JP2020526604A - 湿潤表面及び乾燥表面接着剤 - Google Patents

湿潤表面及び乾燥表面接着剤 Download PDF

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Abstract

（ａ１）１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び、（ａ２）１又は複数の親水性モノマー、並びに（ｂ）非反応性イオン性界面活性剤、を含む反応混合物の重合生成物を含む、感圧接着剤。また、このような接着剤を含む物品並びにこのような接着剤及びこのような物品を製造するための方法。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１７年６月３０日に出願された米国特許仮出願第６２／５２７，１９０号の優先権を主張するものであり、その開示の全容が本明細書に参照により組み込まれる。
本発明は、感圧接着剤に関し、より詳細には、ポリマーマトリックス中に、親水性コモノマー及び非反応性イオン性界面活性剤、を組み込んでいる非エマルジョン無溶媒アクリレート系感圧接着剤に関する。この接着剤は、湿潤表面及び乾燥表面の両方に対して良好なタック及び強力な接着を示す。
湿潤した又は湿った表面に対して効果的に接着する感圧接着剤、いわゆる「湿潤粘着性（wet−stick）」接着剤は、選択された工業用、商業用、及び一般消費者向けの用途において有用である。医薬品及び他の医療分野において、湿潤粘着性接着剤は、典型的には、創傷又は湿りやすい身体の部位等の湿った皮膚表面に対して、テープ、包帯、手当材、及びドレープ等の物品を接着するために使用されている。湿潤粘着性接着剤はまた、舗装面（例えば、アスファルト舗装、セメント、及びコンクリート舗装）、並びに船舶及び自動車用コーティング及び表面等、屋外又は外装用途においても使用されている。湿潤粘着性接着剤はまた、結露による水分にさらされる、又は水若しくは氷に浸漬される食品容器及び他の製品用のラベルにおいても使用されている。
（メタ）アクリレート感圧接着剤は、多くのテープ及びラベル用途にとって魅力的な材料である。（メタ）アクリレートは、光学的透明度、酸化耐性、及び本来的なタック性で知られている。本来的にタック性の（メタ）アクリレート感圧接着剤（すなわち、所望のタックをもたらすためにタック付与樹脂等の添加剤を必要としない材料）は、典型的には、非第三級アルコールのアクリル酸エステルモノマーが主に配合されている。このようなモノマーの例としては、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート及びドデシルアクリレートが挙げられる。室温でのタックが望まれる用途では、典型的には、重合した場合に０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するホモポリマーを生じる（メタ）アクリレートモノマーが使用される。しかしながら、このような（メタ）アクリレートポリマーは本質的に疎水性であり（すなわち、水への溶解度は１重量％未満である）、改質しなければ、湿潤粘着性接着剤として使用するには一般に適さない。
（メタ）アクリレートポリマーをより親水性にする手段は、（メタ）アクリレートモノマーを、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、スルホエチルアクリレート等の親水性酸性コモノマーと共重合させることである。これらの親水性酸性コモノマーを少量（例えば、約１〜約１５重量％、好ましくは１〜１０重量％）添加することにより、得られるＰＳＡの内部強度又は凝集力を高めることもできる。しかし、このポリマー補強材の増加は、結果として生じるコポリマーのタックを弱める場合がある。親水性酸性コモノマーを使用することにより、コンクリート等の金属カチオンを含有する表面上で架橋し性能低下を示す接着剤組成物を生じる可能性がある。あるいは、金属カチオンを含有する表面上での性能を改善するために、親水性酸性コモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、ｎ−オクチルアクリルアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される親水性非酸性モノマーで置き換えることができる。酸性又は非酸性コモノマーの濃度がより高ければ、（メタ）アクリレートコポリマーは、タックが劇的に低下し、高親水性になる可能性がある。水にさらされると、水分は、これらの強酸性低タック組成物を、多くの医療用途で使用される湿潤粘着性接着剤として好適なタック性材料に変えるのを助ける。水が蒸発すると、これらの接着剤はその感圧性タックを失う。このような組成物はまた、水溶性又は水分散性の接着剤としても有用であり得る。水分散性又は水溶性の（メタ）アクリレートコポリマーは、乾燥したペーパーロールを接合するために使用され、紙再生操作を行うときは接着剤完全性を失い完全に分解するように設計された、再パルプ化可能な（repulpable）接着剤として配合することができる。
米国特許第６，８５５，３８６号（Ｄａｎｉｅｌｓら）では、（メタ）アクリレートコポリマーと、親水性酸性コモノマーと、非反応性非イオン性可塑剤との反応生成物を含む湿潤粘着性接着剤が開示されている。
酸性又は非酸性コモノマー濃度が高い（メタ）アクリレートコポリマーをベースとする湿潤粘着性接着剤を製造する場合、接着剤のガラス性（glassy nature）を克服するための手段を提供する必要がある。このような系は表面に水分が存在していれば結合を生じるが、水の存在下で結合を形成するのに時間がかかる比較的低タックの系であるという欠点を有する。このような接着剤が水の存在下で結合するのに要する時間は、接着剤を適用するのに要する時間の長さよりも長い。加えて、これらの系は水分が存在しなければ強力な又は迅速な結合を生じない。このような接着剤の剛性に対処する手段の１つは、米国特許第６，８５５，３８６号（Ｄａｎｉｅｌｓら）に記載のもの等の非反応性非イオン性可塑剤を組み込むことである。これらの系は、水に浸漬された場合に、接着剤から可塑剤が流出する可能性があるという欠点を有する。加えて、接着剤に高濃度の非反応性可塑剤を組み込むことにより、接着剤ポリマーの絡み合いを弱め、本来的に低い剪断強度を有する接着剤を生じる可能性がある。
強酸性コモノマー接着剤に関連する剛性に関する別の手段は、接着剤のＴｇ及び弾性率を低下させる可塑剤として機能する反応性物質を組み込むことである。米国特許第５，３９７，６１４号（Ｐａｔｎｏｄｅら）では、（メタ）アクリレートコモノマーと、βカルボキシエチルアクリレートコモノマーと、エチレンオキシドアクリレートコモノマーと、を含有するターポリマー系をベースとするアルカリ分散性感圧接着剤組成物が開示されている。エチレンオキシドアクリレートモノマーは、ポリマー骨格中に組み込まれる可塑剤として作用する。この系は、タック及び分散性のレベルを制御するために金属塩で中和される。しかしながら、これらの接着剤は湿潤粘着性を有さず、親水性酸性コモノマーを含む系においてのみ使用される。
米国特許第８，０３０，３９５号（Ｔｓｅｎｇら）では、ラテックスバインダー中で０．１〜２部の反応性イオン性界面活性剤を用いるエマルジョンアクリレート感圧接着剤が開示されている。エマルジョンアクリレート接着剤を製造する能力をもたらすために、低レベルの反応性イオン性界面活性剤が存在する。これらの接着剤は、効果的な湿潤粘着性を有さない。
良好な乾燥及び湿潤接着、良好なタック並びに安定性を有する新たな湿潤粘着性感圧接着剤が必要とされている。また、先に開示された非反応性非イオン性可塑剤よりも接着剤マトリックス中で本来的により安定である可塑剤を用いる、湿潤粘着性組成物も必要とされている。
本発明は、驚くべき性能をもたらす、（メタ）アクリレートエステルコポリマーをベースとする新規な感圧接着剤組成物、このような接着剤配合物を含む物品、及びこのような接着剤配合物を製造するための方法を提供する。
本発明の接着剤組成物は、全て本明細書に記載される、（ａ）選択された重合性成分（すなわち、特定の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び、特定の親水性コモノマー）、（ｂ）高割合の選択された非反応性界面活性剤、（ｃ）任意による開始剤（複数可）、並びに（ｄ）任意による連鎖移動剤、を含む反応混合物の反応生成物を含む。本発明の接着剤中の重合性成分としては、（ａ１）（メタ）アクリレートコモノマー及び、（ａ２）親水性非酸性又は親水性酸性モノマー（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｎｎＤＭＡ）、アクリル酸等）、並びに任意に、いくつかの実施形態において（ａ３）他のコモノマーが挙げられる。有用な界面活性剤としては、エマルジョンアクリレート接着剤の製造に使用されるタイプの非反応性イオン性界面活性剤が挙げられる。
