JP2020525631A

JP2020525631A - ポリテトラフルオロエチレンのマトリックス中に改良された固着部を有している、ファイバーを含有する充填材粒子

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Publication number: JP2020525631A
Application number: JP2020500167A
Authority: JP
Inventors: オリゲス−シュタードラー、インガ
Original assignee: ブルクハルトコンプレッションアーゲー
Priority date: 2017-07-06
Filing date: 2018-06-13
Publication date: 2020-08-27
Anticipated expiration: 2038-06-13
Also published as: US20200216641A1; KR20200027511A; EP3424994B1; US11390727B2; CN110832022A; PL3424994T3; CN110832022B; JP7254760B2; ES2798873T3; WO2019007652A1; EP3424994A1; KR102580607B1

Abstract

本発明は、２本以上のファイバーが、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルスルホン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ペルフルオロアルコキシポリマー、及び上述のポリマーのうち２以上の望ましい混合物で構成されている群から選択されたポリマーで作製された固形粒子の中に、少なくとも部分的に包み込まれている、ファイバーを含有する充填材粒子であって、ファイバーのうち少なくとも一部の、固形粒子に包み込まれた端部とは反対側の端部は、固形粒子から突出し、ファイバーを含有する充填材粒子は１０００μｍの最大長を有し、かつファイバーは１００μｍの最大太さを有する、ファイバーを含有する充填材粒子に関する。そのような、ファイバーを含有する充填材粒子は、ポリマーをファイバーと混合することにより、ポリマーを溶融させること及びポリマー成分の化学反応のうち少なくともいずれか一方により、固体のファイバー‐ポリマー複合材料を得るために溶融ポリマーとファイバーとの混合物を冷却することにより、並びに、１０００μｍの最大長を有する、ファイバーを含有する充填材粒子を得るために、ファイバー‐ポリマー複合材料を粉砕することにより、得ることが可能である。

Description

本発明は、ファイバーを含有する充填材粒子（ファイバー含有充填材粒子）、ポリテトラフルオロエチレンから構成されるマトリックスであって該マトリックス中に上記のファイバーを含有する充填材粒子が分散しているマトリックスを含んでなる複合材料、及びさらにはそのようなファイバーを含有する充填材粒子を生産するためのプロセスに関する。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は非常に広い使用温度範囲を示し、事実上普遍的な耐薬品性を有し、かつ光、風化及び熱蒸気に対する優れた耐性を有する。加えて、ＰＴＦＥは、非常に良好な摺動特性、優れた付着防止作用、良好な電気特性及び良好な誘電特性を示し、これらが理由でＰＴＦＥは数多くの用途に、特にシーリング材として、需要が高い。しかしながら、ＰＴＦＥは比較的低い機械的安定性並びに同程度に乏しいクリープ特性及び低温流れ特性を有しており、その結果、多くの用途についてＰＴＦＥは純粋な形態で使用することができないが、その代りＰＴＦＥマトリックス中に無機充填材、有機充填材及びファイバーのうち少なくともいずれかを分散させることにより、充填材で強化される。適切な充填材及びファイバーの例は、グラスファイバー、カーボン粉末、グラファイト及びカーボンファイバーである。ここで、充填材の添加により複合材料の機械的性質の改善がもたらされる。

しかしながら、ＰＴＦＥはその表面において他の材料に対して低い付着度を示すのみならず、商業的に対象となるほとんどの充填材、特にポリマー充填材についても低い付着度を示す。このことは、ＰＴＦＥ及び充填材を含んでなる組成物の摩耗特性を、充填材を伴わないＰＴＦＥの摩耗特性よりも悪化させる可能性すらある。そのような複合材料への結合剤の添加が、ＰＴＦＥへの充填材の付着を改善するために提案されている。しかしながら、そのような結合剤は望ましからぬ反応をもたらす可能性があり、かつ一部の用途において、特に酸素が存在する場合に、使用することができない。

以上のことから、本発明は、ＰＴＦＥに対する改善された付着性を示す、ＰＴＦＥ用のポリマー充填材を提供することを目的とする。

この目的は、２本以上のファイバーが、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルスルホン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ペルフルオロアルコキシポリマー、及び上述のポリマーのうち２以上の任意の混合物で構成されている群から選択されたポリマーを含んでなる固形粒子の中に、少なくとも部分的に包み込まれている、ファイバー含有充填材粒子であって、ファイバーの少なくとも一部の、固形粒子に包み込まれた端部とは反対側の端部が、固形粒子から突出し、かつ該ファイバー含有充填材粒子は１０００μｍの長手方向の最大寸法を有し、かつファイバーは１００μｍ以下の太さを有する、ファイバー含有充填材粒子、によって本発明に従って達成される。

