CN110191863B

CN110191863B - 制备高纯度氯化铱(iii)水合物的方法

Info

Publication number: CN110191863B
Application number: CN201780082810.8A
Authority: CN
Inventors: R·沃尔特; J·富克斯阿拉米达; C·伊姆格兰德; C·诺伊曼
Original assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2017-01-25
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2022-05-13
Anticipated expiration: 2037-12-04
Also published as: CN110191863A; EP3354623B1; KR20190112753A; US20190337819A1; JP7048620B2; KR102242429B1; EP3354623A1; US11111156B2; WO2018137815A1; JP2020515487A

Abstract

本发明涉及一种制备高纯度氯化铱(III)水合物的方法，包括以下步骤：(1)提供至少一种选自固体H₂[IrCl₆]水合物、至少1重量％H₂[IrCl₆]水溶液和固体IrCl₄水合物的材料；(2)向步骤(1)中提供的所述至少一种材料中以Ir(IV):单羟基化合物＝1:0.6至1000的摩尔比混入至少一种选自可与水以任意比例混溶的单羟基化合物、包含4至6个碳原子的一元伯醇、和包含4至6个碳原子的一元仲醇的单羟基化合物，并使得在20‑120℃的温度范围内反应0.2至48小时，然后从由此形成的反应混合物中除去挥发性组分。

Description

制备高纯度氯化铱(III)水合物的方法

本发明涉及一种制备高纯度氯化铱(III)水合物的方法。

高纯度氯化铱(III)水合物非常适合作为制备宽范围的可用作OLED(有机发光二极管)中的三重态发射体的Ir(III)基配位化合物的起始材料。

氯化铱(III)水合物可商购获得，例如以IrCl₃·nH₂O的形式由Heraeus商购获得。

氯化铱(III)水合物是无定形固体。其可通过用草酸或肼还原氯化铱(IV)水合物或H₂[IrCl₆]溶液来制备。但是，如果目的是制备高纯度氯化铱(III)水合物，则这些方法有其局限性。困难之一是待还原的铱(IV)化合物可含有固有的小部分Ir(III)，其在批次之间变化。除了它们的还原作用之外，草酸和肼倾向于发生分解和形成配合物的反应，从而引起由此形成的氯化铱(III)水合物被碳和/或氮污染，这可通过元素分析定量检测。

Gmelin’s Handbuch der Anorganischen Chemie(无机化学手册)，第8版，1939，第58-59页报告了由式IrCl₃·xH₂O表示的物质，其可通过煮浓H₃[IrCl₆]溶液获得。参考H₃[IrCl₆]，随后的第60页指出，虽然用醇还原H₂[IrCl₆]直到金属开始沉积确实导致溶液表现得像配位酸的溶液，由于在碱金属氯化物存在下立即生成相应的盐如K₃[IrCl₆]，却没有办法分离出对应于式H₃[IrCl₆]或水合物的物质。此外，参考了先前在第58页提及的IrCl₃·xH₂O。

本专利申请区分了氯化铱(III)水合物和高纯度氯化铱(III)水合物。本文所用的术语“高纯度氯化铱(III)水合物”是指可由式IrCl₃·xH₂O·yHCl表示并且其基本特征是其中所含的铱(总铱)包括≥99.9％Ir(III)(氧化数为+3的铱)和≤0.1％Ir(IV)(氧化数为+4的铱)的固体氯化铱(III)水合物，其中x＝1.5至5并且y＝0至1，特别是0.1至0.7。因此，术语“高纯度”尤其是指其中所含的铱的基本均匀的氧化态，即+3。

高纯度氯化铱(III)水合物的≥99.9％Ir(III)和≤0.1％Ir(IV)合计为其总铱含量。换言之，在高纯度氯化铱(III)水合物中不存在金属铱或铱氧化数不同于+3或+4的铱化合物。因此，高纯度氯化铱(III)水合物中的铱基本上完全以Ir(III)的形式存在。