驚くべきことに、このような重合性成分（すなわち、（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマー及び、（ａ２）親水性コモノマー）（（ａ１）：（ａ２）が約１：１〜約１．５：１の範囲の重量比で存在する場合）が、組成物中に少なくとも約１０重量％〜約３０重量％（界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づく重量で）の濃度で非反応性イオン性界面活性剤の存在下で重合する場合、湿潤接着及び乾燥接着、並びに良好なタックを有する安定な接着剤組成物が提供されることが発見された。結果として、これらの新規な組成物は、驚くべき、これまでに達成されていない優位性を可能にする、これまでに達成されていない驚くべき性能特性の組み合わせをもたらす。
簡潔に述べると、一態様においては、本発明は、（ａ）重合性成分であって、（ａ１）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び、（ａ２）１若しくは複数の親水性非酸性モノマー又は１若しくは複数の親水性酸性モノマーである重合性成分、並びに（ｂ）１又は複数の非反応性イオン性界面活性剤、を含む反応混合物の反応生成物を含む、感圧接着剤であって、
１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと１又は複数の親水性モノマーとが、約１：１〜約１．５：１の重量比で存在し、界面活性剤が、約１０重量％〜約３０重量％（界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づく重量で）で存在する、感圧接着剤である。このような接着剤組成物は、湿潤した基材表面に驚くほどに良好に接着することが発見された。
有利には、本発明の感圧接着剤は親水性であるが、乾燥表面に対する低タック及び接着不良という当技術分野で記載されることが多いよくある問題を有さない。本発明の新規な接着剤は、湿潤表面及び乾燥表面の両方に対して、迅速な粘着性、高い又は許容できる程度に良好なタック（すなわち、それぞれ６０ｍｍ未満又は２５０ｍｍ未満のＡＳＴＭ Ｄ３１２１ローリングボールタック値）、及び高い又は許容できる程度に良好な接着（すなわち、それぞれ１０Ｎ／２５ｍｍを超える、又は５Ｎ／２５ｍｍを超える表面に対する９０°剥離接着力（peel adhesion））をもたらす。
本発明の別の態様においては、ホットメルト感圧接着剤であって、ホットメルト感圧接着剤が、ある流動温度を有する湿潤粘着性感圧接着剤及びその湿潤粘着性感圧接着剤を被覆する熱可塑性パッケージ材料を含み、熱可塑性パッケージ材料が、湿潤粘着性感圧接着剤の流動温度より低い溶融温度を有し、接着剤は、（ａ）重合性成分であって、（ａ１）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる１又は複数の疎水性の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び、（ａ２）１若しくは複数の親水性酸性又は親水性非酸性モノマーである重合性成分、並びに（ｂ）１又は複数の非反応性イオン性界面活性剤、を含む重合性組成物の反応生成物を含み、
１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと１又は複数の親水性モノマーとが、約１：１〜約１．５：１の重量比で存在し、界面活性剤が、約１０重量％〜約３０重量％（界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づく重量で）で存在する、ホットメルト感圧接着剤を提供する。
本発明の更に別の態様においては、基材と、基材の表面の少なくとも一部分上のホットメルト感圧接着剤と、を含む物品であって、ある流動温度を有する感圧接着剤と感圧接着剤の流動温度より低い溶融温度を有する熱可塑性材料との混合物を含み、感圧接着剤は、（ａ）重合性成分であって、（ａ１）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び、（ａ２）１又は複数の親水性酸性又は親水性非酸性モノマーである重合性成分、並びに（ｂ）１又は複数の非反応性イオン性界面活性剤、
を含む反応混合物の反応生成物を含み、
１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと１又は複数の親水性モノマーとが、約１：１〜約１．５：１の重量比で存在し、界面活性剤が、約１０重量％〜約３０重量％（界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づく重量で）で存在する、物品を提供する。
本発明の更に別の態様においては、感圧接着剤を調製するための方法であって、
（１）（ａ）重合性成分であって、（ａ１）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び、（ａ２）１又は複数の親水性酸性又は非酸性モノマーである重合性成分、並びに（ｂ）１又は複数の非反応性イオン性界面活性剤、を含む無溶媒反応混合物を調製する工程であって、
１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと１又は複数の親水性モノマーとが、約１：１〜約１．５：１の重量比で存在し、界面活性剤が、約１０重量％〜約３０重量％（界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づく重量で）で存在する、無溶媒反応混合物を調製する工程と、
（２）反応混合物を反応させて、重合性成分を重合させて、感圧接着剤を得る工程と、を含む、方法。
本発明の更に別の態様においては、ホットメルト感圧接着剤を調製するための方法であって、
（１）（ａ）重合性成分であって、（ａ１）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び、（ａ２）１又は複数の親水性酸性又は１又は複数の非酸性モノマーである重合性成分、並びに（ｂ）１又は複数の非反応性イオン性界面活性剤、を含む無溶媒反応混合物を調製する工程であって、
１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと１又は複数の親水性モノマーとが、約１：１〜約１．５：１の重量比で存在し、界面活性剤が、約１０重量％〜約３０重量％（界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づく重量で）で存在する、無溶媒反応混合物を調製する工程と、
（２）重合性組成物を熱可塑性パッケージ材料で被覆する工程と、
（３）被覆された重合性混合物を、重合性混合物を重合させると共に湿潤した及び乾燥した基材表面に良好に接着する感圧接着剤を形成するのに十分な量で放射線に曝露する工程と、
を含み、当該感圧接着剤は、ある流動温度を有し、
熱可塑性パッケージ材料は、感圧接着剤の流動温度より低い溶融温度を有する、方法。
本発明の更に別の態様においては、ホットメルト感圧接着剤を調製するための方法であって、
（１）（ａ）重合性成分であって、（ａ１）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び、（ａ２）１若しくは複数の親水性非酸性コモノマー又は１若しくは複数の親水性酸性コモノマーである重合性成分、並びに（ｂ）任意に約１０重量％〜約３０重量％（界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づく重量で）の反応性イオン性界面活性剤、及び（ｃ）１又は複数の光開始剤、を含むプレポリマーシロップを調製する工程であって、
１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと１又は複数の親水性モノマーとが、約１：１〜約１．５：１の重量比で存在し、界面活性剤が、約１０重量％〜約３０重量％（界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づく重量で）で存在し、光開始剤が反応混合物の総重量に基づいて、約０．０４重量％で存在する、プレポリマーシロップを調製する工程と、
（２）光開始剤が溶解するまで、プレポリマーシロップを混合する工程と、
（３）コーティングに適切であると考えられる十分な粘度をシロップが有するまで、３５０ｎｍを含むスペクトルを有するＵＶ−Ａ光に、プレポリマーシロップを曝露する工程と、
