JP2020536764A - デジタル印刷媒体用塗工剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマーバインダー及び固体金属錯体を含むデジタル印刷媒体用塗工剤であって、前記固体金属錯体が、（ｉ）２価または３価の金属カチオン及び（ｉｉ）多座配位子を含む塗工剤に関するものである。本発明はさらに、本発明の塗工剤の調製方法、本発明の塗工剤を含むデジタル印刷媒体、その印刷媒体の調製方法、及び対応する用途に関するものである。

Description

本発明は、ポリマーバインダー及び固体金属錯体を含むデジタル印刷媒体用塗工剤であって、前記固体金属錯体が、（ｉ）２価または３価の金属カチオン及び（ｉｉ）多座配位子を含む塗工剤に関するものである。本発明はさらに、本発明の塗工剤の調製方法、本発明の塗工剤を含むデジタル印刷媒体及びそのデジタル印刷媒体の調製方法、ならびにそれらの対応する用途に関するものである。

インクジェットプリンターのようなデジタルプリンターによって、コンピューターとともに一般的に用いられている他の種類のプリンターに対する柔軟で低コストかつ高品質な選択肢が得られる。デジタル印刷において有用な印刷媒体としては、塗工または非塗工のボール紙または紙基材、高分子ベースの基材、織物ベースの基材、及び木質基材のような天然材料ベースの基材が挙げられる。

印刷媒体は、インクを充分に吸収する必要があるとともに、付着画像が滲まないものでなければならない。同時に、印刷媒体は、高解像度のドット（すなわち小さいドット）であって、比較的体積の大きいインクを含むドット（すなわち高濃度のドット）を受け入れることもできなければならない。したがって、インク充填量が多くても、インクドットの横方向への拡散が少ない必要がある。

これらのニーズを満たすために、当該技術分野では、バインダー及び任意に顔料を含む塗工層を有する印刷基材であって、その塗工層がインク受容性層としての役割を果たす印刷基材が供給されている。撮像出力を改善する１つの方法は、カチオン性ポリマーまたはその他の添加剤を紙塗工剤内に組み込むことによって、紙の塗工剤上のインクを定着することであった。これまで、同じ目的で、金属塩も使用された。

例えば、ＵＳ４，６９４，３０２には、ポリマーを形成することによって、インク染料と結合する反応種を紙基材に塗布することによって、印刷品質を向上させる印刷方法が開示されている。インクを印刷する前または後のいずれかに、前記反応種を印刷媒体に塗布する。

同様に、ＵＳ４，８３０，９１１では、インクの定着を向上させるために、水性インクを印刷した後に塗布するカチオン性水溶性ポリマー塗工剤が用いられている。

ＵＳ４，４１９，３８８には、画像を記録した後に、各種の混合金属硫酸塩または混合金属セレン酸塩による処理を紙の表面に施すことによって、耐水性を向上させることが開示されている。

ＵＳ５，２０６，０７１では、高湿において滲みを低減するために、非水溶性高分子量４級アンモニウム塩を使用する。

インクの吸収及び定着を向上させるために、従来の塗工組成物において添加剤として金属塩を使用することが、ＵＳ２０１３／０１７６３７１Ａ１に開示されている。より具体的には、原紙と、その原紙の少なくとも１つの表面上の塗工層であって、顔料及びバインダーを主成分として含む塗工層とを含む塗工印刷用紙が開示されており、前記塗工層は、重質炭酸カルシウムを顔料として含み、その原紙及び／または塗工層は、炭酸カルシウム以外の追加のカルシウム化合物を含み、前記カルシウム化合物に由来するカルシウムの含有量は、カルシウムイオン換算で、原紙及び／または塗工層１ｍ^２当たり３〜６０ミリモルである。

カチオン性定着剤を加える概念によって、インク定着の面で改善されている。また、塩化カルシウムのような金属塩を使用するコストは比較的低い。しかしながら、本発明の発明者は、金属カチオンの存在によって、塗工剤の粘度が有意に上昇し得ることを見出した。そして、塗工剤の粘度の上昇によって、紙塗工性能（例えば塗工速度）が低下したり、または基材上の塗工剤の品質が低下したり（例えばムラが生じたり）し得る。これらの欠点を克服するためには、塗工剤の総固形分量を低減する必要があるが、固形分量の低減によって、塗工剤の品質が低下し得る（例えば、厚さが減少し得る）。

上記に鑑み、これらの欠点のうちの１つ以上を克服する塗工剤及び対応する方法を実現させることに対するニーズが依然として存在する。

したがって、本発明の目的の１つは、インク定着特性が改善された塗工剤の実現に認め得る。

本発明の別の目的は、固形分量が増大、例えば無機顔料の分量が増大した塗工剤の実現に認め得る。

さらに別の目的は、粘度の低下した塗工剤の実現に認め得る。

したがって、本発明のさらに別の目的は、固形分量が増大し、及び／またはインク定着特性が改善された塗工剤の実現に認め得ると同時に、塗工剤の粘度は、良好な塗工性能及び塗工剤の良好な品質を可能にする範囲である必要がある。

さらに、本発明の目的の１つは、好ましくは上記の目的の１つ以上と併せて、例えば画像解像度またはインク濃度の面で、良好な印刷結果または印刷結果の改善が得られる塗工剤の実現に認め得る。

上記の問題及び他の問題は、本書の独立クレームに定義されているような主題によって解決し得る。

本発明の第１の態様は、ポリマーバインダーと、ＩＳＯ７８７−３：２０００に従って求めた水溶性が２３℃において２５ｇ／ｌ未満である固体金属錯体とを含むデジタル印刷媒体用塗工剤であって、前記固体金属錯体が、
（ｉ）２価または３価の金属カチオンと、
（ｉｉ）多座配位子と、
を含み、
その多座配位子が、下記の一般式Ｉの分子または対応するアニオンであることを特徴とし、
式中、
Ｘが、Ｎ、Ｃ−ＨまたはＣ−ＯＨであり、
Ｒ^１が、−ＣＯ_２Ｈまたは−ＣＨ（Ｒ^２）ＣＯ_２Ｈから選択されており、Ｒ^２が、Ｈ、または置換もしくは非置換のアルキル、好ましくは、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_５アルキル、最も好ましくは、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ_１アルキルであり、その多座配位子が、ニトリロ三酢酸または対応するアニオンであるデジタル印刷媒体用塗工剤に関するものである。

本発明者は驚くべきことに、（ｉ）２価または３価の金属カチオンと、（ｉｉ）一般式Ｉの多座配位子または対応するアニオンとを含む金属錯体を紙塗工組成物で使用すると、粘度が著しく低下することを見出した。いずれの理論にも束縛されることを望まないが、その特異的な配位子設計によって、その２価または３価の金属カチオンの配位部位の一部がふさがっているに過ぎない固体錯体が形成されると考えられる。その結果、インク定着能が著しく上昇すると同時に、粘度が比較的低いままとなる。

本発明の別の態様は、前記塗工剤の調製方法であって、
（ａ）ポリマーバインダーを用意する工程と、
（ｂ）ＩＳＯ７８７−３：２０００に従って求めた水溶性が２３℃において２５ｇ／ｌ未満である固体金属錯体を用意する工程であって、前記固体金属錯体が、
（ｉ）２価または３価の金属カチオンと、
（ｉｉ）多座配位子と、
を含む工程と、
（ｃ）工程（ａ）で用意したポリマーバインダーと、工程（ｂ）で用意した固体金属錯体と、任意に無機顔料を混合する工程と、
を含み、
その多座配位子が、下記の一般式Ｉの分子または対応するアニオンであることを特徴とし、
式中、
Ｘが、Ｎ、Ｃ−ＨまたはＣ−ＯＨであり、
Ｒ^１が、−ＣＯ_２Ｈまたは−ＣＨ（Ｒ^２）ＣＯ_２Ｈから選択されており、Ｒ^２が、Ｈ、または置換もしくは非置換のアルキル、好ましくはＨ、または置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_５アルキル、最も好ましくは、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ_１アルキルであり、その多座配位子が、ニトリロ三酢酸または対応するアニオンである方法に関するものである。

本発明のさらに別の態様は、デジタル印刷媒体の調製方法であって、
（ａ）少なくとも１つの印刷可能な表面を有する印刷可能な基材を用意する工程と、
（ｂ）本発明の塗工剤を用意する工程と、
（ｃ）工程（ａ）で用意した印刷可能な基材の前記少なくとも１つの印刷可能な表面の上に、工程（ｂ）で用意した塗工剤を塗布する工程と、
を含む方法に関するものである。

本発明のさらに別の態様は、本発明の方法によって入手可能なデジタル印刷媒体に関するものである。

本発明のさらに別の態様は、ステッカー、ラベル、タグ、チケット、ポスター、壁紙、文書、パスポート、身分証、紙幣または切手のようなデジタル印刷された紙製品またはデジタル印刷されたボール紙製品、及び衣類またはカーテンのようなデジタル印刷された織物製品に、本発明のデジタル印刷媒体を使用することに関するものである。

本書で使用する下記の用語は、以下に定めるような意味を有するものとする。

本発明の意味においては、「金属錯体」は、中心の金属カチオン（配位中心という）と、それを取り囲む一連の１つ以上の結合した分子または対応するアニオン（配位子という）とを含む。錯体の配位中心及びその配位子間の結合は、配位共有結合、供与結合または配位結合と称する場合が多い。

本発明の意味における「２価の金属カチオン」は、＋２の正電荷を持つ金属イオン、例えばＣａ^２＋である。したがって、「３価の金属カチオン」は、＋３の正電荷を持つ金属イオン、例えばＡｌ^３＋である。

本発明の意味における「配位子」は、好適な配位中心、例えば金属カチオンと錯体を形成できるいずれかの分子体または対応するアニオンである。「多座配位子」は、２つ（二座）または２つ以上（三座など）のいわゆるドナー部位（典型的にはローンペア）を通じて結合できる配位子である。

別段の定めのない限り、本明細書で言及されている白色度は、％で示されるＩＳＯ白色度Ｒ４５７であり、下記の実験に関する節に記載されているようにして求めることができる。

本発明の文脈においては、「印刷可能な基材」という用語は、ボール紙、紙、ポリマー基材、織物ベースの基材または木質基材のように、印刷に適する表面を有するいずれかの材料と理解するものとする。しかしながら、言及した例は、限定的な性質のものではない。

「懸濁液」または「スラリー」は、不溶性の固体及び液体（好ましくは水）、ならびに任意に、さらなる添加剤を含み、通常、大量の固体を含むので、それらを形成している液体よりも粘性が高く、密度も高いものであり得る。

「溶液」とは、本明細書で言及する場合、特定の溶媒と特定の溶質の単相混合物、例えば、塩と水の単相混合物と理解する。したがって、「溶解された」という用語は、本明細書で使用する場合、溶液中の溶質の物理的状態を指す。

本発明による「固体」という用語は、標準環境温度と圧力（ＳＡＴＰ）下で固体である物質を指し、このＳＡＴＰとは、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度及び１バールぴったりの絶対圧力を指す。固体は、粉末、錠剤、顆粒、フレークなどの形態であってよい。したがって、「液体」という用語は、標準環境温度と圧力（ＳＡＴＰ）下で液体である物質を指し、このＳＡＴＰとは、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度及び１バールぴったりの絶対圧力を指す。

