JP2020523459A - 金属をコーティングするため、およびそれをゴムに接合するために使用することができる硫化ポリベンゾオキサジン - Google Patents
金属をコーティングするため、およびそれをゴムに接合するために使用することができる硫化ポリベンゾオキサジン Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、特に金属とゴムとの接着接合を目的とする接着剤系において、とりわけ使用することができる熱硬化性樹脂に関する。
本発明は、より具体的には、自動車用の空気入りまたは非空気入りタイヤなどのゴム製品の製造を目的とする金属/ゴム複合体の接着剤層として特に使用することができる、ベンゾオキサジン単位を有するポリマーまたは「ポリベンゾオキサジン」に関する。
特に自動車タイヤ用の金属/ゴム複合体が周知である。これらの金属/ゴム複合体は普通、不飽和ゴム、一般的にジエンゴム(硫黄と架橋することができる)で作製されたマトリックスで構成され、金属の補強要素(または「補強材」)例えば、カーボンスチールで作製された糸、フィルム、テープまたはコードなどを含む。
これらの複合体は、タイヤの回転中、非常に高い応力、とりわけ、繰り返される圧縮作用、曲げまたは曲率の変化の対象下におかれるため、これらは、公知の方式で、時には矛盾する多くの技術的基準、例えば、均一性、柔軟性、曲げ強度および圧縮強度、引張り強度、耐摩耗性および耐食性などを満たさなくてはならず、これらの性能品質を非常に高レベルでできるだけ長期間維持しなければならない。
しかし、遭遇する様々な応力、とりわけ機械的応力および/または熱応力の作用下で形成される硫化物のゆっくりとした発生の結果、カーボンスチールとゴムマトリックスとの間の接着は時間の経過と共に弱まる傾向があり、上記分解プロセスは水分の存在下で加速される可能性があることは公知である。さらに、コバルト塩の使用は、酸化および経年劣化に対するゴム組成物の感受性をより高め、そのコストを有意に増加させる。このタイプの金属塩に関する欧州の規制が最近変更されたことにより、長期的には、ゴム組成物におけるこのようなコバルト塩の使用は排除されることが望ましいことは言うまでもない。
上記に提示されたすべての理由により、金属/ゴム複合体の製造業者、特に自動車タイヤ製造業者は、上記弱点を少なくとも部分的に克服しながら、金属補強材をゴム組成物に接着接合させるための新規接着溶液を探し求めている。
本発明は、その繰返し単位が式(I)または(II)に対応する少なくとも1個の単位を含むポリベンゾオキサジンスルフィドに関する。
本発明はまた、少なくともその表面が少なくとも部分的に金属性であり、少なくとも前記金属性部分が本発明によるポリマーでコーティングされている任意の基材に関する。
本発明およびその利点は、以下に続く詳細な説明および実施例、さらに、以下を表すまたは描写する図1〜11を考慮して、容易に理解されよう:
最初に、ベンゾオキサジンが一般式:
付随する図1aは、この事例では、2個の水分子の脱離を伴う、1個のフェノール分子から、2個のホルムアルデヒド分子から、およびアミンから(Rはアミンの残基を意味する)出発する(縮合反応)、ベンゾオキサジンの合成の一般的原理に注目するものである。
図1bは、この部分について、加熱インプット(記号Δで表される)中のこのような化合物のオキサジン環を開環する(開環)ための機序に注目するものである。
よって、多くのベンゾオキサジン化合物またはモノマーは、これらの置換基のタイプに従い様々なフェノールおよびアミンを使用して合成することができる。これらの置換基は、重合可能な部位をその後提供することができ、様々なベンゾオキサジンポリマー(またはポリベンゾオキサジン)の合成を可能にすることができる。
本発明の主題である特定のポリベンゾオキサジンは、以下の一般式(A)に対応する硫化物タイプのベンゾオキサジン(本出願ではモノマーMと呼ばれている)から誘導される。
− ハロゲン;