（４）追加の０．１重量％の少なくとも１種の光開始剤、及び工程（１）で反応性イオン性界面活性剤が添加されなかった（例えば、連鎖移動性を最適化するために）場合には、（界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づく重量で）約１０重量％〜約３０重量％の反応性イオン性界面活性剤、を添加し、光開始剤が溶解して反応混合物が十分に混合されシロップが得られるまで、混合する工程と、
（５）ポリエステルを任意に含む２つの剥離ライナー間に、任意にノッチバーを使用して、得られたシロップをコーティングする工程と、
（６）少なくとも１４４０ミリジュール／平方センチメートルのおおよその総エネルギーを任意に供給する、３５０ｎｍを含むスペクトルを有するＵＶ−Ａ光に、任意に両側から、コーティングされたシロップを曝露する工程と、
を含む、方法。
接着剤及びそれらを形成するための方法を使用して、テープ、路面標示、ラベル、パッチ等の様々な有用な接着性物品を製造することができる。
用語解説
本明細書で使用される場合、以下の用語及び頭字語は、示された意味を有する。
「感圧接着剤（pressure−sensitive adhesive）」又は「感圧接着剤（pressure sensitive adhesive）」又は「ＰＳＡ」は、以下の特性を有する粘弾性材料のことを指す：（１）強力な（aggressive）持続するタック、（２）指の圧力以下での接着、及び（３）基材上に保持されるための十分な能力。
「湿潤粘着性接着剤」は、水に浸された基材に接着させた場合に感圧接着性を示す材料を指す。湿潤粘着性接着剤は一般に、乾燥条件下で感圧接着性を示してもよく、又は示さなくても良い。本発明の接着剤は、湿潤粘着性接着剤であり、乾燥条件下で感圧接着性を示す。
「ホットメルト接着剤」は、室温又は周囲温度を超える温度に加熱されて、流動又は被着体を濡らす傾向を増大させ、周囲温度まで冷却した際に結合を生じる材料を指す。ホットメルト接着剤は、ある程度の感圧性の性質を示してもよく、又は示さなくてもよい。
「高タック」は、ＡＳＴＭ Ｄ３１２１を用いたローリングボール試験によって測定した場合に６０ｍｍ未満の接着剤タック値（adhesive tack value）であることを指す。
「良好なタック」は、ＡＳＴＭ Ｄ３１２１を用いたローリングボール試験によって測定した場合に２５０ｍｍ未満の接着剤タック値であることを指す。
「高接着」は、ＮＡＫＡＩＣＨＩ（商標）Ｐｒｅ Ｓｔｏｎｅ Ｍｉｎｉ Ｒｅｄコンクリートインターロッキングブロックに対してＡｉｋｏｈ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇモデルのＲＺ−１００ Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌゲージを使用して測定した場合に１０Ｎ／２５ｍｍ幅より大きい９０°剥離接着力であることを指す。
「良好な接着」は、ＮＡＫＡＩＣＨＩ（商標）Ｐｒｅ Ｓｔｏｎｅ Ｍｉｎｉ Ｒｅｄコンクリートインターロッキングブロックに対してＡｉｋｏｈ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇモデルのＲＺ−１００ Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌゲージを使用して測定した場合に５Ｎ／２５ｍｍ幅より大きい９０°剥離接着力であることを指す。
「（メタ）アクリレートモノマー」又は「（メタ）アクリレートエステルモノマー」は、非第三級アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり、アルコールは、４〜１２個の炭素原子を有することが好ましくは、「（メタ）アクリル」で始まるいずれの用語も、「アクリル」及び「メタクリル」を含めることを同様に意図している。
「親水性酸性コモノマー」又は「親水性非酸性コモノマー」は、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸官能基を有する、水溶性のエチレン性不飽和フリーラジカル反応性モノマーであり、（メタ）アクリレートモノマーと共重合可能である。
「非反応性イオン性界面活性剤」とは、イオン性官能基を有する親水性基、疎水性基、及び任意にポリアルキレンオキシド基を有する化合物を指す。
概して、本発明の湿潤粘着性感圧接着剤は、（ａ）重合性成分であって、（ａ１）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び、（ａ２）１若しくは複数の親水性非酸性モノマー又は１若しくは複数の酸性コモノマーである重合性成分、並びに（ｂ）１又は複数の非反応性イオン性界面活性剤、を含む反応混合物の反応生成物を含み、
１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと１又は複数の親水性モノマーとが、約１：１〜約１．５：１の重量比で存在し、界面活性剤が、約１０重量％〜約３０重量％（界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づく重量で）で存在する、湿潤粘着性感圧接着剤である。
いくつかの実施形態において、接着剤は、（ｃ）任意による開始剤（複数可）、及び（ｄ）任意による連鎖移動剤のうちの一方又は両方、を更に含む反応混合物の反応生成物を含む。
いくつかの実施形態において、接着剤は、（ａ）このような重合性化合物、及び（ｂ）このような界面活性剤、から本質的になる反応混合物の反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、接着剤は、（ａ）このような重合性化合物、（ｂ）このような界面活性剤、（ｃ）１又は複数の任意による開始剤（複数可）、及び（ｄ）１又は複数の任意による連鎖移動剤、から本質的になる反応混合物の反応生成物を含む。
（ａ）重合性成分
本発明の接着剤は、（ａ１）１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び、（ａ２）１若しくは複数の親水性非酸性コモノマー又は１若しくは複数の親水性酸性コモノマー、を含む、選択された重合性成分を含む反応混合物から形成される。重合性成分は、より詳細に記載される。
（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマー
本発明の接着剤は、非第三級アルキルアルコール（このアルキル基は、好ましくは４〜１２個の、より好ましくは４〜８個の炭素原子を含む）の（メタ）アクリレートエステル及びこの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの不飽和モノマーを含有する。（メタ）アクリレートエステルモノマーには、少ない割合の二官能性基又は多官能性基があってもよいが、好ましくは、望ましくないゲル化又は架橋を最小限に抑えるために実質的に完全に単官能性である。
好ましい（メタ）アクリレートモノマーは、下記一般式（Ｉ）：
Figure 2020526604
 ［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、後者は、（メタ）アクリレートがメタクリレートモノマーである場合に対応し、Ｒ２は、直鎖又は分枝鎖炭化水素基から広く選択され、１又は複数のヘテロ原子を含有してもよく、この炭化水素基中の炭素原子の数は、好ましくは４〜１２個、より好ましくは４〜８個である］を有する。
本発明において有用な（メタ）アクリレートモノマーの例示的な例としては、ｎ−ブチルアクリレート、デシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、２−オクチルアクリレートが挙げられる。米国特許第９，１０２，７７４号（Ｃｌａｐｐｅｒら）に記載されているような、第二級アルキル（メタ）アクリレートの構造異性体を含むモノマー及びこれらの混合物もまた好適である。特に好ましいのは、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、及びこれらの混合物である。
（ａ２）親水性コモノマー
当業者に公知であるように、コモノマーは得られる接着剤の凝集を改善するために使用される。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマー（複数可）及び親水性コモノマー（複数可）を選択し、あるべき比率で使用して、約２０℃以下、より好ましくは約１０℃以下のＴｇを有する重合生成物を得て、所望に応じて乾燥接着をもたらす。本発明によれば、親水性コモノマー、典型的には非酸性コモノマーを使用して、得られる接着剤の吸水特性を改善して、湿潤粘着接着性を改善し、またイオン性界面活性剤と組成物の他の成分との相溶性を改善する。親水性非酸性コモノマーは、接着剤がコンクリートなどの金属カチオンを含有する表面に曝露され得る場合（これは親水性酸性コモノマーが使用される際に性能の劣化をもたらす可能性がある）に好ましい。
