 압력에서 150℃ 이하의 비점을 갖는 임의의 용매화물을 제외함).
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은
(i) 15 이하의 유효 원자 번호 (Z eff ) 및 2g/cm3 이하의 밀도를 갖는 베이스 중합체성 성분; 및
(ii) 30 이상의 유효 원자 번호 (Z eff ) 및 2.5 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 화합물을 포함하는 2차 전자 생성자; 및
(iii) 임의로 가교제 (적합하게는 디펜타에리트리올펜타아크릴레이트 (DPEPA) 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (PET))
를 포함하며; 여기서
2차 전자 생성자는 레지스트 조성물 중에 가용성이고, 레지스트 조성물은 용액이고;
2차 전자 생성자의 화합물(들)은 200eV 이상의 평균 이온화 전위를 갖고;
2차 전자 생성자의 화합물(들)은 베이스 중합체성 성분보다 더 낮은 평균 자유 행로 (λ)를 갖고;
2차 전자 생성자의 화합물(들)은 베이스 중합체성 성분보다 더 높은 산란 단면적 (σ)을 갖는다
(임의로 여기서 밀도, Z eff , 평균 이온화 전위, 평균 자유 행로 (λ) 및/또는 산란 단면적 (σ) 중 임의, 일부 또는 모두는 100kPa 압력에서 150℃ 이하의 비점을 갖는 임의의 용매화물을 제외함).
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은
(i) 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(1-나프틸 메타크릴레이트), 폴리(1-비닐나프탈렌), 폴리(2,6-나프탈렌비닐렌), 폴리(2-클로로스티렌), 폴리(2,6-디클로로스티렌), 폴리(2-비닐티오펜), 폴리(N-비닐프탈이미드), 폴리(비닐 페닐 설파이드) (적합하게는 500 내지 1500 킬로달톤 (kDa)의 분자량을 갖는 PMMA)를 포함하는 군으로부터 선택된 베이스 중합체성 성분; 및
(ii) 40 이상의 유효 원자 번호 (Z eff ) 및 2 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 금속 화합물을 포함하는 2차 전자 생성자; 및
(iii) 임의로 가교제 (적합하게는 디펜타에리트리올펜타아크릴레이트 (DPEPA) 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (PET))
를 포함하며;
여기서 레지스트 조성물은 용액이다
(임의로 여기서 밀도 및/또는 Z eff 중 어느 하나 또는 둘 모두는 100kPa 압력에서 150℃ 이하의 비점을 갖는 임의의 용매화물을 제외함).
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은
(i) 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(1-나프틸 메타크릴레이트), 폴리(1-비닐나프탈렌), 폴리(2,6-나프탈렌비닐렌), 폴리(2-클로로스티렌), 폴리(2,6-디클로로스티렌), 폴리(2-비닐티오펜), 폴리(N-비닐프탈이미드), 폴리(비닐 페닐 설파이드) (적합하게는 500-1500 킬로달톤 (kDa)의 분자량을 갖는 PMMA)를 포함하는 군으로부터 선택된 베이스 중합체성 성분; 및
(ii) 40 이상의 유효 원자 번호 (Z eff ), 2 g/cm3 이상의 밀도를 갖고 21 이상의 원자 번호 (Z)를 갖는 금속 종을 포함하는 금속 화합물을 포함하는 2차 전자 생성자; 및
(iii) 임의로 가교제 (적합하게는 디펜타에리트리올펜타아크릴레이트 (DPEPA) 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (PET))
를 포함하며;
여기서 레지스트 조성물은 용액이다
(임의로 여기서 밀도 및/또는 Z eff 중 어느 하나 또는 둘 모두는 100kPa 압력에서 150℃ 이하의 비점을 갖는 임의의 용매화물을 제외함).
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은
(i) 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(1-나프틸 메타크릴레이트), 폴리(1-비닐나프탈렌), 폴리(2,6-나프탈렌비닐렌), 폴리(2-클로로스티렌), 폴리(2,6-디클로로스티렌), 폴리(2-비닐티오펜), 폴리(N-비닐프탈이미드), 폴리(비닐 페닐 설파이드) (적합하게는 500 내지 1500 킬로달톤 (kDa)의 분자량을 갖는 PMMA)를 포함하는 군으로부터 선택된 20 내지 95 pbw의 베이스 중합체성 성분; 및
(ii) 40 이상의 유효 원자 번호 (Z eff ), 2 g/cm3 이상의 밀도를 갖고 39 이상 82 이하의 원자 번호 (Z)를 갖는 금속 종을 포함하는 금속 화합물을 포함하는 20 내지 95 pbw의 2차 전자 생성자; 및
(iii) 임의로 5 내지 30 pbw의 가교제 (적합하게는 디펜타에리트리올펜타아크릴레이트 (DPEPA) 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (PET))
를 포함하며;
여기서 레지스트 조성물은 20 내지 99 wt%의 용매를 포함하는 용액이다
(임의로 여기서 밀도 및/또는 Z eff 중 어느 하나 또는 둘 모두는 100kPa 압력에서 150℃ 이하의 비점을 갖는 임의의 용매화물을 제외함).
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은
(i) 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(1-나프틸 메타크릴레이트), 폴리(1-비닐나프탈렌), 폴리(2,6-나프탈렌비닐렌), 폴리(2-클로로스티렌), 폴리(2,6-디클로로스티렌), 폴리(2-비닐티오펜), 폴리(N-비닐프탈이미드), 폴리(비닐 페닐 설파이드), 또는 이들의 임의의 적합한 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 베이스 중합체성 성분; 및
(ii) AlCl3, TiCl3, CrCl3, GaCl3, MoCl3, AgCl, InCl3, SbCl3, HfCl3, TaCl3, WCl3, OsCl3, IrCl3, AuCl, AuCl3, HAuCl4, CeCl3, NdCl3, ErCl3, OsO4 또는 이들의 임의의 적합한 착체 (임의로 이들의 용매화물)를 포함하는 군으로부터 선택된 화합물; 및
(iii) 임의로 가교제 (적합하게는 디펜타에리트리올펜타아크릴레이트 (DPEPA) 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (PET))
를 포함한다.
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은
(i) 폴리(메틸메타크릴레이트); 및
(ii) 염화금산 또는 그의 수화물 (예를 들어, HAuCl4.4H2O); 및
(iii) 임의로 가교제 (적합하게는 디펜타에리트리올펜타아크릴레이트 (DPEPA) 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (PET))
를 포함한다.
특정 구현예에서, 레지스트 조성물은
(i) 20 내지 95 pbw의 폴리(메틸메타크릴레이트); 및
(ii) 20 내지 95 pbw의 염화금산 또는 그의 수화물 (예를 들어, HAuCl4.4H2O); 및
(iii) 임의로 5 내지 30 pbw의 가교제 (적합하게는 디펜타에리트리올펜타아크릴레이트 (DPEPA) 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (PET))
를 포함한다.
본원 상기의 파라미터 (예를 들어, Zeff, 밀도, 평균 자유 행로, 산란 단면적, 평균 이온화 전위/저지능) 중 임의의 것에 관한 정의는 적합하게는 100kPa 압력에서 ≤150℃, 적합하게는 ≤120℃, 적합하게는 ≤105℃의 bp를 갖는 임의의 용매화물을 제외 (예를 들어, 수화물 제외)하는 화합물(들)의 형태에 관한 것일 수 있다.
SEG-코팅된 물질
본 발명은 적합하게는 본원에 정의된 바와 같은 (비록 때때로 SEG-코팅된 물질에 대한 정의로 해석될 수 있는 레지스트-코팅된 물질에 관한 것일지라도) SEG-코팅된 물질 및 SEG-코팅된 물질을 형성하는 방법을 제공한다.
상기 언급된 바와 같이, 문맥이 달리 나타내지 않는 한, 본원에서 레지스트-코팅된 물질에 대한 임의의 지칭은 보다 일반적으로는 SEG-코팅된 물질, 또는 또 다른 하위세트의 SEG-코팅된 물질 (예를 들어, 비-레지스트-코팅된 물질)에 대한 지칭으로서 해석될 수 있다. SEG-코팅된 물질은 구체적 문맥이 달리 나타내지 않는 한, 레지스트-코팅된 물질에 관하여 본원에 정의된 임의의 성분, 속성, 특성 및/또는 용도를 포함할 (또는 이어받을 수) 있다.
SEG-코팅된 물질은 적합하게는 SEG 조성물의 코팅으로 코팅된 베이스 기판을 포함하며, 여기서 코팅은 임의로 경화되고/거나 건조된 코팅이다.
SEG-코팅된 물질을 형성하는 방법은 적합하게는, 베이스 기판을 SEG 조성물의 코팅으로 코팅하는 단계, 및 임의로 그 후에 코팅을 경화하고/거나 건조시키는 단계를 포함한다. SEG-코팅된 물질은 본원에 정의된 바와 같은 SEG-코팅된 물질의 형성 방법에 의해 수득가능하거나, 수득되거나 또는 직접 수득될 수 있다.
코팅 그 자체는 내부 코팅 (예를 들어, SEG 조성물이 코팅 동안 베이스 기판의 내부 기공 내로 관통하는 경우) 및/또는 외부 코팅 (예를 들어, SEG 조성물이 베이스 기판의 외부 또는 외부로 노출된 표면을 코팅하는 경우)일 수 있다. 특정 구현예에서, 코팅은 외부 코팅을 포함한다.
SEG-코팅된 물질은 적합하게는 비-레지스트-코팅된 물질일 수 있다. 특정 구현예에서, SEG-코팅된 물질은 레지스트-코팅된 물질이다.
레지스트-코팅된 물질
본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 레지스트-코팅된 물질 및 레지스트-코팅된 물질을 형성하는 방법을 제공한다.
레지스트-코팅된 물질의 베이스 기판은 임의의 적합한 기판일 수 있다. 특정 구현예에서, 베이스 기판은 전자 부품 기판이다. 적합한 전자 부품 기판은 규소 (예를 들어, 규소 웨이퍼), 구리, 크롬, 철, 알루미늄 또는 유리를 포함하거나 또는 (실질적으로) 이로 제조된 기판을 포함할 수 있다. 베이스 기판은 그 자체로, 예를 들어 그에 도포되는 레지스트 코팅에 대한 언더코트와 같은 표면 코팅을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서 베이스 기판은 규소 기판이다.
레지스트-코팅된 물질은 적합하게는, 베이스 기판을 본원에 정의된 바와 같은 레지스트 조성물로 코팅하고, 임의로 그 후에 코팅을 경화하고/거나 건조시켜 베이스 기판 상에 레지스트 조성물의 코팅을 형성하는 것을 포함한다.
적합하게는 레지스트 조성물을 베이스 기판의 표면(들)에 도포하는 것을 포함하는 베이스 기판의 코팅은 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있는 다수의 방법에 의해 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 레지스트 조성물은 스핀-코팅을 통해 (예를 들어, 스피너 사용) 베이스 기판에 도포되며, 적합하게는 이에 의해 레지스트 스핀-코팅된 베이스 기판을 형성한다.
베이스 기판을 레지스트 조성물로 코팅한 후, 코팅은 경화되고/거나 건조될 수 있다. 적합하게는, 코팅은 베이스 기판 상에 레지스트 필름을 형성하기에 적합한 시간 동안 소정 온도 및 압력에서 건조된다. 온도 (및 압력, 특히 감소된 압력이 사용되는 경우)는 레지스트 조성물의 특정 용매와의 (예를 들어, 용매를 증발시키기 위한) 적합성에 대해 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, 코팅 (또는 코팅된-베이스 기판)은 30초 내지 5분 (적합하게는 90 내지 150초, 적합하게는 약 120초) 동안 대기 압력 (대략 1 Bar) 및 60 내지 200oC (보다 적합하게는 80 내지 180oC)의 온도에서 베이킹된다. 적합하게는 이러한 경화/건조는 레지스트 조성물 중에 존재하는 일부, 대부분 또는 모든 용매(들)를 제거할 수 있다. 2차 전자 생성자 화합물(들)이 용매화물과 회합되는 경우, 적합하게는 상기 용매화물의 일부, 대부분 또는 모두는 상기 경화 및/또는 건조에 의해 제거된다.
코팅의 평균 두께는 적합하게는 10 내지 500nm, 적합하게는 50 내지 200nm이다. 코팅의 최대 두께는 적합하게는 1000nm, 적합하게는 500nm이다. 코팅의 최소 두께는 적합하게는 5nm, 적합하게는 20nm이다. 본 발명의 기술은 초박막 레지스트 코팅의 효과적인 고품질의 패턴화를 가능하게 한다.
본 발명의 레지스트 코팅은 베이스 기판, 특히 전자 부품에 적합한 베이스 기판에 대한 양호한 부착을 제공한다.
노출된 SEG-코팅된 물질
본 발명은 적합하게는 본원에 정의된 바와 같은 (비록 때때로 노출된 SEG-코팅된 물질에 대한 정의로 해석될 수 있는 노출된 레지스트-코팅된 물질에 관한 것일지라도) 노출된 SEG-코팅된 물질 및 노출된 SEG-코팅된 물질을 형성하는 방법을 제공한다.
상기 언급된 바와 같이, 문맥이 달리 나타내지 않는 한, 본원에서 노출된 레지스트-코팅된 물질에 대한 임의의 지칭은 보다 일반적으로 노출된 SEG-코팅된 물질, 또는 또 다른 하위세트의 노출된 SEG-코팅된 물질 (예를 들어, 노출된 비-레지스트-코팅된 물질)에 대한 지칭으로서 해석될 수 있다. 노출된 SEG-코팅된 물질은 구체적 문맥이 달리 나타내지 않는 한, 노출된 레지스트-코팅된 물질에 관하여 본원에 정의된 임의의 성분, 속성, 특성 및/또는 용도를 포함할 (또는 이어받을) 수 있다.
노출된 SEG-코팅된 물질은 적합하게는, SEG-코팅된 물질의 코팅의 일부분이 현상액-가용성 코팅 부분이고 코팅의 일부분이 현상액-불용성 코팅 부분인, 본원에 정의된 바와 같은 SEG-코팅된 물질을 포함한다.
노출된 SEG-코팅된 물질을 제조하는 방법 (SEG-코팅된 물질을 노출시키는 방법)은 적합하게는, SEG-코팅된 물질의 코팅의 일부분(들)을 방사선에 노출시키는 단계; 및 임의로 노출 후 베이킹을 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 적합하게는, 이러한 노출 (및 임의적인 노출 후 베이킹)은 상기 기재된 현상액-용해도 특성을 유발한다. 노출된 SEG-코팅된 물질은 본원에 정의된 바와 같은 노출된 SEG-코팅된 물질의 제조 방법에 의해 수득가능하거나, 수득되거나 또는 직접 수득될 수 있다.
특정 구현예에서, 노출된 SEG-코팅된 물질은 노출된 레지스트-코팅된 물질이다.
노출된 레지스트-코팅된 물질
본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 노출된 레지스트-코팅된 물질 및 그의 제조 방법을 제공한다.
레지스트-코팅된 물질의 코팅의 일부분(들)을 방사선에 노출시키는 것은 적합하게는 다른 부분(들)은 선택적으로 비-노출되도록 하면서 상기 부분(들)을 선택적으로 노출시키는 것을 포함한다. 이에 따라, 상기 방법은 적합하게는 코팅의 모두를 방사선에 노출시키는 것은 제외한다.
코팅의 일부분(들)의 선택적 노출은 집적 또는 표적화된 빔 (예를 들어, 예컨대 전자 빔 또는 레이저 빔, 예를 들어 UV-레이저 빔; e빔 레지스트를 사용하는 경우 바람직함)을 이용한 관련 부분(들)의 직접적인 방사선조사, 또는 코팅의 노출되는 부분(들)의 위치에 상응하는 사전-결정된 구멍을 갖는 마스크 (예를 들어, 포토마스크; 포토레지스트를 사용하는 경우 바람직함)를 통한 코팅의 블랭킷 플루드(blanket flood) 노출 (즉, 비집적/비표적화된 노출)을 포함할 수 있다. 사용되는 특정 노출 기술은 이용되는 특정 방사선에 의존적일 수 있다.
적합하게는 코팅의 노출된 부분(들)은, 적합하게는 임의적인 노출 후 베이킹 이전 또는 이후인지에 관계없이, 적합하게는 임의의 상기 노출 후 베이킹 훨씬 이전에 적합하게 그의 용해도 특성 (적합하게는 사전-결정된 현상 매개액, 예를 들어 본원에 기재된 현상 매개액 중 하나에 관한)을 변화시키는 변형, 적합하게는 화학적 변형을 겪는다.
적합하게는, "방사선-노출된" 코팅의 부분은 "방사선-노출되지" 않은 코팅의 부분과 상이한 용해도 특성을 갖는다. 이러한 용해도 차이는 적합하게는 코팅의 "방사선-노출된" 또는 "방사선-노출되지 않은" 부분 중 어느 하나 (레지스트가 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트인지 여부에 따라)의 현상 및 선택적 제거를 가능하게 한다.
일반적으로, 코팅의 노출된 부분(들) 중의 베이스 중합체성 성분은 적어도 부분적으로, 적합하게는 보다 짧은 중합체성 또는 단량체성 단편으로 단편화된다 (즉, 적합하게는 방사선조사에 의해 유발된, 적합하게는 쇄 절단 방법을 통하여 화학적 결합-파손을 통함). 이러한 단편화는 적합하게는 1차 방사선 (예를 들어, e빔의 1차 전자) 및/또는 2차 전자 (임의로 1차 방사선에 반응하여 2차 전자 생성자에 의해 생성됨)에 의해 유발된다. 적합하게는, 이러한 보다 짧은 단편은 본래 베이스 중합체성 성분보다 더 높은 현상 매개액 중의 용해도를 갖는다.
레지스트 조성물 또는 레지스트 코팅이 포지티브형 (즉, 포지티브 레지스트)인 경우, 적합하게는 코팅의 노출된 부분(들)은 (적합하게는 사전-결정된 현상 매개액, 예를 들어 본원에 기재된 현상 매개액 중 하나에 관하여) 보다 가용성이 된다. 이에 따라, 방사선조사 (및 임의로 노출 후 베이킹)의 순수 효과는 레지스트 코팅의 노출된 부분(들)의 용해도를 증가시키는 것이다. 이에 따라, 적합하게는 노출된 부분(들)은 후속적인 현상 후에 제거되도록 의도된다. 적합하게는, 레지스트 코팅의 용해도 증가는 상기 언급된 베이스 중합체성 성분의 붕괴의 결과이다.
레지스트 조성물 또는 레지스트 코팅이 네거티브형 (즉, 네거티브 레지스트)인 경우, 적합하게는 코팅의 노출된 부분(들)은 (적합하게는 사전-결정된 현상 매개액, 예를 들어 본원에 기재된 현상 매개액 중 하나에 관하여) 덜 가용성이 된다. 이에 따라, 방사선조사 (및 임의로 노출 후 베이킹)의 순수 효과는 레지스트 코팅의 노출된 부분(들)의 용해도를 감소시키는 것이다. 이에 따라, 적합하게는 노출된 부분(들)은 후속적인 현상 후에 남아있도록 의도된다. 상기 언급된 베이스 중합체성 성분의 붕괴는 일반적으로 용해도 증가로 이어지기 때문에, 네거티브형 레지스트 조성물은 적합하게는 네거티브 레지스트 작용제, 예컨대 가교제를 추가로 포함한다. 이러한 가교제는 적합하게는, 방사선조사 및/또는 임의의 임의적인 노출 후 베이킹 동안 베이스 중합체성 성분, 또는 그의 임의의 중합체성 또는 단량체성 단편 (하기 참조)을 가교시켜, 본래 베이스 중합체성 성분보다 덜 가용성인 가교된 중합체성 성분을 제공할 수 있다. 단지 네거티브 레지스트 작용제 (예를 들어, 가교제)는 그 자체로 붕괴 및/또는 파괴되어 이것이 그 의도된 기능을 수행하는 것을 방지할 수 있기 때문에 특정 에너지 및/또는 세기 한계치 초과의 방사선이 네거티브 레지스트가 포지티브 레지스트가 되는 것을 유발할 수 있음은 통상의 기술자에 의해 쉽게 인지될 것이다. 이에 따라, 네거티브 레지스트는 특정 한계 내에서는 네거티브 레지스트로서만 작용할 수 있고, 이는 결정하고자 하는 통상의 기술자에게는 명확하다.
코팅의 노출은 현상가능한 기판 (즉, 패턴화된 기판을 제조하기 위한 현상을 겪을 수 있는 기판)으로 바로 이어질 수 있다. 그러나, 추가의 후속 가공 단계가 이용될 수 있다. 적합하게는, 노출 후 베이킹이 코팅의 방사선 노출 후에 이어질 수 있다. 노출 후 베이킹은 현상가능한 기판을 형성하기에 적합한 시간 동안 소정 온도 및 압력에서 베이킹하는 것을 포함할 수 있다. 온도 (및 압력, 특히 감소된 압력이 사용되는 경우)는 레지스트 조성물의 특정 용매와의 (예를 들어, 용매를 증발시키기 위한) 적합성에 대해 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, 노출된 코팅 (또는 노출 코팅된-베이스 기판)은 30초 내지 5분 (적합하게는 90 내지 150초, 적합하게는 약 120초) 동안 대기 압력 (대략 1 Bar) 및 60 내지 200oC (보다 적합하게는 80 내지 180oC)의 온도에서 베이킹된다.
방사선
레지스트 조성물과 함께 사용하기에 적합한 임의의 방사선이 사용될 수 있다. 적합하게는 레지스트 조성물은 특정한 방사선을 이용한 노출을 위해 제제화되므로, 방사선은 당해 레지스트 조성물에 기초하여 선택될 수 있다.
적합하게는 당해 방사선은 전자기 방사선 (특히 자외선) 또는 전자 빔이다.
특정 구현예에서, 방사선은 전자 빔 방사선 (즉, 전자 빔에 의해 제공됨)이다. 적합하게는 전자 빔 방사선은 집적, 표적화된 빔이며, 이에 따라 코팅의 관련 부분(들)의 직접적인 방사선조사를 (즉, 임의의 마스크처리 없이) 가능하게 하는 빔이다. 이에 따라, 전자 빔을 사용한 코팅의 노출은 코팅 상에 빔으로 (효과적으로) 묘화하는 것을 포함할 수 있다. 전자 빔 방사선 (예를 들어, 1차 전자)은 적합하게는 10 내지 80 keV, 적합하게는 15 내지 60 keV, 적합하게는 20 내지 50 keV, 가장 적합하게는 25 내지 35 keV의 초기 에너지 (또는 가속 전압)를 갖는다. 전자 빔은 적합하게는 25 내지 300 pA/빔 (pA = 피코 암페어), 적합하게는 50 내지 270 pA/빔, 가장 적합하게는 200 내지 250 pA/빔의 전류를 갖는다. 전자 빔이 집적, 표적화된 빔으로서 사용되는 경우 (즉, 묘화 시), 전자 빔은 적합하게는 30 μC/cm2 (uC = 전자 전하 단위, uC/cm2 = 단위 면적당 전자 전하) 미만, 적합하게는 20 μC/cm2 미만, 보다 적합하게는 10 μC/cm2 미만, 가장 적합하게는 5 μC/cm2 미만의 묘화 속도를 갖는다. 묘화 속도는0.5 μC/cm2 만큼 낮을 수 있지만, 적합하게는 0.5 μC/cm2 이상, 적합하게는 1 μC/cm2 이상이다. 특정 구현예에서, 방사선은 15 내지 60 keV의 에너지, 25 내지 300 pA/빔의 전류 및 20 μC/cm2 미만의 묘화 속도를 갖는 전자 빔이다. 본 발명은 낮은 에너지의 전자 빔 사용을 가능하게 하여, 레지스트의 기능을 손상시킬 수 있는 레지스트 조성물의 성분 (예를 들어, 가교제)에 대한 손상을 최소화한다. 전자 빔은 통상의 기술자에게 널리 공지된 방법에 의해 생성될 수 있다.