除了铱、氢、氯和氧之外，高纯度氯化铱(III)水合物优选不含或含至多其痕量分数的其他元素，所述元素基本上是由于技术原因而不可避免的。例如，其可包含至多0.1重量％的痕量分数的氮和至多0.3重量％的痕量分数的碳。优选地，其既不含氮也不含碳和/或其构成量低于各自的检测限。高纯度氯化铱(III)水合物的化学纯度可通过常规的定量元素分析确定。高纯度氯化铱(III)水合物可包含50至56重量％范围内铱，1.2至2.5重量％范围内氢，9至17重量％范围内氧和30至34重量％范围内氯的特定值，通过定量元素分析确定。

本发明涉及一种制备高纯度氯化铱(III)水合物的方法，其包括以下步骤：

(1)提供至少一种选自固体H₂[IrCl₆]水合物、至少1重量％H₂[IrCl₆]水溶液、和固体IrCl₄水合物的材料；

(2)向步骤(1)中提供的所述至少一种材料中以Ir(IV):单羟基化合物＝1:0.6至1000的摩尔比加入至少一种选自可与水以任意比例混溶的单羟基化合物、包含4至6个碳原子的一元伯醇、和包含4至6个碳原子的一元仲醇的单羟基化合物，并使得在20至120℃的温度范围内反应0.2至48小时，然后从由此形成的反应混合物中除去挥发性组分。

步骤(1)中提供的所述至少一种材料和所述至少一种单羟基化合物是离析物。

在本发明方法的步骤(1)中，提供至少一种选自固体H₂[IrCl₆]水合物、至少1重量％H₂[IrCl₆]水溶液、和固体IrCl₄水合物的材料。至少1重量％H₂[IrCl₆]水溶液是步骤(1)中提供的优选材料。

固体H₂[IrCl₆]水合物可商购获得，例如由Umicore以H₂[IrCl₆]·H₂O商购获得或者由Heraeus以H₂[IrCl₆]·nH₂O商购获得。由式H₂[IrCl₆]x6H₂O表示的固体H₂[IrCl₆]水合物可例如根据G.Brauer,Handbuch der

Anorganischen Chemie(无机化学制备手册)，第3卷，Ferdinand Enke Verlag，Stuttgart 1981，第1735页制备。固体H₂[IrCl₆]水合物可包含Ir(III)级分，所述级分在批次之间变化。

至少1重量％H₂[IrCl₆]水溶液可包含1至例如70重量％，优选45至53重量％范围内的H₂[IrCl₆]含量。所述水溶液可通过将固体H₂[IrCl₆]水合物溶解在水和/或优选盐酸中来制备。或者，也可例如采用G.Brauer,Handbuch der

AnorganischenChemie，第3卷，Ferdinand Enke Verlag，Stuttgart 1981，第1735页的程序，其中最终的蒸发不是一直持续到形成固体H₂[IrCl₆]水合物，而是仅仅到获得所需浓度的H₂[IrCl₆]水溶液。H₂[IrCl₆]水溶液也可商购获得，例如由Johnson Matthey以铱含量>19重量％的浓度获得，由Umicore以铱含量为23重量％的浓度获得，以及由Heraeus以铱含量至多25重量％的浓度获得。H₂[IrCl₆]水溶液可包含Ir(III)级分，其在批次之间变化。

固体IrCl₄水合物可商购获得，例如由Umicore以IrCl₄/IrCl₃·nH₂O或由Heraeus以IrCl₄·nH₂O商购获得。固体IrCl₄水合物可包含Ir(III)级分，其在批次之间变化。

在本发明方法的步骤(2)中，将选自可与水以任意比例混溶的单羟基化合物、包含4至6个碳原子的一元伯醇、和包含4至6个碳原子的一元仲醇的至少一种单羟基化合物以1摩尔Ir(IV):0.6至1000摩尔单羟基化合物的比例加入到步骤(1)中提供的所述至少一种材料中，并使其在20至120℃的温度范围内反应0.2至48小时。