有用な親水性非酸性コモノマーの例示的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、及びｎ−オクチルアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
典型的には、本発明の接着剤が作製される反応混合物は、（メタ）アクリレートエステルモノマーと親水性非酸性モノマーとを、約１：１〜約１．５：１の重量比で含む。
いくつかの実施形態において、親水性非酸性コモノマーの代わりに親水性酸性コモノマーを使用してもよく、特に、接着剤が金属カチオンを含有する表面に曝露されない場合に使用してもよい。
使用される親水性コモノマーは、少ない割合の二官能性基又は多官能性基があってもよいが、好ましくは、望ましくないゲル化又は架橋を最小限に抑えるために実質的に完全に単官能性である。
有用な親水性酸性コモノマーの例示的な例としては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例示的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸等、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。（メタ）アクリレート感圧接着剤の補強におけるそれらの利用可能性及び有効性により、特に好ましい親水性酸性モノマーはエチレン性不飽和カルボン酸である。β−カルボキシエチルアクリレートは、好ましい親水性酸性コモノマーであり得る。アクリル酸は、本発明の他の基準である良好な湿潤接着及び乾燥接着に加えて良好なタックを満たすために１又は複数の他の親水性酸性モノマーと組み合わせて使用される場合、好ましい親水性酸性コモノマーであり得る。
（メタ）アクリレートモノマー及び親水性酸性モノマーと共重合可能な少量のモノマーを使用することができる。このようなモノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、及びＮ−ビニルラクタムが挙げられる。
（ａ３）他のコモノマー
強酸性コモノマー接着剤に関連する剛性に関する別の手段は、接着剤のＴｇ及び弾性率を低下させる可塑剤として機能する反応性物質を組み込むことである。エチレンオキシドアクリレートモノマーは、ポリマー骨格中に組み込まれる可塑剤として作用する。ポリアルキルグリコールアクリレートはまた、ポリマー骨格のＴｇを低下させ、Ｔｇ及び弾性率を低下させるように機能する。例示的な例は、
ＭＰＥ−５５０Ａメトキシポリエチレングリコールアクリレート：（大阪有機化学工業）である。
Figure 2020526604
（ｂ）非反応性イオン性界面活性剤
上記のような重合性成分が、驚くべき特性結果を示す有利な組成物である非反応性イオン性界面活性剤の存在下で重合されることが発見された。
本明細書で有用な非反応性イオン性界面活性剤としては、親水性基及び疎水性基を有する化合物が挙げられる。本発明に有用な非反応性イオン性界面活性剤としては、ポリ（アルキレンオキシド）構造を有するがビニル官能基を実質的に含まないイオン性界面活性剤が挙げられる。有用なイオン性官能基の例示的な例としては、サルフェート及びリン酸のアンモニウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。本発明で使用する材料のいくつかの例としては、第一工業製薬（株）からＨＩＴＥＮＯＬ（商標）ＬＡ−１０、ＬＡ−１２、ＬＡ−１６、ＮＦ−０８＆ＮＦ−１７として入手可能なポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルアンモニウムサルフェート、及び第一工業製薬（株）からＰＬＹＳＵＲＦ（商標）Ａ２０８Ｆとして入手可能なポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルホスフェートが挙げられる。これらの非反応性イオン性界面活性剤は、以下の構造を有すると考えられる。
Figure 2020526604
本発明で使用される反応性混合物は、典型的には、１又は複数の非反応性イオン性界面活性剤を、約１０重量％〜約３０重量％（界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づく重量で）で含む。対照的に、このような材料は、当該技術分野において、はるかに低い割合（例えば、１〜３重量％）で従来使用されている。過剰な割合の界面活性剤が反応性混合物中で使用される場合、得られる接着剤は、所望のように、複数の均質な相を有する傾向があり得る。
湿潤粘着性接着剤組成物中の各コモノマーの比及びタイプを述べられた制限内で選択して、性能を最適化することができる。
ｃ）開始剤
１又は複数のフリーラジカル開始剤は、（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとの共重合を助けるために、任意に添加される。
当業者には理解されるように、使用される開始剤の有用なタイプの選択は、重合プロセスに応じて決まる。重合性混合物モノマーの重合に有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、又はベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換ベンゾインエーテル、２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド、及び１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシド（photoactive oxide）が挙げられる。多くの実施形態で使用するのに好適な市販の光開始剤の例は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）である。
好適な熱開始剤の例示的な例としては、ＡＩＢＮ（すなわち、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、並びにベンゾイルペルオキシド及びシクロヘキサンペルオキシド等のペルオキシドが挙げられる。
概して、光開始剤は、反応混合物中の共重合性モノマーの総重量に基づいて、約０．００５〜約１重量％の量で存在する。
（ｄ）連鎖移動剤
任意に、組成物はまた、重合した組成物の分子量を調節するために１又は複数の連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤は、フリーラジカル重合を制御する物質であり、当技術分野で一般に知られている。好適な連鎖移動剤の例示的な例としては、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、エタンチオール、イソオクチルチオグリコレート（ＩＯＴＧ）、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、２−メルカプトイミダゾール、及び２−メルカプトエチルエーテル等の硫黄化合物、並びにこれらの混合物が挙げられる。
有用な連鎖移動剤の量は、重合した反応生成物の所望の最終分子量及び連鎖移動剤のタイプに応じて決まる。連鎖移動剤は、典型的には、総重合性成分（すなわち、（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと、（ａ２）親水性コモノマーと、もしあれば（ａ３）他のコモノマーとを加えたもの）１００部当たり約０重量部〜約１０重量部、好ましくは約０部〜約０．５部の量で使用される。
無溶媒反応プロセス
米国特許第４，６１９，９７９号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）及び同第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）に記載の連続フリーラジカル重合法；米国特許第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に記載のバッチ反応容器を使用する本質的に断熱の重合法；並びに米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）に記載のパッケージされた重合性混合物の重合について記載されている方法等の無溶媒重合方法もまた、本発明の接着剤の調製に用いることができる。
この後者の方法の好ましい一実施形態において、約０．１〜約５００ｇの反応混合物は、パッケージ材料によって完全に囲まれている。いくつかの実施形態において、約３〜約１００ｇの反応混合物は、パッケージ材料によって囲まれている。本発明の他の実施形態において、反応混合物は、パッケージ材料によってひたすらに実質的に囲まれている。更に他の実施形態において、反応混合物は、パッケージ材料のシートの表面上、又は一対の実質的に平行な２枚のシートの間に、配置される。本発明の別の実施形態において、重合性混合物は、断面積の平方根の比が少なくとも約３０：１である長さを有するパッケージ材料の中空形材（hollow profile）によって実質的に又は完全に囲まれている。