한 구현예에서, 방사선은 적합하게는 10 내지 400 nm의 파장을 갖는 자외선이다. 노출을 위해 자외선이 사용되는 경우, 레지스트 조성물 (및 결국 레지스트 코팅)은 적합하게는 자외선에 대한 노출 시 코팅 변형 과정을 가능하게 하는 추가의 구성성분 (예를 들어, 광산 및/또는 광촉매)을 포함할 것이다. 자외선은 특히 본원에 정의된 바와 같은 2차 전자 생성자의 존재 하에 노출 동안 (비록 2차 전자는 보다 덜 직접적으로 생성될 수 있을지라도 대체로 전자 빔 방사선의 경우와 동일한 방식으로) 2차 전자를 유발할 수 있다. 자외선은 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있는 방법에 의해 생성될 수 있다. 자외선은 적합하게는 10 내지 124 nm, 적합하게는 10 내지 20 nm, 적합하게는 11 내지 15 nm (가장 적합하게는 약 13.4 nm)의 파장을 갖는 초자외선 (EUV)일 수 있다. 대안적으로, 자외선은 적합하게는 150 내지 240 nm, 적합하게는 180 내지 210 nm, 적합하게는 190 내지 200 nm, 적합하게는 약 193 nm의 파장을 가질 수 있다.
2차 전자 생성자의 효과
적합하게는, 2차 전자 생성자가 레지스트 조성물 (및 레지스트 코팅) 내에 존재하는 경우, 레지스트 조성물 또는 그의 코팅의 방사선조사는 2차 전자 생성자로부터의 2차 전자의 방출을 촉발할 것이다. 2차 전자 생성자로부터의 이러한 2차 전자의 방출은 적합하게는 베이스 중합체성 성분에 대한, 적합하게는 2차 전자가 방출되는 부위에 근접하여 가깝게 있는 (이에 따라 근접 효과를 유발함) 베이스 중합체성 성분에 대한 변형 효과 (적합하게는 본원에 전술된 바와 같은 변형 효과 - 예를 들어 그의 단편화)를 유도한다. 2차 전자 생성자로부터의 이러한 2차 전자의 방출은 적합하게는 1차 방사선의 변형 충격을 증폭시키며 적합하게는 베이스 중합체성 성분에 대한 방사선의 변형 효과 (적합하게는 본원에 전술된 바와 같은 변형 효과 - 예를 들어, 그의 단편화)를 증폭시킨다. 물론, 2차 전자는 또한 임의의 네거티브 레지스트 작용제, 예컨대 가교제의 반응성을 촉진하여, 베이스 중합체성 성분의 노출된 부분(들) (및 단편)의 임의의 필요한 가교를 촉진할 수 있도록 한다. 게다가, 2차 전자 생성자에 의해 생성된 2차 전자는 일반적으로 입사 방사선의 방향과 상이한 방향 (적합하게는 레지스트 조성물 또는 그의 코팅 내)으로 산란되기 때문에, 이러한 2차 전자는 통상적으로 관련 노출 부위에 보다 일정하고 완전하며 제어된 노출을 제공하도록 위치될 수 있다. 이에 따라, 본 발명과 함께 사용되는 2차 전자 생성자는 증가된 레지스트 감도를 가능하게 하며, 이에 따라 보다 낮은 에너지의 입사 방사선 (즉, 1차 방사선)이 사용되도록 하고, 이는 레지스트 내 특정 취약 성분, 예를 들어 가교제 (네거티브형 레지스트가 목적되는 경우)의 과다-노출 (이는 다르게는 노출된 레지스트의 후속적인 현상을 손상시킬 수 있음)을 감소시킬 수 있다.
패턴화/현상된 기판
본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 패턴화된 기판 및 그의 제조 방법 (예를 들어, 노출된 레지스트-코팅된 물질을 현상하는 것)을 제공한다. 적합하게는, "현상"은 레지스트 코팅 내 홈을 형성하여, 패턴 층을 형성한다.
패턴화된 기판을 제조하는 방법은 적합하게는, 노출된 레지스트-코팅된 물질을 적합하게는 현상 매개액을 사용하여 현상하는 것을 포함한다. 이에 따라, 노출된 레지스트-코팅된 물질 또는 적어도 그의 노출된 코팅은 적합하게는, 레지스트 조성물의 코팅의 노출된 부분(들) (포지티브 레지스트의 경우) 또는 비-노출된 부분(들) (네거티브 레지스트 경우)를 제거 (적합하게는 용해를 통해)하기에 충분한 방식으로 현상 매개액 (이는 적합하게는 액체임)으로 세척되고/거나 이것 내에 침지된다.
상기 언급된 바와 같이, 레지스트-코팅된 물질의 노출은 일반적으로 코팅의 노출된 부분(들)이 코팅의 비-노출된 부분(들)에 대해 상이한 (적합하게는 사전-결정된 현상 매개액에 대한) 용해도를 갖도록 한다. 코팅의 노출된 부분(들)과 비-노출된 부분(들) 사이의 이러한 용해도 차이는 노출 코팅된-레지스트 물질의 후속적인 현상을 가능하게 하는 데 중요하다. 이에 따라, 코팅의 노출 또는 비-노출된 부분(들)은 선택적으로 제거 (바람직하게는 용해)되어 코팅을, 패턴 층을 통해 (즉, 본래 코팅인 것을 통해) 연장되는 홈 어레이를 포함하는 패턴 층으로 변형시킬 수 있다. 이제, 패턴 층의 홈은 제거된 코팅 부분(들)과 상응하는 한편, 패턴 층의 리지/돌출(즉, 홈이 아닌) 부분(들)은 남아있는 코팅 부분(들)과 상응한다. 따라서, 패턴 층 (적합하게는 그의 홈이 아닌 부분(들))은 적합하게는, 레지스트 조성물의 코팅의 노출된 부분(들) (포지티브 레지스트 경우) 또는 비-노출된 부분(들) (네거티브 레지스트 경우)인 리지 또는 돌출 (즉, 홈 사이의)을 포함한다.
구체적인 현상 조건은, 예를 들어 생성된 패턴화된 기판의 품질을 최적화하거나 또는 현상 처리를 최적화하도록 (비용, 속도 또는 최종 제품의 품질의 관심 여부에 따라) 조정될 수 있다. 현상 시간 (예를 들어, 노출된 코팅의 침지의 경우의 시간)은, 예를 들어 제거되도록 의도된 코팅의 부분(들)의 제거를 최대화하고, 남겨지도록 의도된 코팅의 부분(들)의 제거 또는 손상을 최소화하도록 최적화될 수 있다. 유사하게, 현상 매개액은 현상 처리 또는 생성된 제품 중 어느 하나 또는 둘 모두를 최적화하도록 조정될 수 있다.
적합하게는, 현상 후에, 패턴화된 기판을 제조하는 방법은 패턴 층을 적합하게는 세정 매개액 (이는 적합하게는 유기 용매를 포함함)으로 세정하는 것을 포함한다.
적합하게는, 현상 후에, 그리고 임의로 세정 후에, 상기 방법은 패턴화된 기판을 건조시키는 것을 추가로 포함한다.
현상 매개액
현상 동안 사용되는 현상 매개액은 당업계에 공지되어 있는 임의의 적합한 현상 매개액일 수 있다. 적합하게는 현상 매개액은 레지스트 조성물 (또는 그의 코팅), 가장 적합하게는 그 안의 베이스 중합체성 성분을 보완한다. 가장 적합하게는 현상 매개액은, 적합하게는 베이스 중합체성 성분과 이의 노출 후 대응부 사이의 대조 (즉, 상이한 용해도 및/또는 가용화 속도)를 최적화하도록 베이스 중합체성 성분 및 그의 노출 후 대응부 (즉, 이는 베이스 중합체성 성분의 단편, 가교된 베이스 중합체성 성분 및/또는 베이스 중합체성 성분의 가교된 단편임)의 용해도 특성을 보완한다.
레지스트 조성물 (또는 그의 코팅)이 네거티브 레지스트인 경우, 현상 매개액은 적합하게는, 그 내에서 베이스 중합체성 성분이 (실질적으로) 가용성이거나 또는 적어도 베이스 중합체성 성분의 노출 후 대응부보다 더 가용성인 용매를 포함한다. 레지스트 조성물 (또는 그의 코팅)이 네거티브 레지스트인 경우, 현상 매개액은 적합하게는, 그 내에서 베이스 중합체성 성분이 (실질적으로) 불용성이거나 또는 적어도 베이스 중합체성 성분의 노출 후 대응부보다 덜 가용성인 용매를 포함한다.
현상 매개액은 현상에 의해 제거되도록 의도된 노출 또는 비-노출된 (포지티브 또는 네거티브 레지스트 여부에 따라) 레지스트 조성물 (또는 그의 코팅)의 모든 성분을 용해시키거나 용해시키지 않을 수 있지만, 임의의 불용성 (또는 덜 가용성)인 성분은 상기 불용성 성분이 혼합된 베이스 중합체성 성분 또는 노출 후 대응부의 용해 (또는 부분 용해) 후 슬러리, 현탁액 또는 분산액 중에서 여전히 제거될 수 있다.
현상 매개액은 적합하게는 유기 용매, 적합하게는 극성 유기 용매 (이는 적합하게는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물, 예컨대 케톤 또는 알콜임)를 포함하거나 또는 이로 이루어진다. 특정 구현예에서, 유기 용매는 다음을 포함하는 군으로부터 선택된다:
- 케톤 용매 (예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 아이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 프로필렌카르보네이트 및 γ-부티로락톤);
- 에스테르 용매 (예를 들어, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트, 4-에톡시부틸 아세테이트, 4-프로폭시부틸 아세테이트, 2-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메톡시펜틸 아세테이트, 2-메트-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트, 에틸 카르보네이트, 부틸 카르보네이트, 메틸 카르보네이트, 에틸 카르보네이트, 프로필 카르보네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 부틸 피루베이트, 메틸 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및 프로필-3-메톡시프로피오네이트);
- 알콜 용매 (예를 들어, 모노수소 알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, tert-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, n-헥실 알콜, n-헵틸 알콜, n-옥틸 알콜, n-데칸올 및 3-메톡시-1-부탄올. 글리콜 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜. 히드록실기를 함유하는 글리콜 에테르 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메톡시메틸부탄올, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르);
- 에테르 용매 (예를 들어, 히드록실기를 함유하지 않는 글리콜 에테르 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔, 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로테트라히드로푸란 및 1, 4-디옥산);
- 아미드 용매 (예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산 아미드 및 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논);
- 탄화수소 용매 (예를 들어, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 2, 2, 4-트리메틸펜탄, 2, 2, 3-트리메틸펜탄, 퍼플루오로헥산 및 퍼플루오로펜탄 및 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 에틸메트프로필벤젠, 디메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠 및 디프로필벤젠);
또는 이들 중 둘 이상의 혼합물.
특정 구현예에서, 현상 매개액은 본질적으로 MIBK (메틸 이소부틸 케톤)로 이루어진다.
패턴 층 및 홈 패턴
패턴 층은 패턴 층을 통해 연장되는 홈 어레이 (즉, 홈 패턴) 및 리지/돌출 어레이 (즉, 패턴 층의 홈이 아닌 부분(들))를 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 리지는 적합하게는 현상액-불용성 코팅 부분에 상응하는 한편, 홈은 적합하게는 현상액-가용성 코팅 부분 (즉, 현상 시 제거된 부분)에 상응한다. 본 발명은 초고도 해상도가 달성되도록 한다. 예를 들어, 홈 패턴은 적합하게는 50 nm 이하, 적합하게는 20 nm 이하, 적합하게는 10 nm 이하의 해상도를 가질 수 있다. 이러한 해상도는 심지어 저에너지 방사선 노출, 예를 들어 35 keV (적합하게는 약 30 keV) 이하의 에너지를 갖는 전자 빔을 사용하여서도 달성될 수 있다.
홈의 종횡비 (즉, 너비/높이 비)는 적합하게는 1:1 이상, 적합하게는 5:1 이상, 적합하게는 10:1 이상일 수 있다. 본 발명 기저의 기술은 2차 전자 생성자를 이용하여 초고도의 종횡비가 달성되도록 하는데, 특히 감도를 증가시키고/거나 묘화 속도를 감소시켜 매우 얕지만 일관성 있는 홈을 가능하게 하는 경우 달성된다.
도금된 기판
본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 도금된 기판 및 그의 제조 방법을 제공한다.
적합하게는, 일단 패턴화된 기판이 형성되면, 도금 물질이 패턴 층의 홈 내에 놓여질 수 있다 (또는 임의로 그 대신에 패턴 층의 리지 상에 놓여질 수 있음). 가장 적합하게는, 임의의 도금 물질은 패턴 층의 홈 내에 놓여진다.
도금된 기판의 특정 용도에 따라 임의의 적합한 도금 물질이 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 도금된 기판은 전기적 성분이거나 또는 이를 위한 것이며, 이에 따라 도금된 기판은 적합하게는 전도성 물질 (임의로 반도체 물질 포함)을 도금 물질로서 포함하여, 적합하게는 패턴 층의 홈 내에 전도성 트랙 어레이를 형성한다. 전도성 트랙은 표준 전도성 트랙 및/또는 반도체 트랙일 수 있다. 따라서, 전도성 트랙은 적합하게는 금속 전도성 트랙, 예컨대 구리 트랙, 또는 반도체 트랙, 예컨대 규소 트랙 (임의로 도핑됨) 또는 규소 화합물을 포함하는 트랙일 수 있다.
전도성 트랙을 갖는 도금 물질에 대한 다수의 기술이 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 적합하게는 전기도금이 사용될 수 있으며, 임의로 후속 전기도금을 위한 준비 시 촉매 층을 놓는 중간 단계를 임의로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용한 리소그래피
본 발명은
i) 본원에 정의된 바와 같은 레지스트-코팅된 기판을 제공하거나 또는 레지스트 코팅을 기판에 도포하는 단계;
ii) 레지스트 코팅의 부분(들)을 방사선 (예를 들어, e빔)에 노출시켜 노출된 레지스트 코팅을 제공하는 단계;
iii) 노출된 레지스트 코팅을 현상하여, 레지스트 코팅의 현상액-불용성 코팅 부분 (즉, 리지) 및 레지스트 패턴 층을 통해 연장되는 홈 어레이를 포함하는 레지스트 패턴 층을 생성하는 단계;
iv) 임의로 레지스트 패턴 층 기저의 기판, 기판 표면, 또는 그의 부분(들)을 개질하는 단계;
v) 임의로 레지스트 패턴 층을 제거하여 개질된 기판을 제공하는 단계;
vi) 개질된 기판 상에서 단계 iv) 및/또는 단계 i)-v)를 (임의로 대체(代替)적인 레지스트 코팅 (예를 들어, 본 발명의 레지스트 코팅이 e빔 레지스트 코팅인 경우 대체적인 레지스트 코팅은 그 대신 포토레지스트일 수 있음)을 사용하고; 임의로 노출 동안 대체적인 방사선 (예를 들어, 방사선의 1차 공급원이 전자 빔인 경우 대체적인 방사선은 그 대신 가시광선 또는 자외선일 수 있음)을 사용하여) 1회 이상 임의로 반복하는 단계
를 포함하는, 리소그래피를 수행하는 방법을 제공한다.
레지스트-코팅된 기판, 레지스트 코팅, 방사선, 노출된 레지스트 코팅 및 레지스트 패턴 층은 임의의 적합한 레지스트 또는 방사선 형태에 관한 것일 수 있다. 예를 들어, 특정 구현예에서 포토레지스트 및 광자 방사선 (적합하게는 UV 또는 가시광선)이 이용될 수 있다. 그러나, 가장 적합하게는 레지스트-코팅된 기판, 레지스트 코팅, 방사선, 노출된 레지스트 코팅 및 레지스트 패턴 층은 각각 e빔 레지스트-코팅된 기판, e빔 레지스트 코팅, 전자 빔 방사선, e빔-노출된 레지스트 코팅 및 e빔 레지스트 패턴 층이다. 이러한 구현예에서, 임의의 대체적인 레지스트 코팅은 적합하게는 포토레지스트 코팅이며, 임의의 대체적인 방사선은 적합하게는 광자 방사선 (바람직하게는 UV 또는 가시광선)이다.
상기 방법의 단계 (i)는 임의로 단계 (i) 내지 (vi)을 수행한 후에 (즉, 사전-단계 (i)-(vi)) 진행되고, 본 발명의 레지스트 코팅 또는 대체적인 레지스트 코팅을 사용하고, 노출 동안 (전자 빔) 방사선 또는 대체적인 방사선을 사용하여 1회 이상 임의로 반복된다.
레지스트 코팅은 적합하게는 임의로 건조되고/거나 경화된, 2차 전자 생성자 및 임의로 베이스 성분을 포함하는 레지스트 조성물을 포함하거나 또는 본질적으로 이로 이루어진다.
본 발명은 상기 방법에 의해 수득가능하거나, 수득되거나 또는 직접 수득된 영상화된 기판을 추가로 제공한다.
이러한 방법은 적합하게는 본원에 정의된 바와 같이, 패턴화된 기판을 영상화하고, 제조하고, 기판의 표면을 선택적으로 개질하고, 다층 기판 (예를 들어, 집적 회로)을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 집적 회로 (이는 다층 기판의 하나의 예임) 또는 이의 복수 (예를 들어, 웨이퍼 상)의 제조에 사용된다. 통상의 기술자는 집적 회로의 제조에 사용되는 표준 제조 공정을 잘 알고 있다. 본 발명의 방법은 집적 회로의 하나 이상의 층을 제조하는 데 사용될 수 있고, 일부 구현예에서는 모든 층을 제조하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 이점이 단지 하나 또는 일부의 중요한 층에 요구될 수 있기 때문에, 대체적인 리소그래피 방법이 다른 층의 제조에 포함될 수 있다 (예를 들어, 포토리소그래피). 이러한 방식으로, 전자 빔 리소그래피는 집적 회로의 제작에서 다른 형태의 리소그래피 (예를 들어, 포토리소그래피)를 보완할 수 있다.
기판
그 위에 리소그래피 (적합하게는 전자 빔 또는 e빔 리소그래피)가 수행되는 기판은 임의의 적합한 기판일 수 있다.
기판은 적합하게는 단일의 고형 몸체 또는 그의 일부분이다. 기판은 적합하게는 (실질적으로 단단한) 플레이트, 웨이퍼 또는 시트, 가장 적합하게는 웨이퍼의 형태를 갖는다.
본 발명의 방법에 따르면 특정 가공 단계는 "반복" ("기판"을 지칭하는 단계 포함)될 수 있기 때문에, "기판"은 초기 "투입 기판" (즉, 본 발명의 임의의 방법 단계가 수행되기 전) 또는 "개질된 기판" (특정 방법 단계 후)을 지칭할 수 있다. 이에 따라, 원칙적으로 "기판"은 본 발명의 리소그래피 방법을 통해 가공하기에 적합한 임의의 기판 (부분적으로 제작된 제품 또는 집적 회로)일 수 있다.
기판 (투입 기판 또는 개질된 기판 여부에 관계없이)은 적합하게는 사전-형성된 레지스트-코팅된 기판의 부분이거나 또는 레지스트 코팅이 도포 (예를 들어, 본원에 개시된 다수의 방법 중 단계 i)에서)된 기판이다. 이에 따라, 기판은 레지스트 코팅 그 자체에 대한 지칭 없이 (그 성질, 파라미터, 물질 형태 등 여부에 관계없이) 정의될 수 있다. 기판 또는 개질된 기판은 레지스트 코팅으로의 코팅 전에 평면화될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 방법(들)이 적용되는 기판 (또는 그의 부분)은 최종 (프린팅된) 제품 (예를 들어, 집적 회로) 내로 혼입되지만, 이는 그 자체로 제품 (예를 들어, 회로판 및/또는 전자 장치) 내로 혼입될 수 있다. 즉, "영상화된 기판"은 소모성 제품이거나 이로 될 수 있거나, 또는 다르게는 소모성 제품 내로 혼입되거나 혼입되어질 수 있다. 이러한 소모성 제품은 집적 회로, 집적 회로 다이 또는 웨이퍼, 집적 회로 패키지, 회로판, 전자 부품, 또는 전자 장치 또는 시스템을 포함한다.
그러나, 일부 구현예에서 본 발명의 방법(들)이 적용되는 기판 (또는 그의 부분)은 최종 (프린팅된) 제품 (예를 들어, 집적 회로) 내로 혼입되기 보다는, 상기 최종 (프린팅된) 제품을 제조하기 위해 사용되는 도구, 예를 들어 리소그래피 마스크 (포지티브 또는 네거티브 여부에 관계없이), 예컨대 포토리소그래피에 사용하기 위한 포토마스크 내로 혼입된다. 즉, "영상화된 기판"은 소모성 제품을 제조하기 위한 도구일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 이점은 리소그래피 도구 (예를 들어, 리소그래피 마스크)에 전달될 수 있고, 그 후에 상기 도구를 사용하여 제조된 최종 (프린팅된) 제품에 전달될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 리소그래피 방법은 상응하는 리소그래피 마스크 (예를 들어, 포토마스크)의 제조에 사용될 수 있고, 그 후 이는 집적 회로 (또는 그의 하나 이상의 층)를 제조하기 위한 리소그래피, 예컨대 포토리소그래피에 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 리소그래피 마스크 및 리소그래피 마스크 (예를 들어, 포토마스크)의 제조 방법; 뿐만 아니라 집적 회로, 집적 회로 다이 또는 웨이퍼, 집적 회로 패키지, 회로판, 전자 부품, 또는 전자 장치 또는 시스템의 제조에서의 이러한 리소그래피 마스크의 용도를 제공한다.
기판은 적합하게는 기판 베이스 물질을 포함하거나 또는 본질적으로 이로 이루어지며 - 이는 상기 언급된 "베이스 기판"일 수 있다.
기판 베이스 물질은 본 발명의 방법(들)에 사용하기 위한 임의의 적합한 물질을 포함하거나 또는 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 기판 베이스 물질 (및 적합하게는 또한 전체로서의 기판 베이스 층)은 적합하게는 단일 물질 (원소 또는 화합물) 또는 단일 복합 물질 (2종 이상의 원소 및/또는 화합물의 혼합물)이다. 그러나, 기판 베이스 물질은 다층 복합 물질일 수 있다.