− −OR1、−SR1、−NR2R3基;R1、R2およびR3は、同じでも異なっていてもよく、1〜4個の炭素原子を含有するアルキルを表す;ならびに
− 1〜8個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素ベースの基、または3〜8個の炭素原子を含む環状脂肪族の炭化水素ベースの基、または6〜12個の炭素原子を含む芳香族炭化水素ベースの基;これらの飽和またはエチレン性不飽和の炭化水素ベースの基はまた、O、S、NおよびPから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含んでもよい。
本発明のポリマーに対して以前に記載されたように、この式(A)において、2つのオキサジン環は、中央の芳香族基を介して一緒に接続されており、そのベンゼン環または核(中央のベンゼン環または核とも呼ばれる)は、1、2、3または4つの式−Sx−Rの基(式中、「x」は、1〜8の整数であり、Rは、水素、または1〜10個の炭素原子を含み、ならびにO(酸素)、S(硫黄)、N(窒素)およびP(リン)から選択されるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素ベースの基を表す)を保持する。
同様に、この式(A)において、オキサジン環の2個の窒素原子が、互いに対して、中央のベンゼン核上の任意の位置(すなわちオルト、メタまたはパラ)にあることに注目することができる。しかし、好ましくは、これらの2個の窒素原子は、互いに対してメタ位にある。よって、言い換えると、本発明のポリベンゾオキサジンをもたらす出発ベンゾオキサジン(この場合M−0で表されるモノマー)は、以下の一般式(A−0)に優先的に対応する:
よって、以前に記載した式(A)のベンゾオキサジンから誘導される、本発明のポリベンゾオキサジン(ポリマーP)は、以下の式(I)(オキサジン環の開環前)または式(II)(開環後)に対応する少なくとも1個の単位を含む構造的繰返し単位を含むという主要な特徴を有する。
加えて、上記式(I)および(II)において、式(A)のモノマーの場合のように、2つのオキサジン環の少なくとも1つのまたはそれぞれのベンゼン核の1個または複数の水素原子、さらに中央のベンゼン環のものはまた、様々な置換基(例としてメチルまたはエチル基)で置換されていてもよく、とりわけポリマーの、金属および/またはゴムへの接着を促進することが可能な官能基(例としてビニル基)で置換されていてもよい。
同様に、式(A)の先行するモノマーの場合のように、式(I)および(II)のオキサジン環の2個の窒素原子は、それらを分離する中央のベンゼン核上の互いに対して任意の位置(すなわちオルト、メタまたはパラ)にあってもよいことに注目することができる。
このラジカル(ラジカルG)は、さらにより優先的には、オキサジン環の酸素に対してパラ位に位置する。よって、このような場合、本発明のポリベンゾオキサジンは、以下の式(I−a)(オキサジン環の開環前)または式(II−a)(開環後)に対応する(少なくとも)1個の単位を含む少なくとも構造的繰返し単位を含むという主要な特徴を有することを理解されたい。
別の優先的な実施形態によると、(少なくとも2つの)ラジカルGは、同じでも異なっていてもよく、1〜8個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素ベースの基(記号「A」で表される)、または3〜8個の炭素原子を含む環状脂肪族の炭化水素ベースの基、または6〜12個の炭素原子を含む芳香族炭化水素ベースの基を表し、この飽和したまたはエチレン性不飽和の炭化水素ベースの基「A」は、O、S、NおよびPから選択される(少なくとも1個の)ヘテロ原子を含んでもよい。
図5は、ハロゲン化フェノール、パラホルムアルデヒドおよび芳香族ジアミンジスルフィドの具体例、すなわち、先行する式(b)の3,5−ビス(メチルチオ)−2,6−トルエンジアミンから出発する、本発明によるポリベンゾオキサジンの合成に使用することができる式(A−3)の特定のハロゲン化ベンゾオキサジンの別の例(M−3で表されるモノマー)の合成に対する別の可能なスキームである。
