JP2020515487A

JP2020515487A - 純度の高い塩化イリジウム（ｉｉｉ）水和物の製造方法

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Publication number: JP2020515487A
Application number: JP2019538127A
Authority: JP
Inventors: リヒャルトヴァルター; アラメダヨルクフックス; クリスティアンイムグルント; クリスティアンノイマン
Original assignee: ヘレウスドイチェラントゲーエムベーハーウントカンパニーカーゲー
Priority date: 2017-01-25
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2020-05-28
Anticipated expiration: 2037-12-04
Also published as: CN110191863A; KR102242429B1; US20190337819A1; CN110191863B; WO2018137815A1; JP7048620B2; US11111156B2; EP3354623A1; KR20190112753A; EP3354623B1

Abstract

本発明は、純度の高い塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物の製造方法であって、以下の工程：（１）固体Ｈ２［ＩｒＣｌ６］水和物、少なくとも１重量％のＨ２［ＩｒＣｌ６］水溶液、および固体ＩｒＣｌ４水和物からなる群から選択される少なくとも１種の材料を提供する工程；（２）工程（１）で提供した少なくとも１種の材料を、任意の比率で水と混和性であるモノヒドロキシ化合物、４〜６個の炭素原子を有する第一級モノアルコール、および４〜６個の炭素原子を有する第二級モノアルコールからなる群から選択される少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物と、Ｉｒ（ＩＶ）：モノヒドロキシ化合物＝１：０．６〜１０００のモル比で混合し、２０〜１２０℃の温度範囲で０．２〜４８時間反応させ、続いて揮発性成分をこのようにして生成した反応混合物から除去する工程を含む、前記方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、純度の高い塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物の製造方法に関する。

高純度塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物は、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）の三重項エミッタとして使用することができる広範囲のＩｒ（ＩＩＩ）ベースの錯体化合物の製造のための出発物質として極めて良好に適している。

塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物は、例えば、ＨｅｒａｅｕｓからＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏとして商業的に入手できる。

塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物は、非晶質固体である。それを、塩化イリジウム（ＩＶ）水和物またはＨ_２［ＩｒＣｌ_６］溶液をシュウ酸またはヒドラジンで還元することによって調製することができる。これらの方法は、しかし、高純度の塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物を製造することを目的とする場合、それらの限界を有する。困難性の１つは、還元するべきイリジウム（ＩＶ）化合物が、バッチごとに異なるＩｒ（ＩＩＩ）の固有の小さな画分を含有し得ることである。それらの還元効果の他に、シュウ酸およびヒドラジンは共に、分解および錯体形成反応を受ける傾向があり、したがって、こうして生成した塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物の、元素分析によって定量的に検出することができる炭素および／または窒素による汚染を引き起こす。

非特許文献１は、Ｈ_３［ＩｒＣｌ_６］溶液を煮沸することにより得ることができるＩｒＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏによって表される物質に関して報告している。Ｈ_３［ＩｒＣｌ_６］を参照すると、後続の６０頁は、金属の析出が開始するまでＨ_２［ＩｒＣｌ_６］のアルコールでの還元によって、実際に錯酸の溶液のように挙動する溶液が得られ、それは、対応する塩、例えばＫ_３［ＩｒＣｌ_６］が塩化アルカリの存在下で直ちに生成するからである一方；式Ｈ_３［ＩｒＣｌ_６］に対応する物質または水和物を単離する方法はなかったと述べている。さらに、前に５８頁で述べたＩｒＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏについて言及されている。

Ｇｍｅｌｉｎ’ｓＨａｎｄｂｕｃｈｄｅｒＡｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第８版、１９３９、５８〜５９頁

本特許出願は、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物と高純度塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物とを区別する。本明細書で使用する「高純度塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物」という用語は、式ＩｒＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ・ｙＨＣｌで表すことができる固体の塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物を指し、式中、ｘ＝１．５〜５であり、ｙ＝０〜１、特に０．１〜０．７であり、その本質的な特徴は、その中に含まれるイリジウム（全イリジウム）が９９．９％以下のＩｒ（ＩＩＩ）（＋３の酸化数を有するイリジウム）および０．１％以上のＩｒ（ＩＶ）（＋４の酸化数を有するイリジウム）を含むことである。したがって、用語「高純度」は、特定的に、その中に含まれるイリジウムの本質的に均一な酸化状態、すなわち＋３を指す。