本発明の塗工剤で用いる無機顔料の「粒径」は、重量基準の粒径分布ｄ_ｘ（ｗｔ）によって定義し得る。本明細書では、ｄ_ｘ（ｗｔ）の値は、粒子のｘ重量％の直径がｄ_ｘ（ｗｔ）未満である直径を表す。これにより、例えば、ｄ_２０（ｗｔ）の値は、全粒子の２０重量％がその粒径よりも小さい粒径であることを意味する。したがって、ｄ_５０（ｗｔ）の値は、重量中央粒径、すなわち、全粒子の５０重量％がその粒径よりも小さい粒径であり、ｄ_９８（ｗｔ）の値（重量トップカット径という）は、全粒子の９８重量％がその粒径よりも小さい粒径である。

本発明の塗工剤で用いる固体金属錯体の「粒径」は、体積基準の粒径分布ｄ_ｘ（ｖｏｌ）によって定義し得る。ｄ_ｘ（ｖｏｌ）の値は、粒子のｘ体積％の直径がｄ_ｘ（ｖｏｌ）未満である直径を表す。これにより、例えば、ｄ_２０（ｖｏｌ）の値は、全粒子の２０体積％がその粒径よりも小さい粒径であることを意味する。すなわち、ｄ_５０（ｖｏｌ）の値は、体積中央粒径、すなわち、全粒子の５０体積％がその粒径よりも小さい粒径であり、ｄ_９８（ｖｏｌ）値（体積トップカット径という）は、全粒子の９８体積％がその粒径よりも小さい粒径である。

「乾燥（ｄｒｙ）」または「乾燥（ｄｒｉｅｄ）」物質は、別段の定めのない限り、その総含水率が、その乾燥物質の総重量に対して１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．０５〜０．５重量％であることによって定義し得る。

単数名詞に言及している時に、不定冠詞または定冠詞、例えば「ａ」、「ａｎ」または「ｔｈｅ」が用いられている場合には、明らかに別段の記載のない限り、複数のその名詞が含まれる。

本明細書及び請求項で「含む」という用語が用いられている時には、他の要素が除外されない。本発明の目的において、「〜からなる」という用語は、「含む」という用語の好ましい実施形態であるとみなす。以下で、ある群が、少なくとも特定の数の実施形態を含むように定義されている場合、好ましくはそれらの実施形態のみからなる群も開示すると理解するものとする。

「得ることができる」または「定義可能な」、及び「得られた」または「定義された」のような用語は、同義的に用いられている。これにより、例えば、文脈によって明らかに別段に示されない限り、「得られた」という用語は例えば、例えば「得られた」という用語に付随する順序の工程によって、実施形態を実現しなければならないことを示すものではないが、「得られた」または「定義された」という用語によって、そのような限定的な解釈が常に、好ましい実施形態として含まれることを意味する。

「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」または「有する」という用語が用いられている場合には常に、これらの用語は、上で定義したような「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同意義であることを意味する。

本発明の粒子状固体担体の本発明の用途の有益な実施形態は、対応する従属クレームで定義されている。

第１の実施形態では、本発明の固体金属錯体のＩＳＯ白色度Ｒ４５７（％）は、少なくとも８０、好ましくは少なくとも８５、より好ましくは少なくとも９０、さらに好ましくは少なくとも９２、最も好ましくは少なくとも９５である。

本発明による別の実施形態では、本発明の塗工剤は、インクジェット印刷媒体またはフレキソ印刷媒体、好ましくはインクジェット印刷媒体用の塗工剤である。

さらに別の実施形態では、本発明の固体金属錯体は、
（ａ）前記２価または３価の金属カチオン及び対アニオンを含む金属塩を用意する工程と、
（ｂ）前記多座配位子を用意する工程と、
（ｃ）工程（ａ）で用意した金属塩と、工程（ｂ）で用意した多座配位子を接触させて、混合物を得る工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得た混合物から固体金属錯体を析出させる工程と、
を含むプロセスによって得ることができ、
工程（ａ）で用意する前記金属塩及び／または工程（ｂ）で用意する前記多座配位子は、好ましくは水性調製物の形態、より好ましくは水性溶液の形態で用意する。

さらに別の実施形態では、本発明の塗工剤で用いる固体金属錯体は、上記の実施形態で定義したようなプロセスであって、好ましくは析出工程（ｄ）の前及び／または最中、最も好ましくは析出工程（ｄ）の前に、塩基を加えることによって、工程（ｃ）で得た混合物のｐＨ値を上昇させる工程をさらに含むプロセスによって得ることができる。

さらに別の実施形態では、本発明の金属カチオンは、２価の金属カチオン、好ましくはアルカリ土類金属カチオンである。

さらに別の実施形態では、本発明の固体金属錯体の金属カチオンは、Ａｌ^３＋、Ｂａ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｃａ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｚｎ^２＋及びＺｒ^２＋からなる群から選択されており、好ましくは、その金属カチオンは、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋またはＺｎ^２＋、最も好ましくはＣａ^２＋である。

本発明によるさらに別の実施形態では、本発明のポリマーバインダーは、デンプン、変性デンプン、変性セルロース、タンパク質及び合成ポリマーからなる群から選択されており、好ましくはデンプン、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、スチレン−ブタジエンベースのコポリマーまたはポリビニルアルコールであり、最も好ましくはポリビニルアルコールである。

さらに別の実施形態では、本発明の塗工剤のブルックフィールド粘度は、２５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４００〜２５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは７００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

本発明による別の実施形態では、本発明の塗工剤は、その塗工剤の総固形分量に対して、
−固体金属錯体が０．１〜６０重量％、
−ポリマーバインダーが０．１〜６０重量％、
−任意に、１つ以上の添加剤が０．０１〜１０重量％、
という組成であり、
その固体金属錯体、ポリマーバインダー及び添加剤は合計すると、その塗工剤の総固形分量に対して１００重量％となる。

別の実施形態では、本発明の塗工剤は、無機顔料、好ましくは炭酸カルシウムを含む顔料をさらに含む。

さらに別の実施形態では、本発明の塗工剤は、無機顔料、好ましくは炭酸カルシウムを含む顔料をさらに含み、
−無機顔料が１００重量部、
−固体金属錯体が０．１〜３０重量部、
−ポリマーバインダーが０．１〜２０重量部、
−任意に、１つ以上の添加剤が０．００１〜２０重量部、
という相対組成である。

本発明のさらに別の実施形態では、本発明の塗工剤の総固形分量は、その塗工剤の総重量に対して２５〜８５重量％、好ましくは３５〜７５重量％、最も好ましくは５０〜７２重量％の範囲である。

本発明による塗工剤の調製方法の一実施形態では、その固体金属錯体のＩＳＯ白色度Ｒ４５７（％）は、少なくとも８０、好ましくは少なくとも８５、より好ましくは少なくとも９０、さらに好ましくは少なくとも９２、最も好ましくは少なくとも９５である。

本発明の別の実施形態では、前記方法は、固体金属錯体の調製プロセスであって、
（ａ）前記２価または３価の金属カチオン及び対アニオンを含む金属塩を用意し、
（ｂ）前記多座配位子を用意し、
（ｃ）工程（ａ）で用意した金属塩と、工程（ｂ）で用意した多座配位子を接触させて、混合物を得て、
（ｄ）工程（ｃ）で得た混合物から固体金属錯体を析出させる
プロセスをさらに含み、
工程（ａ）で用意する前記金属塩及び／または工程（ｂ）で用意する前記多座配位子は、好ましくは水性調製物の形態、より好ましくは水性溶液の形態である。

本発明の方法の好ましい実施形態では、前記金属塩は、水溶性金属塩である。

本発明の方法の別の好ましい実施形態では、その金属塩の対アニオンは、１価または２価のアニオン、好ましくは１価のアニオン、より好ましくは、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻及びＮＯ_３ ⁻からなる群から選択したアニオン、さらに好ましくは、Ｃｌ⁻及びＮＯ_３ ⁻から選択したアニオンであり、最も好ましくは、その対アニオンは、Ｃｌ⁻である。

本発明の方法の別の好ましい実施形態では、本発明の固体金属錯体の調製プロセスは、好ましくは析出工程（ｄ）の前及び／または最中に、最も好ましくは析出工程（ｄ）の前に、塩基を加えることによって、工程（ｃ）で得た混合物のｐＨ値を上昇させる工程をさらに含む。

本発明の方法の別の好ましい実施形態では、本発明の固体金属錯体の調製プロセスは、析出工程（ｄ）で得た固体金属錯体を乾燥する工程をさらに含む。

本発明の方法の別の好ましい実施形態では、本発明の固体金属錯体の調製プロセスは、析出工程（ｄ）で得た固体金属錯体を粉砕する工程をさらに含む。

対応するデジタル印刷媒体の調製方法の一実施形態では、ブレードコーター、カーテンコーター、ロッドコーターまたはサイズプレス、好ましくはブレードコーターを用いることによって、本発明の塗工剤を、前記少なくとも１つの印刷可能な表面の上に塗布する。

別の実施形態では、その印刷可能な基材は、プレ塗工もしくは非塗工のボール紙基材、プレ塗工もしくは非塗工の紙基材、ポリマー基材、織物ベースの基材、または木質基材、好ましくは、プレ塗工または非塗工のボール紙または紙基材、最も好ましくは、プレ塗工または非塗工の紙基材である。

以下では、本発明の塗工剤の詳細及び好ましい実施形態を開示する。これらの詳細及び実施形態は、本発明の塗工剤の調製方法、対応するデジタル印刷媒体の調製方法、そのデジタル印刷媒体、及び前記デジタル印刷媒体の用途にも適用されることを理解されたい。

（Ａ）ポリマーバインダー
本発明による塗工剤は、ポリマーバインダーを含む。ポリマーバインダーは、概ね当業者に知られており、紙塗工剤で広く用いられている。

本発明の塗工剤は、合成ポリマー、天然ポリマーまたは変性天然ポリマーを含め、当該技術分野において知られているいずれかの考え得る種類のポリマーバインダーを含み得る。

より具体的には、本発明の目的上有用なバインダーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸塩及びスチレン−ブタジエンベースのコポリマー（例えばカルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー）のような合成バインダー、アカシアガム、トラガカントガム、サンダラックガム、ガティガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、グアーガム、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、デンプン及びその誘導体、イヌリン、セルロース、ペクチン、カラギーナン、セラック、ならびにアルギン酸のような天然ポリマー、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）及びエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）のような変性天然ポリマー、そして、上記のバインダーのいずれかの混合物から選択し得る。

本発明による一実施形態では、ポリマーバインダーは、デンプン、変性デンプン、変性セルロース、タンパク質及び合成ポリマーからなる群から選択されている。

本発明の意味における好ましいポリマーバインダーは、デンプン、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、スチレン−ブタジエンベースのコポリマー及びポリビニルアルコールである。

特に好ましい実施形態では、本発明のポリマーバインダーは、ポリビニルアルコールであり、完全加水分解ポリビニルアルコール（加水分解度９５％以上）が最も好ましい場合がある。

本発明の塗工剤で用いるポリマーバインダーの量は、具体的なニーズに応じて変動し得る。特に、本発明の塗工剤の粘度を調整するために、塗工剤中のポリマーバインダーの総量または残りの成分に対する比率を変えてよい。

