JP2020511381A - 半導体ナノサイズ材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、半導体材料を合成するための方法に関する。

Description

本発明は、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料を合成するための方法、方法から得られるまたは得られた複数のＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料、半導体光放出ナノサイズ材料を含む半導体光放出ナノサイズ材料、半導体光放出ナノサイズ材料を含む光学媒体、および光学媒体を含む光学装置に関する。
背景技術

半導体ナノサイズ材料を合成するためのいくつかの方法は、先行技術において知られる。
例えば、X.Yang et al., Adv. Mater., 2012, 24, 4180, L. Li & P.Reiss, JACS, 2008, 130, 1589, M. Tessier, Chem. Mater., 2015, 27, 4893, US 7964278 B2, US 8343576 B2, US 2010/0123155 A1, D. Gary et al., Chem. Mater. 2015, 27, 1432-1441に記載される。

１．US 7964278 B2
２．US 8343576 B2,
３．US 2010/0123155 A1

１．X.Yang et al., Adv. Mater., 2012, 24, 4180,
２．L. Li & P.Reiss, JACS, 2008, 130, 1589,
３．M. Tessier, Chem. Mater., 2015, 27, 4893,
４．D. Gary et al., Chem. Mater. 2015, 27, 1432-1441,

しかしながら、発明者は、以下に列挙されるとおり、改善が望まれる相当な課題がまだ１つ以上あることを新たに見出した。

１．高反応性のトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを直接使用せずにＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料を合成するための新規の方法が望まれる。

２．改善されたサイズ分布をもつＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料を生産できる、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料を合成するための新規の方法が要求される。

３．高反応性のトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを直接使用せずにＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料を合成するための、より広い範囲で粒子サイズを制御し、改善されたサイズ分布をもつ緑および／または赤のＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料が生産され得る方法が望まれる。

４．より良い半値全幅（ＦＷＨＭ）で光を放出できる新規の半導体光放出ナノサイズ材料が要求される。

５．改善された量子収率を表すことができる、新規の半導体光放出ナノサイズ材料が望まれる。

６．光学活性成分が半導体光放出ナノサイズ材料であり、改善された色純度および色域がを与える光学ディスプレイ装置が要求される。

本発明者は、上記の課題１〜６の１つ以上を解決することを目標とした。
方法が以下の、
（ａ）ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターおよび第一のリガンドを、同時にまたは各々別々に、または、
第二のリガンドを含むＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスター、ここで前記第二のリガンドの内容量は、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターの全重量に関し、４０〜８０重量％の範囲、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲、なおより好ましくは５５〜６５重量％である、を
反応混合物を得るために、別の化合物にまたは化合物の別の混合物に提供する、

（ｂ）混合物中でＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料の創造（creation）および成長（growth）を可能にするために、ステップ（ａ）で得られる反応混合物の温度を２５０℃〜５００℃の範囲に、好ましくは２８０℃〜４５０℃の範囲の温度に、より好ましくは３００℃〜４００℃であり、さらにより好ましくは３２０℃〜３８０℃である、に調節または維持する、
（ｃ）ステップ（ｂ）における前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料の成長を止めるために、反応混合物を冷却する、
ステップを含む、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料を合成するための方法が、見いだされた。

別の側面において、本発明は、方法により得られるまたは得られたＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料に関する。
別の側面において、本発明はさらに、１３％以下の直径標準偏差（diameter standard deviation）、好ましくは１０％以下の範囲の直径標準偏差、より好ましくは１０％〜１％、なおより好ましくは１０〜５％であるをもつ、複数のＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料に関する。

別の側面において、本発明はさらにまた、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料およびシェル層、好ましくはシェル層は、シングルシェル層（single shell layer）、ダブルシェル層（double shell layer）、またはマルチシェル層（multi shell layer）からなる、を含む半導体光放出ナノサイズ材料にも関する。

別の側面において、本発明はまた、半導体光放出ナノサイズ材料、ならびに、有機光放出材料、無機光放出材料、電荷輸送材料、散乱粒子、およびマトリックス材料からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む組成物に関する。