優先的実施形態によると、(少なくとも2つの)基「A」は、同じでも異なっていてもよく、1〜6個、特に1〜4個の炭素原子を含む飽和したまたはエチレン性不飽和の脂肪族炭化水素ベースの基を表し、これは、O、S、NおよびPから選択される少なくとも1個の(すなわち1個または複数の)ヘテロ原子を含んでもよい。
よって、別の特定のおよび優先的な実施形態によると、本発明のポリマーは、以下の2つの式(A−5)および(A−5ビス)の1つに少なくとも部分的に対応するベンゾオキサジンジスルフィド(M−5およびM−5ビスでそれぞれ表されるモノマー)から誘導される。
優先的な芳香族硫化ジアミンの例として、とりわけ化合物3,5−ビス(メチルチオ)−2,4−トルエンジアミン、3,5−ビス(メチルチオ)−2,6−トルエンジアミン、およびその混合物についての記載がすでになされている。
この芳香族ジオールまたはチオール化合物は、式(B)により優先的に対応する。
− X1およびX2は、同じでも異なっていてもよく、OまたはSを表し、
− Ar1およびAr2は、同じでも異なっていてもよく、芳香族基を表し、好ましくはフェニレンを表し、
− Zは、Oまたは(S)nを表し、記号「n」は1より大きいまたは等しい整数を表す)
よって、1つの特に好ましい実施形態によると、本発明のポリベンゾオキサジンは、特定の式(I−1)(オキサジン環の開環前)または(II−1)(開環後)に対応する少なくとも1個の単位を含む繰返し単位を特徴とする。
− Ar1およびAr2は、非置換のフェニレン基をそれぞれ表す;
− X1およびX2は、硫黄原子、または酸素原子のいずれかをそれぞれ表す;
− Zは、OまたはSを表し(すなわち「n」は1と等しい)、より優先的にはSを表す。
より優先的には、上記特徴のすべては、同時に満たされる優先的特徴である。
優先的な例として、先行する式(B)の化合物は、以下の特定の式(B−1)、(B−2)または(B−3)の少なくとも1つに対応する。
よって、図9は、先行する式(A−5)の特定のハロゲン化ベンゾオキサジン(モノマーM−5)の単純な単独重合により今回得られた、本発明による別のポリベンゾオキサジン(式II−2のポリマーP−2’)の、そのオキサジン環の開環を伴う合成に対するスキームを例示している。
図10のこれらの例において、先行する図7〜9の場合のように、特に、すでに示された、本発明の特に優先的な実施形態によると、式(A)のベンゾオキサジンの2つのオキサジン環の各ベンゼン核は、ハロゲン(Hal)を1つのみ保持し、より優先的には、オキサジン環の酸素に対してパラ位に位置する臭素を保持することが指摘される。
図10および11の合成は、以下に続く実施例においてより詳細に記載される。
通常、本発明のポリベンゾオキサジンは、式(I)および/または(II)の単位を保持する、十から数百の構造単位、好ましくは50〜300の構造単位、特に図8、9および11の例として表された構造単位を含むことができる。
本発明はまた、とりわけ、カーボンスチールなどのスチールで作製されたこのような基材に関する。スチールは、ブライト(すなわちコーティングされてない)であっても、またはアルミニウム、銅、亜鉛およびこれらの金属の少なくとも1種と、少なくとも1種の他の金属(この族に属していてもいなくてもよい)との合金からなる群から選択される表面金属として公知の第2の金属の少なくとも1つの層(よって、スチールとポリベンゾオキサジン層との間に配置された中間層)で少なくとも部分的にコーティングされていてもよい。この表面金属は特に黄銅である。
当業者であれば、そのポリベンゾオキサジン層を備えた金属基材と、これが接触しているゴム層との間の接続は、対象のゴム製品の最終硬化(架橋)中に明確に提供されることを容易に理解している。
本特許出願において、他に明示的に示されていない限り、示されているすべてのパーセンテージ(%)は質量パーセンテージである。