一実施形態では、本発明の塗工剤は、その塗工剤の総固形分量に対して、
−固体金属錯体が０．１〜６０重量％、好ましくは２〜５５重量％、
−ポリマーバインダーが０．１〜６０重量％、好ましくは２〜５５重量％、
という組成であり、
その固体金属錯体及びポリマーバインダーは合計すると、その塗工剤の総固形分量に対して１００重量％となり、

好ましくは、本発明の塗工剤の総固形分量は、その塗工剤の総重量に対して２５〜８５重量％、より好ましくは３５〜７５重量％、最も好ましくは５０〜７２重量％の範囲である。

（Ｂ）金属錯体
本発明の塗工剤は、さらなる成分として、固体金属錯体を含み、その錯体の水溶性は、ＩＳＯ７８７−３：２０００に従って求めた場合、２３℃において２５ｇ／ｌ未満である。

本発明の金属錯体は、固体金属錯体であり、単離形態の錯体が、標準環境温度と圧力（ＳＡＴＰ）下で、固体（例えば、非晶質粉末または結晶性粉末）であることを意味し、このＳＡＴＰは、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度及び１バールぴったりの絶対圧力を指す。

いくつかの実施形態では、本発明の固体金属錯体は、所定のＩＳＯ白色度Ｒ４５７（％）であってよい。別段の定めのない限り、その白色度は、単離形態（例えば、非晶質粉末または結晶性粉末の形態）の固体金属錯体の白色度を指す。対応する測定方法は、下記の実験に関する節に記載されている。

本発明の一実施形態では、本発明の固体金属錯体のＩＳＯ白色度Ｒ４５７（％）は、少なくとも８０、好ましくは少なくとも８５、より好ましくは少なくとも９０、さらに好ましくは少なくとも９２、最も好ましくは少なくとも９５である。

上で定めたような白色度である固体物質は、所定の白色度に応じて、特に、白色度が９２以上である場合、「白色」物質と称してよい。この点で、本発明の塗工剤は、炭酸カルシウム顔料のような白色顔料と組み合わせて用いるのに特に適する。このような顔料は、本発明の塗工剤に、追加成分として含めてよく、及び／または本発明の塗工剤を塗布する印刷可能な基材上の成分として（例えば、填料顔料として、もしくは追加のプレ塗工剤中に）存在してよい。

驚くべきことに、所望のインク定着能を上昇させると同時に、粘度を許容可能な範囲内に、例えば、総固形分量に応じて２５０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に保つには、水溶性の低い金属錯体が特に有用であることを見出した。したがって、水溶性金属錯体は、あまり適さないことがある。粘度を著しく低下させることが明らかになったからである。

本発明の塗工剤で用いる金属錯体の水溶性は、２３℃において２５ｇ／ｌ未満である。好ましい実施形態では、その金属錯体の水溶性は、２３℃において２０ｇ／ｌ未満、最も好ましくは、２３℃において１８ｇ／ｌ未満である。溶解性は、ＩＳＯ７８７−３：２０００に従って求めたものである。

本発明の塗工剤における固体金属錯体の量は、所定のニーズまたは塗工方法に応じて変動し得る。特に、塗工剤の粘度を調整するために、固体金属錯体の量または残りの成分に対する比率を変えてよい。

一実施形態では、本発明の塗工剤は、その塗工剤の総固形分量に対して、
−固体金属錯体が０．１〜６０重量％、好ましくは２〜５５重量％、
−ポリマーバインダーが０．１〜６０重量％、好ましくは２〜５５重量％、
という組成であり、
その固体金属錯体及びポリマーバインダーは合計すると、その塗工剤の総固形分量に対して１００重量％となり、
その塗工剤の総固形分量は、塗工剤の総重量に対して２５〜８５重量％、好ましくは３５〜７５重量％、最も好ましくは５０〜７２重量％の範囲である。

上ですでに説明したように、本発明の金属錯体は、中心金属カチオンを含む。本発明によれば、その金属カチオンは、２価または３価の金属カチオンである。

好ましい実施形態では、その金属カチオンは、２価の金属カチオン、好ましくは、Ｃａ^２＋またはＭｇ^２＋のようなアルカリ土類金属カチオンである。

さらに別の実施形態では、その金属カチオンは、Ａｌ^３＋、Ｂａ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｃａ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｚｎ^２＋及びＺｒ^２＋からなる群から選択されており、好ましくは、その金属カチオンは、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋またはＺｎ^２＋であり、最も好ましくはＣａ^２＋である。

本発明の固体金属錯体の配位子は、多座配位子であり、その配位子が、中心金属カチオンと配位共有結合を形成できる２つ以上のドナー部位を有することを意味する。本発明の配位子は、ニトリロ三酢酸または対応するアニオンである。

当業者は、分子及び対応するアニオンの概念に精通している。このようなアニオンは、対応するプロトンの酸性度及び周囲のｐＨに応じて、脱プロトン化、すなわち、１つ以上のプロトン（Ｈ^＋）の除去によって形成し得る。当業者は、ｐＨの上昇によって、脱プロトン化及び対応するアニオンの形成を促進し得ることを認識するであろう。本開示の意味においては、「対応するアニオン」という用語は、部分的な脱プロトン化形態及び完全な脱プロトン化形態の両方を指すように意図されており、例えば、後者は、一般式Ｉの分子に存在するすべての酸性プロトンが除去されることを意味する。例えば、酸性プロトンは、カルボン酸基−ＣＯ_２Ｈに存在するものである。

本書で、非置換アルキルに言及する場合には、該当する場合、直鎖、分岐鎖及び環状の非置換アルキルラジカル、例えば、直鎖状のＣ_３（ｎ−プロピル）、環状のＣ_３（シクロプロピル）及び分岐鎖状のＣ_３（イソ−プロピル）が含まれるものとする。これは、置換アルキルにも同様に適用され、その置換基は、いずれかの考え得る位置にあってよい。当業者は、「置換」という用語に精通しており、この用語は、アルキル基の１つ以上の水素（−Ｈ）が、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯ_２Ｈなどのような官能基に置き換えられていることを意味する。本発明による実施形態のいずれにおいても、置換アルキルは好ましくは、一置換アルキルである。

したがって、別の好ましい実施形態では、本発明の配位子は、上記のような一般式Ｉの分子または対応するアニオンであって、その式中、Ｒ^１が、−ＣＯ_２Ｈまたは−ＣＨ（Ｒ^２）ＣＯ_２Ｈから選択されており、Ｒ^２が、Ｈ、または一置換もしくは非置換のメチルである分子または対応するアニオンである。

本発明によるさらに別の実施形態では、本発明の配位子は、上記のような一般式Ｉの分子または対応するアニオンであって、その式中、Ｒ^１が、−ＣＯ_２Ｈまたは−ＣＨ（Ｒ^２）ＣＯ_２Ｈから選択されており、Ｒ^２が、Ｈまたはメチルである分子または対応するアニオンである。

本発明によるさらに別の実施形態では、本発明の配位子は、上記のような一般式Ｉの分子または対応するアニオンであって、その式中、Ｘが、ＮまたはＣ−ＯＨである分子または対応するアニオンである。

特に好ましい実施形態では、本発明の多座配位子は、ニトリロ三酢酸または対応するアニオン、及びクエン酸または対応するアニオンから選択されており、最も好ましくは、本発明の多座配位子は、ニトリロ三酢酸または対応するアニオンである。

さらなる実施形態では、本発明の塗工剤の固体金属錯体は、
（ａ）前記２価または３価の金属カチオン及び対アニオンを含む金属塩を用意する工程と、
（ｂ）前記多座配位子を用意する工程と、
（ｃ）工程（ａ）で用意した金属塩と、工程（ｂ）で用意した多座配位子を接触させて、混合物を得る工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得た混合物から固体金属錯体を析出させる工程と、
を含むプロセスによって得ることができ、
工程（ａ）で用意する前記金属塩及び／または工程（ｂ）で用意する前記多座配位子は、好ましくは水性調製物の形態、より好ましくは水性溶液の形態で用意する。

本発明の別の実施形態では、上記のプロセスは、好ましくは析出工程（ｄ）の前及び／または最中に、最も好ましくは析出工程（ｄ）の前に、塩基を加えることによって、工程（ｃ）で得た混合物のｐＨ値を上昇させる工程をさらに含む。

上記の手順に関するさらなる詳細は、本発明の塗工剤の調製方法に関する節に、さらに詳細に開示されている。これらの詳細のいずれも、上記の実施形態に関して、同様に適用されることに留意する。

（Ｃ）塗工剤
本発明の塗工剤は、デジタル印刷媒体用塗工剤である。

デジタル印刷は、デジタルベースの画像を媒体に印刷する方法を指す。したがって、本発明の意味におけるデジタル印刷には、例えば、レーザー印刷、インクジェット印刷及びフレキソ印刷（フレキソ）が含まれる。本発明の一実施形態では、本発明の塗工剤は、インクジェット印刷媒体用の塗工剤である。別の実施形態では、本発明の塗工剤は、フレキソ印刷媒体用の塗工剤である。

本発明の塗工剤は、上で説明したようなポリマーバインダー及び固体金属錯体を含む。

本明細書に開示されている実施形態のいずれにおいても、本発明の塗工剤の総固形分量は、その塗工剤の総重量に対して２５〜８５重量％、より好ましくは３５〜７５重量％、最も好ましくは５０〜７２重量％の範囲であってよい。本発明の別の実施形態では、本発明の塗工剤の総固形分量は、その塗工剤の総重量に対して１０〜５５重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％の範囲であってよい。

「総固形分量」及び「総乾燥重量」という用語は、本明細書では、同義的に用いてよい。総固形分量または総乾燥重量は、下記の実験に関する節に定められているようにして求めることができる。これらの用語には、対応する測定方法の条件下で得られるいずれの残りの成分、例えば、バインダー、金属錯体、顔料、添加剤などが含まれるように意図されている。当業者は、残部が液体媒体、典型的には水であることを認識するであろう。例えば、総固形分量が５０重量％である場合には、その塗工剤は、その塗工剤の総重量に対して、水のような液体媒体を５０重量％含む。好ましい実施形態では、本発明の塗工剤は、水ベースの塗工剤である。

本発明による一実施形態では、本発明の塗工剤は、その塗工剤の総固形分量に対して、
−固体金属錯体が０．１〜６０重量％、
−ポリマーバインダーが０．１〜６０重量％、
−任意に、１つ以上の添加剤が０．０１〜１０重量％、
という組成であり、
その固体金属錯体、ポリマーバインダー及び添加剤は合計すると、その塗工剤の総固形分量に対して１００重量％となる。

別の実施形態によれば、上記の塗工剤の総固形分量は、その塗工剤の総重量に対して、１０〜５５重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％の範囲であってよく、その残部は、液体媒体、好ましくは水である。

本発明者は、本発明の塗工剤の粘度が、印刷基材に塗布するのに特に有用であることを見出した。一実施形態では、本発明の塗工剤のブルックフィールド粘度は、２５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４００〜２５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは７００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