別の側面において、本発明はさらにまた、半導体光放出ナノサイズ材料、または組成物、および少なくとも１種の溶媒を含む配合物に関する。
別の側面において、本発明は、半導体光放出ナノサイズ材料を含む光学媒体に関する。
別の側面において、本発明は、光学媒体を含む光学装置に関する。

図１は、実施例1で得られた半導体ナノサイズ材料の相対サイズ分布のヒストグラムを表す。

発明の詳細な説明
−方法が以下の、
（ａ）ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターおよび第一のリガンドを、同時にまたは各々別々に、または、
第二のリガンドを含むＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスター、ここで前記第二のリガンドの内容量は、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターの全重量に関し、４０〜８０重量％の範囲、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲、なおより好ましくは５５〜６５重量％である、を
反応混合物を得るために、別の化合物にまたは化合物の別の混合物に提供する、

（ｂ）混合物中でＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料の創造および成長を可能にするために、ステップ（ａ）で得られる反応混合物の温度を２５０℃〜５００℃の範囲に、好ましくは２８０℃〜４５０℃の範囲の温度に、より好ましくは３００℃〜４００℃であり、さらにより好ましくは３２０℃〜３８０℃である、に調節または維持する、
（ｃ）ステップ（ｂ）における前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料の成長を止めるために、反応混合物を冷却する、
ステップを含む、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料を合成するための方法。

本発明のある態様において、ステップ（ｃ）における冷却速度は、１３０℃／ｓ〜５℃／ｓの範囲、好ましくは１２０℃／ｓ〜１０℃／ｓ、より好ましくは１１０℃／ｓ〜５０℃／ｓ、なおより好ましくは１００℃／ｓ〜７０℃／ｓである。

本発明によると、用語「ＩＩＩ−Ｖ半導体」は、主に周期表の１３族元素の１つ以上および周期表の１５族元素の１つ以上からなる半導体材料を意味する。

本発明によると、用語「クラスター」は、原子または分子のグループを意味する。
本発明によると、用語「リガンド」は、配位錯体を形成する中心金属、または金属原子または量子材料の表面上のカチオンに結合するイオンまたは分子を意味する。あるリガンドは、量子材料の表面のアニオンに結合してもよい。

本発明のある態様において、第一のリガンド、第二のリガンド、および第三のリガンドは、互いに独立または従属し、カルボン酸、金属カルボキシラートリガンド、ホスフィン、ホスホン酸、金属ホスホナート、アミン、４級アンモニウムカルボキシラート塩、金属ホスホナート、および金属ハライドからなる群の１以上の要素、好ましくは、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアラート、オレアート、ミリスタート、ラウラート、フェニルアセタートインジウムミリスタートまたはインジウムアセタート、から選択される。

本明細書では、カルボン酸は、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、好ましくは、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸を包含するが、限定されない。

金属が周期表のＩＩＩ族またはＩＩ族金属原子であることが好ましい金属カルボキシラートリガンド。より好ましくは、インジウム、ガリウム、または亜鉛である。さらにまた、好ましくは、インジウムまたは亜鉛である。さらに、ここでカルボキシラート基は、ヘキサノアート、ヘプタノアート、オクタノアート、ノナノアート、デカノアート、ウンデカノアート、ドデカノアート、トリデカノアート、テトラデカノアート、ペンタデカノアート、ヘキサデカノアート、ヘプタデカノアート、オクタデカノアート、ノナデカノアート、イコサノアートおよびオレアートを包含するが、限定されない。好ましくは、インジウムミリスタート、インジウムラウラート、インジウムステアラート、インジウムオレアートである。

ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ジ−ヘキシルアミン、ジ−ヘプチルアミン、ジ−オクチルアミン、ジ−ノニルアミン、ジ−デシルアミン、ジ−ウンデシルアミン、ジ−ドデシルアミン、ジ−トリデシルアミン、ジ−テトラデシルアミン、ジ−ペンタデシルアミン、ジ−ヘキサデシルアミン、ジ−ヘプタデシルアミン、ジ−オクタデシルアミン、トリ−ヘキシルアミン、トリ−ヘプチルアミン、トリ−オクチルアミン、トリ−ノニルアミン、トリ−デシルアミン、トリ−ウンデシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−トリデシルアミン、トリ−テトラデシルアミン、トリ−ペンタデシルアミン、トリ−ヘキサデシルアミン、トリ−ヘプタデシルアミン、トリ−オクタデシルアミンなどのアミン。