기판 (또는 그의 부분)이 최종 (프린팅된) 제품 (예를 들어, 집적 회로) 내로 혼입되기보다는 도구 (예를 들어, 리소그래피 마스크) 내로 혼입되는 경우, 적합하게는 기판 베이스 물질은 당해 도구에 적절한 물질이다. 적합하게는, 기판 베이스 물질은 리소그래피 플레이트 (잠재적으로는 1종 이상의 물질의 하나 이상의 층을 포함함)이다. 도구가 리소그래피 마스크 (예를 들어, 포토마스크)인 경우, 기판 베이스 물질은 마스크의 최종 성질에 따라 관련 방사선 (예를 들어, 포토마스크인 경우 UV 또는 가시광선)에 (실질적으로) 투명하거나 또는 (실질적으로) 비-투명할 수 있다. 예를 들어, 마스크 제조 공정 동안 기판 베이스 물질 상에 불투명한 영역을 생성함 (예를 들어, 비-제거된 레지스트 코팅이 불투명한 영역을 제공할 수 있거나, 또는 불투명한 영역은 분별력 있는 표면 개질에 의해 생성될 수 있음)으로써 리소그래피 마스크가 형성되는 경우, 관련 방사선에 (실질적으로) 투명한 기판 베이스 물질이 사용될 수 있다. 대안적으로, 마스크 제조 공정 동안 기판 베이스 물질 상에 투명한 영역을 생성함으로써 리소그래피 마스크가 형성되는 경우 (예를 들어, 상기 공정이 예를 들어 에칭을 통해 기판 베이스 물질의 일부분을 제거하는 표면 개질을 포함하는 경우), 관련 방사선에 (실질적으로) 불투명하거나 또는 비-투명한 기판 베이스 물질이 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 기판 베이스 물질은 관련 방사선에 (실질적으로) 투명한 물질 (예를 들어, 유리, 투명한 플라스틱)의 적어도 하나의 층 및 관련 방사선에 (실질적으로) 불투명한 물질의 적어도 하나의 층을 포함하는 적층 복합물일 수 있으며 - 이러한 상황 하에 리소그래피 마스크를 제조하는 공정은 불투명한 물질의 영역을 제거하여 투명한 부분을 남기는 것을 포함할 수 있다.
리소그래피 마스크, 예컨대 포토마스크는 크롬 금속-흡수 필름으로 정의된 패턴에 의해 피복된 투명한 융합 실리카 층을 포함할 수 있으며, 상기 패턴은 본 발명의 방법에 따라 생성되어 고해상도 패턴을 제공한다. 이어서, 이러한 마스크는 고-해상도 제품, 예컨대 집적 회로를 제조하기 위한 리소그래피 방법에 사용될 수 있다.
기판 (또는 그의 부분)이 최종 (프린팅된) 제품 내로 혼입되는 경우, 적합하게는 기판 베이스 물질은 당해 제품에 적절한 물질이다. 특정 구현예에서, 베이스 기판은 전자 부품 기판이다. 적합한 전자 부품 기판은 규소 (예를 들어, 규소 웨이퍼), 구리, 크롬, 철, 알루미늄 또는 유리를 포함하거나 이로 (실질적으로) 제조된 기판을 포함할 수 있다. 베이스 기판는 그 자체로 표면 코팅을, 예를 들어 그에 도포되는 레지스트 코팅의 언더코트로서 포함할 수 있다. 특정 구현예에서 베이스 기판은 규소 기판이다. 기판 베이스 물질은 반도체 물질, 가장 적합하게는 규소, 가장 적합하게는 단일 결정식 규소 결정을 포함하거나 또는 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 가장 적합하게는, 기판 베이스 층은 규소 웨이퍼이다. 적합하게는, 본 발명의 레지스트 코팅 및 조성물이 집적 회로의 제작에 사용되는 경우, 투입 기판은 부분-제작된 집적 회로일 수 있으며, 여기서 집적 회로의 일부 층은 이미 형성되었다 (임의로 본 발명의 레지스트 코팅 또는 조성물을 사용하거나 또는 사용하지 않고 - 다른 층은 전통적인 IC 제작 기술, 예컨대 표준 포토리소그래피를 사용하여 형성될 수 있음). 또한, 집적 회로 일부분의 제작 동안 본 발명의 레지스트 코팅이 사용 (및 적합하게는 제거)된 후, 집적 회로의 추가의 층이 형성될 수 있다 (임의로 본 발명의 레지스트 코팅 또는 조성물을 사용하거나 또는 사용하지 않고 - 또한 다른 층은 전통적인 IC 제작 기술, 예컨대 표준 포토리소그래피를 사용하여 형성될 수 있음).
기판은 본질적으로 기판 베이스 물질로 이루어질 수 있다 (예를 들어, 투입 기판이 예를 들어 표면 산화, 리소그래피 및/또는 다른 기판 개질 단계(들)를 통해 이제 개질되는 경우).
그러나, 대안적으로 기판 (이는 투입 기판을 포함할 수 있음)은 적합하게는 개질 처리된 (적합하게는 본질적으로 기판 베이스 물질로 이루어진) 기판 베이스 물질을 포함한다 (예를 들어, 개질된 기판). 이러한 개질된 기판은, 본 발명의 방법(들)에 적용하기 전에 사전-가공 또는 사전-코팅 단계 (예를 들어, 레지스트 코팅으로의 코팅 전 산화규소 절연 층을 제조하기 위한, 예를 들어 표면의 열적 산화)에 의해 개질되거나; 다르게는 본 발명의 방법(들)에 적용되기 전에 개질되거나 (예를 들어, 대체적인 기술을 사용하여, 예를 들어 포토리소그래피를 사용하여 형성된, 부분 형성된 집적 회로); 또는 또한 기판을 본 발명의 방법(들) (또는 그의 단계(들) 중 일부)에 적용하는 동안 또는 그 후에 개질된 기판 베이스 물질을 포함할 수 있다. 각각의 추가의 기판 층은 적합하게는 기판 베이스 물질과 동일하거나 또는 상이할 수 있는 추가의 기판 물질을 포함하거나 또는 본질적으로 이로 이루어진다. 특정 구현예에서, 하나 이상의 추가의 기판 층은 비록 반드시 기판 베이스 층의 부분은 아닐지라도 기판 베이스 물질을 포함하거나 또는 본질적으로 이로 이루어진다.
적합하게는 기판 베이스 층은 적합하게는 그의 노출 표면 (즉, 레지스트 코팅이 방사선에 노출되는 표면 - 이는 가공 동안 레지스트-코팅된 기판의 최종 방향에 관계없이 기판의 정상부로 간주될 수 있음)에 대하여 기판의 베이스를 향하여 (또는 이에) 놓여질 수 있다.
적합하게는 본 발명의 방법(들)은 추가의 층(들) (부분적인 층(들)을 포함함)을 기판 베이스 층 상에 그리고 임의로 그 후에 서로 상에 생성하고; 추가의 층(들)을 기판 베이스 층 또는 임의의 추가의 기판 층(들) 내에 (예를 들어, 도핑을 통해) 혼입하고/거나; 기판 베이스 층의 부분(들) 및/또는 추가의 기판 층(들)의 부분(들)을 (예를 들어, 에칭을 통해) 제거하는 것을 포함한다. 적합하게는 본 발명의 방법(들)은 그 바닥을 향하여 (또는 그에) 기판 베이스 물질을 포함하는 다층 기판을 제조한다. 기판 베이스 층은 적합하게는 다른 층이 그 위에 적층되는 기초이다.
바람직한 구현예에서, 투입 기판은 산화된 (바람직하게는 열적 산화된) 기판 베이스 물질 층 기저의 기판 베이스 층을 포함한다. 특정 구현예에서, 투입 기판은 산화규소 (또는 이산화규소) 층 기저의 규소 (적합하게는 단일 결정의 규소) 웨이퍼를 포함한다.
통상의 기술자에 의해 인식되는 바와 같이, 본 발명의 방법(들) (즉, 본 발명의 관련 레지스트 코팅 및 적절한 방사선을 사용하여) 형성된 리소그래피 마스크 (예를 들어, 포토마스크)가 후속 리소그래피에 (예를 들어, 대체적인 영상화된 기판, 다층 기판, 집적 회로 등을 형성하기 위해) 사용되는 경우, 동일한 기판 베이스 물질 (예를 들어, 규소 웨이퍼)이 사용될 수 있다. 또한, 본원에 정의된 동일한 리소그래피 방법이 사용될 수 있지만, 대체적인 레지스트 코팅(들), 리소그래피 방법 (예를 들어, 노출 및 현상 방법)이 본 발명의 레지스트 코팅(들) 및 방법 단계 대신에 또는 그에 더하여 (예를 들어, 반복 단계에서) 리소그래피 마스크와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 규소-베이스의 집적 회로 및 그로부터 유래한 제품의 제조에 특히 적용가능하지만, 본 발명은 전자 부품 - 예를 들어 그래핀 베이스의 물질의 구성에 사용되는 추가의 물질에도 동등하게 적용가능할 것이다.
레지스트-코팅된 물질 및 그의 형성
본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 레지스트-코팅된 물질 및 레지스트-코팅된 물질의 형성 방법을 제공한다. 레지스트-코팅된 물질 또는 기판은 그의 표면 (또는 표면의 부분) 상에 본 발명의 레지스트 코팅을 갖는 본원에 정의된 바와 같은 "기판"이다.
레지스트-코팅된 물질은 적합하게는 투입 기판을 본원에 정의된 바와 같은 레지스트 조성물로 코팅하고, 임의로 그 후에 코팅을 경화하고/거나 건조시켜 기판 상에 레지스트 조성물의 코팅을 형성하는 것을 포함한다.
적합하게는 레지스트 조성물 (레지스트 또는 대체적인 레지스트인지 여부에 관계없이)을 투입 기판의 표면(들)에 도포하는 것을 포함하는, 투입 기판을 코팅하는 것은 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있는 다수의 방법에 의해 수행될 수 있다. 레지스트 코팅을 기판 (단일체의 기판 베이스 물질, 다층 기판, 투입 기판 또는 개질된 기판임)에 도포하는 것은 적합하게는 레지스트 조성물 (적합하게는 본원에 정의된 바와 같은 것이지만, 본 발명의 레지스트 조성물이 적어도 1회 본 발명의 방법(들)에 사용되는 한 본 발명 범주 외의 다른 레지스트 조성물이 또한 사용될 수 있음)을 그의 표면 (표면의 부분)에 도포하고, 임의로 그 후에 도포된 레지스트 조성물을 경화하고/거나 건조시켜 레지스트 코팅을 형성하는 것을 포함한다. 레지스트 조성물은 임의의 적합한 방식으로 도포될 수 있지만, 가장 적합하게는 레지스트 조성물은 침지, 분사, 브러싱, 롤러 코팅 및/또는 스핀 코팅을 통해 도포된다. 가장 바람직하게는 레지스트 조성물은 스핀 코팅을 통해 기판에 도포되며, 이는 특히 집적 회로의 제작 동안 적합하다. 특정 구현예에서, 레지스트 조성물은 스핀-코팅 (예를 들어, 스피너 사용)을 통해 베이스 기판 또는 투입 기판에 도포되어, 적합하게는 레지스트 스핀-코팅된 투입 기판을 형성한다. 가장 적합하게는 도포된 레지스트 조성물은 경화되고/거나 건조된다 (적합하게는 베이킹을 통함). 레지스트 코팅은 적합하게는 (실질적으로) 일정한 두께를 갖는다. 통상의 기술자는 리소그래피 전에 레지스트 코팅을 기판에 도포하는 방법에 매우 능통하다.
기판이 코팅, 예컨대 레지스트 코팅을 포함하거나 또는 이로 코팅되는 것으로 언급되는 경우, 상기 코팅은 적합하게는 상기 기판의 표면 (또는 그의 부분)을 피복한다.
베이스 기판 또는 투입 기판을 레지스트 조성물로 코팅한 후, 코팅은 바람직하게는 경화되고/거나 건조된다. 적합하게는, 코팅은 베이스 기판 또는 투입 기판 상에 레지스트 필름을 형성하기에 적합한 시간 동안 소정 온도 및 압력에서 건조된다. 온도 (및 압력, 특히 감소된 압력이 사용되는 경우)는 레지스트 조성물의 특정 용매와의 (예를 들어, 용매를 증발시키기 위한) 적합성에 대해 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, 코팅 (또는 코팅된-베이스 기판 또는 코팅된-투입 기판)은 30초 내지 5분 (적합하게는 90 내지 150초, 적합하게는 약 120초) 동안 대기 압력 (대략 1 Bar) 및 60 내지 200oC (보다 적합하게는 80 내지 180oC)의 온도에서 베이킹된다. 적합하게는 이러한 경화/건조는 레지스트 조성물 중에 존재하는 일부, 대부분 또는 모든 용매(들)를 제거할 수 있다. 2차 전자 생성자가 용매화물과 회합되는 경우, 적합하게는 상기 용매화물의 일부, 대부분 또는 모두는 상기 경화 및/또는 건조에 의해 제거된다.
코팅의 평균 두께는 적합하게는 10 내지 500nm, 적합하게는 50 내지 200nm이다. 코팅의 최대 두께는 적합하게는 1000nm, 적합하게는 500nm이다. 코팅의 최소 두께는 적합하게는 5nm, 적합하게는 20nm이다. 본 발명의 기술은 초박막 레지스트 코팅의 효과적인 고품질의 패턴화를 가능하게 한다.
본 발명의 레지스트 코팅은 베이스 기판 및 투입 기판, 특히 전자 부품에 적합한 것에 대한 양호한 부착을 제공한다.
레지스트 코팅의 도포에 대한 상기 기재가 적합하게는 e빔 레지스트 코팅에 관한 것일 수 있지만 대체적인 레지스트 코팅, 예컨대 포토레지스트의 도포에 (적합성인 경우) 동등하게 적용할 수 있다 (기재 중 임의의 것은 통상의 기술자가 용매 및 코팅 기술을 당해 레지스트 코팅에 맞춰 적합화할 수 있을 것임).
노출 및 방사선
레지스트 코팅의 부분(들)을 방사선 (가장 적합하게는 전자 빔 방사선)에 노출시키는 것은 노출된 레지스트 코팅을 제공한다. 사전-단계 및/또는 반복 단계에서, 대체적인 레지스트 코팅 및 임의로 대체적인 방사선이 사용되는 경우, 관련 레지스트 코팅의 부분(들)을 방사선에 노출시키는 것은 노출된 레지스트 코팅을 제공한다.
레지스트-코팅된 물질의 코팅의 부분(들)을 방사선에 노출시키는 것은 적합하게는 다른 부분(들)은 선택적으로 비-노출시키면서 상기 부분(들)을 선택적으로 노출시키는 것을 포함한다. 이에 따라, 상기 방법은 적합하게는 코팅의 모두를 방사선에 노출시키는 것은 제외한다.
코팅의 부분(들)의 선택적 노출은 집적 또는 표적화된 빔 (예를 들어, 예컨대 전자 빔 또는 레이저 빔, 예를 들어, UV-레이저 빔; e빔 레지스트를 사용하는 경우 바람직함)으로의 관련 부분(들)의 직접 방사선조사 또는 코팅의 노출된 부분(들)의 위치와 상응하는 사전-결정된 구멍을 포함하는 마스크 (예를 들어, 포토마스크; 포토레지스트를 사용하는 경우 바람직함)를 통한 블랭킷 플루드 노출 (즉, 비집적/비표적화된 노출)을 포함할 수 있다. 사용되는 특정 노출 기술은 이용되는 특정 방사선에 의존적일 수 있다.
적합하게는 코팅의 노출된 부분(들)은 적합하게는 임의적인 노출 후 베이킹 이전 또는 이후에 관계없이, 적합하게는 이러한 노출 후 베이킹 훨씬 이전에 적합하게 그의 용해도 특성 (적합하게는 사전-결정된 현상 매개액, 예를 들어 본원에 기재된 현상 매개액 중 하나에 관한)을 변화시키는 변형, 적합하게는 화학적 변형을 겪는다.
적합하게는, "방사선-노출된" 코팅의 부분은 "방사선-노출되지" 않은 코팅의 부분과 상이한 용해도 특성을 갖는다. 이러한 용해도 차이는 적합하게는 코팅의 "방사선-노출된" 또는 "방사선-노출되지 않은" 부분 중 어느 하나 (레지스트가 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트인지 여부에 따라)의 현상 및 선택적 제거를 가능하게 한다.
일반적으로, 코팅의 노출된 부분(들) 중의 레지스트 물질(들)은 적어도 부분적으로, 적합하게는 보다 짧은 또는 보다 작은 단편으로 단편화된다 (즉, 적합하게는 방사선조사에 의해 유발된, 적합하게는 쇄 절단 방법을 통하여 화학적 결합-파손을 통함). 이러한 단편화는 적합하게는 1차 방사선 (예를 들어, e빔의 1차 전자) 및/또는 2차 전자 (1차 방사선에 반응하여 2차 전자 생성자에 의해 생성됨)에 의해 유발된다. 적합하게는, 이러한 보다 짧은 단편은 적합하게는 본래 비-단편화된 대응부보다 더 높은 현상 매개액 중의 용해도를 갖는다.
레지스트 조성물 또는 레지스트 코팅이 포지티브형 (즉, 포지티브 레지스트)인 경우, 적합하게는 코팅의 노출된 부분(들)은 (적합하게는 사전-결정된 현상 매개액, 예를 들어 본원에 기재된 현상 매개액 중 하나에 관하여) 보다 가용성이 된다. 이에 따라, 방사선조사 (및 임의로 노출 후 베이킹)의 순수 효과는 레지스트 코팅의 노출된 부분(들)의 용해도를 증가시키는 것이다. 이에 따라, 적합하게는 노출된 부분(들)은 후속적인 현상 후에 제거되도록 의도된다. 적합하게는, 레지스트 코팅의 용해도 증가는 상기 언급된 베이스 성분 (적합하게는 베이스 중합체성 성분)의 붕괴의 결과이다.
레지스트 조성물 또는 레지스트 코팅이 네거티브형 (즉, 네거티브 레지스트)인 경우, 적합하게는 코팅의 노출된 부분(들)은 (적합하게는 사전-결정된 현상 매개액, 예를 들어 본원에 기재된 현상 매개액 중 하나에 관하여) 덜 가용성이 된다. 이에 따라, 방사선조사 (및 임의로 노출 후 베이킹)의 순수 효과는 레지스트 코팅의 노출된 부분(들)의 용해도를 감소시키는 것이다. 이에 따라, 적합하게는 노출된 부분(들)은 후속적인 현상 후에 남아있도록 의도된다. 상기 언급된 베이스 성분의 붕괴는 일반적으로 용해도 상승으로 이어지기 때문에, 네거티브형 레지스트 조성물은 적합하게는 네거티브 레지스트 작용제, 예컨대 가교제를 추가로 포함한다. 이러한 가교제는 적합하게는, 방사선조사 및/또는 임의의 임의적인 노출 후 베이킹 동안 베이스 성분 또는 그의 임의의 단편 (하기 참조)을 가교시켜, 본래 베이스 성분보다 덜 가용성인 가교된 베이스 성분을 제공할 수 있다. 네거티브 레지스트 작용제 (예를 들어, 가교제)는 단지 그 자체로 붕괴 및/또는 파괴되어 이것이 그 의도된 기능을 수행하는 것을 방지할 수 있기 때문에 특정 에너지 및/또는 세기 한계치 초과의 방사선이 네거티브 레지스트가 포지티브 레지스트가 되는 것을 유발할 수 있음은 통상의 기술자에 의해 쉽게 인지될 것이다. 이에 따라, 네거티브 레지스트는 특정 한계 내에서는 네거티브 레지스트로서만 작용할 수 있고, 이는 결정하고자 하는 통상의 기술자에게 명확하다.
코팅의 노출은 현상가능한 기판 (즉, 패턴화된 기판을 제조하기 위한 현상을 겪을 수 있는 기판)으로 바로 이어질 수 있다. 그러나, 추가의 후속 가공 단계가 이용될 수 있다. 적합하게는, 노출 후 베이킹이 코팅의 방사선 노출 후에 이어질 수 있다. 노출 후 베이킹은 현상가능한 기판을 형성하기에 적합한 시간 동안 소정 온도 및 압력에서 베이킹하는 것을 포함할 수 있다. 온도 (및 압력, 특히 감소된 압력이 사용되는 경우)는 레지스트 조성물의 특정 용매와의 (예를 들어, 용매를 증발시키기 위한) 적합성에 대해 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, 노출된 코팅 (또는 노출 코팅된-베이스 기판 또는 노출 코팅된-투입 기판)은 30초 내지 5분 (적합하게는 90 내지 150초, 적합하게는 약 120초) 동안 대기 압력 (대략 1 Bar) 및 60 내지 200oC (보다 적합하게는 80 내지 180oC)의 온도에서 베이킹된다.
레지스트 조성물과 함께 사용하기에 적합한 임의의 방사선이 사용될 수 있다. 적합하게는 레지스트 조성물은 특정한 방사선을 이용한 노출을 위해 제제화되므로, 방사선은 당해 레지스트 조성물에 기초하여 선택될 수 있다. 적합하게는 당해 방사선은 전자기 방사선 (특히 자외선) 또는 전자 빔이다. 본 발명의 레지스트 조성물 및 코팅은 특히 전자 빔 방사선에 대한 노출에 적합하다. 가장 적합하게는 대체적인 레지스트 조성물 및 코팅은 가장 적합하게는 포토마스크를 통한 광, 적합하게는 UV 또는 가시광선 (즉, 포토리소그래피에서와 같이)에 의한 노출에 대해 설계된다.
적합하게는 방사선은 전자 빔 방사선 (즉, 전자 빔에 의해 제공됨)이다. 적합하게는 전자 빔 방사선은 집적, 표적화된 빔이며, 이에 따라 코팅의 관련 부분(들)의 직접적인 방사선조사를 (즉, 임의의 마스크처리 없이) 가능하게 한다. 이에 따라, 전자 빔을 사용한 코팅의 노출은 코팅 상에 빔으로 (효과적으로) 묘화하는 것을 포함할 수 있다. 전자 빔의 에너지 (또는 가속 전압), 전류 및 묘화 속도는 상황에 따라 통상의 기술자에 의해 분별하여 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명의 코팅을 노출시키기 위해, 전자 빔 방사선 (즉, 1차 전자)은 적합하게는 10 내지 300 keV, 적합하게는 30 내지 200 keV, 적합하게는 50 내지 150 keV, 가장 적합하게는 90 내지 110 keV의 초기 에너지 (또는 가속 전압)를 갖는다. 전자 빔은 적합하게는 25 내지 300 pA/빔 (pA = 피코 암페어), 적합하게는 50 내지 270 pA/빔, 가장 적합하게는 200 내지 250 pA/빔의 전류를 갖는다. 전자 빔이 집적, 표적화된 빔으로서 사용되는 경우 (즉, 묘화 시), 전자 빔은 적합하게는 700 μC/cm2 (uC = 전자 전하 단위, uC/cm2 = 단위 면적당 전자 전하) 미만, 적합하게는 600 μC/cm2 미만, 적합하게는 500 μC/cm2 미만, 보다 적합하게는 400 μC/cm2 미만의 묘화 속도 (또는 노출 선량)를 갖는다. 본 발명은 낮은 에너지의 전자 빔 사용을 가능하게 하여, 레지스트의 기능을 손상시킬 수 있는 레지스트 조성물의 성분 (예를 들어, 가교제)에 대한 손상을 최소화한다. 전자 빔은 통상의 기술자에게 널리 공지된 방법에 의해 생성될 수 있다.
제거 선량 (또는 제거 묘화 시간) 및 최적 노출 선량 (또는 최적 묘화 시간)은 당해 시스템에 적합하도록 통상의 기술자에 의해 분별하여 얻을 수 있다. 적합하게는, 전자 빔이 노출 방사선으로서 이용되는 경우, 묘화 속도 (또는 노출 선량)는 800 (μC/cm2) 미만, 적합하게는 700 μC/cm2 미만, 적합하게는 600 μC/cm2 미만, 적합하게는 500 μC/cm2 미만, 보다 적합하게는 400 μC/cm2 미만이다. 적합하게는, 전자 빔이 노출 방사선으로서 사용되는 경우, 묘화 속도 (또는 노출 선량)는 50 (μC/cm2) 초과, 적합하게는 100 μC/cm2 초과, 적합하게는 200 μC/cm2 초과, 적합하게는 300 μC/cm2 초과, 보다 적합하게는 350 μC/cm2 초과이다.