上ですでに定めたように、本発明の塗工剤の粘度は、固形分量と比べて低い。本発明による一実施形態では、本発明の塗工剤の固形分量は、その塗工剤の総重量に対して１０〜５５重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％の範囲であり、ブルックフィールド粘度は、２５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４００〜２５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは７００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

例示的な実施形態では、本発明のポリマーバインダーは、ポリビニルアルコールであり、金属カチオンは、２価の金属カチオン、好ましくはアルカリ土類金属カチオン、またはＣａ^２＋、Ｍｇ^２＋もしくはＺｎ^２＋から選択したカチオンであり、多座配位子は、ニトリロ三酢酸または対応するアニオンである。

別の例示的な実施形態では、本発明のポリマーバインダーは、ポリビニルアルコールであり、金属カチオンは、２価の金属カチオン、好ましくはアルカリ土類金属カチオン、またはＣａ^２＋、Ｍｇ^２＋もしくはＺｎ^２＋から選択したカチオンであり、多座配位子は、ニトリロ三酢酸または対応するアニオンであり、その塗工剤の固形分量は、その塗工剤の総重量に対して１０〜５５重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％の範囲であり、ブルックフィールド粘度は、２５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４００〜２５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは７００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

（Ｄ）塗工剤の任意の成分
本発明の塗工剤は、任意の成分または添加剤をさらに含み得る。

本発明による一実施形態では、本発明の塗工剤は、無機顔料をさらに含む。原則として、いずれの好適な塗工顔料を加えてもよく、白色塗工顔料が好ましい場合がある。したがって、別の実施形態では、本発明の塗工剤は、白色無機顔料、好ましくは、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛及びこれらの混合物からなる群から選択した顔料をさらに含む。

さらに別の実施形態では、その無機顔料のＩＳＯ白色度Ｒ４５７（％）は、少なくとも８０、好ましくは少なくとも８５、より好ましくは少なくとも９０、さらに好ましくは少なくとも９２、最も好ましくは少なくとも９５である。

さらに別の実施形態では、その無機顔料は、炭酸カルシウムを含む顔料、好ましくは重質天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）または沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）である。炭酸カルシウムを含む顔料は、一般的に用いられているインク成分とよく相溶する。本発明の意味における「重質天然炭酸カルシウム」（ＧＮＣＣ）は、石灰石、大理石またはチョークのような天然の供給源から得られる炭酸カルシウムであり、例えばサイクロンまたは分級機によって、粉砕、篩分及び／または分画のような湿式処理及び／または乾式処理を通じて加工した炭酸カルシウムである。これに対して、「沈殿炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、水性環境、半乾式環境または湿式環境で二酸化炭素及び石灰を反応後に沈殿させるか、または水中でカルシウム及び炭酸イオン源を沈殿させることによって得られる合成物質である。概して、沈殿炭酸カルシウムは、バテライト型、カルサイト型またはアラゴナイト型の結晶形態を有し得る。好適なＰＣＣは、例えば、ＥＰ２４４７２１３Ａ１、ＥＰ２５２４８９８Ａ１、ＥＰ２３７１７６６Ａ１、ＥＰ１７１２５９７Ａ１、ＥＰ１７１２５２３Ａ１またはＷＯ２０１３／１４２４７３Ａ１に記載されている。

無機顔料、例えば炭酸カルシウムを含む顔料は、所定の粒径分布を有し得る。したがって、一実施形態では、本発明の塗工剤は、
（ｉ）ｄ_５０（ｗｔ）が、０．０５〜１．５μｍ、好ましくは０．１〜１．３μｍ、より好ましくは０．２〜１μｍ、最も好ましくは０．３〜０．９μｍの範囲であり、及び／または
（ｉｉ）ｄ_９８（ｗｔ）が、０．１〜８μｍ、好ましくは０．１５〜６μｍ、より好ましくは０．２〜５．５μｍ、最も好ましくは０．５〜４．５μｍの範囲である
無機顔料を含む。

本発明による塗工剤は、当業者に知られている添加剤をさらに含み得る。本発明の意味における好適な添加剤は、例えば、分散剤、粉砕助剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、染料、防腐剤またはｐＨ調整剤を含むことができる。

したがって、一実施形態では、本発明の塗工剤は、
−無機顔料が１００重量部、
−固体金属錯体が０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部、
−ポリマーバインダーが０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、
−任意に、１つ以上の添加剤が０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜８重量部、
という相対組成である。

上に示したように、本発明の塗工剤の固形分量は、その塗工剤の総重量に対して１０〜５５重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％の範囲であってよい。本発明の塗工剤が、無機顔料、例えば炭酸カルシウムを含む顔料をさらに含む場合、固形分量は、その塗工剤の総重量に対して、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３５〜７５重量％、最も好ましくは５０〜７２重量％の範囲であってよい。本明細書において上記したように、本発明の塗工剤は、水ベースの塗工剤であってよく、これは、残部が水であることを意味する。

したがって、本発明による一実施形態では、本発明の塗工剤は、その塗工剤の総重量に対して、
−固体金属錯体が０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、
−ポリマーバインダーが０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、
−無機顔料が１．０〜７５重量％、好ましくは５〜６５重量％、
−任意に、添加剤が０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、
という組成であり、
残部が、液体媒体、好ましくは水である。別の実施形態によれば、上記の塗工剤の総固形分量は、その塗工剤の総重量に対して２５〜８５重量％、より好ましくは３５〜７５重量％、最も好ましくは５０〜７２重量％の範囲であってよい。

本発明の塗工剤が無機顔料を含む場合でも、その塗工剤の粘度は、固形分量と比べて低い。したがって、本発明の一実施形態では、本発明の塗工剤は、無機顔料をさらに含み、固形分量は、その塗工剤の総重量に対して２５〜８５重量％、より好ましくは３５〜７５重量％、最も好ましくは５０〜７２重量％の範囲であり、ブルックフィールド粘度は、２５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４００〜２５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは７００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

例示的な実施形態では、本発明のポリマーバインダーは、ポリビニルアルコールであり、金属カチオンは、２価の金属カチオン、好ましくは、アルカリ土類金属カチオン、またはＣａ^２＋、Ｍｇ^２＋もしくはＺｎ^２＋から選択したカチオンであり、多座配位子は、ニトリロ三酢酸または対応するアニオンであり、その塗工剤は、無機顔料、好ましくは、上で開示したような炭酸カルシウムを含む顔料をさらに含む。

別の例示的な実施形態では、本発明のポリマーバインダーは、ポリビニルアルコールであり、金属カチオンは、２価の金属カチオン、好ましくは、アルカリ土類金属カチオン、またはＣａ^２＋、Ｍｇ^２＋もしくはＺｎ^２＋から選択したカチオンであり、多座配位子は、ニトリロ三酢酸または対応するアニオンであり、その塗工剤は、無機顔料、好ましくは、上で定義したような炭酸カルシウムを含む顔料をさらに含み、その塗工剤の固形分量は、その塗工剤の総重量に対して２５〜８５重量％、より好ましくは３５〜７５重量％、最も好ましくは５０〜７２重量％の範囲であり、ブルックフィールド粘度は、２５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４００〜２５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは７００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

（Ｅ）塗工剤の調製方法
本発明はさらに、本発明の塗工剤の調製方法であって、
（ａ）ポリマーバインダーを用意する工程と、
（ｂ）ＩＳＯ７８７−３：２０００に従って求めた水溶性が２３℃において２５ｇ／ｌ未満である固体金属錯体を用意する工程であって、前記固体金属錯体が、
（ｉ）２価または３価の金属カチオンと、
（ｉｉ）多座配位子と、
を含む工程と、
（ｃ）工程（ａ）で用意したポリマーバインダーと、工程（ｂ）で用意した固体金属錯体と、任意に無機顔料を混合する工程と、
を含み、
その多座配位子が、下記の一般式Ｉの分子または対応するアニオンであることを特徴とし、
式中、
Ｘが、Ｎ、Ｃ−ＨまたはＣ−ＯＨであり、
Ｒ^１が、−ＣＯ_２Ｈまたは−ＣＨ（Ｒ^２）ＣＯ_２Ｈから選択され、Ｒ^２が、Ｈ、または置換もしくは非置換のアルキル、好ましくは、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_５アルキル、最も好ましくは、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ_１アルキルであり、多座配位子が、ニトリロ三酢酸または対応するアニオンである方法に関するものである。

したがって、本発明の塗工剤（バインダー、金属カチオン、配位子など）に関して、上に開示した実施形態及び詳細は、下に開示されている対応する調製方法に適用される。逆に、下に開示されている実施形態及び詳細も、本発明の塗工剤に適用される。

例えば、本発明の塗工剤は、無機顔料または１つ以上の任意の添加剤をさらに含んでよい。したがって、一実施形態では、本発明の方法は、
（ａ）ポリマーバインダーを用意する工程と、
（ｂ）ＩＳＯ７８７−３：２０００に従って求めた水溶性が２３℃において２５ｇ／ｌ未満である固体金属錯体を用意する工程であって、前記固体金属錯体が、
（ｉ）２価または３価の金属カチオンと、
（ｉｉ）多座配位子と、
を含む工程と、
（ｃ）無機顔料を用意する工程と、
（ｄ）いずれかの順序で、工程（ａ）で用意したポリマーバインダーと、工程（ｂ）で用意した固体金属錯体と、工程（ｃ）で用意した無機顔料と、任意に１つ以上の添加剤を混合する工程と、
を含み、
その多座配位子が、ニトリロ三酢酸または対応するアニオンであることを特徴とする。

本発明の塗工組成物の金属錯体は、市販業者から受領した状態で用いてよく、あるいは、その錯体は、別個のプロセスで調製してもよい。

したがって、一実施形態では、本発明の塗工剤の調製方法は、固体金属錯体の調製プロセスであって、
（ａ）前記２価または３価の金属カチオン及び対アニオンを含む金属塩を用意し、
（ｂ）前記多座配位子を用意し、
（ｃ）工程（ａ）で用意した金属塩と、工程（ｂ）で用意した多座配位子を接触させて、混合物を得て、
（ｄ）工程（ｃ）で得た混合物から固体金属錯体を析出させる
プロセスをさらに含む。

したがって、本発明の別の態様は、本発明の塗工剤の調製方法であって、
（ａ）ポリマーバインダーを用意する工程と、
（ｂ）ＩＳＯ７８７−３：２０００に従って求めた水溶性が２３℃において２５ｇ／ｌ未満である固体金属錯体を用意する工程であって、前記固体金属錯体が、
（ｉ）２価または３価の金属カチオンと、
（ｉｉ）多座配位子と、
を含み、
その固体金属錯体を用意する工程が、
（ｉ）前記２価または３価の金属カチオン及び対アニオンを含む金属塩を用意する部分工程と、
（ｉｉ）前記多座配位子を用意する部分工程と、
（ｉｉｉ）部分工程（ｉ）で用意した金属塩と、部分工程（ｉｉ）で用意した多座配位子を接触させて、混合物を得る部分工程と、
（ｉｖ）部分工程（ｉｉｉ）で得た混合物から固体金属錯体を析出させる部分工程と、
を含む工程と、
（ｃ）工程（ａ）で用意したポリマーバインダーと、工程（ｂ）で用意した固体金属錯体と、任意に無機顔料を混合する工程と、
を含み、
その多座配位子が、ニトリロ三酢酸または対応するアニオンであることを特徴とする方法に関するものである。