除了可能添加水之外，优选不向反应混合物中添加任何其他物质。

所述至少一种单羟基化合物用作还原剂，其羟基为伯或仲羟基。

例如，可使用相应的二醇单醚作为所述至少一种可与水以任意比例混溶的单羟基化合物。相关实例包括甲氧基乙醇、乙氧基乙醇和甲氧基丙醇。然而，优选可与水以任意比例混溶的一元醇，甲醇、乙醇、正丙醇和/或异丙醇。

也可使用包含4至6个碳原子的一元伯或仲醇作为单羟基化合物。在本上下文中，4至6个碳原子的排列可为线性、支化、未取代的环状或取代的环状。相关实例尤其包括1-丁醇、2-丁醇和2-甲基-1-丙醇。其他实例为具有伯羟基或仲羟基的戊醇异构体和己醇异构体。

除了其伯羟基或仲羟基和在二醇单醚的情况下可能存在的醚基之外，所述至少一种单羟基化合物不含其他官能团。

与水以任意比例混溶的一元醇，甲醇、乙醇和异丙醇是优选用于本发明方法的步骤(2)中的单羟基化合物。

Ir(IV):单羟基化合物的摩尔比为1:0.6至1000，优选为1:0.6至100，特别为1:0.6至10，尤其为1:1至10，或非常特别为1:2至10。为了避免任何误解，本文所述的摩尔比仅适用于包含在步骤(1)中提供的所述至少一种材料中的Ir(IV)。换言之，其中所含的任何具有不同于+4的氧化态的铱，例如具有+3氧化态的铱，不包括在摩尔比的计算中。

反应混合物中的反应温度为20至120℃，优选为50至100℃。这可在例如回流条件下，即在回流温度下进行。优选地，步骤(2)包括搅拌。这优选在常压下进行。

反应时间可在0.2至48小时的范围内变化，这尤其取决于所选择的离析物和/或反应物的类型、其浓度和摩尔比、以及反应温度。反应时间优选在0.5至6小时范围内。

在步骤(2)中发生还原反应。在开始形成任何金属铱之前，步骤(2)已完全进行和/或结束。金属铱的形成可肉眼识别，例如通过其沉淀和/或沉积。记录还原反应完成和/或步骤(2)结束的时间点是有利的。优选地，步骤(2)在还原反应完成时结束或终止，例如通过冷却反应混合物和/或在从由此形成的反应混合物中除去挥发性组分期间，这导致了步骤(2)的完成。

尽管不是以尽可能高的精度，但可通过本领域技术人员已知的常规的氧化还原滴定来监测反应进程和/或特别是就Ir(IV)还原成Ir(III)的反应基本完成而言的反应完成。例如，在盐酸环境中用氢醌作为滴定剂电位滴定Ir(IV)只能做到测定>98％Ir(III):<2％Ir(IV)比例的精确区分。因此，取决于步骤(1)中提供的所述至少一种材料和所选的单羟基化合物，优选在步骤(2)中设定的反应参数不能通过氧化还原滴定以尽可能高的精度确定。最终，氧化还原滴定仅允许近似确定反应的完成和/或步骤(2)的还原反应完成的时间点。

反应进程和/或特别是反应的完成可通过ESR光谱法(ESR＝电子自旋共振)代替氧化还原滴定来跟踪和/或监测。例如，可在步骤(2)期间或结束时或完成后取样，并且可使用ESR光谱法测试Ir(IV):Ir(III)比。可使用常规的ESR光谱仪，例如Bruker ESP 300E。例如，ESR测量可在以下测量条件下进行。微波功率例如在2至200μW范围内；固定微波频率例如在9至10GHz范围内；样品温度例如在2至300K范围内，优选为4.2K；连续变化的磁场例如在500至10000G范围内。通过将氧化还原滴定的结果与ESR光谱相关联，申请人能够确定线性相关性，从而允许推断出：ESR光谱法允许以区分≥99.9％Ir(III):≤0.1％Ir(IV)的精度确定反应混合物中或步骤(2)中形成的反应混合物中和/或步骤(2)完成后获得的产物中的Ir(III):Ir(IV)比。