통상의 기술자의 일반적 지식과 함께 하기의 실시예는 통상의 기술자가 본 발명의 완전한 범주 내에서 조작하고 그의 이점을 이용할 수 있도록 한다. 특히, 실시예는 통상의 기술자에게 탁월한 노출 결과를 달성하기 위해 SEG 코팅 (및 본래 조성물), 방사선 유형, 방사선 특성 및 묘화 속도를 적합화하기 위한 도구를 제공한다.
한 구현예에서, 대체적인 레지스트 코팅이 비-e빔 방사선 (예를 들어, 자외선)과 함께 사용되는 경우, 적합하게는 상기 방사선은 10 내지 400 nm의 파장을 갖는다. 자외선이 노출을 위해 사용되는 경우, 레지스트 조성물 (및 이에 따라 레지스트 코팅)은 적합하게는 자외선에 대한 노출 시 코팅 변형 과정을 가능하게 하는 추가의 구성성분 (예를 들어, 광산 및/또는 광촉매)을 포함할 것이다. 자외선은 특히 본원에 정의된 바와 같은 2차 전자 생성자의 존재 하에 노출 동안 (비록 2차 전자는 보다 덜 직접적으로 생성될 수 있을지라도 대체로 전자 빔 방사선의 경우와 동일한 방식으로) 2차 전자를 유발할 수 있다. 자외선은 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있는 방법에 의해 생성될 수 있다. 자외선은 적합하게는 10 내지 124 nm, 적합하게는 10 내지 20 nm, 적합하게는 11 내지 15 nm (가장 적합하게는 약 13.4 nm)의 파장을 갖는 초자외선 (EUV)일 수 있다. 대안적으로, 자외선은 적합하게는 150 내지 240 nm, 적합하게는 180 내지 210 nm, 적합하게는 190 내지 200 nm, 적합하게는 약 193 nm의 파장을 가질 수 있다.
레지스트 코팅의 현상 및 현상 매개액
본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 패턴화된 기판 및 그의 제조 방법 (예를 들어, 노출된 레지스트-코팅된 물질을 현상하는 방법)을 제공한다. 적합하게는, "현상"은 레지스트 코팅 내에 홈을 형성하여 패턴 층을 형성한다.
노출된 레지스트 코팅을 현상하는 단계는 레지스트 코팅의 현상액-불용성 코팅 부분 (즉, 리지) 및 레지스트 패턴 층을 통해 연장되는 홈 어레이를 포함하는 레지스트 패턴 층을 생성한다. 특정 구현예에서, 레지스트 패턴 층 기저의 기판 표면은 홈에서/홈에 의해 노출되지만, 적합하게는 리지에 의해 마스킹된다.
노출된 레지스트-코팅된 물질을 현상하는 것은 적합하게는 현상 매개액을 사용하여 수행된다. 이에 따라, 노출된 레지스트-코팅된 물질 또는 적어도 그의 노출된 코팅은 적합하게는 레지스트 조성물의 코팅의 노출된 부분(들) (포지티브 레지스트의 경우) 또는 비-노출된 부분(들) (네거티브 레지스트의 경우)을 제거 (적합하게는 용해를 통함)하기에 충분한 방식으로 현상 매개액 (이는 적합하게는 액체임)과 접촉 (예를 들어, 이로 세정되고/거나 그 내에 침지)된다. 본 발명의 레지스트 코팅의 경우, 현상 매개액은 적합하게는 비-노출된 부분(들)을 제거한다.
상기 언급된 바와 같이, 레지스트-코팅된 물질의 노출은 일반적으로 코팅의 노출된 부분(들)이 코팅의 비-노출된 부분(들)에 대해 상이한 (적합하게는 사전-결정된 현상 매개액에 대한) 용해도를 갖도록 한다. 코팅의 노출된 부분(들)과 비-노출된 부분(들) 사이의 이러한 용해도 차이는 노출 코팅된-레지스트 물질의 후속적인 현상을 가능하게 하는 데 중요하다. 이에 따라, 코팅의 노출 또는 비-노출된 부분(들)은 선택적으로 제거 (바람직하게는 용해)되어 코팅을, 패턴 층을 통해 (즉, 본래 코팅인 것을 통해) 연장되는 홈 어레이를 포함하는 패턴 층으로 변형시킬 수 있다. 이제, 패턴 층의 홈은 제거된 코팅 부분(들)과 상응하는 한편, 패턴 층의 리지/돌출(즉, 홈이 아닌) 부분(들)은 남아있는 코팅 부분(들)과 상응한다. 따라서, 패턴 층 (적합하게는 그의 홈이 아닌 부분(들))은 적합하게는, 레지스트 조성물의 코팅의 노출된 부분(들) (포지티브 레지스트 경우) 또는 비-노출된 부분(들) (네거티브 레지스트 경우)인 리지 또는 돌출 (즉, 홈 사이의)을 포함한다.
구체적인 현상 조건은, 예를 들어 생성된 패턴화된 기판의 품질을 최적화하거나 또는 현상 처리를 최적화하도록 (비용, 속도 또는 최종 제품의 품질의 관심 여부에 따라) 조정될 수 있다. 현상 시간 (예를 들어, 노출된 코팅의 침지의 경우의 시간)은, 예를 들어 제거되도록 의도된 코팅의 부분(들)의 제거를 최대화하고, 남겨지도록 의도된 코팅의 부분(들)의 제거 또는 손상을 최소화하도록 최적화될 수 있다. 유사하게, 현상 매개액은 현상 처리 또는 생성된 제품 중 어느 하나 또는 둘 모두를 최적화하도록 조정될 수 있다.
적합하게는, 현상 후에, 패턴화된 기판을 제조하는 방법은 패턴 층을 적합하게는 세정 매개액 (이는 적합하게는 유기 용매를 포함함)으로 세정하는 것을 포함한다.
적합하게는, 현상 후에, 그리고 임의로 세정 후에, 상기 방법은 패턴화된 기판을 건조시키는 것 (또는 베이킹)을 추가로 포함한다.
현상 매개액 그 자체는 당업계에 공지되어 있는 임의의 적합한 현상 매개액일 수 있다. 적합하게는 현상 매개액은 레지스트 조성물 (또는 그의 코팅)을 보완한다. 가장 적합하게는 현상 매개액은, 적합하게는 레지스트의 노출된 부분과 비노출된 부분 사이의 대조 (즉, 상이한 용해도 및/또는 가용화 속도)를 최적화하도록 레지스트 조성물 및 그의 노출 후 대응부의 용해도 특성을 보완한다. 레지스트 조성물/코팅이 본 발명의 레지스트 조성물/코팅인 경우, 적합하게는 현상 매개액은 비노출된 레지스트 코팅 화합물을 용해시킨다.
레지스트 조성물 (또는 그의 코팅)이 네거티브 레지스트인 경우, 현상 매개액은 적합하게는, 그 내에서 2차 전자 생성자 및/또는 베이스 성분이 (실질적으로) 가용성이거나 또는 적어도 노출 후 대응부(들)보다 더 가용성인 용매를 포함한다. 레지스트 조성물 (또는 그의 코팅)이 포지티브 레지스트인 경우, 현상 매개액은 적합하게는, 그 내에서 2차 전자 생성자 및/또는 베이스 성분이 (실질적으로) 불용성이거나 또는 적어도 노출 후 대응부(들)보다 덜 가용성인 용매를 포함한다.
현상 매개액은 현상에 의해 제거되도록 의도된 노출 또는 비-노출된 (포지티브 또는 네거티브 레지스트인지에 따라) 레지스트 조성물 (또는 그의 코팅)의 모든 성분을 용해시키거나 용해시키지 않을 수 있지만, 임의의 불용성 (또는 덜 가용성)인 성분은 상기 불용성 성분이 혼합된 베이스 성분 또는 그의 노출 후 대응부의 용해 (또는 부분 용해) 후 슬러리, 현탁액 또는 분산액 중에서 여전히 제거될 수 있다.
본 발명의 레지스트 코팅에 대한 현상 매개액은 적합하게는 유기 용매, 적합하게는 비-극성 유기 용매 (적합하게는 이는 유기 화합물임)를 포함하거나 또는 이로 이루어진다. 유기 용매는 적합하게는 1종 이상의 탄화수소 용매, 적합하게는 1종 이상의 (4-12C)탄화수소 용매로부터 선택된다. 예를 들어, 유기 용매는 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 2, 2, 4-트리메틸펜탄, 2, 2, 3-트리메틸펜탄, 퍼플루오로헥산 및 퍼플루오로펜탄 및 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 에틸메트프로필벤젠, 디메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디프로필벤젠 및 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, 본 발명의 레지스트 코팅에 대한 현상 매개액은 헥산이다.
패턴 층은 패턴 층을 통해 연장되는 홈 어레이 (즉, 홈 패턴) 및 리지/돌출 어레이 (즉, 패턴 층의 홈이 아닌 부분(들))를 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 리지는 적합하게는 현상액-불용성 코팅 부분에 상응하는 한편, 홈은 적합하게는 현상액-가용성 코팅 부분 (즉, 현상 시 제거된 부분)에 상응한다.
패턴화/ 현상된 기판의 추가 가공
노출된 레지스트 코팅을 현상한 후, 패턴 층 기저 기판의 표면은 다수의 방법 중 임의의 하나 이상으로 선택적으로 개질될 수 있다. 기판, 기판 표면, 또는 이의 부분(들)을 선택적으로 개질하는 단계는 (임의의 잔류 레지스트 패턴 층을 제거하기 전 또는 후에, 그리고 임의로 추가의 리소그래피 단계 후에) 무기한으로 반복될 수 있기 때문에, 임의의 본원에 상술된 것 또는 이들의 조합으로부터 임의로 선택될 수 있는 하나 이상의 연속의 선택적 기판/표면 개질 단계가 뒤따를 수 있다.
적합하게는 상기의 선택적 개질 동안 개질된 기판/표면의 부분(들)은 패턴 층 내 홈에 의해 노출된 또는 그 기저의 노출된 부분(들)이다 (즉, 개질하고자 하는 기저 표면은 노출되거나/가시적일 수 있거나 또는 그 위에 남아있는 레지스트의 상대적으로 얇은 층만을 가질 수 있음).
기판/표면을 선택적으로 개질하는 것은 기판/기판 표면의 부분(들)을 제거하고/거나, 물질을 기판/기판 표면에 (또는 그 위에) 첨가하거나 증착시키고/거나, 기판/기판 표면의 부분(들)을 변화시키는 것을 포함할 수 있다.
기판/기판 표면의 부분(들)을 제거함으로써 기판/표면을 개질하는 것은, 예를 들어 기판/표면을 에칭하는 것을 포함할 수 있다. 집적 회로 제작의 문맥에서, 전형적으로 이러한 에칭은, 절연 물질 (예를 들어, 산화규소/이산화규소 층, 예를 들어 적합하게는 기저 전도성 물질을 보호하는 것)을 제거하여, 적합하게는 기저 전도성 물질 (예를 들어, 규소)을 탈피복하기 위해 수행된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 에칭은 전도성 물질 (예를 들어, 규소)을 에칭하는 것을 포함할 수 있다 - 예를 들어, 규소 표면 내에 깊게 에칭된 도랑을 통해 캐패시터가 제조될 수 있다.
리소그래피 마스크 (예를 들어, 포토마스크)의 제조의 문맥에서, 이러한 에칭은 불투명 물질 또는 층을 제거하여 (예를 들어, 상기 생성된 리소그래피 마스크를 통한 리소그래피 노출 동안) 방사선이 통과하는 기저의 투명한 물질을 드러낼 수 있다.
에칭은 적합하게는 리지 기저의 기판/표면의 부분(들) (이는 본질적으로 보호되어야 함)보다는 패턴 층의 홈(들) 기저의 기판/표면의 부분(들)을 선택적으로 에칭할 것이다.
기판/기판 표면의 부분(들)을 변화시켜 기판/표면을 개질하는 것은, 예를 들어 기판/표면의 투명도 특성을 변경 (예를 들어, 리소그래피 마스크의 제조 시)하거나 또는 기판/표면 (또는 그의 관련 부분(들))의 전기적 특성을 변경 (예를 들어, 집적 회로를 제조하는 경우)하는 것을 포함할 수 있다. 기판/표면의 전기적 특성을 변경하는 것은 (예를 들어, 홈에 의해 노출된) 개질되는 기저 기판/표면이 반도체 (예를 들어, 규소)인 경우 특히 적용가능하다. 기판/표면(들) 전기적 특성의 변경은 기판/표면의 관련 부분(들)의 "도핑"을 포함할 수 있다. 도핑은 반도체 기술 분야에서 널리 공지되어 있는 현상이며, 집적 회로 내의 전자 부품 (예를 들어, 다이오드, 로직 게이트, 트랜지스터 등)의 생성을 가능하게 한다. 이러한 도핑은 당업계에 널리 공지되어 있는 기술, 예컨대 확산 (예를 들어, 도펀트가 기판 내로 확산되어 이것이 그 안에 내장되는 경우), 이온 주입 (예를 들어, 이온 빔이 이온을 기판 내에 주입하는 경우)을 사용하여 수행될 수 있다.
그러나, 도핑은 사전-증착을 통해, 예컨대 도핑된 증착물의 에피택셜 성장(epitaxial growth) (예를 들어, Si-Ge 층의 에피택셜 성장)에 의해 달성될 수 있다.
기판/기판 표면의 부분(들)을 변화시켜 기판/표면을 개질하는 것은 대안적으로 또는 추가적으로 적합하게는 기판/표면의 부분(들)을 - 예를 들어, 열적 산화 (예를 들어, 규소와 같은 도체의 열적 산화는 이산화규소 절연체를 생성함)를 통해 변형시킴으로써 절연 층 (또는 단리 층) 또는 게이트를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
물질을 기판/기판 표면에 (또는 그 위에) 첨가하거나 증착시킴으로써 기판/표면을 개질하는 것은, 예를 들어 전자 부품 또는 전도성 요소를 단리하기 위한 절연 물질의 증착을 포함할 수 있다. 대안적으로 이는 전도성 물질의 증착 (예를 들어, 금속 도금 등)을 포함할 수 있다.
상기 언급된 임의의, 일부의 또는 모든 표면 개질 단계는 효율적으로 사용되어 (적합하게는 연속으로, 하지만 임의로 리소그래피 단계가 사이에 배치됨 - 예를 들어, 재코팅, 재노출, 재현상) 다층 기판, 예컨대 집적 회로 (예를 들어, 다이 또는 웨이퍼)를 형성할 수 있다.
적합하게는, 특정 단계에서 (예를 들어, 하나 이상의 표면 개질 후), 하나 이상의 레지스트 패턴 층 (이는 e빔 레지스트 패턴 층이거나 아닐 수 있음)이 제거된다. 당업계에 공지된 다양한 기술이 이러한 제거에 효율적으로 사용될 수 있지만 (예를 들어, 화학적 제거, 물리적 제거, 열 처리, 방사성 제거 또는 플라즈마 회분화, 또는 조합), 집적 회로 제작의 문맥에서 플라즈마 회분화가 이용될 수 있다. 대안적으로, 잔류 레지스트 패턴 층(들)은 용매를 사용하거나 (예를 들어, 용해를 통해) 또는 선택적 에칭 처리를 통해 제거될 수 있다.
일부 구현예에서, 일단 레지스트 패턴 층이 제거되면, 전체 개질된 표면이 완전히 처리/개질될 수 있다.
단계 (vi)은 표면 개질 단계의 반복을 가능하게 하여, 연속적인 표면 개질 단계가 (패턴 층 제거 전 및/또는 후에) 수행될 수 있도록 한다. 또한, 단계 (vi)은 모든 리소그래피 단계 (단계 i)-iii)), 추가의 표면 개질 단계 (단계 iv)) 및 임의적인 패턴 층 제거 (단계 v)) 단계가 임의의 횟수로 반복되도록 한다. 상기 방법이 본 발명의 레지스트 조성물/코팅을 포함하는 적어도 하나의 단계 또는 본 발명의 도구 (예를 들어, 리소그래피 마스크)를 포함하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 한, 임의의 또는 모든 반복된 단계는 본 발명의 레지스트 코팅 및 상응하는 방사선 (노출 동안) 대신에 대체적인 레지스트 코팅 및 적절한 경우 대체적인 방사선 (노출 동안)을 이용할 수 있다. 대안적으로, 임의의 또는 모든 반복된 단계는 본 발명의 레지스트 코팅 및 상응하는 방사선을 이용할 수 있다. 따라서, 반복 단계는 제한되지 않으며, 적합하게는 집적 회로 등의 제조 시 본 발명의 범주 외의 다중의 방법 단계를 허용함이 명백하다.
집적 회로의 제작의 문맥에서, 기판/표면 (그의 부분(들))을 선택적으로 개질하는 것은 프론트-엔드-오브-라인(front-end-of-line) (FEOL) 가공 (예를 들어, 직접적으로 기판, 즉 규소에서의 전자 부품, 예컨대 트랜지스터의 형성)을 포함할 수 있다. 사실상, 단계 (i) 내지 (vi)이 총체적으로 프론트-엔드-오브-라인 (FEOL) 가공을 구성할 수 있다. 집적 회로가 한 예인 다층 기판이 다수의 반복 단계 및 임의로 또한 사전-단계에 의해 제조될 수 있음을 인식할 것이다. 본 발명의 방법(들)에 본 발명의 레지스트 코팅이 적어도 1회 사용되는 경우 또는 상기 레지스트 코팅을 사용하여 수득한 리소그래피 마스크가 적어도 1회 사용되는 경우마다 본 발명이 이용되고 있다.
상기 언급된 가공 선택 및 특징은 리소그래피 마스크의 제조 방법 (집적 회로 제작에 관한 특징은 리소그래피 마스크의 생성에 명백하게 특히 적용가능하지 않지만), 리소그래피의 수행 방법 (본 발명의 방법에 의해 형성된 리소그래피 마스크 사용), 다층 기판의 제조 방법, 또는 집적 회로 다이 또는 복수의 집적 회로 다이를 포함하는 집적 회로 웨이퍼의 제작 방법에 동등하게 적용할 수 있다.
전형적으로, 단계 (vi) 후에 하나 이상의 마무리 단계, 예컨대 백-엔드-이프-라인(back-end-if-line) (BEOL) 가공 (집적 회로의 제작에 사용되는 바와 같음)이 이어질 수 있다. 이는 전자 부품을 전도적으로 상호접속시키고/거나 외부 접촉 단자를 제공하는 것을 포함할 수 있다.
임의의 수의 사전-단계가 본 방법의 단계 (i)에 선행될 수 있음은 명백할 것이다. 특정 구현예에서, 투입 기판은 그 자체로 이미 복수의 사전-처리 단계에 적용된 부분적으로 제조된 집적 회로 다이 (또는 다이의 웨이퍼)이다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면,
i) 본원에 정의된 바와 같은 레지스트-코팅된 기판을 제공하거나 또는 레지스트 코팅을 기판에 도포하는 단계;
ii) 레지스트 코팅의 부분(들)을 방사선 (예를 들어, 전자 빔)에 노출시켜 노출된 레지스트 코팅을 제공하는 단계;
iii) 노출된 레지스트 코팅을 현상하여, 레지스트 코팅의 현상액-불용성 코팅 부분 (즉, 리지) 및 레지스트 패턴 층을 통해 연장되는 홈 어레이를 포함하는 레지스트 패턴 층을 생성하는 단계;
iv) 레지스트 패턴 층 기저의 기판, 기판 표면, 또는 그의 부분(들)을 선택적으로 개질하는 단계;
v) 임의로 레지스트 패턴 층을 제거하여 개질된 기판을 제공하는 단계;
vi) 개질된 기판 상에서 단계 iv) 및/또는 단계 i)-v)를 (임의로 대체적인 레지스트 코팅을 사용하고, 노출 동안 임의로 대체적인 방사선을 사용하여)1회 이상 임의로 반복하는 단계
를 포함하며, 여기서
방법의 단계 (i)는 임의로 단계 (i) 내지 (vi)이 선행되며 (즉, 사전-단계 (i)-(vi)), 임의로 레지스트 코팅 대신에 대체적인 레지스트 코팅을 사용하고, 임의로 노출 동안 대체적인 방사선을 사용하여 임의로 1회 이상 반복되고;
레지스트 코팅은 임의로 건조되고/거나 경화된 레지스트 조성물을 포함하고;
레지스트 조성물은 2차 전자 생성자를 포함하는 것인,
기판의 표면을 선택적으로 개질하는 방법이 제공된다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 제조된 리소그래피 마스크를 사용한 리소그래피
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은 리소그래피 마스크를 제조하는 데 사용될 수 있다. 리소그래피 마스크는 적합하게는 리소그래피 마스크를 제공하기 위해 요구되는 임의의 추가 가공 단계를 임의로 포함할 수 있는 본 발명의 리소그래피 방법에 의해 제조된다. 리소그래피 마스크는 마스크 패턴 (이는 적합하게는 상기 마스크를 사용하여 제조되는 의도된 패턴 층의 리지 패턴의 네거티브 또는 포지티브 영상임)을 포함한다. 마스크 패턴은 적합하게는 표면/기판 불투명도의 영역과 병치된 표면/기판 투명도의 영역에 의해 특징화된다. 이러한 마스크는 전형적으로 본원에 정의된 바와 같은 리소그래피를 수행하는 방법 (단계 ii)가 리소그래피 마스크를 통한 노출을 포함하는 경우)에 사용된다. 마스크의 투명 및 불투명한 영역의 조합은 적합하게는 (본 발명의 하나인지 아닌지에 관계없이 레지스트 코팅을 노출시키기 위한) 관련 방사선이 투명한 영역을 통과하여 (이에 따라 레지스트 코팅을 노출시킴), 불투명 영역에 의해 차단되도록 (이에 따라 비-노출된 레지스트 코팅 부분을 남기도록) 한다. 이어서, 노출된 레지스트 코팅은 통상대로 현상되어 레지스트 패턴 층을 산출할 수 있다.
이러한 리소그래피 마스크는 이들이 초고도 해상도의 마스크 패턴을 포함하는 점에서 본 발명으로부터 유익하기 때문에, 적합하게는 상기 마스크를 사용하여 초고도 해상도의 레지스트 패턴 층이 제조될 수 있다. 이러한 마스크는 본 발명의 레지스트 코팅을 포함하는 단계와 함께 또는 이의 부재 하에 본원에 정의된 임의의 방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면,
i) 본원에 정의된 바와 같은 레지스트-코팅된 기판을 제공하거나 또는 레지스트 코팅을 기판 (적합하게는 리소그래피에 사용하기에 적합한 기판)에 도포하는 단계;
ii) 레지스트 코팅의 부분(들)을 방사선 (예를 들어, 전자 빔)에 노출시켜 노출된 레지스트 코팅을 제공하는 단계;
iii) 노출된 레지스트 코팅을 현상하여, 레지스트 코팅의 현상액-불용성 코팅 부분 (즉, 리지) 및 레지스트 패턴 층을 통해 연장되는 홈 어레이를 포함하는 레지스트 패턴 층을 생성하는 단계;
iv) 임의로 레지스트 패턴 층 기저의 기판, 기판 표면, 또는 그의 부분(들)을 (적합하게는 기판 또는 기판 표면의 개질된 부분(들)이 본래 기판, 또는 기판 또는 기판 표면의 비개질된 부분(들)에 대해 증가 또는 감소된, 사전-결정된 유형의 방사선, 예를 들어 포토리소그래피에 사용되는 방사선에 대한 투명도를 갖도록) 선택적으로 개질하는 단계;
v) 임의로 레지스트 패턴 층을 제거하여 개질된 기판을 제공하는 단계
를 포함하며, 여기서
레지스트 코팅은 임의로 건조되고/거나 경화된 레지스트 조성물을 포함하고;
레지스트 조성물은 2차 전자 생성자를 포함하는 것인,
리소그래피 마스크 (예를 들어, 포토마스크)를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 본원에 정의된 리소그래피 마스크 (예를 들어, 포토마스크)를 제조하는 방법에 의해 수득가능하거나, 수득되거나 또는 직접 수득된 리소그래피 마스크 (예를 들어, 포토마스크)가 제공된다.