この解決策は、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルスルホン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ペルフルオロアルコキシポリマー、及び上述のポリマーのうち２以上の任意の混合物で構成されている群から選択されたポリマーを含んでなる粒子の中に、あまり大きすぎない太さのファイバーを、該ファイバーの少なくとも一部の、固形粒子に包み込まれる端部とは反対側の端部が、固形粒子から突出するような方法で、部分的に含めると、該ポリマー粒子のＰＴＦＥへの付着をかなり改善させることが可能になる、という驚くべき認識に基づいている。これは、ポリマー粒子をＰＴＦＥマトリックス中に機械的に固着するので原理的に物理的結合剤としての役割を果たす、ポリマー粒子から突出するファイバー端部によって達成される。原理上、本発明による充填材粒子は、数多くのファイバー端部がポリマー粒子表面において該粒子から突出するハリネズミのような構造を有し、これが相応に粗い、付着を改善する粒子表面をもたらす。ここで、ファイバーは、ＰＴＦＥに対するよりも、該ファイバーが部分的に包み込まれているポリマー充填材に対してより強力に結合し、その結果ポリマー充填材からのファイバーの離脱は確実に防止される。

本発明によれば、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルスルホン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ペルフルオロアルコキシポリマー又はこれらの混合物が、固形粒子のためのポリマーとして使用される。良好な結果は、特にポリマーとしてポリフェニレンスルフィドを含有する固形粒子を使用する場合に達成される。ポリフェニレンスルフィドはさらに、ＰＴＦＥ成分の生産に使用されることの多い、３６０℃を越える高い焼結温度に耐える。加えて、充填材としてのポリフェニレンスルフィドは、ＰＴＦＥのクリープ特性及び低温流れ特性を改善する。

本発明の特に好ましい実施形態では、固形粒子はポリマーとして架橋型ポリフェニレンスルフィドを含有する。この材料は熱硬化挙動を示してもはや融解せず、これが理由で該材料は特に強健であり、かつ部分的に包み込まれたファイバーを特に強力に結合させる。

粒子から突出しているファイバーの付着促進効果を特に大幅に達成するために、本発明概念のさらなる展開において、３本以上、好ましくは６本以上、及び特に好ましくは１１本以上のファイバーが、ファイバー含有充填材粒子に部分的に包み込まれることが提案されている。

ファイバーの化学的性質については、本発明はいかなる特定の制約も受けない。具体的には、ファイバーは、カーボンファイバー、グラスファイバー、ポリマーファイバー、セラミックファイバー、金属ファイバー、及び上述の種類のファイバーのうち２以上の任意の混合物で構成されている群から選択可能である。良好な結果は、特に、化学的に安定であるだけでなく特に高い引張強さをも示すカーボンファイバーを使用する場合に、達成される。

充填材ポリマー粒子の中にファイバーを十分に結合させることができるように、ファイバーはあまり太すぎないことが好ましい。良好な結果は、特に、太さが１〜１００μｍであるファイバーを使用する場合に得られる。ファイバーの太さは、より好ましくは２〜７５μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍ、及びまさに特に好ましくは６〜２０μｍである。

粒子から突出しているファイバーの付着促進効果を特に大幅に達成するために、本発明のさらなる、特に好ましい実施形態において、ファイバーのうち少なくとも一部の、固形粒子に包み込まれた端部とは反対側の端部は、固形粒子から１〜１００μｍ、及び好ましくは１０〜５０μｍ、突出することが提案されている。突出する端部が短すぎる場合、それにより達成される固着効果は低すぎる。突出する端部が特定の長さを超えると、長さの増大はそれ以上付着の改善には寄与しないが、特にカーボンファイバーの場合に、ファイバー材料の増量による不必要な材料費の増大をもたらす。

同様に、粒子から突出しているファイバーの付着促進効果を特に高度に達成するために、少なくとも２本、より好ましくは少なくとも５本、及び特に好ましくは少なくとも１０本のファイバーの、固形粒子に包み込まれた端部とは反対側の端部が、固形粒子から突出していることが優先される。

加えて、ファイバー含有充填材粒子は、１〜１０００μｍの、好ましくは５〜５００μｍの、特に好ましくは１０〜２００μｍの最大長を有することが好ましい。これによりＰＴＦＥ材料中における良好な分散が可能となる。

充填材粒子の粒子形状については、本発明はいかなる特定の制約も受けない。よって、充填材粒子は、球状、楕円体状、円柱状、又は不規則な形状であることが可能である。特に良好な結果は、特に、不規則な形状の充填材粒子を使用して達成される。

本発明はさらに、ポリテトラフルオロエチレンから構成されるマトリックスを含んでなる複合材料であって、該マトリックス中に上記のファイバー含有充填材粒子を含有する複合材料を提供する。