パッケージ材料は、接着剤と組み合わせた場合に所望の接着剤特性に実質的に不利な影響を及ぼさない材料で作製される。いくつかの実施形態において、パッケージ材料は、接着剤とパッケージ材料との混合物から製造された得られたホットメルトコーティング接着剤が、接着剤単独から製造されたホットメルトコーティング接着剤と比較して改善された接着特性を呈するように、選択される。
パッケージ材料は、接着剤の処理温度（すなわち、接着剤が流動する温度、又は流動温度）以下で溶融することが好ましい。パッケージ材料は、好ましくは、２００℃以下、好ましくは約１７０℃以下の融点又は溶融温度を有する。典型的に好ましい実施形態において、融点は約９０℃〜約１５０℃の範囲である。パッケージ材料は、可撓性熱可塑性ポリマーフィルムであってよい。パッケージ材料は、好ましくは、エチレン−ビニルアセテート、エチレン−アクリル酸、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン又はイオノマーフィルムから選択される。好ましい実施形態において、パッケージ材料は、エチレン−アクリル酸又はエチレン−ビニルアセテートのフィルムである。
パッケージ材料の量は、材料の種類及び望ましい最終特性によって決まる。パッケージ材料の量は、典型的には、反応混合物及びパッケージ材料の総重量の約０．５％〜約２０％の範囲である。好ましくは、パッケージ材料は、２重量％〜約１５重量％、より好ましくは約３％〜約５％である。理解されるように、パッケージ材料は、接着剤の所望の特性に不利な影響を及ぼさない限り、可撓性（flexibility）、取り扱い性、視感度（visibility）又は他の有用なフィルム特性を高めるように、可塑剤、安定剤、染料、香料、フィラー、スリップ剤、粘着防止剤、難燃剤、帯電防止剤、マイクロ波レセプター（microwave receptors）、熱伝導性粒子、導電性粒子及び／又は他の材料を含有してもよい。
パッケージ材料は、使用される重合方法にとって適切なものであるべきである。例えば、光重合では、重合を実行するために必要な波長の紫外線に対して十分に透明であるフィルム材料を使用する必要がある。
伝達エネルギーは、紫外線、可視放射、熱放射、又は熱伝導から選択することができる。伝達エネルギーは、好ましくは紫外線又は熱伝導である。好ましくは、プレ接着剤（pre−adhesive）の少なくとも約８０％が接着剤に変換され、より好ましくはプレ接着剤の少なくとも約９０％が接着剤に変換される。
熱重合は、約４０℃〜約１００℃の温度の熱交換媒体中に、組成物を重合させるのに十分な時間にわたって、パッケージされた組成物を浸漬することによって行うことができる。熱交換媒体は、強制通風（forced）若しくは噴射衝突（impinged）気体、又は水、ペルフルオロ化液体、グリセリン、若しくはプロピレングリコール等の液体であってもよい。熱重合に必要な熱は、金属盤、加熱した金属ロール、又はマイクロ波エネルギーによって提供してもよい。
重合が起こる温度は、開始剤の活性化温度に依存する。例えば、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている開始剤であるＶＡＺＯ（商標）６４を用いる重合は、約６５℃で行うことができ、同じくＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製であるＶＡＺＯ（商標）５２は、約４５℃で使用することができる。
調節された温度で適切な液体熱交換媒体中にて重合を行うことが好ましい。好適な液体熱交換媒体は、所望の反応温度まで加熱した水である。市販の熱伝達流体もまた使用することができる。熱重合に関する追加の情報は、「Ｔｈｅｒｍａｌ Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，Ｃｕｒｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ａｒｔｉｃｌｅｓ Ｍａｄｅ Ｔｈｅｒｅｂｙ」と題する国際公開第９５／２９７７０号に見出すことができる。
重合は、米国特許第４，１８１，７５２号（Ｍａｒｔｅｎｓら）に記載されているように、紫外線（ＵＶ）への曝露によっても行うことができる。好ましい実施形態において、重合は、約２８０〜約４００ｎｍに発光スペクトルの６０％超、好ましくは７５％超を有するＵＶブラックライトを用いて、約０．１〜約２５ｍＷ／ｃｍ２の強度で、行われる。
光重合中では、重合中に、パッケージされた重合性混合物の周囲に冷却用空気を吹き込むことによって、パッケージされた重合性混合物を冷却盤（cooled platen）上に流すことによって、又はパッケージされた重合性混合物を水浴若しくは熱伝達流体中に浸漬することによって、温度を調節することが望ましい。好ましくは、パッケージされた重合性混合物を、水温約５℃〜９０℃、好ましくは約３０℃未満の水浴中に浸漬する。水又は流体の撹拌は、反応中のホットスポットを回避するのに役立つ。
接着剤及びそのパッケージ材料を溶融させる容器中に接着剤及びそのパッケージ材料を投入することによって、パッケージされた重合した湿潤粘着性接着剤組成物を使用して、コーティング可能なホットメルト接着剤を製造することができる。溶融した接着剤及びそのパッケージ材料をシート材料上に又は別の好適な基材上にコーティングすることによって、このホットメルト接着剤を使用して、感圧接着性シートを形成することができる。シート材料は、好ましくはテープバッキング又は剥離ライナーから選択される。好ましくは、重合した接着剤を、パッケージされた接着剤を溶融させるのに十分な温度で、かつコーティング可能な混合物を形成するよう十分に混合して、パッケージされた接着剤をホットメルトコーター内に入れ、これを基材上にコーティングすることによって、ホットメルトコーティングする。この工程は、加熱押出機、バルクタンク溶融装置、メルトオンデマンド装置、又は手持ち式ホットメルト接着剤ガンにおいて都合良く実施することができる。
これらの実施形態のいずれかでは、次に、コーティング可能なホットメルト接着剤をフィルムダイから送り出し、次いで引き出された接着剤を、移動するプラスチックウェブ又は他の好適な基材に接触させることができる。関連するコーティング方法では、コーティング可能なホットメルト接着剤と、共押出しされるバッキング材料とを、フィルムダイから押出しし、層状生成物を冷却して、接着性テープを形成することによる。他の形成方法では、コーティング可能なホットメルト接着剤を、高速で移動しているプラスチックウェブ又は他の好適な予備形成基材に直接接触させることによる。この方法を使用して、接着性ブレンドを、ロータリーロッドダイ等の可撓性ダイリップを有するダイを用いて、移動している予備形成ウェブに適用する。これらの連続方法のいずれかにより形成した後、得られた接着性フィルム又は層を、直接法（例えば、冷却ロール又は水浴）及び間接法（例えば、空気又はガス噴射衝突（impingement））の両方を用いて急冷することにより、固化させてもよい。
パッケージされた接着剤組成物は、接着剤がホットメルトコーティングされて更なる反応を達成した後に活性化され得る（例えば、紫外線又は電子ビームなどの化学線への曝露によって）有効量の、架橋剤を更に含んでもよい。典型的には、この量は、（メタ）アクリレートモノマーと親水性酸性コモノマーとの１００部に対して、約０．０１〜約５．０部の範囲である。架橋剤は、ホットメルトコーティングの前又は最中で、重合した接着剤に添加することができるか、又は重合性混合物に添加することもできる。重合性混合物に添加する場合、架橋剤は、接着剤中で別個の化学種として未変化のままであってもよく、又はモノマーと共重合させてもよい。架橋は、好ましくはホットメルトコーティングの後に開始され、架橋は、好ましくは紫外線、又はγ線若しくは電子線等の電離放射線によって開始される（電離放射線の場合には別個の架橋剤の使用は任意による）。反応後及びホットメルトコーティング前に添加することができる好ましい架橋剤としては、多官能性（メタ）アクリレート、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレート等、並びに米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙら）及び同第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されているような置換トリアジン、例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。別のクラスの好ましい架橋剤は、米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）に開示されているもの等の、オルト芳香族ヒドロキシル基を含まない共重合性モノエチレン性不飽和芳香族ケトンコモノマーである。具体的な例としては、パラ−アクリルオキシベンゾフェノン、パラ−アクリルオキシエトキシベンゾフェノン、パラ−Ｎ−（メチルアクリルオキシエチル）−カルバモイルエトキシベンゾフェノン、パラ−アクリルオキシアセトフェノン、オルト−アクリルアミドアセトフェノン、アクリル化（acrylated）アントラキノン等が挙げられる。