본 발명의 한 측면에서, 본 발명의 리소그래피 방법(들)으로부터 수득된 제품에 관하여 본원에 정의된 바와 같은 해상도를 갖는 마스크 패턴을 갖는 리소그래피 마스크가 제공된다.
가장 적합하게는 리소그래피 마스크는 포토리소그래피에 사용하기에 적합한 포토마스크 (즉, 방사선이 전자기 방사선, 적합하게는 UV 또는 가시광선인 경우)이다.
다층화 기판
본 발명의 추가의 측면에 따르면,
i) 레지스트-코팅된 기판을 제공하거나 또는 레지스트 코팅을 기판에 도포하는 단계 (레지스트 코팅은 리소그래피 마스크, 예를 들어 포토레지스트를 통해 노출시키기에 적합한 임의의 레지스트 코팅일 수 있음);
ii) 레지스트 코팅의 부분(들)을 본원에 정의된 바와 같은 (또는 본원에 정의된 방법에 의해 수득가능한) 리소그래피 마스크 (예를 들어, 포토마스크)를 통해 방사선 (예를 들어, UV 또는 가시광선)에 노출시켜 노출된 레지스트 코팅을 제공하는 단계;
iii) 노출된 레지스트 코팅을 현상하여, 레지스트 코팅의 현상액-불용성 코팅 부분 (즉, 리지) 및 레지스트 패턴 층을 통해 연장되는 홈 어레이를 포함하는 레지스트 패턴 층을 생성하는 단계;
iv) 선택적으로 레지스트 패턴 층 기저의 기판, 기판 표면, 또는 그의 부분(들)을 개질하는 단계;
v) 레지스트 패턴 층을 제거하여 개질된 기판을 제공하는 단계;
vi) 개질된 기판 상에서 단계 iv) 및/또는 단계 i)-v)를 (본 발명의 레지스트 코팅 또는 대체적인 레지스트 코팅, 예컨대 포토레지스트를 사용하고; 임의로 노출 동안 리소그래피 마스크 또는 대체적인 방사선, 예컨대 가시광선 또는 자외선과 함께 또는 이것 없이 방사선, 임의로 e빔을 사용하여) 1회 이상 임의로 반복하는 단계
를 포함하며, 여기서
방법의 단계 (i)은 본 방법 및/또는 리소그래피를 수행하는 방법의 단계 (i) 내지 (vi)을 수행하는 것이 선행되며 (즉, 사전-단계 (i)-(vi)), 본 발명의 레지스트 코팅 또는 대체적인 레지스트 코팅을 사용하고 노출 동안 전자 빔 방사선 또는 대체적인 방사선을 사용하여 1회 이상 임의로 반복되고;
레지스트 코팅은 임의로 건조되고/거나 경화된 레지스트 조성물을 포함하고;
레지스트 조성물은 2차 전자 생성자를 포함하는 것인,
다층 기판을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면,
i) 본원에 정의된 바와 같은 레지스트-코팅된 기판을 제공하거나 또는 레지스트 코팅을 기판에 도포하는 단계;
ii) 레지스트 코팅의 부분(들)을 방사선 (예를 들어, e빔)에 노출시켜 노출된 레지스트 코팅을 제공하는 단계;
iii) 노출된 레지스트 코팅을 현상하여, 레지스트 코팅의 현상액-불용성 코팅 부분 (즉, 리지) 및 레지스트 패턴 층을 통해 연장되는 홈 어레이를 포함하는 레지스트 패턴 층을 생성하는 단계;
iv) 레지스트 패턴 층 기저의 기판, 기판 표면, 또는 그의 부분(들)을 선택적으로 개질하는 단계;
v) 레지스트 패턴 층을 제거하여 개질된 기판을 제공하는 단계;
vi) 개질된 기판 상에서 단계 iv) 및/또는 단계 i)-v)를 (임의로 대체적인 레지스트 코팅을 사용하고; 임의로 노출 동안 대체적인 방사선을 사용하여) 적어도 1회 임의로 반복하는 단계
를 포함하며, 여기서
방법의 단계 (i)는 본 방법 및/또는 리소그래피를 수행하는 방법의 단계 (i) 내지 (vi)을 수행하는 것이 선행되며 (즉, 사전-단계 (i)-(vi)), 본 발명의 레지스트 코팅 또는 대체적인 레지스트 코팅을 사용하고 노출 동안 전자 빔 방사선 또는 대체적인 방사선을 사용하여 1회 이상 임의로 반복되고;
레지스트 코팅은 임의로 건조되고/거나 경화된 레지스트 조성물을 포함하고;
레지스트 조성물은 2차 전자 생성자를 포함하는 것인,
다층 기판을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면,
i) 본원에 정의된 바와 같은 레지스트-코팅된 기판을 제공하거나 또는 레지스트 코팅을 기판에 도포하는 단계; 및
ii) 레지스트 코팅의 부분(들)을 방사선 (예를 들어, 전자 빔)에 노출시켜 노출된 레지스트 코팅을 제공하는 단계;
또는
i) 레지스트-코팅된 기판을 제공하거나 또는 레지스트 코팅을 기판에 도포하는 단계 (여기서 레지스트 코팅은 본원에 정의된 바와 같거나 또는 리소그래피 마스크, 예를 들어 포토레지스트를 통해 노출시키기에 적합한 임의의 대체적인 레지스트 코팅임);
ii) 레지스트 코팅의 부분(들)을 본원에 정의된 바와 같은 (또는 본원에 정의된 방법에 의해 수득가능한) 리소그래피 마스크 (예를 들어, 포토마스크)를 통해 방사선 (예를 들어, UV 또는 가시광선)에 노출시켜 노출된 레지스트 코팅을 제공하는 단계;
및
iii) 노출된 레지스트 코팅을 현상하여, 레지스트 코팅의 현상액-불용성 코팅 부분 (즉, 리지) 및 레지스트 패턴 층을 통해 연장되는 홈 어레이를 포함하는 레지스트 패턴 층을 생성하는 단계;
iv) 레지스트 패턴 층 기저의 기판, 기판 표면, 또는 그의 부분(들)을 선택적으로 개질하는 단계;
v) 레지스트 패턴 층을 제거하여 개질된 기판을 제공하는 단계;
vi) 개질된 기판 상에서 단계 iv) 및/또는 단계 i)-v)를 (본 발명의 레지스트 코팅 또는 대체적인 레지스트 코팅, 예컨대 포토레지스트를 사용하고; 및 임의로 노출 동안 리소그래피 마스크 또는 대체적인 방사선, 예컨대 가시광선 또는 자외선과 함께 또는 이것 없이 방사선, 임의로 e빔을 사용하여) 1회 이상 임의로 반복하는 단계
를 포함하며, 여기서
방법의 단계 (i)는 본 방법의 단계 (i) 내지 (vi) (즉, 사전-단계 (i)-(vi), 임의로 두 개의 단계 (i)/(ii) 조합 중 어느 하나를 사용함)를 수행하고/거나, 리소그래피를 수행하는 방법의 단계 (i) 내지 (vi)를 수행하는 것이 선행되고, 본 발명의 레지스트 코팅 또는 대체적인 레지스트 코팅을 사용하고 노출 동안 전자 빔 방사선 또는 대체적인 방사선을 사용하여 1회 이상 임의로 반복되고;
레지스트 코팅은 임의로 건조되고/거나 경화된 레지스트 조성물을 포함하고;
레지스트 조성물은 2차 전자 생성자를 포함하는 것인,
다층 기판을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 다층 기판을 제조하는 방법에 의해 수득가능하거나, 수득되거나 또는 직접 수득된 다층 기판이 제공된다.
집적 회로 웨이퍼 및 다이
본 발명은
i) 본원에 정의된 바와 같은 레지스트-코팅된 기판을 제공하거나 또는 레지스트 코팅을 기판에 도포하는 단계; 및
ii) 레지스트 코팅의 부분(들)을 방사선 (예를 들어, 전자 빔)에 노출시켜 노출된 레지스트 코팅을 제공하는 단계;
또는
i) 레지스트-코팅된 기판을 제공하거나 또는 레지스트 코팅을 기판에 도포하는 단계 (레지스트 코팅은 리소그래피 마스크, 예를 들어 포토레지스트를 통해 노출시키기에 적합한 임의의 레지스트 코팅일 수 있음); 및
ii) 레지스트 코팅의 부분(들)을 본원에 정의된 바와 같은 (또는 본원에 정의된 방법에 의해 수득가능한) 리소그래피 마스크 (예를 들어, 포토마스크)를 통해 방사선 (예를 들어, UV 또는 가시광선)에 노출시켜 노출된 레지스트 코팅을 제공하는 단계;
및
iii) 노출된 레지스트 코팅을 현상하여, 레지스트 코팅의 현상액-불용성 코팅 부분 (즉, 리지) 및 레지스트 패턴 층을 통해 연장되는 홈 어레이를 포함하는 레지스트 패턴 층을 생성하는 단계;
iv) 레지스트 패턴 층 기저의 기판, 기판 표면, 또는 그의 부분(들)을 개질하는 단계 (이는 다이 또는 각각의 다이의 전자 부품을 도체(들)와 전도적으로 상호접속시키는 것을 포함할 수 있음);
v) 레지스트 패턴 층을 제거하여 개질된 기판을 제공하는 단계;
vi) 개질된 기판 상에서 단계 iv) 및/또는 단계 i)-v)를 (본 발명의 레지스트 코팅 또는 대체적인 레지스트 코팅, 예컨대 포토레지스트를 사용하고; 노출 동안 리소그래피 마스크 또는 대체적인 방사선, 예컨대 가시광선 또는 자외선과 함께 또는 이것 없이 임의로 방사선 (예를 들어, 전자 빔)을 사용하여) 1회 이상 임의로 반복하는 단계;
vii) (하나 이상의 기판/기판-표면 개질 단계 동안 이미 수행되지 않은 경우) 임의로 다이 또는 각각의 다이의 전자 부품을 도체(들)와 전도적으로 상호접속시켜, 외부 접촉 단자를 갖는 집적 회로를 제공하는 단계;
viii) 임의로 하나 이상의 추가의 마무리 단계를 수행하는 단계;
ix) 임의로 집적 회로 다이를 복수의 집적 회로 다이를 포함하는 웨이퍼로부터 분리하는 단계
를 포함하는, 다이 또는 각각의 다이가 복수의 전자 부품을 포함하는 집적 회로 다이 또는 복수의 집적 회로 다이를 포함하는 집적 회로 웨이퍼를 제작하는 방법을 제공한다.
방법의 단계 (i)는 본 방법의 단계 (i) 내지 (vi) (즉, 사전-단계 (i)-(vi), 두 개의 단계 (i)/(ii) 조합 중 어느 하나를 임의로 사용함)을 수행하고/거나 리소그래피 (예를 들어, e빔)를 수행하는 방법의 단계 (i) 내지 (vi)을 수행하는 것이 임의로 선행되며, 본 발명의 레지스트 코팅 또는 대체적인 레지스트 코팅을 사용하고 노출 동안 전자 빔 방사선 또는 대체적인 방사선을 사용하여 1회 이상 임의로 반복된다.
레지스트 코팅은 적합하게는 임의로 건조되고/거나 경화된 레지스트 조성물을 포함하고; 여기서 레지스트 조성물은 2차 전자 생성자를 포함한다.
특정 구현예에서, 단계 (i) 및 (ii)는
i) 본원에 정의된 바와 같은 (e빔) 레지스트-코팅된 기판을 제공하거나 또는 (e빔) 레지스트 코팅을 기판에 도포하고;
ii) (e빔) 레지스트 코팅의 부분(들)을 전자 빔 방사선에 노출시켜 노출된 (e빔) 레지스트 코팅을 제공하는 것
을 포함한다.
특정 구현예에서, 단계 (i) 및 (ii)는
i) 레지스트-코팅된 기판을 제공하거나 또는 레지스트 코팅을 기판에 도포하고 (레지스트 코팅은 리소그래피 마스크, 예를 들어 포토레지스트를 통해 노출시키기에 적합한 임의의 레지스트 코팅일 수 있음);
ii) 레지스트 코팅의 부분(들)을 본원에 정의된 바와 같은 (또는 본원에 정의된 방법에 의해 수득가능한) 리소그래피 마스크 (예를 들어, 포토마스크)를 통해 방사선 (예를 들어, UV 또는 가시광선)에 노출시켜 노출된 레지스트 코팅을 제공하는 것
을 포함한다.
집적 회로 다이 또는 복수의 집적 회로 다이를 포함하는 집적 회로 웨이퍼를 제작하는 본 방법과 관련된 임의적이고 적합하며 바람직한 특징을 포함하는 특징은 본원에 리소그래피 (예를 들어, e빔)를 수행하는 방법에 관하여 전술된다.
그러나, 집적 회로 다이 또는 다이들의 제작이 다수의 가공 단계를 포함할 수 있으며, 다층 기판의 제조를 포함할 수 있음을 아는 것은 중요하다.
통상의 기술자가 아는 바와 같이, 집적 회로 (회로판에 포함시키기 위함)를 제조하는 것은 전형적으로 웨이퍼 가공 (즉, 규소 웨이퍼의 가공), 다이 제조 (예를 들어, 가공된 웨이퍼로부터의 개별 다이의 절단/분리), 집적 회로 패키징 (여기서 각각의 다이는 이것이 회로판에 사용될 수 있도록 하는 패키지임), 및 적합하게는 또한 집적 회로 시험을 포함한다.
웨이퍼 가공이 당업계에서 잘 이해되지만, 특정 구현예에서 웨이퍼 가공이 습윤 세척; 포토리소그래피; 이온 주입; 건식 에칭 및/또는 습윤 에칭; 플라즈마 회분화; 열 처리 (예를 들어, 어닐링 또는 열적 산화); 화학적 증착 (CVD), 물리적 증착 (PVD), 분자 빔 에피택시(epitaxy) (MBE), 및/또는 전기화학적 증착 (ECD); 웨이퍼 시험 (예를 들어, 전기적 성능을 검증하기 위함); 및 웨이퍼 후방연삭 (웨이퍼 및 생성된 다이 및 칩의 두께를 감소시키기 위함)을 포함하는 것은 주목할 만하다. 본 발명의 방법, 레지스트 조성물/코팅 및 리소그래피 마스크는 적합하게는 웨이퍼 가공 동안 적어도 1회 사용된다. 본 발명의 레지스트 코팅이 웨이퍼 가공 동안 사용되는 경우, 적합하게는 적어도 1회 포토리소그래피 조작 (이는 기판 레지스트 코팅, 노출 및 현상을 조합함)은 포토레지스트 대신에 본 발명의 레지스트 코팅을 사용하는 본 발명의 리소그래피 조작 (예를 들어, e빔)에 의해 대체된다. 본 발명의 레지스트 코팅을 사용하여 제조된 리소그래피 마스크 (즉, 본 발명을 사용하여 오직 달성가능한 해상도 수준에 의해 특징화되는 것)가 웨이퍼 가공 동안 사용되는 경우, 적합하게는 적어도 하나의 포토리소그래피 조작은 노출 동안 상기 리소그래피 마스크를 이용하는 리소그래피 조작 (이는 그 자체로 포토리소그래피 또는 임의의 다른 유형의 리소그래피 (e빔 포함)를 포함할 수 있지만, 가장 바람직하게는 포토리소그래피를 포함할 수 있음)에 의해 대체된다. 그러나, 본 발명의 레지스트 코팅 또는 리소그래피 마스크가 1회만 사용 (또는 단일 층만, 또는 단일의 전자 부품 또는 단일 세트의 전자 부품만을 제조하기 위해)될지라도 본 발명의 이점은 실현될 수 있고, 생각할 수 있는 바로는 임의의 추가의 리소그래피 조작 (예를 들어, 포토리소그래피)이 집적 회로의 제작 당업계에 공지된 표준 기술을 이용할 수 있음을 알 것이다. 따라서, 본 발명의 방법은 본 발명의 코팅 또는 리소그래피 마스크 없이 수행되는 임의의 또는 모든 반복 단계 (및 심지어 임의의 사전-단계 중 어느 것 또는 모두)에 대한 선택을 제공한다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 방법의 단계 (i)-(vi)은 프론드-엔드-오브-라인 (FEOL) 가공을 구성할 수 있다. 임의로, 이러한 가공은 적어도 소정의 정도로, 다이 또는 각각의 다이의 전자 부품을 전도적으로 상호접속시키는 것을 포함한다. 그러나, 가장 적합하게는, 단계 vii) 내지 ix)는 백-엔드-오브-라인 (BEOL) 가공을 구성한다.
적합하게는 전자 부품을 전도적으로 상호접속시키는 것은 금속화를 포함한다. 적합하게는, 전자 부품을 전도적으로 상호접속시키는 것은 하나 이상의 유전체 (즉, 절연) 층에 의해 단리된 금속 상호접속 와이어를 생성하는 것을 포함하며, 여기서 절연 물질은 전형적으로 이산화규소 (전형적으로 규소의 열적 산화에 의해 형성됨) 또는 실리케이트 유리이지만, 상기 물질은 제한되지 않는다.
금속화는 금속 와이어, 예컨대 구리 또는 알루미늄 와이어 망을 생성하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 처리는 적합하게는 a) 개질된 기판의 금속 (예를 들어, 구리 또는 알루미늄)으로의 블랭킷 코팅, 패턴화 (예를 들어, 리소그래피를 사용하여 레지스트 패턴 층을 생성함), 레지스트 패턴 층 기저 금속의 에칭 (즉, 별개의 금속 와이어를 제조함), 및 금속 와이어 상의 절연 물질의 형성 또는 증착을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실행가능한 집적 회로를 생성하기 위해 다수 층의 금속 와이어가 요구되는 경우, 표면 개질 단계 (이는 이러한 동일한 절차를 포함할 수 있음) 동안 이러한 금속 와이어 층의 일부 또는 모두가 대신에 형성될 수 있음을 알 것이다.
다이의 웨이퍼가 제조된 후, 다이 절단은 패키징용 다이 모두를 분리하는 것을 보장할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 웨이퍼 및 다이는 특히 수득된 고해상도로 인한 고성능에 의해 특징화된다. 이들은 또한 표준 IC 다이보다 더 작을 수 있다.
집적 회로 패키지
집적 회로 분야의 통상의 기술자는 표준 워크숍 기술을 사용하여 집적 회로 다이로부터 집적 회로 패키지를 충분히 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명은
i) 본원에 정의된 바와 같은 집적 회로 다이를 제공하거나 또는 본원에 정의된 바와 같은 집적 회로 다이의 제작 방법에 의해 집적 회로 다이를 제작하는 단계;
ii) 각각이 상응하는 핀에 임의로 접속되거나 접속가능한 전기 접점을 포함하는 패키지 기판에 상기 집적 회로 다이를 부착하는 단계;
iii) 상기 집적 회로 다이의 각각의 외부 접촉 단자를 상응하는 패키지 기판의 전기 접점에 전도적으로 접속시키는 단계;
iv) 상기 패키지 기판의 전기 접점을 상응하는 핀에 임의로 (그리고 필요에 따라) 접속시키는 단계;
v) 상기 집적 회로 다이를 캡슐화하는 단계
를 포함하는, 복수의 핀 및 상응하는 복수의 핀에 전도적으로 접속된 외부 접촉 단자를 갖는 집적 회로 다이를 포함하는 집적 회로 패키지를 제조하는 방법을 제공한다.
다이 및 패키지 기판의 전도적 접속
전형적으로 상기 방법은 당업계에 공지된 다양한 방법 중 하나, 예컨대 와이어 결합, 열초음파 결합, 플립 칩(flip chip), 웨이퍼 결합 또는 탭 결합에 의해 다이를 패키지 기판에 전도적으로 접속시키는 단계를 포함한다.
접속 핀은 IC의 회로판 내로의 혼입을 실제적이고 간단하게 만든다. 따라서, 상기 방법은 적합하게는 IC 패키지 핀을 적절한 접점을 통해 다이에 전기적으로 접속시키는 것을 포함한다. 전형적으로, 접속 핀은 캡슐화 장치의 부분이며, 따라서 이 단계는 캡슐화 단계와 조합될 수 있다.
다이는 대기/수분 민감성일 수 있는데, 이것이 이들이 통상적으로 캡슐화되는 이유이다. 캡슐화된 IC 패키지는 적합하게는 베이킹, 도금, 레이저 마킹 및 트리밍된다. 최종적으로, IC 패키지는 적합하게는 품질 보증에 대해 전기적으로 시험된다.
회로판, 전자 장치 또는 시스템
적합하게는, 본 발명의 집적 회로 패키지 (복수의 핀을 가짐)를 혼입하는 회로판은 집적 회로 패키지를 회로판에 간단히 전도적으로 접속시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다.
또한, 상기 회로판은 본원에 정의된 바와 같은 전자 장치 또는 시스템 내에 쉽게 혼입될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 전자 장치 또는 시스템이거나 또는 이가 혼입된 소비자 제품은 본 발명의 방법에 의해 제공되는 고해상도 (및 다른 주목할 만한 이점)의 집적 회로 및 본원에 기재된 신규 레지스트 코팅의 이점을 획득한다.
조성물의 용도
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 기판을 본 발명의 레지스트 코팅으로 코팅하거나; 전자-빔 리소그래피로 기판을 레지스트 코팅으로서 패턴화하거나; 기판의 표면을 선택적으로 개질하거나; 리소그래피 마스크 (예컨대, 리소그래피의 수행 또는 집적 회로의 제조 등에 사용되는 것)를 제조하거나; 다층 기판을 제조하거나; 집적 회로 다이를 제작하거나; 집적 회로 웨이퍼를 제작하거나; 집적 회로 패키지를 제조하거나; 회로판을 제조하거나; 또는 전자 장치 또는 시스템을 제조하기 위한 레지스트 조성물의 용도가 제공된다.
전자 부품
본 발명은 또한 본원에 정의된 바와 같은 도금된 기판을 포함하거나 또는 이로 이루어진 전자 부품을 제공한다. 게다가, 본 발명은 전자 부품을 제조하는 데 사용하기 위한, 본원에 정의된 바와 같은 레지스트 조성물, 레지스트-코팅된 물질, 노출된 레지스트-코팅된 물질, 패턴화된 기판 또는 도금된 기판의 용도를 제공한다. 이러한 한 측면에서, 관련된 도금된 기판은 적합하게는 전도성 도금 물질을 패턴 층의 홈 일부 또는 모두 내에 포함한다.
전자 부품은 본 발명의 레지스트 기술로부터 이로울 수 있는, 당업계에 공지된 임의의 적합한 전자 부품일 수 있다. 예를 들어, 전자 부품은 회로판 (예를 들어, 프린팅된 회로판 또는 집적 회로판), 마이크로칩 또는 터치 스크린 (예를 들어, 휴대폰, 태블릿, 스크린 등을 위함)일 수 있다.