トリ−オクチルホスフィン、トリ−ブチルホスフィンなどのホスフィン。ホスホナート−オクタデシルホスホナート、ヘキサデシルホスホナート、フェニルホスホナート、好ましくはインジウムオクタデシルホスホナート。

ならびに、テトラブチルアンモニウムミリスタートまたはテトラブチルアンモニウムカルボキシラートなどの４級アンモニウムカルボキシラート塩、ここでカルボキシラートは以下の任意であるが、限定されない：ヘキサノアート、ヘプタノアート、オクタノアート、ノナノアート、デカノアート、ウンデカノアート、ドデカノアート、トリデカノアート、テトラデカノアート、ペンタデカノアート、ヘキサデカノアート、ヘプタデカノアート、オクタデカノアート、ノナデカノアート、イコサノアートおよびオレアート。好ましくは、テトラブチルアンモニウムミリスタートおよびミリスタートおよびテトラオクチルアンモニウムミリスタート。

本発明の好ましい態様において、第一、第二および第三のリガンドは同じであり得る。
ある態様において、前記ホスホナート、カルボン酸、カルボキシラートアニオン、アミンおよび第四級アンモニウム塩のアルキル鎖長はＣ１〜Ｃ１８であり得、および鎖は直鎖または分岐鎖であり得る。

より好ましくは、第一のリガンド、第二のリガンド、および第三のリガンドは、ミリスチン酸、またはインジウム−ミリスタート、またはミリスチン酸とインジウム−ミリスタートとの組み合わせから選択される。
本発明の好ましい態様において、ステップ（ａ）において、複数の第一のリガンド、第二のリガンドおよび／または複数の第三のリガンドが提供される。

本発明のいくつかの態様において、前記別の化合物は溶媒である。
本発明のいくつかの態様において、前記別の化合物は、２５０℃以上の沸点、好ましくは２５０℃〜５００℃の範囲の沸点、より好ましくは３００℃〜４８０℃の範囲の沸点、なおより好ましくは３５０℃〜４５０℃、さらにより好ましくは３７０℃〜４３０℃を有する溶媒である。

本発明のいくつかの態様において、前記別の化合物は、スクアレン、スクアラン、ヘプタデカン、オクタデカン、オクタデセン、ノナデカン、イコサン、ヘニコサン、ドコサン、トリコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、オレイルアミン、およびトリオクチルアミン、好ましくはスクアレン、スクアラン、ヘプタデカン、オクタデカン、オクタデセン、ノナデカン、イコサン、ヘニコサン、ドコサン、トリコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、オレイルアミン、およびトリオクチルアミン、より好ましくはスクアラン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、またはトリアコンタン、なおより好ましくはスクアラン、ペンタコサン、またはヘキサコサン、からなる群の１以上の要素から選択される溶媒である。

いくつかの態様において、前記溶媒のアルキル鎖長はＣ１からＣ３０であり得、および鎖は直鎖または分岐鎖であり得る。
本発明のいくつかの態様において、化合物の前記別の混合物は、前記溶媒の混合物、１種以上の前記溶媒と１種以上の第一のリガンドとの混合物、１種以上の前記溶媒と１種以上の前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターとの混合物、または１種以上の前記溶媒と１種以上の前記リガンドと１種以上の前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターとの混合物でもよい。

本発明のいくつかの態様において、ステップ（ａ）において添加されるリガンドの全量は、反応混合物の全重量に関して、０．２〜５０重量％の範囲であり、好ましくは０．３〜５０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１〜２５重量％、さらにより好ましくは５〜２５重量％である。

本発明のいくつかの態様において、ステップ（ａ）で第一のリガンドが提供されるＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターは、第三のリガンドを含み、ここで前記第三のリガンドの内容量は、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターの全重量に関して、４０〜８０重量％の範囲、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲、なおより好ましくは５５〜６５重量％の範囲である。「コアクリーニングプロセス」のセクションで開示されるコアクリーニングプロセスを適用する場合、第二および第三のリガンドの内容量が調整され得る。