該複合材料は、例えば、４０〜９０重量％及び特に５０〜７０重量％の、ＰＴＦＥ及び変性ＰＴＦＥのうち少なくともいずれか一方、５〜５０重量％及び特に１０〜４０重量％の、上記ファイバー含有充填材粒子、並びに、０〜１０重量％及び特に１〜５重量％の、無機の非繊維性充填材、例えばグラファイト、カーボン、二硫化モリブデン、セラミック粉体又は金属を含有することが可能であり、成分の合計は重量比で当然１００％である。

加えて、本発明は、上記のファイバー含有充填材粒子を生産するためのプロセスを提供する。本発明によれば、該プロセスは下記すなわち：
ａ）ファイバー‐ポリマー混合物を得るために、１００μｍ以下の太さを有するファイバーを、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルスルホン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ペルフルオロアルコキシポリマー、及び上述のポリマーのうち２以上の任意の混合物で構成されている群から選択されたポリマーと混合するステップであって、ファイバーはポリマーよりも高い融点を有する、ステップと、
ｂ１）ステップａ）で得られたファイバー‐ポリマー混合物を、ポリマーの融点を上回るがファイバーの融点を下回る温度で融解させて、ファイバー‐融解物混合物を得るステップ、又は
ｂ２）ステップａ）で得られたファイバー‐ポリマー混合物のポリマー成分を化学反応によって硬化させて、ファイバー‐ポリマー複合材料を得るステップと、
ｃ）任意選択で、ステップｂ１）若しくはｂ２）で得られたファイバー‐ポリマー複合材料を冷却するステップと、
ｄ）ステップｃ）で得られたファイバー‐ポリマー複合材料を粉砕して、１０００μｍの最大長を有するファイバー含有充填材粒子を得るステップと
を含んでなる。

ステップａ）でポリマーとしてポリフェニレンスルフィドを使用すること、並びにプロセスのステップｂ１）、ｃ）及びｄ）を空気雰囲気下で実行することが優先され、その結果ポリフェニレンスルフィドは架橋する。ステップａ）でエポキシ樹脂がポリマーとして使用される場合、これは、エポキシ基とステップａ）で添加される硬化剤との化学反応によって、ステップｂ２）で架橋する。硬化剤の種類に応じて、架橋は室温で行われてその場合ステップｃ）が省略されるか、又は５０〜２００℃の範囲の温度の高温で行われる。

本発明概念のさらなる展開において、ファイバー‐ポリマー複合材料は、１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、及び特に好ましくは１０〜２００μｍの最大長を有するファイバー含有充填材粒子を得るために、ステップｄ）で粉砕されることが提案されている。

ステップｃ）におけるファイバー‐ポリマー複合材料の粉砕は、好ましくは製粉又は破砕により実行される。破砕時、ファイバーは製粉時よりも破損される程度が小さく、この理由で、破砕によるステップｄ）でのファイバー‐ポリマー複合材料の粉砕が特に好ましい。ファイバー‐ポリマー複合材料の破砕は、好ましくは、それにより生産される個々に異なる粒子形状を有する充填材粒子、かつしたがって不規則な個々に異なる形状の充填材粒子を生じる。

本発明はさらに、上記プロセスによって入手可能なファイバー含有充填材粒子を提供する。
本発明について、図面の助けを得て下記に説明するが、図面は本発明を例証するものであって限定するものではない。

本発明の実施形態によるファイバー含有充填材粒子の断面を概略的に示す図。

図中の断面に示されたファイバー含有充填材粒子１０は、不規則な形状、例えば基本的に球状の形状であり、かつ、複数のカーボンファイバー１４が部分的に包み込まれているポリフェニレンスルフィド粒子１２で構成されている。すべてのカーボンファイバー１４の、ポリフェニレンスルフィド粒子１２に包み込まれた端部とは反対側の端部は、ポリフェニレンスルフィド粒子１２から突出している。したがって、ファイバー含有充填材粒子１０は、複数のファイバー端部がポリマー粒子１２の表面において該粒子から突出する、基本的にハリネズミのような構造を有し、これが粒子１０の、相応に粗い、ＰＴＦＥへの付着を改善する表面をもたらす。

本発明について、本発明を例証するが限定するものではない実用的な実施例を用いて、下記に説明する。
実施例
８００ｇの粉末状ポリフェニレンスルフィドを、１５０μｍの繊維長及び１５μｍの繊維直径を有する４００ｇのカーボンファイバーと混合し、その結果生じた混合物を金属シート上に広げた。続いて金属シート上の混合物を、２８５℃の融点を有するポリフェニレンスルフィドを融解するために、３００℃で６時間加熱した。続いて該混合物を冷却し、凝固したファイバー含有ポリマー溶融物を、例えば、叩解デバイス、ブレード若しくはナイフを具備している高性能ミキサを用いて、又は例えば製粉機を用いて粉砕し、５０μｍの平均直径を有するファイバー含有充填材粒子を得た。