구체적 용도 및 이점
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 임의의 얻어진 상기 언급된 이점 중 하나 이상을 위한 2차 전자 생성자 또는 레지스트 조성물의 용도를 제공한다. 특히, 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 조성물 또는 그의 코팅의 증가된 노출 감도; 입사 노출 방사선의 감소된 에너지 및/또는 세기; 전자 빔 노출 동안 증가된 묘화-속도; 감소된 레지스트-코팅 두께; 증가된 에칭 내성; 및 증가된 해상도를 가능하게 한다. 본 발명의 레지스트 조성물은 또한 탁월한 수명을 갖고, 또한 베이스 기판, 특히 적합하게는 전자 부품의 제조에 사용하기 위한 베이스 기판에 양호하게 부착된다.
본 발명의 한 측면은 방사선 및/또는 1차 전자에 대한 레지스트 코팅의 노출 동안 2차 전자의 생성을 증폭시키기 위한, 본원에 정의된 바와 같은 2차 전자 생성자 또는 레지스트 조성물의 용도를 제공한다.
실시예
본 발명은 이제 하기 추가의 비제한적 실시예에 의해 추가로 기재될 것이다.
물질 및 장비
폴리(메트메틸아크릴레이트) (PMMA) (MW ~996 kDa)를 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수하였다. 폴리(메트메틸아크릴레이트) (PMMA)를 레지스트 중합체 (또는 베이스 중합체성 성분)로서 사용하였지만, 통상의 기술자는 이것이 본 발명과 함께 효과적으로 사용될 수 있는 다수의 적합한 레지스트 중합체 중 하나임을 알 것이다.
염화금산사수화물 (HAuCl4ㆍ4H2O) (이후 HAuCl4로서 지칭됨)을 시그마 알드리치로부터 입수하였다. 하기 2가지 이유: 1) 금의 전자 오비탈 구름은 치밀하며, 이에 따라 검사 시 나노구조를 확인하는 데 있어서의 어려움이 극적으로 감소되고; 2) 산화 상태는 안정하고, 레지스트가 180°의 온도에서 약하게 베이킹되는 경우 변하지 않아야 하기 때문에, 염화금산을 모델 연구에서 2차 전자 생성자로서 사용하였다. 그러나, 특히 본원에 개략화된 예측 모델의 면에서 이러한 특정한 2차 전자 생성자는 일반적으로 적용가능한 원리의 예시이며, 이는 본 발명에 따른 전체 범위의 레지스트 조성물을 제공하기 위해 본원에 개시된 레지스트 조성물을 분별하여 개질하는 통상의 기술자의 능력 내에 충분히 있음을 통상의 기술자는 이해할 것이다.
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 시그마 알드리치로부터 입수하였다. 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 네거티브형 레지스트 조성물 중 가교제로서 사용하였다.
용매, 예컨대 아세톤, 아니솔 및 2-프로판올은 모두 상업적으로 공급되며, 공급된 그대로 사용하였다.
규소 웨이퍼 기판 (웨이퍼500νm 두께) 10mm x 10mm는 유니버시티 웨이퍼.컴(University wafer.com)으로부터 상업적으로 공급되며, 공급된 그대로 사용하였다.
스핀-코팅 장비는 8 인치 보울 및 100 내지 10000rpm의 스핀 속도를 갖는 SCS G3P-8 스핀 코터를 포함하였다.
FEI 시리온(Sirion) 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 전자 빔의 공급원을 제공하였다.
MIBK (메틸 이소부틸 케톤)는 상업적으로 공급되며, 공급된 그대로 사용하였다. MIBK를 임의의 노출 후 현상액-가용성 레지스트 코팅을 제거하기 위한 현상 매개액으로서 사용하였다.
현상 후 패턴화된 기판을 10x 대물 렌즈를 사용하는 레이카(Leica) 광학 현미경을 사용하여 검사하고, 분석하였다.
본원에서 다양한 포지티브형 및 네거티브형 레지스트 조성물이 그의 제조 방법과 함께 개시된다.
실시예 1 - 포지티브형 레지스트 조성물의 형성
모든 포지티브형 레지스트 필름을 아니솔 및 아세톤 (각각 1g 및 50mg)으로부터 캐스팅하였다.
포지티브 레지스트 제제 모두를 제조하기 위해, PMMA 과립 30mg을 아니솔 1g에 첨가하고, 이를 IKA 진탕기를 사용하여 24시간 동안 1500 rpm에서 진탕하고, 이를 4회 반복하여 4개의 샘플을 제조하였다. 각각의 나노복합 레지스트를 제조하기 위해, HAuCl4 3mg을 아세톤 50mg에 첨가하였고, HAuCl4는 아세톤 중에 가용성이며, 이들은 혼합될 것이다. 일단 이를 수행한 후, 이 혼합물을 PMMA/아니솔 샘플 중 하나에 도입하였다. 이를 2분 동안 1000rpm에서 진탕하여 이것이 완전히 확실히 혼합되도록 하였다. 이를 HAuCl4 6 및 9mg에 대해 반복하였다. 이러한 절차는 폴리(메트메틸아크릴레이트) (PMMA) 및 염화금산 (HAuCl4.4H2O)을 포함하는 금속 유기 나노복합 물질 (표 1에 제시된 바와 같음)을 산출하였다.
[표 1]
포지티브형 레지스트 제제
Figure 112016102379339-pct00015
실시예 1A - 포지티브형 레지스트 조성물의 추가의 형성
포지티브형 나노복합 레지스트의 추가의 실시예는 폴리(메트메틸아크릴레이트) 및 티타늄 테트라 클로라이드, 인듐 트리클로라이드, 이트륨 트리클로라이드 및 수은 클로라이드로 이루어진다. 이로부터, 레지스트 중합체는 PMMA에 비교하는 경우 상이한 물리적 특성을 나타내는 PMMA 베이스 나노복합 레지스트이다. 분자의 물리적 기하학은 하기 표 1A에 제시된다.
[표 1A]
UoM 포지티브형 레지스트 제조에 사용되는 분자의 개략도
Figure 112016102379339-pct00016
제조 공정은 다음과 같다: 포지티브 레지스트 제제 모두를 제조하기 위해, PMMA96K 과립 50mg을 아니솔 1g에 첨가하고, 이를 12시간 동안 교반하였다. 각각의 나노복합 레지스트를 제조하기 위해, TiCl4 또는 HgCl2 12.5mg을 100mg 아세톤에 첨가하였고, 이 때 TiCl4 및 HgCl2는 아세톤 중에 가용성이다. InCl3 및 YCl3이 메톡시에탄올 중에 가용성임이 확인되었다. 따라서, InCl3 또는 YCl3 12.5mg을 메톡시에탄올 200mg에 도입하였다. 일단 이를 수행한 후, 이 혼합물을 PMMA/아니솔 샘플 중 하나에 도입하였다. 이를 2 분 동안 진탕하여 이를 완전히 확실히 혼합되도록 하였다. 하기 표 1B는 포지티브형 나노복합 레지스트에 대한 제제를 나타낸다.
[표 1B]
나노복합 레지스트 제제
Figure 112016102379339-pct00017
TiCl4 및 HgCl2를 함유한 포지티브형 레지스트 필름을 아니솔 및 아세톤 (각각 1g 및100mg)으로부터 캐스팅한 한편, InCl3 및 YCl3을 함유한 포지티브형 레지스트 필름은 아니솔 및 메톡시에탄올 (각각 1g 및 200mg)로부터 캐스팅하였다.
실시예 2 - 네거티브형 레지스트 조성물의 형성
네거티브형 레지스트 필름을 아니솔 및 2 프로판올 (각각 1g 및 50mg)로부터 캐스팅하였다.
네거티브형 레지스트를 제조하기 위해, PMMA/아니솔 샘플을 제조하기 위한 절차를 반복하고, 간단히 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 12mg을 혼합물에 첨가하고, 이를 5분 동안 1000rpm에서 진탕하였다. 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트는 이 혼합물 중에 가용성이다. 이어서, HAuCl4/아세톤 절차를 반복하지만, 아세톤 50mg을 2 프로판올50mg으로 대체 (아세톤은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 물질을 파괴함)하여 HAuCl4/2 프로판올 혼합물을 제조하고, 이를 PMMA/아니솔/펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 혼합물에 도입하고, 이를 5분 동안 1000rpm에서 진탕하였다. 이러한 절차는 폴리(메트메틸아크릴레이트) (PMMA), 염화금산 (HAuCl4.4H2O) 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (PET) 물질을 포함하는 금속-유기 나노복합 물질 (하기 표 2에 제시된 바와 같음)을 산출하였다.
[표 2]
네거티브형 레지스트 제제
Figure 112016102379339-pct00018
실시예 3 - 레지스트 -코팅된 물질의 형성
포지티브형 및 네거티브형 레지스트 둘 모두를 10mm × 10mm 규소 기판 상에 회전시켰다. 레지스트를 60초 동안 4000 rpm의 회전 사이클을 사용하여 회전시키고, 이어서 180℃에서 3분 동안 약하게 베이킹하여, 캐스팅 용매가 증발되도록 하였다. 모든 레지스트 필름은 100 nm의 두께를 가졌다. 각각의 레지스트의 노출 제거 선량을 얻기 위해 사용되는 시험 패턴을 20 40μm 사각형 매트릭스로부터 결정하였다. 이들을 1초의 증분 구간에서 소정의 선량 규모로 노출시키고, 이에 따라 제거 선량을 각각의 레지스트에 대해 결정할 수 있었다.
실시예 3A - 실시예 1A의 조성물을 사용한 레지스트 -코팅된 물질의 형성
실시예 1A의 포지티브형 나노복합 레지스트를 각각 10 mm×10 mm 규소 기판 상에 회전시켰다. 레지스트를 60초 동안 4000 rpm의 회전 사이클을 사용하여 회전시키고, 이어서 180℃에서 2분 동안 약하게 베이킹하여, 캐스팅 용매가 증발되도록 하였다. 모든 레지스트 필름은 100 nm의 두께를 가졌다. 각각의 레지스트 물질의 노출 제거 선량을 50nm x 200μm 박스의 1차원 매트릭스 (박스의 너비는 50nm임)로부터 결정하였고, 각각의 구조는 250nm의 주기를 가졌다. 이들을 0.1μC/cm2의 증분 구간에서 1 내지 10의 선량 규모로 노출시켰고, 이러한 시험 패턴은 도 5a에 제시되어 있다.
실시예 4 - 노출된 레지스트 -코팅된 물질의 형성 (즉, e-빔 노출)
이어서 FEI 시리온 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 모든 레지스트를 노출시켰다. 노출된 패턴을 30 keV의 가속 전압, 50pA의 프로브 전류를 사용하여 묘화하였고, 선 스캔은 1.68mS 였으며, 구간 크기는 8.5nm였다. 각각의 패턴을 100 μm의 묘화 장(field)을 사용하여 노출시켰다.
실시예 4A - 실시예 3A로부터의 노출된 레지스트 -코팅된 물질의 형성
이어서 FEI 시리온 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 실시예 3A의 모든 레지스트를 노출시켰다. 노출된 패턴을 30 keV의 가속 전압, 25pA의 프로브 전류를 사용하여 묘화하였고, 체류 시간은 3μS였으며, 구간 크기는 6.1nm였다. 이러한 노출 파라미터로부터, 기본 선량은 201μC/cm2인 것으로 계산되었다. 각각의 패턴을 200μm의 묘화 장을 사용하여 노출시켰다.
실시예 5 - 패턴화된 기판의 형성 (즉, 노출된 레지스트 코팅의 현상)
각각의 레지스트를 30초 동안 MIBK (메틸 이소부틸 케톤)의 용액을 사용하여 현상한 다음, N2 블로잉 건조시켰다. 모든 레지스트에서 제조된 모든 패턴을 10x 대물 렌즈를 사용하는 레이카 광학 현미경을 사용하여 검사하였다.
실시예 5A - 실시예 4A의 노출된 레지스트로부터의 패턴화된 기판의 형성
96K의 분자량을 갖는 PMMA를 갖는 PMMA 나노복합 레지스트 각각을 30초 동안 1:3의 비를 갖는 MIBK (메틸 이소부틸 케톤) 및 IPA의 용액을 사용하여 현상한 다음, N2 블로잉 건조시켰다. 이는 산업 및 연구 기관 둘 모두의 표준 방법이며, 비교를 위한 측정기준으로서 작용할 것이다.
실시예 6 - 예측 모델
몬테 카를로 모의시험
제시된 몬테 카를로 모의시험은 조이(Joy)[1]에 의해 개발된 모델에 기초한다. 전자가 레지스트 필름 상에 입사되는 경우, 이들은 레지스트 전체에 분자와 함께 탄성적으로 그리고 비탄성적으로 산란된다. 이러한 2가지 산란 경우는 2개의 상이한 세트의 방정식에 의해 좌우된다. 탄성 산란은 스크리닝된 러더포드(Rutherford) 단면적에 의해 결정된다.
Figure 112016102379339-pct00019
여기서, E는 전자 에너지 (keV)이고, Z는 물질의 원자 번호이고 (적절한 보정 상수를 임의로 곱한 Z eff 에 의해 임의로 대체될 수 있음), α는 스크리닝 인자이고, 이는 전자 구름에 의해 둘러싸일 때 전자가 원자의 전하 모두를 '나타내지' 않는다는 사실에 대해 보완한다. 산란 단면적으로부터 계산된 평균 자유 행로는 다음에 의해 주어진다.
Figure 112016102379339-pct00020
여기서, A는 물질의 원자 중량이고, Na는 아보가드로(Avogadro) 수이다. 그러나, 비탄성 산란은, 2차 전자 (SE)가 이러한 산란 경우로부터 생성될 높은 확률이 있기 때문에 상이한 관계식을 사용해야 한다. 따라서, 비탄성 산란 단면적은 다음을 사용하여 계산된다.
Figure 112016102379339-pct00021
여기서, ΩE는 생성된 2차 전자의 에너지이다. 비탄성 산란 경우는 1차 전자가 다음에 의해 주어진 각 α만큼 방향을 바꾸도록 한다.
Figure 112016102379339-pct00022
여기서, t는 전자의 운동 에너지 (정지 질량의 단위)이다. 그러나, 생성된 2차 전자는 다음에 의해 주어진 각 γ에서 충돌을 종료시킨다.
Figure 112016102379339-pct00023
일단 비탄성 산란 단면적이 계산되면, 전자의 평균 자유 행로는 다음을 사용하여 계산되어야 한다.
Figure 112016102379339-pct00024
레지스트에서의 전자의 총 평균 자유 행로는 탄성 및 비탄성 평균 자유 행로의 합계이다.
Figure 112016102379339-pct00025
평균 자유 행로의 값으로부터, 전자가 다시 충돌하기 전에 이동할 통계적 거리가 계산될 수 있다. 이는 다음에 의해 주어진 구간 크기 식을 사용하여 달성된다.
Figure 112016102379339-pct00026
여기서, λ는 총 평균 자유 행로이고, RND는 0 내지 1의 임의의 수이다. 이는 λ의 평균 구간 크기를 갖는 구간 크기 분포를 제공한다.
몬테 카를로 모의시험의 최종 단계는 산란 경우 동안 전자에 의해 손실된 에너지를 계산하는 것이다. 이는, 물질의 저지능을 좌우하며, 다음에 의해 주어진 수정된 베테 식을 사용하여 수행된다.
Figure 112016102379339-pct00027
여기서, J는 물질의 평균 이온화 전위이다. 평균 이온화 전위는 소정 물질에서 전자가 경험하는 에너지 손실을 나타내며, 이는 다음에 의해 계산될 수 있다.
Figure 112016102379339-pct00028
전자가 산란할 때마다, 이러한 에너지 손실 값이 계산되어, 전자의 현재 에너지로부터 차감된다. 전자의 에너지가 0.5KeV 미만으로 하락하면, 전자는 더 이상 트래킹되지 않았는데, 이는 전자가 물질에서 이동하는 거리가 무시할 정도이기 때문이다.
베이스 물질에 나노복합 물질을 포함하는 경우, 가중 평균 분포를 사용하였고, 여기서 2종 물질의 백분율 (중량)을 임의의 수의 생성자에 비교하여, 각각 단계 동안 전자가 효과적으로 산란되는 물질을 계산하였다.
Figure 112016102379339-pct00029
여기서, ω는 PMMA에 대한 HAuCl4의 상대적 중량이다.
여기에 모델링된 전자 빔 레지스트는 100nm의 두께를 가졌다. 모든 레지스트 시스템은 600 nm의 규소 상이고, 이들의 물리적 특성은 하기 표 3에 주어진다.
[표 3]
몬테 카를로 모델에서 사용된 물질의 물리적 특성
Figure 112016102379339-pct00030
각각의 물질의 밀도, 평균 원자 번호 [본 발명을 상기 비-실시예 섹션에서와 같이 정의하는 경우] 및 평균 원자 중량은 널리 공지되어 있고[2][3][4], 여기서 평균 이온화 전위로서는 방정식 11로부터 계산되었다. 여기서 사용된 몬테 카를로 모의시험은 참조문헌 [5] 및 [6]에서 찾아볼 수 있다. 모의시험에서 사용된 입사 전자 빔은 가우스(Gaussian) 분포를 가졌고, 여기서 스폿 크기는 3nm의 직경을 가졌다.
PMMA, 3mg, 6mg 및 9mg의 HAuCl4로 로딩된 PMMA를 모델링하기 위해 사용된 전자의 수는 각각 2016, 1558, 1120 및 784개였다. 이러한 수의 전자는 각각 PMMA 및 3, 6 및 9mg의 HAuCl4로 로딩된 PMMA 베이스 나노복합 레지스트에 대해 72μC/cm2, 56μC/cm2, 36μC/cm2 및 28μC/cm2의 선량에 해당하는 것으로 계산되었고, 이는 상기 물질을 노출시키는 데 사용되는 보정 선량이다. 모의시험은 통계적 오류를 감소시키기 위해 1,000,000회 실행하여 평균화하였다.
실시예 6A - 실시예 1A에 기초한 추가의 몬테 카를로 모의시험
제시된 몬테 카를로 모의시험은 조이에 의해 개발된 모델에 기초한다1]. 여기서 모델링된 전자 빔 레지스트는 100nm의 두께를 가졌다. 모든 레지스트 시스템은 600 nm의 규소 상이고, 이들의 물리적 특성은 하기 표 3A에 주어진다.
[표 3A]
몬테 카를로 모델에서 사용된 물질의 물리적 특성
Figure 112016102379339-pct00031
각각의 물질의 밀도, 유효 원자 번호 및 평균 원자 중량은 널리 공지되어 있다. 모의시험에서 사용된 입사 전자 빔은 3α 가우스 분포를 가졌고, 여기서 스폿 크기는 3nm의 직경을 가졌다. 모의시험은 100,000 전자를 사용하여 실행하였고, 통계적 오류를 감소시키기 위해 1,000,000회 실행하여 평균화하였다.
결과 & 논의 1 - 실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 6의 레지스트
도 1은 (a) 30 KeV의 가속 전압에 노출된 PMMA (대조 또는 표준 레지스트를 나타냄); 및 (b) 30 KeV의 가속 전압에 노출된, 23% HAuCl4로 로딩된 PMMA 필름 (즉, 2차 전자 생성자로 도핑된 나노복합 레지스트) 내의 내부 전자 산란 상호작용을 나타낸다. 모든 경우에, 입사 빔으로부터 전자가 나뉘어 나간다. 2차 전자 생성자로 도핑된 나노복합 레지스트는 도 1(a)에 나타낸 PMMA 레지스트에 비하여 증가된 전자 산란을 경험하는 것이 도 1(b)로부터 관찰되었으며, 이는 점상 전자 확산이 동일한 것으로서 알 수 있다.
이는, HAuCl4의 밀도가 PMMA 물질의 밀도보다 큰 것으로 인해 분자의 원자 사이의 평균 자유 행로가 더 작기 때문이다. 따라서, 1차 전자 (PE)는 이들이 레지스트 필름을 통해 이동할 때 보다 많은 충돌을 경험한다. 이의 결론은, PE는 적은 양의 에너지를 손실하며, HAuCl4의 경우 이는 74eV인 PMMA 물질과 비교하였을 때 충돌당 217eV이라는 것이다. 각각의 충돌 시, 보다 더 많은 에너지가 입사 PE로부터 손실되고, 이는 느려지며 정지될 것이다. PE와 연관된 에너지가 크게 감소될 때, 2차 전자 (SE)가 생성되는데, 이는 HAuCl4 물질의 Zeff가 PMMA보다 상당히 더 크고, 외부 오비탈 쉘 내의 전자가 이용가능하며, 이에 따라 비탄성 산란 경우의 확률이 높기 때문이다. 이들 SE는 증가된 수의 산란 경우를 경험할 것이고 (이들의 연관 에너지는 PE보다 상당히 더 낮기 때문에), 이들 충돌은 훨씬 더 많은 SE를 생성한다. 도 1(a) 및 1(b)로부터 알 수 있는 바와 같이 SE가 1차 빔으로부터의 임의의 궤적에서 80°보다 더 큰 각으로 산란되는 것은 중요하다. 이들 전자는 2차 전자 생성자로 도핑된 나노복합 레지스트를 측방으로 노출시킨다. 이것이 SE가 나노 구조의 제조에서 주요한 역할을 하는 이유이다. 따라서, 100nm 하위 구조를 제조하기 위해서 보다 낮은 노출 선량이 요구될 것이기 때문에 이는 보다 빠른 레지스트 물질의 제조에 영향을 미칠 것이다.
도 2는 0, 10, 16, 23, 28, 33, 38 및 50 중량 백분율의 HAuCl4농도를 갖는 다양한 100 nm 두께의 PMMA-베이스 레지스트 필름에서 생성된 2차 전자의 수를 나타내는 선 그래프이다. 생성된 SE의 수는 다음에 의해 주어진다.
Figure 112016102379339-pct00032
HAuCl4의 농도가 증가함에 따라, 생성되는 SE의 수가 증가하는 것은 명백하다. 이는 HAuCl4의 분자량이 작고 (500g/mol 미만), 보다 큰 농도의 산란 중심 (PMMA보다 더 큰 평균 원자 번호, 밀도 및 이온화 전위의 특성을 가짐)이 중합체 필름 내에 혼입될 수 있기 때문이다. 10 내지 50KeV의 보다 낮은 에너지에서 PE는 다수의 비탄성 산란 경우를 유발하여, 보다 더 많은 SE를 생성하기에 충분히 느리다는 것을 알 수 있으며, 이는 방정식 4로부터 예상된다.
그러나, 50KeV 내지 100KeV의 보다 큰 에너지에서, 입사 전자는 이와 연관된 보다 큰 에너지를 가지며, 이에 따라 2차 전자를 생성하기 위해, 레지스트 물질 내 원자와 더 많이 충돌하여 그 에너지의 대부분을 손실함으로써 SE를 생성하는 것이 필요하다. 그러나, 필름이 100nm 두께인 경우, 분산되어 그 에너지의 큰 부분을 손실하는 필름 내 (z 방향) 원자가 충분히 존재하지 않는다. 이의 결과는, 상당한 수의 PE가 규소 기판 밑 내로 깊게 정지하게 되거나 또는 이들이 직접적인 노출 영역으로부터 대략 30 내지 40μm 떨어져 레지스트 물질의 밑면 내로 후방 산란될 것이라는 것이다. 따라서, 전방 산란 전자를 레지스트 내 입사 빔으로 한정하여 레지스트를 100KeV 도구로 노출시킴으로써 보다 높은 해상도가 달성될 수 있지만, 보다 큰 묘화 시간의 비용이 든다. 현재, 반도체 산업에 의해 50KeV 도구가 이용된다. 이는 해상도 대 묘화 시간의 한계치가 이러한 가속 전압에서 존재하는 것으로 보여지기 때문이며, 도 2는 이러한 철학을 반영한다.