本发明方法的化学和物理参数(即离析物的类型和量、该方法中使用的程序、以及工艺条件和/或工艺参数)的选择可特别地借助和/或使用ESR光谱法和/或上述ESR测量方法进行，从而使得本发明方法的步骤(2)可在金属铱开始形成之前完全进行和/或结束或可终止。因此，ESR光谱法可用于成功监测化学和物理工艺参数的选择。通过保持以下参数中除了一个外其它恒定：

-在步骤(2)开始时形成的反应混合物中的在步骤(1)中提供的所述至少一种材料的类型；

-在步骤(2)开始时步骤(1)中提供的所述至少一种材料在形成的反应混合物中的浓度；

-在步骤(2)开始时在形成的反应混合物中的所述至少一种单羟基化合物的类型；

-在步骤(2)开始时所述至少一种单羟基化合物在形成的反应混合物中的浓度；

-在步骤(2)开始时形成的反应混合物中的Ir(IV):所述至少一种单羟基化合物的摩尔比；

-反应温度；

-反应时间；

-从步骤(2)期间形成的反应混合物中除去挥发性组分期间的温度；

-从步骤(2)期间形成的反应混合物中除去挥发性组分的持续时间；

ESR光谱法和/或前述ESR测量方法可用于确定如何适当地选择一个可变参数，以使得本发明方法的步骤(2)可在开始形成金属铱之前完全进行和/或结束或可终止。换言之，因此可以以高精度确定还原反应完成的时间点。在该上下文中，恒定参数和可变参数都处于相应的上述定性和/或定量选择范围内。

使用ESR光谱法，已开发了本发明方法的各种成功实施方案，其各自直接导致高纯度氯化铱(III)水合物，即在步骤(2)终止期间或之后不需要一个或多个清洁步骤并且没有或基本上没有形成任何金属铱。下文公开的实施例1-4是成功实施方案和/或如所述开发的成功实施方案的实例。

在步骤(2)中或在步骤(2)结束时，即在反应进行0.2至48小时后，从如此形成的反应混合物中除去挥发性组分。在该上下文中，以固体残余物的形式获得高纯度氯化铱(III)水合物。例如通过蒸馏或蒸发除去挥发性组分，例如水、氯化氢、未转化的单羟基化合物和单羟基化合物的氧化产物。这例如在30至120℃，优选70至100℃范围内的温度下进行，其中从外部作用于含有由此形成的反应混合物的容器。优选地，通过真空辅助挥发性组分的去除，例如通过使用旋转蒸发器。一旦获得具有所需铱含量(即50至56重量％范围内的铱含量)的无定形固体，就完成了挥发性组分的去除和/或步骤(2)。无定形固体为高纯度氯化铱(III)水合物。

由此制得的高纯度氯化铱(III)水合物非常适合作为制备可用作OLED中的三重态发射体的Ir(III)基配位化合物的起始产物。

实施例

实施例1(高纯度氯化铱(III)水合物的制备)：

在2000mL烧瓶中称量总共86.65g H₂[IrCl₆]水溶液(Ir含量24.8重量％)，并加入22.27g乙醇。将烧瓶连接到旋转蒸发器上，并将烧瓶的内容物加热至71℃的温度。关闭冷凝物罐，以使得产生的任何冷凝物都回流。在71℃下4.5小时后，将压力降至80毫巴并在80℃的加热浴温度下将挥发性组分去除40小时。得到橄榄绿色的无定形固体产物。没有形成金属铱。