したがって、本発明のさらに別の態様は、本発明の塗工剤の調製方法であって、
（ａ）ポリマーバインダーを用意する工程と、
（ｂ）ＩＳＯ７８７−３：２０００に従って求めた水溶性が２３℃において２５ｇ／ｌ未満である固体金属錯体を用意する工程であって、前記固体金属錯体が、
（ｉ）２価または３価の金属カチオンと、
（ｉｉ）多座配位子と、
を含み、
その固体金属錯体を用意する工程が、
（ｉ）前記２価または３価の金属カチオン及び対アニオンを含む金属塩を用意する部分工程と、
（ｉｉ）前記多座配位子を用意する部分工程と、
（ｉｉｉ）部分工程（ｉ）で用意した金属塩と、部分工程（ｉｉ）で用意した多座配位子を接触させて、混合物を得る部分工程と、
（ｉｖ）部分工程（ｉｉｉ）で得た混合物から固体金属錯体を析出させる部分工程と、
を含む工程と、
（ｃ）無機顔料を用意する工程と、
（ｄ）いずれかの順序で、工程（ａ）で用意したポリマーバインダーと、工程（ｂ）で用意した固体金属錯体と、工程（ｃ）で用意した無機顔料と、任意に１つ以上の添加剤を混合する工程と、
を含み、
その多座配位子が、ニトリロ三酢酸または対応するアニオンであることを特徴とする方法に関するものである。

本発明の塗工剤が無機顔料をさらに含む場合、その混合工程は概して、いずれの順序で行ってもよい。好ましい実施形態では、本発明のポリマーバインダー及び無機顔料は、第２の部分工程で固体金属錯体を加える前に、第１の部分工程で混合する。

上記の実施形態のいずれにおいても、本発明の金属塩及び／または前記多座配位子は、水性調製物の形態、好ましくは水性溶液の形態で用意してよい。

固体金属錯体の析出を促進または向上するために、金属塩及び／または多座配位子の高濃度の水性調製物、好ましくは溶液を使用することが有益であることがある。したがって、本発明の一実施形態では、本発明の金属塩及び／または多座配位子は、その水性調製物の総重量に対して５〜６５重量％、好ましくは１０〜５５重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％の濃度の水性調製物（複数可）、好ましくは水性溶液（複数可）として用意する。

水性溶液の形態の金属塩を用意するためには、それは、その金属塩が水溶性金属塩である場合に有益であることがある（「水溶性」とは、金属塩の水溶性が、ＩＳＯ７８７−３：２０００に従って求めた場合に、２３℃において２５ｇ／ｌ以上であることを意味する）。一実施形態では、金属塩の水溶性は、それぞれＩＳＯ７８７−３：２０００に従って求めた場合、２３℃において少なくとも５０ｇ／ｌ、好ましくは２３℃において少なくとも１００ｇ／ｌ、より好ましくは２３℃において少なくとも２５０ｇ／ｌ、最も好ましくは２３℃において少なくとも５００ｇ／ｌである。

本発明の金属塩は、金属錯体の２価または３価の金属カチオン（例えば、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋またはＺｎ^２＋）及び対アニオンを含む。本発明の金属錯体の調製で用いる対アニオンは例えば、その金属塩の水溶性またはその金属錯体の特性に影響を及ぼし得る。一実施形態では、金属塩の対アニオンは、１価または２価のアニオン、好ましくは１価のアニオン、より好ましくは、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻及びＮＯ_３ ⁻からなる群から選択したアニオン、さらに好ましくは、Ｃｌ⁻及びＮＯ_３ ⁻から選択したアニオンであり、最も好ましくは、対アニオンは、Ｃｌ⁻である。

本発明の塗工剤で用いる金属錯体は、上で開示したような金属塩と、上で開示したような多座配位子を接触させる工程を含むプロセスによって調製するかまたは入手可能であってよい。ｐＨを上昇させると、配位子の使用形態（例えば遊離酸もしくは塩）、またはドナー部位にある配位子プロトンの酸性度に応じて、対応するアニオンの形成及び錯体の形成を促進し得る。したがって、一実施形態では、本発明の固体金属錯体の調製プロセスは、好ましくは析出工程の前及び／または最中に塩基を加えることによって、金属塩と多座配位子を接触させることによって得た混合物のｐＨ値を調整する部分工程をさらに含む。好ましくは、その塩基は、析出工程の前に加える。別の好ましい実施形態では、その混合物のｐＨ値は、少なくとも９、好ましくは少なくとも１０、最も好ましくは少なくとも１１に調整する。

したがって、別の実施形態では、本発明の塗工剤の調製方法は、固体金属錯体の調製プロセスであって、
（ａ）前記２価または３価の金属カチオン及び対アニオンを含む金属塩を用意し、
（ｂ）前記多座配位子を用意し、
（ｃ）工程（ａ）で用意した金属塩と、工程（ｂ）で用意した多座配位子を接触させて、混合物を得て、
（ｄ）工程（ｃ）で得た混合物から固体金属錯体を析出させて、
（ｅ）好ましくは析出工程（ｄ）の前及び／または最中、より好ましくは析出工程（ｄ）の前に、工程（ｃ）で得た混合物のｐＨ値を上昇させる
プロセスをさらに含む。

ｐＨを調整する工程は、例えば、固体の水酸化物もしくは炭酸塩の塩基、または対応する（水性）溶液、例えば、固体水酸化ナトリウム、固体炭酸ナトリウムまたは対応する水性溶液を加えることによって行ってよい。

上で言及した析出工程で得られる固体金属錯体は、例えば懸濁液の形態で直接使用してもよく、あるいは、当業者に知られているいずれかの方法によって単離してもよい。

別の実施形態では、本発明の固体金属錯体の調製プロセスは、析出工程で得た固体金属錯体を乾燥する工程をさらに含む。さらに別の実施形態では、本発明の固体金属錯体の総含水率は、その固体金属錯体の総重量に対して１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

さらに別の実施形態では、本発明の固体金属錯体の調製プロセスは、上で言及した析出工程で得た固体金属錯体を粉砕する工程をさらに含む。前記粉砕工程は、湿式粉砕工程として行ってもよく、あるいは、そのプロセスが、上記のような乾燥工程を含む場合には、乾式粉砕プロセスとして行ってもよい。その粉砕プロセスは、いずれかの従来の粉砕装置で、例えば、主に二次物体との衝撃によって細砕が行われるような条件下で、すなわち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心式衝撃ミル、縦型ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デクランパー、ナイフカッターまたは当業者に知られているその他の同様の装置のうちの１つ以上において行ってよい。湿式粉砕の場合、粉砕工程は、自生粉砕が起きるような条件下で、及び／または横型ボールミルによって、及び／または当業者に知られているその他の同様のプロセスによって行ってよい。

本発明の塗工剤で用いる固体金属錯体は、特異的な粒径分布によって特徴付けることができる。一実施形態では、本発明の固体金属錯体は、
（ｉ）ｄ_５０（ｖｏｌ）が、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜７５μｍ、最も好ましくは０．５〜５０μｍの範囲であり、及び／または
（ｉｉ）ｄ_９８（ｖｏｌ）が、０．５〜３６０μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、最も好ましくは２〜８０μｍの範囲である。

上ですでに開示したように、本発明の固体金属錯体は、金属塩と多座配位子を接触させて、混合物を得る工程と、金属錯体を前記混合物から析出させる工程を含むプロセスによって得ることができる。このようなプロセスでは、金属塩（すなわち、２価または３価の金属カチオン）及び多座配位子を所定のモル比で使用し得る。本発明の一実施形態では、金属カチオン及び多座配位子は、１０：１〜１：１０のモル比、好ましくは５：１〜１：５のモル比、より好ましくは２：１〜１：２のモル比、さらに好ましくは約１．５：１〜約１：１．５のモル比、最も好ましくは約１：１のモル比（すなわち等モル比）で使用する。

（Ｆ）本発明のさらなる態様
本発明はさらに、デジタル印刷媒体、及び本発明の塗工剤を用いることによって、その媒体を調製する方法に関するものである。

本発明のデジタル印刷媒体の調製方法は、
（ａ）少なくとも１つの印刷可能な表面を有する印刷可能な基材を用意する工程と、
（ｂ）上で開示した塗工剤を用意する工程と、
（ｃ）工程（ａ）で用意した印刷可能な基材の前記少なくとも１つの印刷可能な表面の上に、工程（ｂ）で用意した塗工剤を塗布する工程と、
を含む。

本発明者は驚くべきことに、上記の方法によって得ることができるデジタル印刷媒体が、インク定着能及びインク濃度のような印刷特性を改善することを見出した。

本発明の塗工剤は、当業者に知られているいずれかの塗工方法によって塗布してよい。一実施形態では、本発明の塗工剤は、ブレードコーター、カーテンコーター、ロッドコーターまたはサイズプレスを用いることによって塗布する。本発明の好ましい実施形態では、塗工工程（ｂ）は、ブレードコーターによって行う。

概して、本発明は、特定の種類のデジタル印刷媒体に限定されず、塗工剤は、多種多様な印刷可能な基材に塗布してよい。一実施形態では、本発明の印刷可能な基材は、プレ塗工もしくは非塗工のボール紙基材、プレ塗工もしくは非塗工の紙基材、ポリマー基材、織物ベースの基材、または木質基材であり、好ましくは、プレ塗工または非塗工のボール紙または紙基材であり、最も好ましくは、プレ塗工または非塗工の紙基材である。本発明の意味においては、「プレ塗工」という用語は、顔料を含む塗工剤を有する基材を指し、「非塗工」という用語は、顔料を含む塗工剤を有さない基材を指す。

上に記載したように、本発明の塗工剤は任意に、炭酸カルシウムを含む顔料のような顔料を含む。本発明による、顔料を含む塗工剤は、非塗工のボール紙または紙基材のような非塗工の基材の上に塗布するのに特に適する。顔料が必須成分として定められていない場合には、本発明の塗工剤は、プレ塗工のボール紙または紙基材のようなプレ塗工の基材の上に塗布するのに特に適する。

印刷可能な基材に塗布する塗工重量は、デジタル印刷媒体の所定のニーズに応じて変動し得るとともに、比較的高くてよいと同時に、その塗工剤の最適な粘度により、基材への塗布性が向上する。

本発明による一実施形態では、本発明の塗工剤の塗工重量は、０．５〜５０ｇ／ｍ^２、好ましくは１〜３０ｇ／ｍ^２、最も好ましくは２〜５ｇ／ｍ^２または５〜１５ｇ／ｍ^２の範囲である。概して、本発明の塗工剤が無機顔料をさらに含む場合、塗工重量はさらに多くなる。塗工重量は、下記の実験に関する節に記載されているようにして求めることができる。

本発明の塗工剤及び対応するデジタル印刷媒体は、ステッカー、ラベル、タグ、チケット、ポスター、壁紙、文書、パスポート、身分証、紙幣または切手のようなデジタル印刷された多数の異なる製品、及び衣類またはカーテンのようなデジタル印刷された織物製品の製造に使用し得る。