도 2의 결과 및 설명을 기반으로 하여, 도 3은 순수한 PMMA 필름에서 생성된 2차 전자의 양과 비교한, 2차 전자 생성자로 도핑된 나노복합 레지스트에서 생성된 2차 전자의 수를 나타낸다. 이는, 공지된 표준물과 비교한 경우 전체 노출 성능을 이해하도록 달성되었다. 또한, HAuCl4 물질의 농도가 증가함에 따라 레지스트 물질의 감도가 보다 민감성이 되는 것으로 확인되었다. 따라서, 패턴을 제조하기 위해 요구되는 노출 선량을 감소시켰다. 이는 앞서 도 1 및 2에 주어진 결과로부터 예상되었다.
그러나, 이전의 도면으로부터, 더 높은 에너지보다 더 낮은 에너지에서 보다 많은 SE가 생성되었음을 명백히 알 수 있었다. 그러나, 도 3은 반대 경향을 나타내는데, 이는 보다 큰 에너지에서 PE 및 PMMA 물질 사이의 상호작용이 크게 감소되었고, HAuCl4 물질과의 충돌 양은 상대적으로 일정하게 유지되었기 때문이다. 따라서, 상기 특징의 경향은 증가 구배를 갖는다.
도 4는 HAuCl4-도핑된 레지스트 및 순수한 PMMA 레지스트 사이의 2차 전자의 비가 30KeV의 일정한 가속 전압 (입사/1차 전자에 대한)을 갖는 100 nm 두께의 PMMA 베이스 나노복합 필름의 HAuCl4 농도에 따라 어떻게 달라지는지를 나타내는 선 그래프이다. 이론적 결과를 검증하여 예측 모델로부터 만들어진 신뢰할 만한 외삽법의 타당함을 보이기 위해 이러한 특정 가속 전압이 본원에 개시된 예측 모델에 사용되었다.
즉각적인 관찰은 HAuCl4의 농도가 증가할수록 SE의 수가 1.5 (10% 농도에서)에서 거의 4 (50% 농도에서)로 증폭된다는 것이다. 이러한 증폭은 이들이 현상 처리 시 중합체의 용해도를 증가시키기 때문에 묘화 시간의 속도를 증가시킨다. 따라서, 과다 노출을 피함으로써 최대 해상도를 달성하기 위해, 노출 선량은 직접적인 노출 영역에서의 전자의 여분의 농도를 보상하기 위해 감소되어야 한다. 이로부터, 이론상 달성될 수 있는 최대 묘화 속도는 50%의 HAuCl4가 중합체 필름 내로 혼입될 수 있는 경우, PMMA 중합체보다 대략 4배 더 빠르다.
도 5는 포지티브형 PMMA 베이스 나노복합 레지스트로 직접 묘화된 현상된 40μm 사각형의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 이는 56페이지에서 설명한 바와 같이 전자 빔 노출 선량 변경에 따른 전형적인 회색 색표 프로파일을 가졌다. 도 5(a)는 그 내부에 내장된 HAuCl4가 없는 PMMA를 도시하는 한편, 도 5(b), (c) 및 (d)는 각각 그 내부에 내장된 3mg, 6mg 및 9mg의 HAuCl4를 가졌다. 제작 조건은 캡션으로 주어진다. 30KeV, 50pA를 사용한 40μm 박스의 노출 및 1.68mS의 선 스캔 시간. 노출 시간 5 → 20초 (1초의 증분 구간을 가짐). 모든 레지스트는 MIBK 중에서 30초 동안 현상하였다.
어떠한 HAuCl4도 없는 PMMA를 9mg HAuCl4로 로딩된 PMMA와 비교하였을 때, 로딩된 PMMA는 PMMA보다 더 낮은 노출 선량을 요구하였음이 명백하였다. 여기서 모든 샘플에서 패턴을 제조하는 데 요구되는 시간은 각각 PMMA, 3, 6 및 9mg의 HAuCl4로 로딩된 PMMA에서 18, 14, 10 및 7초였다. 그러나, 도 7a, b, c 및 d는 패턴이 17, 13, 9 및 6의 노출 시간에서 레지스트가 제거된 것으로 보임을 나타낸다. 따라서, 남아있는 레지스트의 두께는 매우 얇아서 광학 현미경 대물 렌즈의 해상도 (이는 10x) 밖이다. 이러한 남아있는 레지스트 잔류물은 SEM을 사용하여 검출하였다.
모든 나노복합 레지스트에서의 제거 선량은 HAuCl4의 도입으로 인하여 감소하였고, 이에 따라 PMMA보다 더 민감성이 되었다. 이는 HAuCl4가 더 큰 전자 에너지 저지능을 가져 전자의 에너지 (충돌당 217eV)를 감소시키기 때문이다. 1차 전자의 에너지 감소가 이의 한계치를 넘어갈 때 2차 전자가 생성되고 80°보다 더 큰 각으로 산란될 것이다. 이들이 중합체 및 HAuCl4 원자와 충돌할 때, 이들의 에너지는 감소될 것이다. 따라서, 보다 많은 2차 전자가 생성될 것이며, 이는 애벌란시 효과(avalanche effect)를 만들어낼 것이다. 산란 각의 결과로서, 2차 전자는 PMMA 중합체를 관통하며 이는 이를 측방으로 노출시킨다. 이는 보다 더 많은 HAuCl4가 나노복합 레지스트 내에 첨가됨에 따라 패턴 제작에 요구되는 노출 시간을 감소시키는 효과를 갖는다.
도 6은 네거티브형 PMMA 베이스 나노복합 레지스트로 직접 묘화된 현상된 40μm 사각형의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 또한, 도 6(a)는 그 내부에 내장된 HAuCl4가 없는 PMMA를 도시하는 한편, 도 8(b), (c) 및 (d)는 각각 그 내부에 내장된 3mg, 6mg 및 9mg의 HAuCl4를 가졌다. 제작 조건은 캡션으로 주어진다. 30KeV, 50pA를 사용한 40μm 박스의 노출 및 1.68mS의 선 스캔 시간. 노출 시간 1 → 20초 (1초의 증분 구간을 가짐). 모든 레지스트는 MIBK 중에서 30초 동안 현상하였다.
포지티브형 나노복합 레지스트와 같이, 9mg HAuCl4로 로딩된 PMMA는 어떠한 HAuCl4도 없는 표준 PMMA보다 더 낮은 노출 선량을 요구하는 것으로 확인되었다. 모든 샘플에서 패턴을 제조하는 데 요구되는 시간은 각각 PMMA, 3, 6 및9mg의 HAuCl4로 로딩된 PMMA에서 6, 5, 4 및 3초였다. 네거티브형 레지스트는 그 내에 대략 25% 가교제 (이는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트임)를 갖고 이들이 자유 라디칼을 생성하기 때문에, 네거티브형 레지스트가 포지티브형 레지스트보다 더 낮은 노출 선량을 요구할 것으로 예상되었다. 이로부터, 직접적인 노출 영역에서 훨씬 더 많은 2차 전자가 생성된다. 따라서, 보다 빠르게 묘화 물질을 제조하였다.
도 7은 각각의 물질에서 40μm 박스의 패턴을 제조하기 위한 노출에 걸리는 시간을 나타내며, 이는 도 5 및 6으로부터 결정되었다. HAuCl4의 농도가 증가함에 따라 노출 시간은 감소되는 것이 명백하다. 관계식은 선형인 것을 보이며, 이는 도 4와 일치한다.
포지티브형 및 네거티브형 레지스트의 구배는 상이한 것으로 확인되었다. 이는 네거티브형 레지스트는 그 내에 대략 25% 가교제를 갖기 때문이었다. 불행히도 몬테 카를로 모의시험은 자유 라디칼 과정 및 SE 생성과의 이들의 상호작용을 모델링하지 않는다. 그러나, HAuCl4의 효과는 명백히 알 수 있다. 표준 PMMA (그 내에 HAuCl4 없음)를 참조물로서 사용하였다. 3, 6 및 9mg의 HAuCl4가 PMMA 물질에 첨가되는 경우, 포지티브형 레지스트의 경우 노출 시간이 1.2, 1.8 및 2.6의 인자만큼 감소되고, 네거티브형 레지스트의 경우 묘화 속도가 1.2, 1.5 및 2의 인자만큼 더 빠른 것으로 확인되었으며, 이는 도 10에 나타내어져 있다.
도 7에 나타낸 결과로부터 노출 선량을 계산하기 위해, 이는 표준 PMMA의 공지된 샘플을 참조로서 사용하여 달성되어야 한다. 도 8의 삽도는 표준 PMMA 필름을 나타낸다. 이 패턴은 3:1의 비를 갖는 IPA:MIBK의 표준 현상액을 사용하여 현상하였다. 상기 샘플을 30초 동안 현상한 다음, 15초의 IPA 세정이 이어지고, 이어서 질소를 사용하여 이를 블로잉 건조시켰다.
패턴이 50초의 노출 시간에 의해 제조된 것을 알 수 있다. 이로부터, 패턴을 제조하는 데 요구되는 총 노출 선량은 200μC/cm2으로 계산되었다. 이는, 각각의 선 스캔 길이가 40μm이고, 각각의 노출 스폿 사이의 구간 크기가 8.5nm인 것에 기초하였다. 따라서, 4705 노출 스폿이 상기 선 스캔에 존재한다. 전제 선 스캔을 수행하는 데 걸리는 시간을 총 수의 포인트로 나눠 노출 스폿당 체류 시간을 제공하였으며, 이는 357nS였다. 이로부터, 베이스 선량(base dose)은 다음 식을 사용하여 계산할 수 있다:
Figure 112016102379339-pct00033
여기서 I는 입사 빔의 전류이고, t는 전자가 레지스트를 관통하는 데 걸리는 시간인 체류 시간이고, S는 구간 크기이다. 이는, 빔이 어느 한 위치로부터 다음 위치로 이동하는 그 위치를 좌우하는 파라미터이다. 도 9는 근접 효과에 대한 구간 크기 파라미터의 영향을 입증하기 위한 구간 크기 파라미터의 도식 표현을 나타낸다. 전자 빔이 레지스트의 표면 상에서 위치 A로 래스터(raster)되는 경우, 전자는 레지스트를 관통하고, 풋 프린트가 정상부보다 레지스트의 바닥부에서 더 크며, 따라서 전자 빔이 이미 노출된 이전 위치 (위치 b로 명시된 바와 같음)에 근접하게 위치된다면, 새로운 노출이 지난 노출과 교차 (적색 선으로 도해됨)할 것이며, 이는 근접 효과에 기여함을 알 수 있다. 따라서, 과다 노출되었다. 이는 패턴의 정의에 대한 직접적인 영향을 가질 것이다. 그러나, 전자 빔이 도 9에서 위치 d 및 e에 의해 나타난 바와 같이 이전 노출로부터 멀리 떨어져 위치되는 경우, 패턴의 결과는 노출 부족이 될 것이다. 따라서, 구간 크기는 c 및 d에 의해 보여지는 바와 같이 균형을 이루어야 한다. 여기서 두 노출 모두 서로 충분한 거리를 두고 위치되며, 이에 따라 이들은 레지스트의 바닥부에서 교차하며, 이는 적색 선으로 도해된다.
원자로부터 80°의 각으로 산란될 때 더 많은 SE가 생성될 수 있을 만큼 전류 (I)가 너무 큰 경우 과다 노출이 또한 발생할 수 있다. 이 때 레지스트 프로파일은 언더 커트(under cut)를 갖는다. 전류 밀도가 감소되면, 이는 노출 부족을 유발할 수 있고, 여기서 전자는 레지스트를 완전히 관통하지 않았다.
물론, 실제로 이는 두께에 좌우된다. 전류 및 구간 크기는 감소될 수 있으며, 두께가 감소되면 레지스트 내의 산란 경우 또한 감소될 것이다. 이는 접근 효과를 감소시키는데, 전자의 수 (전류 밀도)가 레지스트 내 원자의 저지능을 극복하기에 충분해야 하기 때문이다. 이들 파라미터 값은 전자에 연관된 입사 에너지에 따라 달라질 것이다. 이는 전자가 레지스트 분자 내 원자와 충돌할 때, 이들이 임의 방향으로 산란될 것이기 때문이다. 이것이 발생할 때, 상기 전자에 연관된 이러한 에너지의 일부가 손실될 것이다. 이 과정은 이 시점부터 모든 이 에너지가 손실될 때까지 보다 빈번하게 반복될 것이다. 레지스트 두께가 크고, 연관된 에너지가 작은 경우 (예를 들어, 10KeV), 보다 많은 충돌이 일어날 것이며, 전자는 여러 방향으로 산란되고, SE를 생성할 것이며, 이는 측면 방향뿐만 아니라 수직 방향에서 레지스트를 손상시킬 것이며, 따라서 접근 효과에 기여할 것이다.
모든 실험에 대해, 사용되는 전류는 50pA이고, 체류 시간은 357nS이고, 구간 크기는 8.5nm였다. 요구되는 선량을 얻기 위해, 물질을 노출시키는 데 필요한 총 시간 ((이미 공지된 바와 같이) 이 경우에 50초였음)을 베이스 선량으로 간단히 나눠 202μC/cm2의 선량을 달성하였다.
도 5 및 6에서의 모든 물질을 MIBK만으로 현상했을 때, MIBK가 묽은 표준 현상액 혼합물보다 더 공격적인 사실로 인하여 노출 시간이 극적으로 감소되었다. 따라서, 이는 중합체의 용해도를 증가시킨다. 따라서, 요구되는 선량은 상기 계산된 공지된 표준을 적용하여 결정하였다. 도 7로부터, 표준 PMMA의 노출 시간 (이는 50초였음)을 포지티브형 경우의 각각의 나노복합 물질의 노출 시간으로 나눴을 때 이는 각각 14, 10 및 7인 것으로 확인되었다. 이는 각각 2.7, 3.57, 5 및 7.2의 비의 결과를 얻었다. 따라서, 표준 레지스트의 노출에 요구되는 선량이 200μC/cm2였을 때, 이를 얻어진 비로 나눠 각각의 물질에서의 요구되는 노출 선량을 달성할 수 있다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 레지스트를 현상한 후, 0mg, 3mg, 6mg 및 9mg의 HAuCl4로 로딩된 포지티브형 PMMA의 노출 제거 선량은 각각 72μC/cm2, 56μC/cm2, 36μC/cm2 및 28μC/cm2의 제거 선량을 제공하였다. 한편, 네거티브형 레지스트 물질은 각각 24μC/cm2, 20μC/cm2, 16μC/cm2 및 12μC/cm2의 제거 선량을 생성했다. 여기서 입증된 이들 감도는 60μC/cm2의 후속 생성 레지스트 기술 사양 내에 충분히 있다. [7, 8]
도 10은 HAuCl4-도핑된 레지스트 및 순수한 PMMA 레지스트 사이의 묘화 속도의 비가 다양한 100 nm 두께의 PMMA-베이스 레지스트 필름에 대한 HAuCl4농도에 따라, 실험적 포지티브형 레지스트 (마름모형)에 따라, 실험적 네거티브형 레지스트 (사각형)에 따라, 그리고 몬테 카를로 모델의 모의시험된 결과 (삼각형)에 따라 어떻게 달라지는지 나타내는 선 그래프이다.
도 10은, 도 7의 실험적 결과를 도 4에 나타내어진 몬테 카를로 모의시험에 의해 생성된 결과 상에 겹쳐 놓은 경우, 양호한 일치가 확인되었음을 나타낸다. 실제로, 전체 노출 시간은 2차 전자를 체계적으로 생성함 (이는 무거운 첨가제에 의해 생성됨)으로써 감소될 수 있다.
결론 1 - 실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 6의 레지스트
금속 유기 포지티브형 및 네거티브형 전자 빔 레지스트가 검사되었다. 염화금산을 PMMA 필름에 도입하는 것은 물질의 노출 감도를 개선하였다. 여기서, 포지티브형 PMMA 베이스 나노복합 레지스트가 각각 3mg, 6mg 및 9mg의 HAuCl4가 PMMA 중합체 매트릭스 내에 도입된 경우에 대해 56, 36 및 28μC/cm2의 제거 선량을 나타낸 것이 확인되었다. 이는 표준 PMMA 레지스트와 비교하였을 때 각각의 나노복합 물질의 묘화 속도를 1.2, 1.8 및 2.6의 인자만큼 증가시켰다. 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트가 나노복합 레지스트에 도입된 경우, 이는 네거티브형 레지스트를 생성했다. 실험적 결과는, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 나노복합 레지스트 물질에 도입함으로써, 각각 3mg, 6mg 및 9mg의 HAuCl4가 PMMA 중합체 매트릭스 내에 도입된 경우에 대해 20, 16 및 12μC/cm2의 제거 선량 생성의 감도를 추가로 증가시켰음을 나타냈다.
PMMA 물질과 함께 HAuCl4 화합물을 도입하는 것이 레지스트 내에 상당한 양의 2차 전자를 생성시켰음이 몬테 카를로 모의시험에 의해 나타났다. 이는 레지스트를 '노출시키는' 역할을 하였다. 이는 모의시험과 실험적 결과 사이의 강한 일치를 입증하였다.
이들 관찰로부터, 가장 적합한 2차 전자 생성자는 레지스트 중합체 그 자체보다 더 큰 평균/유효 원자 번호 및 밀도를 가질 것이라고 신뢰성있게 결론지을 수 있다. 평균 원자 번호가 크면, 이온화 전위가 클 것이고, 이는, PE가 레지스트를 통해 이동할 때, 각각의 충돌 시 에너지 손실이 적은 경우보다 더 빠른 속도로 그 에너지의 일부분을 손실할 것이기 때문에 바람직하다. 따라서, 보다 많은 SE가 생성될 것이며, 이들은 레지스트의 표면 근처에서 생성될 것이다. 따라서, 일정한 노출을 생성한다. 이에 따라, 이러한 일반적인 원리는 본원에 제시된 바와 같이 추론될 수 있다.
또 다른 관찰은, 입사 전자가 산란되어 그 결과 2차 전자를 생성하기 위해, 첨가제의 최대 농도가 산란 중심을 생성하기 위한 그 최대치에 있도록 2차 전자 생성자의 평균 분자량은 유리하게 꽤 낮다 (바람직하게는 500 g/mol 미만)는 것이다.
결과 & 논의 1A - 실시예 1A, 3A, 4A, 5A 및 6A의 레지스트
몬테 카를로 모델로부터, 도 2a는 표준 PMMA 레지스트 필름, 및 TiCl4, InCl3, YCl3 및 HgCl2를 함유하는 PMMA-베이스 나노복합 레지스트 필름에서 생성된 2차 전자의 수를 나타내는 선 그래프이다.
이는 공지된 표준물과 비교하여 전체 노출 성능을 이해하도록 달성되었다. HgCl2 물질이 레지스트 물질의 감도를 증가시켰음이 확인되었다. 따라서, 패턴을 제조하기 위해 요구되는 노출 선량이 감소되었다.
즉각적인 관찰은, 금속 화합물의 유효 원자 번호 및 밀도가 증가함에 따라 SE의 수가 1.24 (TiCl4) 내지 1.81 (HgCl2) 증폭된다는 것이다. 이러한 증폭은, 이들이 현상 처리 시 중합체의 용해도를 증가시키기 때문에 묘화 시간의 속도를 증가시킨다. 따라서, 과다 노출을 피함으로써 최대 해상도를 달성하기 위해, 노출 선량은 직접적인 노출 영역에서의 전자의 여분 농도에 대해 보상하도록 감소되어야 한다.
도 3a는 TiCl4, InCl3, YCl3 및 HgCl2를 함유하는 100 nm-두께의 PMMA-베이스 나노복합 레지스트 필름 및 순수한 PMMA 레지스트 필름 사이의 30KeV에서의 2차 전자의 비가 어떠한지 나타내는 선 그래프이다.
도 5b는 100 nm-두께의 포지티브형 PMMA 및 PMMA 베이스 나노복합 레지스트 내에 직접 묘화된 250nm의 피치 상의 현상된 50nm 라인 (도랑)의 SEM 현미경 사진을 나타낸다; a) 표준 PMMA 최적 선량은 724μC/cm2임; b) 25% TiCl4로 로딩된 PMMA96K, 최적 선량은 644μC/cm2임; c) 25% InCl3으로 로딩된 PMMA96K, 최적 선량은 562μC/cm2임; d) 25% YCl3으로 로딩된 PMMA96K, 최적 선량은 484μC/cm2임; 및 e) 25% HgCl2로 로딩된 PMMA96K, 최적 선량은 382μC/cm2임. 모든 샘플은 1:3의 비를 갖는 MIBK:IPA로 현상하였다. 이는 설명한 바와 같은 다양한 전자 빔 노출 선량에 따른 전형적인 회색 색표 프로파일을 가졌다. 모든 레지스트 물질은 1:3의 비를 갖는 MIBK 및 IPA로 현상하였다.
도 8a는 30KeV에서의 노출 제거 선량이 PMMA 베이스 나노복합 레지스트, 즉 임의의 금속 화합물이 없는 PMMA 및 25%의 TiCl4, InCl3, YCl3 및 HgCl2로 로딩된 PMMA 에 따라 어떻게 달라지는지 나타내는 선 그래프이다.
임의의 금속 화합물이 없는 PMMA 및 25%의 TiCl4, InCl3, YCl3 및 HgCl2로 로딩된 PMMA를 비교하였을 때, 로딩된 PMMA가 표준 PMMA보다 더 낮은 노출 선량을 요구하였음이 명백하였다. 샘플에서 패턴을 제조하는 데 요구되는 노출 선량은 각각 724, 644, 562, 484 및 382μC/cm2인 것으로 결정되었다. 이러한 선형 관계는 도 8a에 나타내어져 있다.
나노복합 레지스트에서의 제거 선량은 HgCl2의 도입에 의해 PMMA보다 더 민감성이 되었기 때문에 감소하였다. 이는 HgCl2가 보다 큰 전자 에너지 저지능을 가지며, 이에 따라 전자의 에너지 (충돌당 623.12eV)를 감소시켰기 때문이다. 1차 전자의 에너지 감소가 이의 한계치를 넘어갈 때 2차 전자가 생성되고 80°보다 큰 각으로 산란될 것이다. 이들이 중합체 및 HAuCl4 원자와 충돌할 때, 이들의 에너지는 감소될 것이다. 따라서, 보다 많은 2차 전자가 생성될 것이며, 이는 애벌란시 효과를 만들어낼 것이다. 산란 각의 결과로서, 2차 전자는 PMMA 중합체를 관통하며 이는 이를 측방으로 노출시킨다. 이는 보다 더 많은 HgCl2가 나노복합 레지스트 내에 첨가됨에 따라 패턴 제작에 요구되는 노출 시간을 감소시키는 효과를 갖는다.