更に別のクラスの好適な架橋剤は、国際公開第９７／０７１６１号（Ｓｔａｒｋら）、及び米国特許第５，４０７，９７１号（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓら）に記載されている、多官能性の放射線活性化可能な架橋剤である。これらの架橋剤の例は、１，５−ビス（４−ベンゾイルベンゾキシ（benzoxy））ペンタンである。また、米国特許第４，１８１，７５２号に開示されているような、アントラキノン、ベンゾフェノン、及びこれらの誘導体等の水素引き抜き型カルボニルも好適である。
アクリレートコポリマーは、例えば中圧水銀アークランプからの紫外線に曝露することによって架橋することができる。紫外線により活性化される架橋剤は、重合に使用されるものとは異なる波長のエネルギーによって主に活性化されることが好ましい。例えば、重合には低強度のブラックライトを使用してもよく、その後の架橋には水銀アークランプを使用してもよい。
工程はインラインで行ってもよく、すなわち、重合性混合物をパッケージ材料で囲み、重合させ、ホットメルトコーティングしてテープを形成し、任意に架橋してもよく、又は工程は別々の時間及び場所で個々に実施してもよい。例えば、パッケージされたプレポリマー混合物をある時点で重合させ、別の時点で押出しして架橋する。
別の好ましいバルク重合方法において、本発明の湿潤粘着性（メタ）アクリレート感圧接着剤は、米国特許第４，１８１，７５２号に記載されている技術の光開始重合法によって調製される。（メタ）アクリレートモノマー、親水性酸性コモノマー、可塑剤、及び光開始剤を溶媒の非存在下で一緒に混合し、約５００ｃｐｓ〜約５０，０００ｃｐｓの範囲の粘度まで部分的に重合させて、コーティング可能なシロップを得る。あるいは、（メタ）アクリレートモノマー、親水性酸性コモノマー、可塑化剤を、親水性ヒュームドシリカ等のチキソトロープ剤と混合して、コーティング可能な粘性（thickness）を実現してもよい。架橋剤及び任意の他の成分は、その後プレポリマーシロップに添加される。あるいは、予備重合の前にこれらの成分（架橋剤を除く）をモノマー混合物に直接添加することができる。
得られる組成物を、基材（紫外線に対して透明であってもよい）上にコーティングし、不活性（すなわち、無酸素）雰囲気（例えば、窒素雰囲気）中で紫外線に曝露することによって重合させる。好適な基材の例としては、剥離ライナー（例えば、シリコーン剥離ライナー）及びテープバッキング（プライマー処理あり又はなしの紙又はプラスチックであってもよい）が挙げられる。十分に不活性な雰囲気は、重合性コーティングの層を紫外線に対して実質的に透明なプラスチックフィルムで覆い、紫外線ランプを用いて上記特許に記載のように空気中でそのフィルムを通して照射することによっても実現することができる。あるいは、重合性コーティングを覆う代わりに、米国特許第４，３０３，４８５号に記載されているように、被酸化性（oxidizable）スズ化合物を重合性シロップに添加して、シロップの酸素耐性を増大させてもよい。紫外光源は、好ましくは、約２８０〜約４００ｎｍ（好ましくは約３００〜約４００ｎｍ）に発光の９０％を有し、約３５１ｎｍに極大を有する。
重合性混合物はまた、接着剤の剪断強度を高めるために、架橋剤又は架橋剤の組み合わせを含有してもよい。有用な架橋剤としては、米国特許第４，３２９，３８４号及び同第４，３３０，５９０号に開示されている置換トリアジン、例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、及び発色団置換ハロ−ｓ−トリアジン等が挙げられる。他の有用な架橋剤としては、多官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えばトリメトールプロパン（trimetholpropane）トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，２エチレングリコールジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、及び１，１２ドデカノールジアクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレート官能性との間の、異なる分子量を有する様々な他の架橋剤もまた有用であろう。一般に、架橋剤は、モノマーの合計重量に基づいて、約０．００５〜約１重量％の量で存在する。
他の添加剤
理解されるように、接着剤の特性を変えるために、他の添加剤を反応混合物中に含めてもよく、又は処方若しくはコーティング時に添加してもよい。このような添加剤、又はフィラーとしては、顔料、ガラス又はポリマーのバブル又はビーズ（発泡又は非発泡であってもよい）、繊維、補強剤、疎水性又は親水性シリカ、強靱化剤、難燃剤、酸化防止剤、微粉砕ポリマー粒子、例えばポリエステル、ナイロン、及びポリプロピレン、並びに安定剤が挙げられる。添加剤は、所望の最終特性を得るのに十分な量で添加される。
良好なタック、並びに湿潤表面及び乾燥表面の両方に対して良好な接着をもたらす、本発明の湿潤粘着性感圧接着剤は、多くの工業用、商業用及び一般消費者向けの用途において有用である。例えば、これらのタックが良好な、湿潤表面及び乾燥表面の両方に対する接着が良好な粘着性接着剤は、乾燥した皮膚表面、及び創傷又は湿りやすい身体の部位等の湿った皮膚表面に接着させる、テープ、包帯、手当材、及びドレープ等の医療用途において有用である。加えて、これらのタックが良好な、湿潤表面及び乾燥表面の両方に対する接着が良好な粘着性接着剤はまた、アスファルト舗装等の舗装面等の道路用材料において、並びに路面標示用テープ、交通標識（traffic control signage）、及び船舶又は自動車用コーティング及び表面等において等、屋外又は外装用途においての使用も見出されている。更に、結露のため水分にさらされる、又は水若しくは氷に浸漬される食品容器及び他の製品用のラベルもまた、タックが良好な、湿潤表面及び乾燥表面の両方に対する接着が良好な接着剤でコーティングすることができる。
本発明の範囲を限定することは意図しない以下の実施例により、本発明を更に説明する。実施例において、全ての部、比及びパーセンテージは、特に指示のない限り重量基準である。以下の試験方法を使用して、実施例で製造した接着剤組成物を評価及び特徴付けした。特に指示又は記載のない限り、全ての材料は、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から市販されている。
以下を含むいくつかの略称及び単位を説明において使用する。
Figure 2020526604
試験方法
乾燥したインターロッキングコンクリートブロックに対する９０°剥離接着力
示された接着剤組成物の２５ｍｍのストリップサンプルを、コロナ処理した５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに積層し、乾燥したインターロッキングブロック（Ｎａｋａｉｃｈｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（なかいち（群馬県前橋市））の透水性インターロッキングブロック「Ｐｒｅ Ｓｔｏｎｅ」Ｍｉｎｉ Ｒｅｄ（２００ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｍｍ，２．３ｋｇの重量／個））に取り付け、２ｋｇの重量のローラーで１回通し（one pass）にて、約３０．５ｃｍ／分の速度で圧着した。９０°剥離接着力は、Ｍｏｄｅｌ ＲＺ−１００ Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌゲージ（アイコーエンジニアリング（大阪））を使用して、＃８８０ Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｔａｐｅ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ））を用いて三角形状のクリップを接着剤サンプルの自由端に取り付け、Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌゲージを、接着剤サンプルに取り付けた三角形状のクリップに取り付け、サンプルをインターロッキングコンクリートブロックから９０°の角度及び約１０ｍｍ／秒の速度で引っ張ることによって測定した。読み取り値はニュートン単位で記録し、報告したデータは多数回の繰り返し試験の平均である。