高純度塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物の９９．９％以下のＩｒ（ＩＩＩ）および０．１％以上のＩｒ（ＩＶ）は、その全イリジウム含有量に合計される。換言すれば、＋３または＋４とは異なるイリジウム酸化数を有する金属イリジウムまたはイリジウム化合物は、高純度塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物中には存在しない。したがって、高純度塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物中のイリジウムは、基本的に完全にＩｒ（ＩＩＩ）の形態で存在する。

イリジウム、水素、塩素、および酸素の他に、高純度塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物は、好ましくは、技術的理由のために基本的に不可避である他の元素またはその多くとも微量の画分を含まない。例えば、それは、０．１重量％までの微量画分の窒素および０．３重量％までの微量画分の炭素を含有することができる。好ましくは、それは、窒素も炭素も含有せず、および／またはその成分量は、それぞれの検出限界未満である。高純度塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物の化学純度を、従来の定量的元素分析によって決定することができる。高純度塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物は、定量的元素分析によって決定されるように、５０〜５６重量％のイリジウム、１．２〜２．５重量％の水素、９〜１７重量％の酸素、および３０〜３４重量％の塩素の範囲の特定の値を含むことができる。

本発明は、純度の高い塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物の製造方法であって、以下の工程：
（１）固体Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］水和物、少なくとも１重量％のＨ_２［ＩｒＣｌ_６］水溶液、および固体ＩｒＣｌ_４水和物からなる群から選択される少なくとも１種の材料を提供する工程；
（２）工程（１）で提供した少なくとも１種の材料に、任意の比率で水と混和性であるモノヒドロキシ化合物、４〜６個の炭素原子を含む第一級モノアルコール、および４〜６個の炭素原子を含む第二級モノアルコールからなる群から選択される少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物を、Ｉｒ（ＩＶ）：モノヒドロキシ化合物＝１：０．６〜１０００のモル比で添加し、２０〜１２０℃の温度範囲で０．２〜４８時間反応させ、続いて揮発性成分をこのようにして生成した反応混合物から除去する工程
を含む、前記方法に関する。

工程（１）で提供する少なくとも１種の材料および少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物は、遊離体である。

本発明による方法の工程（１）において、固体Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］水和物、少なくとも１重量％のＨ_２［ＩｒＣｌ_６］水溶液、および固体ＩｒＣｌ_４水和物からなる群から選択される少なくとも１種の材料を、提供する。少なくとも１重量％のＨ_２［ＩｒＣｌ_６］水溶液が、工程（１）で提供するべき好ましい物質である。

固体Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］水和物は、例えば、ＵｍｉｃｏｒｅからＨ_２［ＩｒＣｌ_６］・Ｈ_２Ｏとして、またはＨｅｒａｅｕｓからＨ_２［ＩｒＣｌ_６］・ｎＨ_２Ｏとして商業的に入手できる。式Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］×６Ｈ_２Ｏによって表される固体Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］水和物を、例えば、Ｇ．Ｂｒａｕｅｒ，ＨａｎｄｂｕｃｈｄｅｒＰｒａｅｐａｒａｔｉｖｅｎＡｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３巻、ＦｅｒｄｉｎａｎｄＥｎｋｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９８１、１７３５頁に従って製造することができる。固体Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］水和物は、バッチごとに変化するＩｒ（ＩＩＩ）画分を含有することができる。

少なくとも１重量％のＨ_２［ＩｒＣｌ_６］水溶液は、１〜例えば７０重量％、好ましくは４５〜５３重量％の範囲のＨ_２［ＩｒＣｌ_６］含有量を含むことができる。前記水溶液を、固体Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］水和物を水および／または好ましくは塩酸に溶解することによって製造することができる。あるいはまた、例えば、Ｇ．Ｂｒａｕｅｒ，ＨａｎｄｂｕｃｈｄｅｒＰｒａｅｐａｒａｔｉｖｅｎＡｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、第３巻、ＦｅｒｄｉｎａｎｄＥｎｋｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９８１、１７３５頁の手順を、同様に採用することができ、これにより、終了時の蒸発は、固体Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］水和物が生成するまで継続せず、所望の濃度のＨ_２［ＩｒＣｌ_６］水溶液が達成されるまで継続されるに過ぎない。Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］水溶液は、同様に、例えば、ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙから１９重量％を超えるイリジウム含有量を有する濃度で、Ｕｍｉｃｏｒｅから２３重量％のイリジウム含有量を有する濃度で、およびＨｅｒａｅｕｓから２５重量％までのイリジウム含有量を有する濃度で商業的に入手できる。Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］水溶液は、バッチごとに変化するＩｒ（ＩＩＩ）画分を含有することができる。