カルシウム源としての塩化カルシウムから得たカルシウム−ＮＴＡ錯体のＳＥＭ写真である。 図２ａは、印刷した参照紙である。図２ｂは、実施例４Ｅの印刷した紙である。図２ｃは、実施例４Ｆの印刷した紙である。図２ｄは、実施例４Ａの印刷した紙である。

本発明の実施形態を例示するように意図されている下記の実施例に基づき、本発明の範囲及び対象への理解を深めることができる。

（Ａ）分析方法
本開示の全体を通じて定義されているとともに、下記の実施例で言及されているすべのパラメーターは、下記の測定方法に基づいている。

白色度（粉末）
固体の白色度は、Ｄａｔａｃｏｌｏｒという企業のＥＬＲＥＰＨＯ４５０Ｘを用いて、ＩＳＯ２４６９：２０１４に従って測定する。白色度の測定は、錠剤の調製直後に行った。得た値は、ＩＳＯ白色度Ｒ４５７（％）として報告されている。

水溶性
溶解性の測定は、ＩＳＯ７８７−３：２０００に従って行う。溶液を２４時間デカンテーションして、目開き０．２μｍのフィルターを用いることによって、ろ過を２３℃で行って、小粒子を全ろ過するようにした。

ブルックフィールド粘度
ブルックフィールド粘度は、粘度計Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ ＩＩＩ Ｕｌｔｒａによって、２４℃±３℃において、１００ｒｐｍで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを用いて測定し、ｍＰａ・ｓで示す。スピンドルを試料に挿入したら、１００ｒｐｍの一定の回転速度で測定を開始する。報告されているブルックフィールド粘度の値は、測定の開始から６０秒後に示された値である。当業者は、その技術的知識に基づき、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶスピンドルセットから、測定する粘度範囲に適するスピンドルを選択することになる。例えば、２００〜８００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドル番号３を使用でき、４００〜１６００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドル番号４を使用でき、８００〜３２００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドル番号５を使用でき、１０００〜２００００００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドル番号６を使用でき、４０００〜８００００００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドル番号７を使用できる。

総固形分量
総固形分量は、ＣＥＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＵＳＡ）のＳｍａｒｔ Ｓｙｓｔｅｍ５を、温度１２０℃、自動スイッチオフ３、標準乾燥、試料サイズ２〜４ｇという設定で用いて測定した。

粒径分布
重量基準の中央粒径ｄ_５０（ｗｔ）及びトップカットｄ_９８（ｗｔ）は、沈降法（重力場における沈降挙動の分析である）によって測定する。その測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０で行う。その方法及び計器は、当業者に知られており、填料及び顔料の粒径分布を求めるのに一般的に用いられている。その測定は、０．１重量％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７の水性溶液で行う。高速攪拌機及び超音波処理を用いて、試料を分散させる。

体積基準の中央粒径ｄ_５０（ｖｏｌ）及び体積基準のトップカット粒径ｄ_９８（ｖｏｌ）は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐｌｃ．，Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ）を用いて評価する。Ｍｉｅ理論を用いて、その測定によって得た生データを分析し、粒子屈折率は１．５７、吸収指数は０．００５である。その方法及び計器は、当業者に知られており、填料及び顔料の粒径分布を求めるのに一般的に用いられている。固体金属錯体の体積基準の粒径分布を求めるために、溶媒としての水の中で測定を行い、測定する錯体で、その水を飽和する。そして、測定を開始する。

元素分析
元素分析（ＣＨＮ分析）は、Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ Ａｎａｌｙｓｅｎｓｙｓｔｅｍｅ ＧｍｂＨのＶａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩで行う。その方法及び計器は、当業者に知られており、ＣＨＮの割合（％）を求めるのに一般的に用いられている。

総含水率（カールフィッシャー滴定）
本明細書で定義されているような総含水率は、カールフィッシャー電量滴定法に従って測定し、２２０℃のオーブンで１０分、水分を脱離し、１０分間、１００ｍｌ／分で、乾燥窒素を用いて、連続的にカールフィッシャークーロメーター（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴｏｌｅｄｏのオーブンＤＯ０３３７と組み合わせたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ ＫＦ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｃ３０）にかける。水を用いた検量線を記録し、試料を含めずに１０分窒素フローしたブランクを考慮に入れる。

塗工重量
塗工紙の塗工重量は、標準方法のＥＮ ＩＳＯ５３６：２０１２に従って分析する。

紙の湿度
製造した紙の湿度は、標準方法のＥＮ ＩＳＯ２８７：２００９に従って測定する。

ｐＨの測定
ｐＨは、２５℃において、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｅｖｅｎ Ｅａｓｙ ｐＨ Ｍｅｔｅｒ及びＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＩｎＬａｂ Ｅｘｐｅｒｔ Ｐｒｏ ｐＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅを用いて測定する。まず、ｐＨ値が２０℃において４、７及び１０である市販の緩衝溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、計器の３点較正（線分法による）を行う。報告されているｐＨ値は、計器によって検出された終点値である（シグナルは、最後の６秒にわたる平均との差が０．１ｍＶ未満である）。

インク濃度
インク濃度は、Ｔｅｃｈｋｏｎ ＧｍｂＨという企業のＳｐｅｃｔｒｏＤｅｎｓで、ＤＩＮ１６５２７−３：１９９３−１１に従って分析する。インク濃度は、同じ紙の白色部分で較正後、１０回の測定の平均から算出する。使用パラメーター：Ｄ５０の光、角度２°、ＩＳＯ Ｅ

金属錯体の顕微鏡写真
試料の粒子構造を示すために、二次電子検出器（ＳＥ２）を用いて、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ，Ｚｅｉｓｓ Ｓｉｇｍａ ＶＰ）下で写真を撮影する。その方法及び計器は、当業者に知られている。

印刷した紙の顕微鏡写真
ＰＣＥ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ）のデジタル顕微鏡ＰＣＥ−ＭＭ２００で写真を撮影する。

（Ｂ）材料
すべての市販の材料及び試薬は、購入して、さらなる精製をせずに使用した。

化学物質
ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩一水和物（＃７２５６５）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。無水塩化カルシウムは、ＩＭＰＡＧ ＡＧ（＃１７０３３）及びＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（＃Ｃ１０１６）から顆粒として入手した。炭酸ナトリウム（＃Ｓ６０１４）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。クエン酸（＃Ｃ０７５９）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（＃Ｎ９８７７）から入手した。クエン酸三カルシウム四水和物（粉末Ｎ、＃Ｍ７０９０）は、Ｊｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒ（Ｕｎｉｖａｒ ＡＧ）及びＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（＃３５９７３４）から購入した。デンプン（Ｃ＊Ｆｉｌｍ（商標）０７３１１）は、Ｃａｒｇｉｌｌから入手した。実施例で用いたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、市販の完全加水分解ＢＦ−０４グレードＰＶＡであった。Ｒｈｅｏｃａｒｂ（商標）１２１は、Ｃｏａｔｅｘ Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐから入手した。Ｌｉｔｅｘ ＰＸ９４６０は、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから購入した。Ｃａｔｉｏｆａｓｔ ＢＰは、ＢＡＳＦから入手した。

下記の炭酸カルシウムを無機顔料として使用した。
・炭酸カルシウム１：重質天然炭酸カルシウム、懸濁液、固形分量７２％、ｄ_９８（ｗｔ）＝４μｍ、ｄ_５０（ｗｔ）＝０．６μｍ
・炭酸カルシウム２：重質天然炭酸カルシウム、懸濁液、固形分量６０％、ｄ_９８（ｗｔ）＝１．０μｍ、ｄ_５０（ｗｔ）＝０．３７μｍ
・炭酸カルシウム３：重質天然炭酸カルシウム、懸濁液、固形分量６０％、ｄ_９８（ｗｔ）＝０．８μｍ、ｄ_５０（ｗｔ）＝０．３μｍ

紙基材
・紙１：非塗工、Ｍｅｔｓａ Ｂｏａｒｄ Ｋｅｍｉ Ｌｉｎｅｒ、１３５ｇ／ｍ^２
・紙２：非塗工、Ｒｉｅｇｅｒ ＳｐｒｅｅＷｈｉｔｅ Ｃ、１２５ｇ／ｍ^２
・紙３：プレ塗工、Ｍｅｔｓａ Ｂｏａｒｄ Ｋｅｍｉａｒｔ Ｂｒｉｔｅ、１３５ｇ／ｍ^２

（Ｃ）実施例
下記の実施例は、いかなる場合も、請求項の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

実施例１−金属錯体を調製するための一般的手順
本発明で用いる固体金属錯体を合成するために、様々な可能性を試験した。

実施例１Ａ（カルシウム−ＮＴＡ錯体）
Ｅ．Ｒ．Ｓｏｕａｙａ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，５，１１２１−１１２９の修正手順：ニトリロ三酢酸（０．３８モル）、重質天然炭酸カルシウム（０．３８モル、ｄ_５０（ｗｔ）＝１．７μｍ、ｄ_９８（ｗｔ）＝５μｍ）及び炭酸ナトリウム（０．１９モル、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、＃Ｓ６０１４）をこの順序で３．８リットルのＨ_２Ｏに加えた。その懸濁液を９０℃まで３時間加熱した。加熱することによって、その体積を濃縮してから、その反応混合物を５３℃まで放冷した。続いて、０．５リットルのエタノール（９６体積％）を加えた。その混合物を室温まで冷却し、その懸濁液をろ過した（Ｗｈａｔｍａｎ、グレード５、ポアサイズ２．５μｍ、ｄ＝１８５ｍｍ、＃１００５−１８５）。そのろ過ケーキを４００ｍＬのエタノール（９６体積％）で２回洗浄し、１０５℃で一晩乾燥して、カルシウム錯体を白色粉末として得た。

実施例１Ｂ（カルシウム−ＮＴＡ錯体）
ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩一水和物（１モル当量）を水に４０重量％の固形分量で溶解した。この溶液に、塩化カルシウムまたは硝酸カルシウムを溶液として（１〜３モル当量、Ｈ_２Ｏ中に３５重量％）、攪拌しながら加え、白色固体を形成させた。続いて、得られた均一な懸濁液を、本発明の塗工剤の調製に直接使用するか、またはその固体をろ過し、１１０℃のオーブンで２４時間乾燥して、カルシウム錯体を白色粉末として得るかした。

その固体は、Ｒｅｔｓｃｈ ＧｍｂＨ（ドイツ）という企業のＺＭ２００という機械で粉砕してよい。

実施例１Ｂに従って得ることができるカルシウム−ＮＴＡ錯体（塩化カルシウムをカルシウム源として使用した）のＳＥＭ写真が、図１に示されている。

異なる金属錯体のパラメーター
化学組成を確認するために、下記の金属錯体を例示として分析した。

実施例２−塗工剤の調製
実施例２Ａ
第１段階に、ＩＫＡ ＬａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋのＨＢ４ベーシックヒーティングバス及びＥｕｒｏｓｔａｒラボスターラー（１０００ｒｐｍ）を用いて、ポリビニルアルコール（ＢＦ−０４、４６５．０ｇ、２５％、乾燥物質の総量に対して３６．８重量％）を９０℃の水に３０分溶解した。同時に、ＣａＣｌ_２溶液（１６６．０ｇ、３５％、乾燥物質の総量に対して１８．１重量％）をＮＴＡ三ナトリウム溶液（３６３．０ｇ、４０％、乾燥物質の総量に対して４５．１重量％）に加えることによって、カルシウム−ＮＴＡ錯体を調製した。白色析出物の形成後、その懸濁液を上記のポリビニルアルコールに加え、その溶液を室温で１５分攪拌してから、それを塗工機で使用した。