この手順で測定した場合の５Ｎ／ｄｍ以上の範囲内の剥離接着力を、本開示の乾燥粘着性接着剤で許容できる程度に良好とみなした。１０Ｎ／ｄｍを超える剥離接着力は、本開示で「高接着」であるとみなした。
湿潤したインターロッキングコンクリートブロックに対する９０°剥離接着力
湿潤したインターロッキングブロックを、以下のように調製した：
ａ）厚さ３０ｍｍのＰｒｅ Ｓｔｏｎｅ Ｍｉｎｉ Ｒｅｄインターロッキングコンクリートブロックを調整し、１時間にわたって２０℃の水の容器中に完全に浸した。
ｂ）ブロックを浸水から取り出し、コンクリートブロックの下部１５ｍｍが水中に浸漬するような深さで、２０℃の水を入れてある容器に入れた。上部１５ｍｍは水に浸漬しなかった。
ｃ）コンクリートブロックの上面をペーパータオルで拭いて、表面から余分な水を除去し、調製した湿潤したブロックを得た。
このように調製した湿潤したブロックを用いて、示された接着剤の２５ｍｍのストリップを、コロナ処理した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに積層し、湿潤したインターロッキングブロックの上面に取り付け、２ｋｇの重量のローラーで１回通しにて、約３０．５ｃｍ／分の速度で圧着した。
インターロッキングブロック、水及び接着させた接着剤サンプルを入れた容器を、ポリエチレンフィルムで覆い密封して、剥離試験を行うまでの間、水分を保持した。介在時間は、滞留時間として以下に報告される。
９０°剥離接着力は、Ｍｏｄｅｌ ＲＺ−１００ Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌゲージ（アイコーエンジニアリング（大阪））を使用して、＃８８０ Ｆｉｌａｍｅｎｔテープを用いて三角形状のクリップを接着剤サンプルの自由端に取り付け、Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌゲージを、接着剤サンプルに取り付けた三角形状のクリップに取り付け、サンプルをインターロッキングコンクリートブロックから９０°の角度及び約１０ｍｍ／秒の速度で引っ張ることによって測定した。読み取り値はニュートン単位で記録し、報告したデータは多数回の繰り返し試験の平均である。
この手順で測定した場合の５Ｎ／ｄｍ以上の範囲内の剥離接着力を、湿潤粘着性接着剤で許容できる程度に良好とみなした。１０Ｎ／ｄｍを超える剥離接着力は、「高接着」であるとみなした。
ローリングボールタック試験
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上にノッチバーコーティングした示された接着剤の３００ｍｍストリップ（２．５４ｃｍ幅）を、接着剤コーティング側を上に向けて平らに広げた。タックは、ＡＳＴＭ Ｄ３１２１である、１．１１ｃｍ径のスチールボールを用いたローリングボールタック試験に従って測定した。結果は、スチールボールの移動距離（ｍｍ）として記録する。移動距離６０ｍｍ以下を高タックと定義する。移動距離２５０ｍｍ以下を良好なタックと定義する。一部の用途では、移動距離３０ｍｍ以下、又は更には１０ｍｍ以下に相当する、より高いタックが好ましい場合がある。
実施例１〜１３、比較例Ｃ１〜Ｃ４
接着剤組成物を以下のように調製した。
各実施例又は比較例で、ガラスジャーに、表１に示す量の（メタ）アクリレートモノマー、親水性非酸性又は酸性コモノマー、非反応性イオン性界面活性剤、追加のモノマー、及び０．０４％光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）６５１）を入れ、光開始剤が溶解し、均質な混合物が得られるまで撹拌した。ジャーの蓋にある開口部を介して挿入した管を通して、窒素ガスを混合物中に導入して、少なくとも３分間激しくバブリングすることによって、混合物から酸素を除去した。気泡が観察されなくなるレベルまで窒素流量を減少させ、ジャーの内容物を穏やかに混合し、コーティングに好適と考えられる粘度を有するプレ接着剤シロップが形成されるまで、ＵＶ−Ａ光に曝露した。目標粘度を、３０００〜８０００センチポアズとした。
次に、窒素供給を停止し、ジャーを開けて、ジャーに空気を導入した。
ＵＶ−Ａ光源は、３５０ナノメートルのピーク発光を有し、約２８０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲内にその発光スペクトルの６０％超を有する、ブラックライト蛍光灯であった。
次に、追加の０．１ｗｔ％のＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）６５１光開始剤をプレ接着剤シロップに添加し、光開始剤が溶解するまで混合した。
その後、得られたプレ接着剤シロップを以下のようにコーティングした。
厚さ５０μｍのシリコーンコーティングされたポリエステルフィルム２枚の間に、２つの支持層を合わせた厚さより大きい約４００μｍのギャップ設定を有するノッチバーを使用して、プレ接着剤シロップをコーティングした。３５０ナノメートルのピーク発光を有するＵＶ−Ａブラックライト蛍光灯を使用して、コーティングされた組成物を両側から等しく照射して、１４４０ミリジュール／平方センチメートルのおおよその総エネルギーを供給した。（上側：７２０ミリジュール／平方センチメートル、下側：７２０ミリジュール／平方センチメートル）。
総ＵＶ−Ａエネルギーは、１．０ｍ／分のウェブ速度で、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＬＬＣ（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ））製のＵＶ積分ラジオメータ（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ）Ｍｏｄｅｌ ＵＲ ３６５ＣＨを使用して決定した。次に、ラジオメーターウェブ速度及エネルギーを使用して、プレ接着剤シロップの硬化中に使用したウェブ速度での総エネルギー曝露を計算した。
表１は、各例示的な組成物の成分及び量（重量部）によってそれぞれの配合物を記載している。全てのデータの単位は部であり、配合物の％として表される。
Figure 2020526604
次いで、得られた接着剤組成物を乾燥ブロック、湿潤したブロック（２０分間及び６０分間の滞留時間の両方で）、及びローリングボールタックについて評価し、表２に示す結果がもたらされた。
Figure 2020526604
データは、（メタ）アクリレートエステルモノマー対親水性酸性又は非酸性モノマーの比が１：１〜１．５：１であるポリマー系に添加された、少なくとも１０重量％の非反応性イオン性界面活性剤（界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づく重量で）の使用により、初期湿潤及び乾燥接着の組み合わせだけでなく良好なタックを有する接着剤が得られることを示す。データは、非反応性イオン性界面活性剤が１０重量％未満の量で存在する場合、初期湿潤粘着性性能が達成されなかったことを示す。

Claims (16)

  1. （ａ）重合性成分であって、（ａ１）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び、（ａ２）１若しくは複数の親水性非酸性コモノマー又は１若しくは複数の親水性酸性コモノマーである重合性成分、並びに（ｂ）１又は複数の非反応性イオン性界面活性剤、を含む反応混合物の反応生成物を含む、感圧接着剤であって、
    前記１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと前記１又は複数の親水性コモノマーとが、約１：１〜約１．５：１の重量比で存在し、前記界面活性剤が、前記界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づいて、約１０重量％〜約３０重量％で存在する、感圧接着剤。
  2. 前記１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーが、ｎ−ブチルアクリレート、デシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、第二級アルキル（メタ）アクリレートの構造異性体を含むモノマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤。