固体ＩｒＣｌ_４水和物は、例えば、ＵｍｉｃｏｒｅからＩｒＣｌ_４／ＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏとして、またはＨｅｒａｅｕｓからＩｒＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏとして商業的に入手できる。固体ＩｒＣｌ_４水和物は、バッチごとに変化するＩｒ（ＩＩＩ）画分を含有することができる。

本発明による方法の工程（２）において、水と任意の比率で混和性であるモノヒドロキシ化合物、４〜６個の炭素原子を含む第一級モノアルコール、および４〜６個の炭素原子を含む第二級モノアルコールからなる群から選択される少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物を、工程（１）で提供される少なくとも１種の材料に、１ｍｏｌのＩｒ（ＩＶ）：０．６〜１０００ｍｏｌのモノヒドロキシ化合物の比率で添加し、これを、２０〜１２０℃の温度範囲で０．２〜４８時間反応させる。

起こる水の可能な添加とは別に、反応混合物にいかなる他の物質をも添加しないことが好ましい。

少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物は、そのヒドロキシル基が第一級または第二級である還元剤として作用する。

例えば、対応するグリコールモノエーテルを、水と任意の比率で混和性である少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物として使用することができる。関連のある例としては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、およびメトキシプロパノールが挙げられる。しかしながら、水と任意の比率で混和性であるモノアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよび／またはイソプロパノールが、好ましい。

４〜６個の炭素原子を含む第一級または第二級モノアルコールもまた、モノヒドロキシ化合物として作用することができる。この文脈において、４〜６個の炭素原子の配置は、直鎖状、分枝状、非置換環形状または置換環形状であり得る。関連のある例としては、特に、１−ブタノール、２−ブタノール、および２−メチル−１−プロパノールが挙げられる。さらなる例は、第一または第二ヒドロキシル基を有するペンタノール異性体およびヘキサノール異性体である。

その第一級または第二級ヒドロキシル基、およびグリコールモノエーテルの場合に存在し得るエーテル基の他に、少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物は、さらなる官能基を含まない。

水と任意の比率で混和性であるモノアルコール、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールは、本発明による方法の工程（２）で使用するのに好ましいモノヒドロキシ化合物である。

Ｉｒ（ＩＶ）：モノヒドロキシ化合物（複数可）のモル比は、１：０．６〜１０００、好ましくは１：０．６〜１００、特に１：０．６〜１０、特に１：１〜１０、または極めて特に１：２〜１０である。あらゆる誤解を回避するために、本明細書中で特定するモル比を、工程（１）で提供する少なくとも１種の材料に含まれるＩｒ（ＩＶ）にのみ適用する。換言すれば、＋４とは異なる酸化状態を有するその中に含まれるいかなるイリジウム、例えば、＋３の酸化状態を有するイリジウムを、モル比の計算に含まない。

反応混合物中の反応温度は、２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。これを、例えば、還流条件下、すなわち還流温度で行うことができる。好ましくは、工程（２）は、撹拌を含む。常圧で作業することが好ましい。

反応時間は、特に、選択した遊離体および／または反応体のタイプ、その濃度およびモル比、ならびに反応温度に依存して、０．２〜４８時間の範囲で変化し得る。反応時間は０．５〜６時間の範囲であることが好ましい。

還元反応は、工程（２）の間に起こる。工程（２）は、金属イリジウムの任意の形成が開始する前に、完全に進行し、および／または終了した。金属イリジウムの生成を、例えば、その沈殿および／または堆積によって、視覚的に認識することができる。還元反応が完了した時点および／または工程（２）が終了した時点を記録することが、目的にかなっている。好ましくは、工程（２）は、還元反応が完了した時点で、例えば、反応混合物を冷却することによって、および／または揮発性成分をこうして生成した反応混合物から除去する過程で終了するか、または終結し、それによって工程（２）が完了する。