本発明のいくつかの態様において、ステップ（ｂ）における反応混合物の温度は、１秒〜１５分、好ましくは１秒〜１４分、なおより好ましくは１０秒〜１２分、さらにより好ましくは１０秒〜１０分、なおより好ましくは１０秒〜５分、最も好ましくは１０秒〜１２０秒の温度範囲において維持される。

本発明のいくつかの態様において、前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターの無機部分の全量は、反応混合物の０．１ｘ１０^−４〜１ｘ１０^−３ｍｏｌ％の範囲、好ましくは０．５ｘ１０^−４〜５ｘ１０^−４ｍｏｌ％の範囲における量、より好ましくは１ｘ１０^−４〜３ｘ１０^−４ｍｏｌ％である。

本発明のいくつかの態様において、前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターの無機部分の全量は、反応混合物の１モルに関して、０．１ｘ１０^−４〜１ｘ１０^−３モルの範囲、好ましくは０．５ｘ１０^−４〜５ｘ１０^−４モルの範囲における量、より好ましくは１ｘ１０^−４〜３ｘ１０^−４モルである。

本発明によると、前記混合物への、リガンドおよびＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターの注入プロセスは変化し得る。
例えば、リガンドおよびＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターは、ステップ（ａ）において同時に上記混合物に直接供給されてもよい。

かくして、本発明のいくつかの態様において、第一のリガンドおよびＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターは、ステップ（ａ）において同時に別の化合物または化合物の別の混合物に提供される。

本発明のいくつかの態様において、前記ステップ（ａ）は、以下の（ａ１）および（ａ２）、
（ａ１）第一のリガンドおよびＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターを、別の化合物または別の化合物の混合物と混合することによって、第一の混合物を調製する、
（ａ２）反応混合物を得るために、ステップ（ａ１）において得られた第一の混合物を別の化合物または別の混合物と、２５０℃〜５００℃の範囲の温度で、好ましくは２８０℃〜４５０の範囲の温度で、より好ましくは３００℃〜４００℃、さらにより好ましくは３２０℃〜３８０℃で混合する、
ステップを含む。

本発明のいくつかの態様において、リガンドおよびＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターは、ステップ（ａ）において、別の化合物中にまたは別の混合物中に別々に提供され、およびステップ（ａ）は以下の（ａ３）および（ａ４）
（ａ３）第一のリガンドを前記別の化合物中にまたは化合物の別の混合物中に提供する、
（ａ４）ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターを、反応混合物を得るために、別の化合物にまたは化合物の別の混合物に提供する、
ステップを含む。

本発明のいくつかの態様において、リガンドおよびＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターは、ステップ（ａ）において、別の化合物中にまたは別の混合物中に別々に提供され、およびステップ（ａ）は以下の（ａ３）および（ａ４）
（ａ３）第一のリガンドを前記別の化合物中にまたは化合物の別の混合物中に提供する、
（ａ４）ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターを、反応混合物を得るために、別の化合物にまたは化合物の別の混合物に提供する、
ステップをこの順で含む。

本発明のいくつかの態様において、リガンドおよびＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターは、ステップ（ａ）において、別の化合物中にまたは別の混合物中に別々に提供され、およびステップ（ａ）は以下の（ａ４）および（ａ３）
（ａ４）ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターを、別の化合物にまたは化合物の別の混合物に提供する、
（ａ３）第一のリガンドを、反応混合物を得るために、前記別の化合物中にまたは化合物の別の混合物中に提供する、
ステップをこの順で含む。

本発明のいくつかの態様において、前記ステップ（ａ３）および／または（ａ４）は繰り返されてもよい。
本発明のいくつかの態様において、前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターは、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、およびＧａＳｂ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＺｎマジックサイズクラスターからなる群、好ましくはＩｎＰマジックサイズクラスター、より好ましくはＩｎ_３７Ｐ_２０Ｒ^１ _５１である、ＩＩＩ−Ｖマジックサイズクラスターである。