产物的元素分析：

铱：52.9重量％

氢：1.6重量％

氯：33.6重量％

氧：11.0重量％

通过ESR光谱测定，由此获得的产物中的Ir(III)与Ir(IV)之比为≥99.9％:≤0.1％。

进一步的实施例2-4与实施例1类似地进行处理。在任何实施例中都没有形成金属铱。下表显示了实施例1-4的概述。

Claims

1.制备高纯度氯化铱(III)水合物的方法，其包括以下步骤：

(2)向步骤(1)中提供的所述至少一种材料中以Ir(IV):单羟基化合物＝1:0.6至1000的摩尔比加入至少一种选自可与水以任意比例混溶的单羟基化合物、包含4至6个碳原子的一元伯醇、和包含4至6个碳原子的一元仲醇的单羟基化合物，并使得在20至120℃的温度范围内反应0.2至48小时，然后从由此形成的反应混合物中除去挥发性组分，

其中“高纯度氯化铱(III)水合物”是指由式IrCl₃·xH₂O·yHCl表示并且其中所含的总铱包括≥99.9％Ir(III)和≤0.1％Ir(IV)的固体氯化铱(III)水合物，其中x＝1.5至5并且y＝0至1。

2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种单羟基化合物选自甲醇、乙醇和异丙醇。

3.根据权利要求1的方法，其中Ir(IV):单羟基化合物的摩尔比＝1:0.6至100。

4.根据权利要求2的方法，其中Ir(IV):单羟基化合物的摩尔比＝1:0.6至100。

5.根据权利要求1的方法，其中反应温度为50至100℃。

6.根据权利要求2的方法，其中反应温度为50至100℃。

7.根据权利要求3的方法，其中反应温度为50至100℃。

8.根据权利要求4的方法，其中反应温度为50至100℃。

9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中反应时间在0.5至6小时范围内。

10.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中在开始形成金属铱之前终止步骤(2)。

11.根据权利要求9的方法，其中在开始形成金属铱之前终止步骤(2)。

12.根据权利要求1至8、11中任一项的方法，其中通过ESR光谱法监测反应进程和/或反应完成。

13.根据权利要求9的方法，其中通过ESR光谱法监测反应进程和/或反应完成。

14.根据权利要求10的方法，其中通过ESR光谱法监测反应进程和/或反应完成。

15.根据权利要求1至8、11、13、14中任一项的方法，其中所述方法的化学和物理参数的选择特别通过使用ESR光谱法进行，使得步骤(2)在开始形成金属铱之前结束或可终止。

16.根据权利要求10的方法，其中所述方法的化学和物理参数的选择特别通过使用ESR光谱法进行，使得步骤(2)在开始形成金属铱之前结束或可终止。

17.根据权利要求12的方法，其中所述方法的化学和物理参数的选择特别通过使用ESR光谱法进行，使得步骤(2)在开始形成金属铱之前结束或可终止。

18.根据权利要求1至8、11、13、14、16、17中任一项的方法，其中通过蒸馏或蒸发除去挥发性组分。

19.根据权利要求12的方法，其中通过蒸馏或蒸发除去挥发性组分。

20.根据权利要求15的方法，其中通过蒸馏或蒸发除去挥发性组分。

21.根据权利要求18的方法，其中蒸馏或蒸发在30至120℃范围内的温度下进行，其中从外部作用于含有由此形成的反应混合物的容器。

22.根据权利要求19或20的方法，其中蒸馏或蒸发在30至120℃范围内的温度下进行，其中从外部作用于含有由此形成的反应混合物的容器。

23.根据权利要求18的方法，其中通过真空辅助蒸馏或蒸发。

24.根据权利要求22的方法，其中通过真空辅助蒸馏或蒸发。

25.根据权利要求19至21中任一项的方法，其中通过真空辅助蒸馏或蒸发。