以下の試験は、最初に、ベンゾオキサジン化合物(モノマーM−5およびM−7)の2つの合成例について、次いで、モノマーM−7から出発する、本発明による優先的なポリベンゾオキサジン(ポリマーP−3)の合成例について記載している。最後に、接着試験を実施して、本発明のポリベンゾオキサジンの優れた接着性能を例示する。
5.1.ベンゾオキサジンスルフィド(モノマーM−5)の合成
この合成に対して、温度計、窒素注入口、磁気撹拌機および冷却器を備えた、100mlの3口丸底フラスコを準備する。
化合物3は、茶色がかった色の比較的に粘性の液体の形態で入手可能な、製品Ethacure300(製造元:Albemarle、Belgium)からシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより単離した。これは、およそ96%まで、3,5−ビス(メチルチオ)−2,4−トルエンジアミンおよび3,5−ビス(メチルチオ)−2,6−トルエンジアミン異性体の混合物で構成されている(クロマトグラフィー分析による質量比はおよそ4/1)。
この粉末をメタノール(粉末4g当たり50ml)に入れ、混合物を(65℃)で30分間加熱還流する。次いで、溶液を室温(およそ20℃)に冷却させて、モノマーを結晶化する。得た固体生成物を濾過(ブフナーフィルター)で単離する。真空オーブン内で、50℃で終夜乾燥した後、粉末をこうして得る。その1H NMRスペクトル(500MHz)(溶媒:d8−THF)により、こうして合成したモノマーM−5の化学構造を確認した。以下が結果である:
2.07 (s, 3H), 2.38 (s, 6H), 3.25 (t, 4H), 3.71 (s, 6H), 3.94-4.01 (t, 2H), 4.58-4.64 (dd, 2H), 4.81-4.86 (dd, 2H), 4.96-5.05 (m, 6H), 5.85-5.97 (m, 2H), 6.37-6.40 (d, 2H), 6.55 (s, 2H), 6.72 (s, 1H).
5.2.ハロゲン化ベンゾオキサジンスルフィド(モノマーM−7)の合成
この合成のため、温度計、窒素注入口、磁気撹拌機および冷却器を備えた100mlの3口丸底フラスコを準備する。
化合物3は、茶色がかった色の比較的に粘性の液体の形態で入手可能な製品Ethacure300(製造元:Albemarle、Belgium)からシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより単離した。これは、およそ96%まで、3,5−ビス(メチルチオ)−2,4−トルエンジアミンおよび3,5−ビス(メチルチオ)−2,6−トルエンジアミン異性体の混合物で構成されている(クロマトグラフィー分析による質量比はおよそ4/1)。
次いで、最終生成物をメタノール(生成物4.5g当たり50ml)中に入れ、混合物を還流(65℃)で30分間加熱する。次いで、溶液を室温(およそ20℃)に冷却させて、モノマーを結晶化させる。得た固体生成物を濾過(ブフナーフィルター)で単離する。真空オーブン内で、50℃で終夜乾燥させた後、黄色の粉末をこうして得る(反応収率はおよそ82%と等しい)。
−d8−THF中:
2.06 (s, 3H), 2.39 (s, 6H), 4.03-4.14 (t, 2H), 4.59-4.63 (d, 2H), 4.87-4.91 (dd, 2H), 5.01-5.05 (dd, 2H), 6.71-6.74 (d, 2H), 6.81 (s, 1H), 7.15-7.21 (m, 4H) ;
−CD2Cl2中:
2.06 (s, 3H), 2.39(s, 6H), 4.03-4.14 (t, 2H), 4.53-4.58 (dd, 2H), 4.92-4.95 (dd, 2H), 5.00-5.04 (dd, 2H), 6.68 (s, 1H), 6.74-6.77(d, 2H), 7.14-7.15 (d, 2H), 7.21-7.24 (dd, 2H).