続いて次の混合物すなわち：
６３重量％のＰＴＦＥ、
３５重量％の、カーボンファイバーを含有する上記ポリフェニレンスルフィド粒子、及び
２重量％のグラファイト
を生産した。

次いで該混合を３７０℃で３時間処理して複合材料を得て、次に室温まで冷却した。このようにして生産された複合材料は、カーボンファイバーを含有するポリフェニレンスルフィド粒子の、ＰＴＦＥへの優れた付着性を示した。

Claims

２本以上のファイバーが、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルスルホン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ペルフルオロアルコキシポリマー、及び上述のポリマーのうち２以上の任意の混合物で構成されている群から選択されたポリマーを含んでなる固形粒子の中に、少なくとも部分的に包み込まれている、ファイバー含有充填材粒子であって、ファイバーの少なくとも一部の、固形粒子に包み込まれた端部とは反対側の端部が、固形粒子から突出し、かつ該ファイバー含有充填材粒子は１０００μｍの長手方向の最大寸法を有し、かつファイバーは１００μｍ以下の太さを有する、ファイバー含有充填材粒子。
固形粒子がポリマーとしてポリフェニレンスルフィドを含有することを特徴とする、請求項１に記載のファイバー含有充填材粒子。
固形粒子がポリマーとして架橋型ポリフェニレンスルフィドを含有することを特徴とする、請求項２に記載のファイバー含有充填材粒子。
３本以上、好ましくは６本以上、及び特に好ましくは１１本以上のファイバーがその中に部分的に包み込まれていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のファイバー含有充填材粒子。
ファイバーは、カーボンファイバー、グラスファイバー、ポリマーファイバー、セラミックファイバー、金属ファイバー、及び上述のファイバーのうち２以上の任意の混合物で構成されている群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のファイバー含有充填材粒子。
ファイバーはカーボンファイバーであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のファイバー含有充填材粒子。
ファイバーの太さは１〜１００μｍ、好ましくは２〜７５μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍ、及びまさに特に好ましくは６〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のファイバー含有充填材粒子。
ファイバーのうち少なくとも一部の、固形粒子に包み込まれた端部とは反対側の端部は、固形粒子から１〜１００μｍ、及び好ましくは１０〜５０μｍ突出することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のファイバー含有充填材粒子。
少なくとも２本、好ましくは少なくとも５本、及び特に好ましくは少なくとも１０本のファイバーの、固形粒子に包み込まれた端部とは反対側の端部が、固形粒子から突出することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のファイバー含有充填材粒子。
ファイバー含有充填材粒子は、１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、及び特に好ましくは１０〜２００μｍの最大長を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のファイバー含有充填材粒子。
ポリテトラフルオロエチレンから構成されるマトリックスを含んでなる複合材料であって、該マトリックス中に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のファイバー含有充填材粒子を含有する、複合材料。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のファイバー含有充填材粒子を生産するためのプロセスであって、下記のステップすなわち：
ａ）ファイバー‐ポリマー混合物を得るために、１００μｍ以下の太さを有するファイバーを、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルスルホン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ペルフルオロアルコキシポリマー、及び上述のポリマーのうち２以上の任意の混合物で構成されている群から選択されたポリマーと混合するステップであって、ファイバーはポリマーよりも高い融点を有する、ステップと、
ｂ１）ステップａ）で得られたファイバー‐ポリマー混合物を、ポリマーの融点を上回るがファイバーの融点を下回る温度で融解させて、ファイバー‐融解物混合物を得るステップ、又は
ｂ２）ステップａ）で得られたファイバー‐ポリマー混合物のポリマー成分を化学反応によって硬化させて、ファイバー‐ポリマー複合材料を得るステップと、
ｃ）任意選択で、ステップｂ１）若しくはｂ２）で得られたファイバー‐ポリマー複合材料を冷却するステップと、
ｄ）ステップｃ）で得られたファイバー‐ポリマー複合材料を粉砕して、１０００μｍの最大長を有するファイバー含有充填材粒子を得るステップと
を含んでなるプロセス。
ステップａ）でポリマーとしてポリフェニレンスルフィドが使用され、かつプロセスのステップｂ１）、ｃ）及びｄ）は空気雰囲気下で実行され、その結果、ポリフェニレンスルフィドは架橋することを特徴とする、請求項１２に記載のプロセス。
ファイバー‐ポリマー複合材料は、１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、及び特に好ましくは１０〜２００μｍの長手方向の最大寸法を有するファイバー含有充填材粒子を得るために、ステップｃ）で粉砕されることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のプロセス。
ステップｃ）におけるファイバー‐ポリマー複合材料の粉砕は、製粉により、又は好ましくは破砕により、実行されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。