도 8b는 30KeV에서 100 nm 두께의 필름에서의 각각의 전자 노출 제거 선량을 기준으로 PMMA 필름에서 생성된 2차 전자의 양과 비교한 PMMA 베이스 나노복합 레지스트 필름에서 생성된 2차 전자의 수를 (즉, 도 8a로부터 생성된 비로서) 나타내는 선 그래프이다. 금속 유기 화합물의 원자 번호가 그의 밀도와 함께 증가함에 따라, 외부 쉘로부터 방출될 수 있는 2차 전자의 수는 증가하는 것으로 결정될 수 있다. 따라서, 이는 묘화 시간의 속도를 1.9의 인자만큼 증가시킨다. 따라서, 노출 선량은 직접적인 노출 영역에서의 전자의 여분 농도에 대해 보상하도록 감소되어야 한다.
도 8a에 제시된 노출 선량으로부터, 각각의 PMMA 96K, 및 25%의 TiCl4, InCl3, YCl3 및 HgCl2로 로딩된 PMMA (96K) 상에 입사된 전자의 수를 계산하는 것이 가능하였고, 이는 각각 1688, 1594, 1313, 1125 및 891이었다. 결과적으로, 레지스트 시스템은 도 5b(a 내지 e)에서 제조된 나노구조를 제조하도록 모델링될 수 있다.
도 9a는 PMMA 나노복합 레지스트의 산란 궤적 플롯을 나타낸다. a) 표준 PMMA96K, 최적 선량은 724μC/cm2임, b) 25% TiCl4로 로딩된 PMMA96K, 최적 선량은 644μC/cm2임, c) 25% InCl3으로 로딩된 PMMA96K, 최적 선량은 562μC/cm2임, d) 25% YCl3으로 로딩된 PMMA96K, 최적 선량은 484μC/cm2임, e) 25% HgCl3으로 로딩된 PMMA96K, 최적 선량은 382μC/cm2임.
도 9a(a 내지 e)는 레지스트 시스템, 및 PMMA, 및 25%의 TiCl4, InCl3, YCl3 및 HgCl2로 로딩된 PMMA의 산란 궤적 단면적을 나타낸다. 도 5b(a 내지 e)를 생성한 노출 파라미터를 사용하였을 때, 각각의 노출 사이의 구간 크기는 6.1nm이고, 전류 및 체류 시간은 각각 25pA 및 3μS이다.
입사 전자의 수를 감소시키고, 모든 레지스트 시스템에서 금속 유기 화합물의 농도를 동일하게 유지함으로써 생성된 SE의 수가 실질적으로 증가 (이는 도 11에서 알 수 있음)하여 (각각의 금속 화합물에 의해) 표준 PMMA 물질에서의 동일한 나노구조를 제조하였음이 증명되는 것을 도 9a(a 내지 e)에서 알 수 있다. 이러한 관찰은 노출 선량에서의 감소로 이어지고, 이는 전체의 직접 묘화 시간에서의 감소를 유발하며, 이는 2차 전자의 역할을 확인시킨다.
도 11은 100 nm 두께의 필름에서 도 9a에 정의된 각각의 최적 전자 노출 선량을 기준으로 PMMA 필름에서 생성된 2차 전자의 양과 비교한 PMMA 베이스 나노복합 레지스트 필름에서 생성된 2차 전자의 수를 나타내는 선 그래프이다.
도 12는, 100nm-두께의 PMMA-베이스 나노복합 레지스트 필름 (도 9a에서 정의된 바와 같음) 및 순수한 100nm-두께의 PMMA 레지스트 필름 내에서 (모두 도 9a에 상술된 최적 노출 선량에서) 생성된 2차 전자 수 사이의 비를 나타내는 선 그래프이다.
비교 시, 도 12가, 동일한 치수를 갖는 나노구조를 제조하기 위해 노출 선량을 보상하는 경우 PMMA 베이스 나노복합 레지스트 필름 내에서 생성된 SE의 수는 표준 PMMA 필름과 동일하다는 것을 나타냄이 명백하다.
도 13은 100nm-두께의 PMMA-베이스 나노복합 레지스트 필름 (도 9a에서 정의된 바와 같음) 및 순수한 100nm-두께의 PMMA 레지스트 필름 사이의 2개의 상이한 겹쳐 놓여진 비를 나타내는 선 그래프이며; 제1 비 (회색/중공 사각형)는 도 3a 모델 연구에 따라 생성된 2차 전자의 비이고; 제2 비 (검은색의 속이 채워진 사각형)는 도 8b의 실험적으로 생성된 결과에 따른 30kV에서의 묘화 속도의 비이고; 여기서 각각의 비는 도 9a에 따른 최적 노출 선량에서의 100 nm-두께의 필름에 관한 것이다.
각각의 나노복합 물질의 묘화 속도를 몬테 카를로 모델의 모의시험된 결과와 비교할 때, 도 13은, 도 5b의 실험적 결과를 도 3a에 나타낸 몬테 카를로 모의시험에 의해 생성된 결과 상에 겹쳐 놓은 경우, 양호한 일치가 확인됨을 나타낸다. 실제로, 전체 노출 시간은 2차 전자를 체계적으로 생성함 (이는 무거운 첨가제에 의해 생성됨)으로써 감소될 수 있다. 이러한 성능은 대략 2배 더 빠르다.
결론 1A - 실시예 1A, 3A, 4A, 5A 및 6A의 레지스트
금속 유기 포지티브형 전자 빔 레지스트가 검사되었다. 수은 클로라이드를 PMMA 필름에 도입하는 것은 물질의 노출 감도를 개선하였다. 여기서, 12.5mg의 HgCl2가 PMMA 중합체 매트릭스 내에 도입된 경우에 대해 포지티브형 PMMA 베이스 나노복합 레지스트가 각각 724 및 382μC/cm2의 제거 선량을 나타내는 것으로 확인되었다.
증가된 유효 원자 번호 및 밀도를 갖는 금속 화합물을 첨가함으로써 물질의 묘화 속도가 증가되는 것으로 확인되었다. 이는, 각각의 표준 PMMA 레지스트와 비교하였을 때 각각의 나노복합 물질의 묘화 속도를 1.125 (TiCl4), 1.3 (InCl3), 1.5 (YCl3) 및 1.9 (HgCl2)의 인자만큼 증가시켰다. PMMA 물질과 함께 금속 유기 화합물을 도입함으로써 레지스트 내에 상당한 양의 2차 전자가 생성되었다는 것이 몬테 카를로 모의시험에 의해 나타났다. 이는 레지스트를 '노출시키는' 역할을 한다. 이는 모의시험과 실험적 결과 사이의 강한 일치를 입증하였으며, 이에 따라 본 발명의 광범위한 적용가능성이 검증되었다.
참조문헌
Figure 112016102379339-pct00034

Claims (39)

  1. 레지스트 조성물로서, 상기 레지스트 조성물은
    (i) 상기 레지스트 조성물의 방사선 감도를 증가시키는 2차 전자 생성자로서, 30 이상의 유효 원자 번호(Z eff )를 갖는 화합물을 포함하는 2차 전자 생성자; 및
    (ii) 방사선-노출된 베이스 성분이 비노출된 베이스 성분에 대해 상이한 용해도 특성을 갖도록 방사선에 대한 노출 시 변화를 겪는 방사선-민감성 레지스트 물질인 베이스 성분을 포함하며,
    상기 2차 전자 생성자는 d-블록, p-블록 또는 f-블록 금속 종을 포함하고,
    상기 유효 원자 번호(Z eff )가 하기 식으로서 계산되는, 레지스트 조성물.
    Figure 112022044521712-pct00059

    상기 식에서, Z i 는 상기 화합물 내 i번째 원소의 원자 번호이고, α i 는 상기 i번째 원소에 의해 구성된, 상기 화합물 내 모든 원자의 원자 번호의 총 합계의 분율이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 조성물은 전자 빔 레지스트 조성물 및 포토레지스트 조성물로부터 선택된 레지스트 조성물인, 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 2차 전자 생성자 또는 그의 화합물(들)이 상기 레지스트 물질보다 적어도 20 단위 더 높은 Z eff , 상기 레지스트 물질의 밀도보다 더 큰 밀도를 갖고, 상기 2차 전자 생성자가 2.5 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 것인, 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 2차 전자 생성자는 40 이상의 유효 원자 번호(Z eff )를 갖는 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 2차 전자 생성자는 49 이상의 원자 번호(Z) 및 +1 이상의 산화 상태를 갖는 금속 종을 포함하는 금속 화합물이거나 또는 이를 포함하는, 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 종은 57 이상의 원자 번호(Z)를 갖는, 레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속 종은 82 이상의 원자 번호(Z)를 갖는, 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 2차 전자 생성자는 금속 할라이드인, 레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속 할라이드는 착체의 일부분인, 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 2차 전자 생성자는 착체의 일부분인 레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 2차 전자 생성자는 금-베이스 화합물 또는 수은-베이스 화합물인, 레지스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 물질은 상기 2차 전자 생성자를 위한 비히클로서 작용하는, 레지스트 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 물질은 비-중합체 착체이거나 또는 이를 포함하는 레지스트 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 조성물은 용매를 포함하는, 레지스트 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 레지스트 조성물은 분산되거나 또는 현탁된 미립자 물질을 함유하지 않는 용액인, 레지스트 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 2차 전자 생성자가 상기 레지스트 조성물 중에 가용성인, 레지스트 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 미립자 물질을 함유하지 않는 레지스트 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 물질이 10 이하의 유효 원자 번호(Z eff )를 갖는 화합물이거나 또는 이를 포함하는 것인, 레지스트 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 물질이 2.0 g/cm3 이하의 밀도 및 15 이하의 Z eff 를 갖는 것인, 레지스트 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 조성물은
    (i) 15 이하의 유효 원자 번호 (Z eff ) 및 2g/cm3 이하의 밀도를 갖는 레지스트 조성물; 및
    (ii) 30 이상의 유효 원자 번호 (Z eff ) 및 2.5 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 화합물을 포함하는 2차 전자 생성자; 및
    (iii) 임의선택적으로 가교제를 포함하며,
    여기서 상기 2차 전자 생성자는 상기 레지스트 조성물 중에 가용성이고, 상기 레지스트 조성물은 용액인, 레지스트 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 Z eff 는 100kPa 압력에서 150℃ 이하의 비점을 갖는 용매화물을 제외하는 레지스트 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 Z eff 는 100kPa 압력에서 150℃ 이하의 비점을 갖는 용매화물을 제외하는 레지스트 조성물.
  23. 레지스트 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은 베이스 성분을 2차 전자 생성자와 함께 혼합하는 단계를 포함하며,
    (i) 상기 베이스 성분은 방사선-민감성 레지스트 물질이며, 상기 방사선-민감성 레지스트 물질은 방사선-노출된 베이스 성분이 비노출된 베이스 성분에 대해 상이한 용해도 특성을 갖도록 방사선에 대한 노출 시 변화를 겪는 비-중합체 착체이거나 또는 이를 포함하며, 및
    (ii) 상기 2차 전자 생성자는 상기 레지스트 조성물의 방사선 감도를 증가시키며, 30 이상의 유효 원자 번호(Z eff )를 갖는 화합물을 포함하는, 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 베이스 성분을 상기 2차 전자 생성자와 함께 혼합하는 상기 단계는 용매의 존재하에서 수행되는, 제조 방법.
  25. 리소그래피의 수행 방법으로서, 상기 수행 방법은
    i) 레지스트 코팅을 기판에 도포하는 단계;
    ii) 상기 레지스트 코팅의 부분(들)을 방사선에 노출시켜 노출된 레지스트 코팅을 제공하는 단계; 및
    iii) 상기 노출된 레지스트 코팅을 현상하여 레지스트 패턴 층을 생성하는 단계로서, 상기 레지스트 패턴 층은 상기 레지스트 코팅의 현상제-불용성 코팅 부분, 및 상기 레지스트 패턴 층을 통해 연장되는 홈 어레이(array of grooves)를 포함하는 단계;를 포함하며,
    상기 레지스트 코팅은 건조되거나 및/또는 경화된 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 조성물을 포함하는, 수행 방법.
  26. 제25항에 있어서, 다음 단계들 중 하나 이상을 더 포함하는 수행 방법:
    iv) 상기 레지스트 패턴 층 기저의 상기 기판, 기판 표면, 또는 그의 부분(들)을 개질하는 단계;
    v) 상기 레지스트 패턴 층을 제거하여 개질된 기판을 제공하는 단계;
    vi) 상기 레지스트 코팅과 동일한 레지스트 코팅 또는 대체적인(alternative) 레지스트 코팅을 사용하고 및/또는 노출시 상기 방사선과 동일한 방사선 또는 대체적인 방사선을 사용하여 단계 iv) 및/또는 단계 i)-v)를 1회 이상 반복하는 단계.
  27. 리소그래피 마스크의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은
    i) 레지스트 코팅을 기판에 도포하는 단계;
    ii) 상기 레지스트 코팅의 부분(들)을 방사선에 노출시켜 노출된 레지스트 코팅을 제공하는 단계; 및
    iii) 상기 노출된 레지스트 코팅을 현상하여 레지스트 패턴 층을 생성하는 단계로서, 상기 레지스트 패턴 층은 상기 레지스트 코팅의 현상제-불용성 코팅 부분, 및 상기 레지스트 패턴 층을 통해 연장되는 홈 어레이(array of grooves)를 포함하는 단계;를 포함하며
    상기 레지스트 코팅은 건조되거나 및/또는 경화된 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 조성물을 포함하는 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 다음 단계들 중 하나 이상을 더 포함하는 제조 방법:
    iv) 상기 레지스트 패턴 층 기저의 상기 기판, 기판 표면, 또는 그의 부분(들)을 선택적으로(selectively) 개질하는 단계;
    v) 상기 레지스트 패턴 층을 제거하여 개질된 기판을 제공하는 단계.
  29. 집적 회로 다이 또는 복수의 집적 회로 다이를 포함하는 집적 회로 웨이퍼의 제작 방법으로서, 상기 다이 또는 각각의 다이가 복수의 전자 부품을 포함하고, 상기 제작 방법은
    i) 베이스 기판 및 레지스트 코팅을 포함하는 레지스트-코팅된 기판을 제공하는 단계;
    ii) 상기 레지스트 코팅의 부분(들)을 방사선에 노출시켜 노출된 레지스트 코팅을 제공하는 단계;
    iii) 상기 노출된 레지스트 코팅을 현상하여 레지스트 패턴 층을 생성하는 단계로서, 상기 레지스트 패턴 층은 상기 레지스트 코팅의 현상제-불용성 코팅 부분(즉, 리지), 및 상기 레지스트 패턴 층을 통해 연장되는 홈 어레이(array of grooves)를 포함하는 단계;
    iv) 상기 레지스트 패턴 층 기저의 상기 기판, 기판 표면, 또는 그의 부분(들)을 개질하는 단계; 및
    v) 상기 레지스트 패턴 층을 제거하여 개질된 기판을 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 레지스트 코팅은 건조되거나 및/또는 경화된 제1항에 따른 레지스트 조성물을 포함하는 제작 방법.
  30. 집적 회로 다이 또는 복수의 집적 회로 다이를 포함하는 집적 회로 웨이퍼의 제작 방법으로서, 상기 다이 또는 각각의 다이가 복수의 전자 부품을 포함하고, 상기 제작 방법은
    i) 레지스트 코팅을 상기 기판에 도포하는 단계, 상기 레지스트 코팅의 부분(들)을 방사선에 노출시켜 노출된 레지스트 코팅을 제공하는 단계, 및 상기 노출된 레지스트 코팅을 현상하여 레지스트 패턴 층을 생성하는 단계로서 상기 레지스트 패턴 층은 상기 레지스트 코팅의 현상제-불용성 코팅 부분, 및 상기 레지스트 패턴 층을 통해 연장되는 홈 어레이(array of grooves)를 포함하는 단계를 포함하며, 상기 레지스트 코팅은 건조되거나 및/또는 경화된 제1항에 따른 레지스트 조성물을 포함하는 리소그래피 마스크의 제조 방법에 의하여 상기 기판 상에 리소그래피 마스크를 제조하는 단계;
    ii) 상기 레지스트 코팅의 부분(들)을 상기 리소그래피 마스크를 통해 방사선에 노출시켜 노출된 레지스트 코팅을 제공하는 단계;
    iii) 상기 노출된 레지스트 코팅을 현상하여 레지스트 패턴 층을 생성하는 단계로서, 상기 레지스트 패턴 층은 상기 레지스트 코팅의 현상제-불용성 코팅 부분, 및 상기 레지스트 패턴 층을 통해 연장되는 홈 어레이(array of grooves)를 포함하는 단계;
    iv) 상기 레지스트 패턴 층 기저의 상기 기판, 기판 표면, 또는 그의 부분(들)을 개질하는 단계; 및
    v) 상기 레지스트 패턴 층을 제거하여 개질된 기판을 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 리소그래피 마스크를 통해 노출하기 위한 상기 레지스트 코팅은 건조되거나 및/또는 경화된 제1항에 따른 레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 코팅이거나 또는 대체적인(alternative) 레지스트 코팅인 제작 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 개질된 기판 상에서 단계 iv) 및/또는 단계 i)-v)를 레지스트 코팅 또는 대체적인 레지스트 코팅을 사용하여 1회 이상 반복하는 단계를 더 포함하는 제작 방법.
  32. 제29항 또는 제30항에 있어서, (하나 이상의 기판/기판-표면 개질 단계 동안 이미 수행되지 않은 경우) 상기 다이 또는 각각의 다이의 전자 부품들을 도체(들)와 전도적으로 상호접속시켜 외부 접촉 단자를 갖는 집적 회로를 제공하는 단계를 더 포함하는 제작 방법.
  33. 제29항 또는 제30항에 있어서, 하나 이상의 추가의 마무리 단계를 수행하는 단계를 더 포함하는 제작 방법.
  34. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 집적 회로 다이를 상기 복수의 집적 회로 다이를 포함하는 웨이퍼로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 제작 방법.
  35. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 레지스트 코팅의 부분(들)을 방사선에 노출시키는 데 사용되는 방사선이 전자 빔 방사선 또는 UV 방사선으로부터 선택되는 것인 제작 방법.
  36. 집적 회로 패키지의 제조 방법으로서, 상기 집적 회로 패키지는 복수의 핀 및 상응하는 상기 복수의 핀에 전도적으로 접속된 외부 접촉 단자를 갖는 집적 회로 다이를 포함하고, 상기 제조 방법은
    i) 제29항 또는 제30항에 따른 집적 회로 다이의 제작 방법에 의해 집적 회로 다이를 제작하는 단계;
    ii) 각각이 상응하는 핀에 접속되거나 접속가능한 전기 접점들을 포함하는 패키지 기판에 상기 집적 회로 다이를 부착하는 단계;
    iii) 상기 집적 회로 다이의 각각의 외부 접촉 단자를 상응하는 상기 패키지 기판의 전기 접점에 전도적으로 접속시키는 단계;
    iv) 상기 패키지 기판의 전기 접점을 상응하는 핀에 접속시키는 단계;
    v) 상기 집적 회로 다이를 캡슐화하는 단계를 포함하는, 집적 회로 패키지의 제조 방법.
  37. 제36항에 따라 집적 회로 패키지를 제조하는 단계; 및 상기 집적 회로 패키지를 회로판에 전도적으로 접속시키는 단계를 포함하는, 회로판의 제조 방법.
  38. 제37항에 따라 회로판을 제조하는 단계; 및 상기 회로판을 전자 장치에 혼입하는 단계를 포함하는, 전자 장치의 제조 방법.
  39. 제29항 또는 제30항의 방법에 의해 수득된 집적 회로 다이 또는 집적 회로 웨이퍼를 포함하는 집적 회로 패키지.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201405335D0 (en) 2014-03-25 2014-05-07 Univ Manchester Resist composition
GB201513460D0 (en) * 2015-07-30 2015-09-16 Univ Manchester Imagable specimen sample
IL277294B2 (en) * 2018-03-19 2024-05-01 Kla Corp Spread measurement using multiple wavelengths
SG11202102253UA (en) * 2018-09-06 2021-04-29 Callaghan Innovation Apparatus for and method of manufacturing an article using photolithography and a photoresist
US11846883B2 (en) * 2018-09-28 2023-12-19 Intel Corporation Chain scission photoresists and methods for forming chain scission photoresists
CN110737171B (zh) * 2019-05-07 2023-12-01 南方科技大学 纳米图形及其制备方法、纳米结构的制备方法
US20220197147A1 (en) * 2019-05-16 2022-06-23 Lam Research Corporation Extreme ultraviolet (euv) lithography using an intervening layer or a multi-layer stack with varying mean free paths for secondary electron generation
US11947878B2 (en) * 2020-11-24 2024-04-02 Triple Ring Technologies, Inc. Method and apparatus for electron beam processing control
JP7565043B2 (ja) 2020-11-30 2024-10-10 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN114236966A (zh) * 2021-12-21 2022-03-25 潍坊星泰克微电子材料有限公司 用于干法刻蚀的丙烯酸酯类负性光刻胶膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010152136A (ja) 2008-12-25 2010-07-08 Fujitsu Ltd レジスト組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
JP2013025211A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US20130224652A1 (en) 2012-02-27 2013-08-29 International Business Machines Corporation Metal peroxo compounds with organic co-ligands for electron beam, deep uv and extreme uv photoresist applications

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4414313A (en) * 1982-03-29 1983-11-08 Honeywell Inc. Sensitive positive electron beam resists
US4463265A (en) 1982-06-17 1984-07-31 Hewlett-Packard Company Electron beam proximity effect correction by reverse field pattern exposure
US6303270B1 (en) * 1999-03-01 2001-10-16 The Curators Of The University Of Missouri Highly plasma etch-resistant photoresist composition containing a photosensitive polymeric titania precursor
US6171757B1 (en) 1999-07-12 2001-01-09 International Business Machines Corporation Organometallic polymers and use thereof
US6436605B1 (en) * 1999-07-12 2002-08-20 International Business Machines Corporation Plasma resistant composition and use thereof
US7074640B2 (en) 2000-06-06 2006-07-11 Simon Fraser University Method of making barrier layers
DE10162853C1 (de) 2001-12-17 2003-06-05 Iav Gmbh Kraftfahrzeugsteuersystem und Verfahren zur Kraftfahrzeugsteuerung
US8110814B2 (en) * 2003-10-16 2012-02-07 Alis Corporation Ion sources, systems and methods
JP2005292613A (ja) * 2004-04-02 2005-10-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法
US7801571B2 (en) 2005-11-30 2010-09-21 Motorola Mobility, Inc. Multi-use acoustic leak path system
KR100819062B1 (ko) * 2007-03-19 2008-04-03 한국전자통신연구원 인듐 틴 산화물 전자빔 레지스트의 합성 방법 및 이를이용한 인듐 틴 산화물 패턴 형성 방법
US9176377B2 (en) * 2010-06-01 2015-11-03 Inpria Corporation Patterned inorganic layers, radiation based patterning compositions and corresponding methods
JP5708521B2 (ja) * 2011-02-15 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
FR2979165B1 (fr) 2011-08-16 2014-05-16 Commissariat Energie Atomique Procede de correction des effets de proximite electronique utilisant des fonctions de diffusion decentrees
JP5836230B2 (ja) * 2011-09-15 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法
GB201405335D0 (en) 2014-03-25 2014-05-07 Univ Manchester Resist composition
GB201517273D0 (en) * 2015-09-30 2015-11-11 Univ Manchester Resist composition
US10018920B2 (en) * 2016-03-04 2018-07-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Lithography patterning with a gas phase resist

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010152136A (ja) 2008-12-25 2010-07-08 Fujitsu Ltd レジスト組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
JP2013025211A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US20130224652A1 (en) 2012-02-27 2013-08-29 International Business Machines Corporation Metal peroxo compounds with organic co-ligands for electron beam, deep uv and extreme uv photoresist applications

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