この合成は、図11に示されている手順により、以下に詳細に記載されているように、2種のモノマーから出発して実施する:先行するステップで得たベンゾオキサジン(モノマーM−7)および式(B−1)の硫黄を保持する芳香族ジオール(4,4’−チオジフェノール;モノマーN−1)。この合成は、炭酸ナトリウム(Na2CO3;SIGMA Aldrich製品13418)、および(無水)溶媒DMA(N,N−ジメチルアセトアミド;SIGMA Aldrich製品38839)およびトルエン(Acros Organics製品番号364411000)の存在下で行う。これらの2種のモノマー(M−7およびN−1)は、事前に減圧下(10mbar)、60℃で終夜乾燥させ、炭酸ナトリウムに対しても同様に、ただし、150℃の温度で乾燥させる。
1H NMR分析(500MHz)により証明されたように、溶媒d8−THF中の図11のポリマーP−3をこうして得た。これによって、以下の結果が得られた:
1.92 (s, 3H), 2.26 (s, 6H), 3.74-3.81 (m, 4H), 4.01-4.03 (t, 2H), 4.75-5.01 (m, 2H), 6-15-6.75 (m, 4H), 6.90-7.45 (br, 11H).
上記で調製したポリマーP−3の一部分(325mg)を、8mlのDMPU(1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン;SIGMA Aldrich製品41661)に、10質量%の「DY 9577 ES」促進剤(Huntsman製品)と共に溶解し、これによって、溶液を形成し、続いてその1画分(0.6ml)を寸法10cm×2.5cmおよび厚さ0.5mmの黄銅テープ(フィルム)上に均一に堆積させた。この集合体を175℃(空気換気)のオーブン内に5分間、次いで減圧下、230℃で追加の5分間配置して、第1に、任意の微量の溶媒を除去し、第2に、ポリマーのオキサジン環を少なくとも部分的に(すなわち、完全にまたは部分的に)開環させたが、この最後のステップは、ポリマーの顕著な変色を伴い、色が暗いオレンジ色に変化している。
ゴムマトリックス中にコバルト塩が含まれていなかったにもかかわらず、ゴムの加硫後、ゴムマトリックスと本発明の金属テープとの間の優れた接着接合を得た。これは、剥離試験(20℃で)中に、金属とゴムとの界面相間ではなく、ゴムマトリックスそれ自体に系統的に不具合が生じたことが判明したからである。他の接着接合試験をブライト(コーティングされてない)スチールテープ上で実施した。これらもまたゴムへの優れた接着を示した(ゴムマトリックスにおける系統的不具合)。
Claims (19)
- 中央のベンゼン環が、式−Sx−Rの2つの基を保持する、請求項1に記載のポリベンゾオキサジン。
- 式−Sx−Rの2つの基が、互いに対して、中央のベンゼン環上のメタ位にある、請求項2に記載のポリベンゾオキサジン。
- 「x」が1〜4の範囲にあり、好ましくは1または2と等しい、請求項1から3のいずれか1項に記載のポリベンゾオキサジン。
- Rが好ましくは1〜5個の炭素原子を含有するアルキルである、請求項1から4のいずれか1項に記載のポリベンゾオキサジン。
- Rが、メチルまたはエチルを表し、好ましくはメチルを表す、請求項5に記載のポリベンゾオキサジン。
- 「x」が1と等しく、Rがメチルを表す、請求項4および6に記載のポリベンゾオキサジン。
- 少なくともその表面が少なくとも部分的に金属性である基材に対するポリマーコーティングとしての、請求項1から12のいずれか1項に記載のポリベンゾオキサジンの使用。
- 基材をゴムに接着接合するための、請求項13に記載の使用。
- 少なくともその表面が少なくとも部分的に金属性であり、少なくとも前記金属性部分が、請求項1から12のいずれか1項に記載のポリベンゾオキサジンでコーティングされている、基材。
- スチールで作製される、好ましくはカーボンスチールで作製される、請求項15に記載の基材。
- スチールがブライトスチールである、請求項16に記載の基材。
- スチールが、アルミニウム、銅、亜鉛およびこれらの金属の少なくとも1種の合金からなる群から選択される、表面金属と呼ばれる第2の金属の少なくとも1つの層で少なくとも部分的にコーティングされている、請求項16に記載の基材。
- 表面金属が黄銅である、請求項18に記載の基材。
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