  3. 前記１又は複数の親水性非酸性コモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、ｎ−オクチルアクリルアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤。
  4. 前記１又は複数の親水性酸性コモノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤。
  5. 前記界面活性剤が、サルフェート及びリン酸のアンモニウム塩又はナトリウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤。
  6. 前記反応混合物が、光開始剤及び熱開始剤からなる群から選択される１又は複数の開始剤を更に含む、請求項１に記載の接着剤。
  7. 前記１又は複数の開始剤が、ベンゾインエーテル、置換ベンゾインエーテル、芳香族スルホニルクロリド、及び光活性オキシドからなる群から選択される、請求項６に記載の接着剤。
  8. 前記１又は複数の開始剤が、ヒドロペルオキシド及びペルオキシドからなる群から選択される、請求項７に記載の接着剤。
  9. 前記１又は複数の開始剤が、前記共重合性モノマーの重量に基づいて、約０．００５〜約１重量％の量である、請求項７に記載の接着剤。
  10. 前記反応混合物が、ハロゲン化炭化水素、硫黄化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択される１又は複数の連鎖移動剤を更に含む、請求項１に記載の接着剤。
  11. 前記反応混合物が、総モノマー１００部当たり約０重量部〜約１０重量部の連鎖移動剤を含む、請求項１０に記載の接着剤。
  12. ある流動温度を有する湿潤粘着性感圧接着剤及び前記湿潤粘着性感圧接着剤を被覆する熱可塑性パッケージ材料を含む、ホットメルト感圧接着剤であって、前記熱可塑性パッケージ材料が、前記湿潤粘着性感圧接着剤の前記流動温度より低い溶融温度を有し、前記感圧接着剤は、（ａ）重合性成分であって、（ａ１）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び、（ａ２）１若しくは複数の親水性非酸性コモノマー又は１若しくは複数の親水性酸性コモノマーである重合性成分、並びに（ｂ）１又は複数の非反応性イオン性界面活性剤、を含む反応混合物の反応生成物を含み、
    前記１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと前記１又は複数の親水性コモノマーとは、約１：１〜約１．５：１の重量比で存在し、前記界面活性剤は、前記界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づいて、約１０重量％〜約３０重量％で存在する、ホットメルト感圧接着剤。
  13. 基材と、前記基材の表面に適用されたホットメルト感圧接着剤と、を含む物品であって、前記ホットメルト接着剤が、ある流動温度を有する感圧接着剤と前記感圧接着剤の前記流動温度より低い溶融温度を有する熱可塑性材料と、の混合物を含み、前記感圧接着剤は、（ａ）重合性成分であって、（ａ１）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び、（ａ２）１若しくは複数の親水性非酸性コモノマー又は１若しくは複数の親水性酸性コモノマーである重合性成分、並びに（ｂ）１又は複数の非反応性イオン性界面活性剤、を含む反応混合物の反応生成物を含み、
    前記１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと前記１又は複数の親水性コモノマーとは、約１：１〜約１．５：１の重量比で存在し、前記界面活性剤は、前記界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づいて、約１０重量％〜約３０重量％で存在する、物品。
  14. 感圧接着剤を調製するための方法であって、
    （１）（ａ）重合性成分であって、（ａ１）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び、（ａ２）１若しくは複数の親水性非酸性コモノマー又は１若しくは複数の親水性酸性コモノマーである重合性成分、並びに（ｂ）１若しくは複数の非反応性イオン性界面活性剤、を含む無溶媒反応混合物を調製する工程であって、
    前記１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと前記１又は複数の親水性コモノマーとが、約１：１〜約１．５：１の重量比で存在し、前記界面活性剤が、前記界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づいて、約１０重量％〜約３０重量％で存在する、無溶媒反応混合物を調製する工程と、
    （２）前記反応混合物を反応させて、前記重合性成分を重合させて、前記感圧接着剤を得る工程と、
    を含む、方法。
  15. ホットメルト感圧接着剤を調製するための方法であって、
    （１）（ａ）重合性成分であって、（ａ１）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び、（ａ２）１若しくは複数の親水性非酸性コモノマー又は１若しくは複数の親水性酸性コモノマーである重合性成分、並びに（ｂ）１若しくは複数の非反応性イオン性界面活性剤、を含む無溶媒反応混合物を調製する工程であって、
    前記１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと前記１又は複数の親水性コモノマーとが、約１：１〜約１．５：１の重量比で存在し、前記界面活性剤が、前記界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づいて、約１０重量％〜約３０重量％で存在する、無溶媒反応混合物を調製する工程と、
    （２）重合性組成物を熱可塑性パッケージ材料で被覆する工程と、
    （３）前記被覆された重合性組成物を、前記重合性成分を重合させると共にある流動温度を有する前記感圧接着剤を形成するのに十分な量で放射線に曝露する工程と、
    を含み、
    前記熱可塑性パッケージ材料が、前記感圧接着剤の前記流動温度より低い溶融温度を有する、方法。
  16. ホットメルト感圧接着剤を調製するための方法であって、
    （１）（ａ）重合性成分であって、（ａ１）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び、（ａ２）１若しくは複数の親水性非酸性コモノマー又は１若しくは複数の親水性酸性コモノマーである重合性成分、並びに（ｂ）任意にプレポリマーシロップの総重量に基づいて、約１０重量％〜約３０重量％の反応性イオン性界面活性剤、及び（ｃ）１又は複数の光開始剤、を含むプレポリマーシロップを調製する工程であって、
    前記１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと前記１又は複数の親水性コモノマーとが、約１：１〜約１．５：１の重量比で存在し、前記界面活性剤が、前記界面活性剤に（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づいて、約１０重量％〜約３０重量％で存在し、前記光開始剤が、前記反応混合物の総重量に基づいて、約０．０４重量％で存在する、プレポリマーシロップを調製する工程と、
    （２）光開始剤が溶解するまで、前記プレポリマーシロップを混合する工程と、
    （３）コーティングに適切であると考えられる十分な粘度をシロップが有するまで、３５０ｎｍを含むスペクトルを有するＵＶ−Ａ光に、前記プレポリマーシロップを曝露する工程と、
    （４）追加の０．１重量％の少なくとも１種の光開始剤、及び工程（１）で前記反応性イオン性界面活性剤が添加されなかった場合には、（ａ１）（メタ）アクリレートエステルモノマーと（ａ２）親水性コモノマーとを加えた総重量に基づいて、約１０重量％〜約３０重量％の反応性イオン性界面活性剤、を添加し、前記光開始剤が溶解してシロップが得られるまで、混合する工程と、
    （５）ポリエステルを任意に含む２つの剥離ライナー間に、任意にノッチバーを使用して、前記得られたシロップをコーティングする工程と、
    （６）少なくとも１４４０ミリジュール／平方センチメートルのおおよその総エネルギーを任意に供給する、３５０ｎｍを含むスペクトルを有するＵＶ−Ａ光に、任意に両側から、前記コーティングされたシロップを曝露する工程と、
    を含む、方法。
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