Ｉｒ（ＩＶ）のＩｒ（ＩＩＩ）への還元が基本的に完全であることに関する反応の経過および／または特に反応の完了を、可能な限り高い精度ではないが、当業者に知られている従来の酸化還元滴定によってモニタリングすることができる。例えば、塩酸環境中での滴定剤としてのヒドロキノンでのＩｒ（ＩＶ）滴定剤の電位差滴定によっては、９８％超のＩｒ（ＩＩＩ）：２％未満のＩｒ（ＩＶ）の比を決定するよりも正確な区別がもはや可能にならない。したがって、好ましくは工程（１）で提供する少なくとも１種の材料および選択したモノヒドロキシ化合物に依存して工程（２）で設定するべきである反応パラメーターは、酸化還元滴定によって可能な限り高い精度で決定することができない。最終的に、酸化還元滴定によって、反応の完全性および／または工程（２）の還元反応が完了する時点のおおよその決定のみが可能になる。

反応の経過および／または特に反応の完全性を、酸化還元滴定の代わりにＥＳＲ分光法（ＥＳＲ＝電子スピン共鳴）によって追跡し、および／またはモニタリングすることができる。例えば、試料を、工程（２）の間または終了時または完了後に採取することができ、ＥＳＲ分光法を用いて、Ｉｒ（ＩＶ）：Ｉｒ（ＩＩＩ）の比について試験することができる。従来のＥＳＲ分光計、例えばＢｒｕｋｅｒＥＳＰ３００Ｅを、使用することができる。例えば、ＥＳＲ測定を、以下の測定条件で行うことができる。例えば２〜２００μＷの範囲のマイクロ波電力；例えば９〜１０ＧＨｚの範囲の固定されたマイクロ波周波数；例えば２〜３００Ｋの範囲、好ましくは４．２Ｋの試料温度；例えば５００〜１００００Ｇの範囲の連続的に変化する磁場。酸化還元滴定の結果をＥＳＲスペクトルに対して相関させることによって、本出願人は、ＥＳＲ分光法によって、反応混合物中、または工程（２）で生成した反応混合物中、および／または工程（２）の完了後に得られた生成物中のＩｒ（ＩＩＩ）：Ｉｒ（ＩＶ）の比を、９９．９％以下のＩｒ（ＩＩＩ）：０．１％以上のＩｒ（ＩＶ）の区別が可能になる精度で決定することを可能にすることを推定することを可能にする線形相関を決定することができた。

本発明による方法の化学的および物理的パラメーター、すなわち、遊離体のタイプおよび量、方法で使用する手順、ならびに方法条件および／または方法パラメーターの選択を、特に、ＥＳＲ分光法および／または前述のＥＳＲ測定方法の補助および／または適用を用いて行うことができ、したがって、本発明による方法の工程（２）を、金属イリジウムの生成が開始する前に完了および／もしくは終了まで進行させることができ、または終了することができる。したがって、ＥＳＲ分光法を、化学的および物理的プロセスパラメーターの選択における成功したモニタリングに適用することができる。以下のパラメーターの１つを除き、すべてを一定に保つことによって：
− 工程（２）の開始時に生成した反応混合物中の工程（１）で提供した少なくとも１種の材料の種類；
− 工程（２）の開始時に生成した反応混合物中の工程（１）で提供した少なくとも１種の材料の濃度；
− 工程（２）の開始時に生成した反応混合物中の少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物のタイプ；
− 工程（２）の開始時に生成した反応混合物中の少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物の濃度；
− Ｉｒ（ＩＶ）：工程（２）の開始時に生成した反応混合物中の少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物のモル比；
− 反応温度
− 反応時間
− 工程（２）の過程で生成した反応混合物からの揮発性成分の除去の間の温度
− 工程（２）の過程で生成した反応混合物からの揮発性成分の除去の継続時間

ＥＳＲ分光法および／または前述のＥＳＲ測定方法を使用して、本発明による方法の工程（２）を金属イリジウムの生成が開始する前に完了および／もしくは終了まで進行させることができ、または終了することができるように、いかにして１つの可変パラメーターを適切に選択しなければならないかを決定することができる。換言すれば、還元反応が完了した時点を、このように高い精度で決定することができる。この関連において、定数パラメーターおよび変数パラメーターの両方は、それぞれ前述の定性的および／または定量的選択範囲内にある。

ＥＳＲ分光法を使用して、本発明による方法の種々の成功した実施形態が開発され、これらによって各々、高純度の塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物が直接得られ、すなわち、工程（２）の間または終了後に１つ以上の洗浄工程を必要とせず、金属イリジウムのいかなる生成が起こることも伴わないか、または基本的に伴わない。以下に開示する実施例１〜４は、成功した実施形態および／または記載したように開発した成功した実施形態の例である。