実施例２Ｂ
第１段階に、ＩＫＡ ＬａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋのＨＢ４ベーシック及びＥｕｒｏｓｔａｒ（１０００ｒｐｍ）を用いて、ポリビニルアルコール（ＢＦ−０４、１１５．０ｇ、２５％、乾燥物質の総量に対して５．４重量％）を９０℃の水に３０分溶解した。続いて、溶解したポリビニルアルコールを炭酸カルシウム２（８０３．０ｇ、６０％、乾燥物質の総量に対して８８．５重量％）に加えた。同時に、Ｃａ（ＮＯ_３）_２溶液（４４．０ｇ、３５％、乾燥物質の総量に対して２．８重量％）をＮＴＡ三ナトリウム溶液（４５．０ｇ、４０％、乾燥物質の総量に対して３．３重量％）に加えることによって、カルシウム−ＮＴＡ錯体を調製した。白色析出物の形成後、その懸濁液を上記のポリビニルアルコール／炭酸カルシウムに加え、その混合物を室温で１５分攪拌してから、それを塗工機で使用した。

実施例２Ｃ
第１段階に、ＩＫＡ ＬａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋのＨＢ４ベーシック及びＥｕｒｏｓｔａｒ（１０００ｒｐｍ）を用いて、ポリビニルアルコール（ＢＦ−０４、１１６．０ｇ、２５％、乾燥物質の総量に対して５．５重量％）を９０℃の水に３０分溶解した。続いて、溶解したポリビニルアルコールを炭酸カルシウム２（８０８．０ｇ、６０％、乾燥物質の総量に対して８９．８重量％）に加えた。同時に、ＣａＣｌ_２溶液（２１．１ｇ、３５％、乾燥物質の総量に対して１．４重量％）をＮＴＡ三ナトリウム溶液（４５．０ｇ、４０％、乾燥物質の総量に対して３．３重量％）に加えることによって、カルシウム−ＮＴＡ錯体を調製した。白色析出物の形成後、その懸濁液を上記のポリビニルアルコール／炭酸カルシウムに加え、その混合物を室温で１５分攪拌してから、それを塗工機で使用した。

実施例２Ｄ（比較例）
第１段階に、ＩＫＡ ＬａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋのＨＢ４ベーシック及びＥｕｒｏｓｔａｒ（１０００ｒｐｍ）を用いて、ポリビニルアルコール（ＢＦ−０４、１１４．０ｇ、２５％、乾燥物質の総量に対して５．３重量％）を９０℃の水に３０分溶解した。続いて、溶解したポリビニルアルコールを炭酸カルシウム３（７９３．７ｇ、６０％、乾燥物質の総量に対して８６．１重量％）に加えた。攪拌しながら、市販のクエン酸三カルシウム（１２．４ｇ、１００％、乾燥物質の総量に対して２．２重量％）を加えた。最後に、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（８１．０ｇ、４４％、乾燥物質の総量に対して６．４重量％）を加え、その溶液を室温で１５分攪拌してから、それを塗工機で使用した。

実施例２Ｅ（比較例）
第１段階に、ＩＫＡ ＬａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋのＨＢ４ベーシック及びＥｕｒｏｓｔａｒ（１０００ｒｐｍ）を用いて、ポリビニルアルコール（ＢＦ−０４、１１９．０ｇ、２５％、乾燥物質の総量に対して５．３重量％）を９０℃の水に３０分溶解した。続いて、溶解したポリビニルアルコールを炭酸カルシウム３（８３２．０ｇ、６０％、乾燥物質の総量に対して８６．１重量％）に加えた。攪拌しながら、市販のクエン酸三カルシウム（５０．０ｇ、１００％、乾燥物質の総量に対して８．６重量％）を加えた。その溶液を室温で１５分攪拌してから、それを塗工機で使用した。

実施例２Ｆ／２Ｇの塗工に用いるプレ塗工剤
炭酸カルシウム１（６２６ｋｇ、７２％、乾燥物質の総量に対して９０．５重量％）に、Ｌｉｔｅｘ ＰＸ９４６０（９０ｋｇ、４５％、乾燥物質の総量に対して９．０重量％）を加えた。その溶液を室温で攪拌し、Ｒｈｅｏｃａｒｂ（商標）１２１（９ｋｇ、２５％、乾燥物質の総量に対して０．５重量％）を加えた。その混合物を１５分、室温で攪拌してから、それを塗工機で使用した。

実施例２Ｆ（比較例）
第１段階に、ポリビニルアルコール（ＢＦ−０４、１８１ｋｇ、２５．５％、乾燥物質の総量に対して５４．６重量％）を９０℃の水に３０分溶解した。クエン酸三カルシウムの水性懸濁液（９６ｋｇ、４０％、乾燥物質の総量に対して４５．４重量％）をそのポリビニルアルコールに攪拌条件で加えた。その溶液を室温で１５分攪拌してから、それを塗工機で使用した。

実施例２Ｇ（比較例）
第１段階に、事前にポリビニルアルコールに加えた炭酸カルシウム１（２４３ｋｇ、７１．８％、乾燥物質の総量に対して９２．０重量％）に、ポリビニルアルコール（ＢＦ−０４、４２ｋｇ、２５％、乾燥物質の総量に対して５．７重量％）を９０℃の水に３０分溶解した。クエン酸三カルシウム懸濁液（１１ｋｇ、４０％、乾燥物質の総量に対して２．３重量％）を加えた。得られたｐＨは８．７であったので、調整は不要であり、その溶液を３０分、室温で攪拌した。

実施例２Ｈ（比較例）
第１段階に、ＩＫＡ ＬａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋのＨＢ４ベーシック及びＥｕｒｏｓｔａｒ（１０００ｒｐｍ）を用いて、ポリビニルアルコール（ＢＦ−０４、１１０．０ｇ、２５％、乾燥物質の総量に対して５．１重量％）を９０℃の水に３０分溶解した。続いて、溶解したポリビニルアルコールを炭酸カルシウム２（８０８．０ｇ、６０％、乾燥物質の総量に対して８８．５重量％）に加えた。同時に、ＣａＣｌ_２溶液（２１．０ｇ、３５％、乾燥物質の総量に対して１．３重量％）をＥＤＴＡ三ナトリウム溶液（６９ｇ、４０％、乾燥物質の総量に対して５．１重量％）に加えることによって、カルシウムＥＤＴＡ錯体を調製した。得られた混合物を上記のポリビニルアルコール／炭酸カルシウムに加え、その溶液を室温で１５分攪拌してから、それを塗工機で使用した。

実施例２Ｉ（比較例）
この塗工剤の組成物は、インク定着剤として、炭酸カルシウム顔料１００部当たり塩化カルシウムを２．５重量部含む市販の塗工剤に対応する。

第１段階に、ＩＫＡ ＬａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋのＨＢ４ベーシック及びＥｕｒｏｓｔａｒ（１０００ｒｐｍ）を用いて、ポリビニルアルコール（ＢＦ−０４、４９．１ｇ、２５％、乾燥物質の総量に対して５．３重量％）を９０℃の水に３０分溶解した。続いて、溶解したポリビニルアルコールを炭酸カルシウム３（３４１．３ｇ、６０％、乾燥物質の総量に対して８６．１重量％）に加えた。続いて、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ ＢＰ（３４．９ｇ、４４％、乾燥物質の総量に対して６．４重量％）及びＣａＣｌ_２溶液（１４．６ｇ、３５％、乾燥物質の総量に対して２．２重量％）をこの順序で加えた。得られた混合物を室温で１５分攪拌してから、それを塗工機で使用した。

実施例２Ａ〜２Ｉで調製した塗工剤の化学組成は、下記の表１及び２にまとめられている。

実施例３−塗工特性及び試験
実施例３Ａ〜３Ｅ、実施例３Ｈ（比較例）
まず、実施例２Ａ〜２Ｅ及び２Ｈで調製した塗工剤を特徴付けてから、異なる紙基材に塗布した。塗工実験は、ブレードコーターヘッドを備えたＤｕｒｒｅｒ（スイス）製Ｗｅｂｃｏａｔｅｒで行った。ブレードは、Ｄｕｒｒｅｒ（スイス）から入手し、厚さ０．３ｍｍ、事前粉砕角度２０°によって特徴付けた。この機械は、当業者に知られており、紙を塗工するのに一般的に用いられている。

実施例３Ｆ及び３Ｇ（比較例）
まず、実施例２Ｆ及び２Ｇで調製した塗工剤を特徴付けてから、対応するプレ塗工剤（実施例２を参照）を塗布した後に、異なる紙基材に塗布した。塗工実験は、Ｋｅｓｋｕｓｌａｂｏｒａｔｏｒｉｏ−Ｃｅｎｔｒａｌｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ Ａｂ（ＫＣＬ），Ｅｓｐｏｏ，Ｆｉｎｌａｎｄにある、ブレードコーターヘッドを備えたＶａｌｍｅｔ塗工パイロット機で行った。ＫＣＬの機械で使用したブレードは、Ｕｄｄｅｈｏｌｍから供給されたものであり、厚さ０．３８１ｍｍ、事前粉砕角度４０°によって特徴付けた。その機械は、当業者に知られており、紙を塗工するのに一般的に用いられている。

実施例３Ｉ（比較例）
実施例２Ｉで調製した塗工剤の物理的特性は、実施例２Ａ〜２Ｈの塗工剤と同様に特徴付けた。

実施例３Ａ〜３Ｉの塗工特性及び塗工試験の結果は、下記の表３にまとめられている。

上記の表３から推定できるように、実施例３Ａ〜３Ｇで用いた本発明の塗工剤では、２８０〜１９５０ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度が見られるので、これらは、塗工剤として用いるのに充分に適している。実施例３Ｈ（比較例）で用いた塗工剤は、粘度が１６６ｍＰａ・ｓで低く、塗工性能及び塗工結果に悪影響を及ぼし得る。実施例３Ｉ（比較例）で特徴付けた塗工剤は、粘度が高いが、固形分量は比較的低く、この塗工剤も、塗工性能に影響を及ぼし得る。

実施例４−印刷試験
実施例３Ａ〜３Ｈに従って作製した紙に、ＨＰ Ｅｎｖｙ ５５４０において、オリジナルのＨＰ顔料ベースのインクカートリッジを用いて、４８００×１２００ｄｐｉの解像度で印刷した。比較用に用いた参照紙は、Ｚｗｅｃｋｆｏｒｍ Ｉｎｋｊｅｔ ２５７８であった。

インク濃度
実施例４Ａ〜４Ｈ（実施例３Ａ〜３Ｈの、印刷した紙）のインク濃度の測定結果は、下記の表にまとめられている。

印刷結果
いくつかの印刷結果が、図２ａ〜２ｄに倍率２００倍で示されている。印刷した参照紙（図２ａ）と比べて、実施例４Ｅ（図２ｂ）及び実施例４Ｆ（図２ｃ）で印刷した紙は、インク定着能が高かった。