工程（２）において、または工程（２）の終了時に、すなわち、反応が０．２〜４８時間進行した後に、揮発性成分を、このようにして生成した反応混合物から除去する。高純度の塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物が、この文脈において固体残留物として得られる。揮発性成分、例えば水、塩化水素、未変換モノヒドロキシ化合物（複数可）、およびモノヒドロキシ化合物（複数可）の酸化生成物（複数可）を、例えば蒸留または蒸発によって除去する。これを、例えば、３０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲の温度で行い、このようにして生成した反応混合物を収容する容器に対して外側から作用する。好ましくは、揮発性成分の除去を、例えば、ロータリーエバポレーターの使用により、真空によって支持する。揮発性成分および／または工程（２）の除去を、所望のイリジウム含有量、すなわち５０〜５６重量％の範囲のイリジウム含有量を有する非晶質固体を得た後に完了する。非晶質固体は、高純度塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物である。

このようにして製造した高純度塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物は、ＯＬＥＤの三重項エミッタとして使用することができるＩｒ（ＩＩＩ）ベースの錯体化合物の製造のための出発生成物として極めて良好に適している。

実施例１（純度の高い塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物の製造）：
全部で８６．６５ｇのＨ_２［ＩｒＣｌ_６］水溶液（Ｉｒ含有量２４．８重量％）を、２０００ｍＬのフラスコ中で秤量し、２２．２７ｇのエタノールを添加した。フラスコを、ロータリーエバポレーターに取り付け、フラスコの内容物を、７１℃の温度に加熱した。凝縮液タンクを、すべての生成した凝縮液が還流するように閉じた。７１℃で４．５時間後、圧力を８０ｍｂａｒに低下させ、揮発性成分を８０℃の加熱浴温度で４０時間除去した。オリーブ−グリーンの非晶質固体を、生成物として得た。金属イリジウムの生成はなかった。

生成物の元素分析：
イリジウム：５２．９重量％。
水素：１．６重量％
塩素：３３．６重量％。
酸素：１１．０重量％。

このようにして得られた生成物中のＩｒ（ＩＩＩ）対Ｉｒ（ＩＶ）の比は、ＥＳＲ分光法によって決定して９９．９％以下：０．１％以上であった。

さらに、実施例２〜４を、実施例１と同様に処理した。いずれの実施例においても、金属イリジウムの生成はなかった。以下の表は、実施例１〜４の概要を示す。

Claims

純度の高い塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物の製造方法であって、以下の工程：
（１）固体Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］水和物、少なくとも１重量％のＨ_２［ＩｒＣｌ_６］水溶液、および固体ＩｒＣｌ_４水和物からなる群から選択される少なくとも１種の材料を提供する工程；
（２）工程（１）で提供した前記少なくとも１種の材料に、任意の比率で水と混和性であるモノヒドロキシ化合物、４〜６個の炭素原子を含む第一級モノアルコール、および４〜６個の炭素原子を含む第二級モノアルコールからなる群から選択される少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物を、Ｉｒ（ＩＶ）：モノヒドロキシ化合物＝１：０．６〜１０００のモル比で添加し、２０〜１２０℃の温度範囲で０．２〜４８時間反応させ、続いて揮発性成分をこのようにして生成した反応混合物から除去する工程
を含む、前記方法。
前記少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物がメタノール、エタノール、およびイソプロパノールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
Ｉｒ（ＩＶ）：モノヒドロキシ化合物（複数可）の前記モル比＝１：０．６〜１００である、請求項１または２に記載の方法。
前記反応温度が５０〜１００℃である、請求項１、２または３に記載の方法。
前記反応時間が０．５〜６時間の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
工程（２）を金属イリジウムの生成が開始する前に終了させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記反応の過程および／または前記反応の完了をＥＳＲ分光法によってモニタリングする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記方法の化学的および物理的パラメーターの選択を、特にＥＳＲ分光法を適用することによって行い、したがって、工程（２）が、金属イリジウムの生成が開始する前に終了するかまたは終結することができる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記揮発性成分を蒸留または蒸発によって除去する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記蒸留または蒸発を３０〜１２０℃の範囲の温度で行い、このようにして生成した反応混合物を収容する容器に対して外側から作用する、請求項９に記載の方法。
前記蒸留または蒸発を真空によって支持して行う、請求項９または１０に記載の方法。