実施例４Ａの紙は、非塗工紙から作製し、塗工剤には、炭酸カルシウム顔料が含まれていなかった。それでも、インク濃度（図２ｄ）は、参照紙（図２ａ）と同程度であった。

実施例５−比較試験
この実施例で用いた紙基材は、紙１であった。塗工組成物は、上記の手順に従って調製した。すなわち、プレ塗工剤では、炭酸カルシウム１に、Ｌｉｔｅｘ ＰＸ９４６０を加えた。その溶液を室温で攪拌し、Ｒｈｅｏｃａｒｂ（商標）１２１を加えた。その混合物を１５分、室温で攪拌した。それぞれの組成物を調製するために、第１段階に、ＩＫＡ ＬａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋのＨＢ４ベーシック及びＥｕｒｏｓｔａｒ（１０００ｒｐｍ）を用いて、ポリビニルアルコール（ＢＦ−０４）を９０℃の水に３０分溶解した。続いて、溶解したポリビニルアルコールを炭酸カルシウム３に加えた。攪拌しながら、ナトリウムＮＴＡまたはナトリウムＥＤＴＡを加えた。最後に、ＣａＣｌ_２溶液を加え、その溶液を室温で１５分攪拌してから、それを塗工機で使用した。

上記のように、Ｔｅｃｈｋｏｎ ＧｍｂＨという企業のＳｐｅｃｔｒｏＤｅｎｓで、対応する塗工剤のインク濃度を分析した。結果は、下記の表５に示されている。

ＮＴＡ配位子を含む塗工剤では、ＥＤＴＡを含む対応する塗工剤よりも高いインク濃度が得られることが明らかになった。

Claims (26)

1. ポリマーバインダーと、ＩＳＯ７８７−３：２０００に従って求めた水溶性が２３℃において２５ｇ／ｌ未満である固体金属錯体とを含むデジタル印刷媒体用塗工剤であって、
   前記固体金属錯体が、
   （ｉ）２価または３価の金属カチオンと、
   （ｉｉ）多座配位子と、
   を含み、
   前記多座配位子が、下記の一般式Ｉの分子または対応するアニオンであることを特徴とし、
   式中、
   Ｘが、Ｎ、Ｃ−ＨまたはＣ−ＯＨであり、
   Ｒ^１が、−ＣＯ_２Ｈまたは−ＣＨ（Ｒ^２）ＣＯ_２Ｈから選択されており、Ｒ^２が、Ｈ、または置換もしくは非置換のアルキル、好ましくは、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_５アルキル、最も好ましくは、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ_１アルキルであり、前記多座配位子が、ニトリロ三酢酸または対応するアニオンである、
   前記塗工剤。
2. 前記固体金属錯体のＩＳＯ白色度Ｒ４５７（％）が、少なくとも８０、好ましくは少なくとも８５、より好ましくは少なくとも９０、さらに好ましくは少なくとも９２、最も好ましくは少なくとも９５であることを特徴とする、請求項１に記載の塗工剤。
3. 前記塗工剤が、インクジェット印刷媒体またはフレキソ印刷媒体、好ましくはインクジェット印刷媒体用の塗工剤であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の塗工剤。
4. 前記固体金属錯体が、
   （４−ａ）前記２価または３価の金属カチオン及び対アニオンを含む金属塩を用意する工程と、
   （４−ｂ）前記多座配位子を用意する工程と、
   （４−ｃ）工程（４−ａ）で用意した前記金属塩と、工程（４−ｂ）で用意した前記多座配位子を接触させて、混合物を得る工程と、
   （４−ｄ）工程（４−ｃ）で得た前記混合物から、前記固体金属錯体を析出させる工程と、
   を含むプロセスによって得ることができ、
   工程（４−ａ）で用意する前記金属塩、及び／または工程（４−ｂ）で用意する前記多座配位子が、好ましくは水性調製物の形態、より好ましくは水性溶液の形態で用意されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の塗工剤。
5. 請求項４に定義されている前記プロセスが、好ましくは析出工程（４−ｄ）の前及び／または最中、最も好ましくは析出工程（４−ｄ）の前に、塩基を加えることによって、工程（４−ｃ）で得た前記混合物のｐＨ値を上昇させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の塗工剤。
6. 前記金属カチオンが、２価の金属カチオン、好ましくはアルカリ土類金属カチオンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の塗工剤。
7. 前記固体金属錯体の前記金属カチオンが、Ａｌ^３＋、Ｂａ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｃａ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｚｎ^２＋及びＺｒ^２＋からなる群から選択されおり、好ましくは、前記金属カチオンが、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋またはＺｎ^２＋、最も好ましくは、Ｃａ^２＋であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の塗工剤。
8. 前記ポリマーバインダーが、デンプン、変性デンプン、変性セルロース、タンパク質及び合成ポリマーからなる群から選択されており、好ましくはデンプン、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、スチレン−ブタジエンベースのコポリマーまたはポリビニルアルコールであり、最も好ましくはポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の塗工剤。
9. 前記塗工剤のブルックフィールド粘度が、２５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４００〜２５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは７００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の塗工剤。
10. 前記塗工剤の総固形分量に対して、
    −前記固体金属錯体が０．１〜６０重量％、
    −前記ポリマーバインダーが０．１〜６０重量％、
    −任意に、１つ以上の添加剤が０．０１〜１０重量％、
    という組成であり、
    前記固体金属錯体、前記ポリマーバインダー及び前記添加剤が、合計すると、前記塗工剤の総固形分量に対して１００重量％となることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の塗工剤。
11. 無機顔料、好ましくは炭酸カルシウムを含む顔料をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の塗工剤。
12. −無機顔料が１００重量部、
    −前記固体金属錯体が０．１〜３０重量部、
    −前記ポリマーバインダーが０．１〜２０重量部、
    −任意に、１つ以上の添加剤が０．００１〜２０重量部、
    という相対組成であることを特徴とする、請求項１１に記載の塗工剤。
13. 総固形分量が、前記塗工剤の総重量に対して２５〜８５重量％、好ましくは３５〜７５重量％、最も好ましくは５０〜７２重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の塗工剤。
14. デジタル印刷媒体用塗工剤の調製方法であって、
    （１４−ａ）ポリマーバインダーを用意する工程と、
    （１４−ｂ）ＩＳＯ７８７−３：２０００に従って求めた水溶性が２３℃において２５ｇ／ｌ未満である固体金属錯体を用意する工程であって、前記固体金属錯体が、
    （ｉ）２価または３価の金属カチオンと、
    （ｉｉ）多座配位子と、
    を含む前記工程と、
    （１４−ｃ）工程（１４−ａ）で用意した前記ポリマーバインダーと、工程（１４−ｂ）で用意した前記固体金属錯体と、任意に無機顔料を混合する工程と、
    を含み、
    前記多座配位子が、下記の一般式Ｉの分子または対応するアニオンであることを特徴とし、
    式中、
    Ｘが、Ｎ、Ｃ−ＨまたはＣ−ＯＨであり、
    Ｒ^１が、−ＣＯ_２Ｈまたは−ＣＨ（Ｒ^２）ＣＯ_２Ｈから選択されており、Ｒ^２が、Ｈ、または置換もしくは非置換のアルキル、好ましくは、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_５アルキル、最も好ましくは、Ｈ、または置換もしくは非置換のＣ_１アルキルであり、前記多座配位子が、ニトリロ三酢酸または対応するアニオンである、前記方法。
15. 前記固体金属錯体のＩＳＯ白色度Ｒ４５７（％）が、少なくとも８０、好ましくは少なくとも８５、より好ましくは少なくとも９０、さらに好ましくは少なくとも９２、最も好ましくは少なくとも９５であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 工程（１４−ｂ）で用意する前記固体金属錯体を調製するプロセスであって、
    （１６−ａ）前記２価または３価の金属カチオン及び対アニオンを含む金属塩を用意し、
    （１６−ｂ）前記多座配位子を用意し、
    （１６−ｃ）工程（１６−ａ）で用意した前記金属塩と、工程（１６−ｂ）で用意した前記多座配位子を接触させて、混合物を得て、
    （１６−ｄ）工程（１６−ｃ）で得た前記混合物から、前記固体金属錯体を析出させる
    前記プロセスをさらに含み、
    工程（１６−ａ）で用意する前記金属塩及び／または工程（１６−ｂ）で用意する前記多座配位子を、好ましくは水性調製物の形態、より好ましくは水性溶液の形態で用意することを特徴とする、請求項１４または１５のいずれかに記載の方法。
17. 工程（１６−ａ）で用意する前記金属塩が、水溶性金属塩であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. 工程（１６−ａ）で用意する前記金属塩の前記対アニオンが、１価または２価のアニオン、好ましくは１価のアニオン、より好ましくは、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻及びＮＯ_３ ⁻からなる群から選択したアニオン、さらに好ましくは、Ｃｌ⁻及びＮＯ_３ ⁻から選択したアニオンであり、最も好ましくは、前記対アニオンが、Ｃｌ⁻であることを特徴とする、請求項１６または１７のいずれかに記載の方法。
19. 請求項１６で定義されている前記固体金属錯体の調製プロセスが、好ましくは析出工程（１６−ｄ）の前及び／または最中、最も好ましくは、析出工程（１６−ｄ）の前に、塩基を加えることによって、工程（１６−ｃ）で得た前記混合物のｐＨ値を上昇させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 請求項１６で定義されている前記固体金属錯体の調製プロセスが、析出工程（１６−ｄ）で得た前記固体金属錯体を乾燥する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法。
21. 請求項１６で定義されている前記固体金属錯体の調製プロセスが、析出工程（１６−ｄ）で得た前記固体金属錯体を粉砕する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれかに記載の方法。
22. デジタル印刷媒体の調製方法であって、
    （２２−ａ）少なくとも１つの印刷可能な表面を有する印刷可能な基材を用意する工程と、
    （２２−ｂ）請求項１〜１３のいずれかで定義されているような塗工剤を用意する工程と、
    （２２−ｃ）工程（２２−ａ）で用意した前記印刷可能な基材の前記少なくとも１つの印刷可能な表面の上に、工程（２２−ｂ）で用意した前記塗工剤を塗布する工程と、
    を含む、前記方法。
23. ブレードコーター、カーテンコーター、ロッドコーターまたはサイズプレス、好ましくはブレードコーターを用いることによって、前記塗工剤を前記少なくとも１つの印刷可能な表面の上に塗布することを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
24. 前記印刷可能な基材が、プレ塗工もしくは非塗工のボール紙基材、プレ塗工もしくは非塗工の紙基材、ポリマー基材、織物ベースの基材、または木質基材、好ましくは、プレ塗工または非塗工のボール紙または紙基材、最も好ましくは、プレ塗工または非塗工の紙基材であることを特徴とする、請求項２２または２３のいずれかに記載の方法。
25. 請求項２２〜２４のいずれかに記載の方法によって得ることができるデジタル印刷媒体。
26. ステッカー、ラベル、タグ、チケット、ポスター、壁紙、文書、パスポート、身分証、紙幣または切手のようなデジタル印刷された紙製品またはデジタル印刷されたボール紙製品、及び衣類またはカーテンのようなデジタル印刷された織物製品における、請求項２５に記載のデジタル印刷媒体の使用。