本発明によると、用語「マジックサイズクラスター」は、J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1510-1513, Chem. Mater. 2015, 27, 1432-1441, Xie, R. et al., J. Am. Chem.Soc., 2009, 131 (42), pp 15457-1546.に記載されるとおり、ポテンシャルエネルギーが他のナノサイズクラスターよりも低いナノサイズクラスターを意味する。

より好ましくは、前記Ｉｎ_３７Ｐ_２０Ｒ^１ _５１の前記Ｒ^１は、−Ｏ_２ＣＣＨ_２フェニル、ヘキサノアート、ヘプタノアート、オクタノアート、ノナノアート、デカノアート、ウンデカノアート、ドデカノアート、トリデカノアート、テトラデカノアート、ペンタデカノアート、ヘキサデカノアート、ヘプタデカノアート、オクタデカノアート、ノナデカノアート、イコサノアートまたはオレアートなどの置換または非置換の脂肪酸である。

ある態様において、前記脂肪酸は分岐鎖または直鎖であり得る。
なおより好ましくは、前記Ｉｎ_３７Ｐ_２０Ｒ^１ _５１はＩｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２ＣＣＨ_２フェニル）_５１、Ｉｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２Ｃ_６Ｈ_１１）_５１Ｉｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２Ｃ_７Ｈ_１３）_５１、Ｉｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２Ｃ_８Ｈ_１５）_５１、Ｉｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２Ｃ_９Ｈ_１７）_５１、Ｉｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２Ｃ_１０Ｈ_１９）_５１、Ｉｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２Ｃ_１１Ｈ_２１）_５１、Ｉｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２Ｃ_１２Ｈ_２３）_５１、Ｉｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２Ｃ_１３Ｈ_２５）_５１、Ｉｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２Ｃ_１４Ｈ_２７）_５１、Ｉｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２Ｃ_１５Ｈ_２９）_５１、Ｉｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２Ｃ_１６Ｈ_３１）_５１、Ｉｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２Ｃ_１７Ｈ_３３）_５１、Ｉｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２Ｃ_１８Ｈ_３５）_５１、Ｉｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２Ｃ_１９Ｈ_３７）_５１、Ｉｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２Ｃ_２０Ｈ_３９）_５１、およびＩｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２Ｃ１_８Ｈ_３３）_５１から選択されるＩｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２ＣＲ^２）_５１である。

前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターは、例えばDylan C Gary, J.Am. Chem. Soc 2016, 138, 1510-1513, D. Gary et al., Chem. Mater. 2015, 27, 1432-1441に記載される、知られる方法で得られてもよい。
本発明の好ましい態様において、ステップ（ａ）において、複数のＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターが提供される。

本発明のいくつかの態様において、前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターは、限定されないが、ミリスタート、フェニルアセタートラウラート、オレアート、ステアラートヘキサノアート、ヘプタノアート、オクタノアート、ノナノアート、デカノアート、ウンデカノアート、ドデカノアート、トリデカノアート、テトラデカノアート、ペンタデカノアート、ヘキサデカノアート、ヘプタデカノアート、オクタデカノアート、ノナデカノアート、イコサノアートなどのカルボキシラート；

限定されないが、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ジ−ヘキシルアミン、ジ−ヘプチルアミン、ジ−オクチルアミン、ジ−ノニルアミン、ジ−デシルアミン、ジ−ウンデシルアミン、ジ−ドデシルアミン、ジ−トリデシルアミン、ジ−テトラデシルアミン、ジ−ペンタデシルアミン、ジ−ヘキサデシルアミン、ジ−ヘプタデシルアミン、ジ−オクタデシルアミン、トリ−ヘキシルアミン、トリ−ヘプチルアミン、トリ−オクチルアミン、トリ−ノニルアミン、トリ−デシルアミン、トリ−ウンデシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−トリデシルアミン、トリ−テトラデシルアミン、トリ−ペンタデシルアミン、トリ−ヘキサデシルアミン、トリ−ヘプタデシルアミン、トリ−オクタデシルアミンなどのアミン；

限定されないが、トリ−オクチルホスフィン、トリ−ブチルホスフィンなどのホスフィン；および、ホスホン酸−オクタデシルホスホナート、ヘキサデシルホスホナート、フェニルホスホナート。より好ましくは、ミリスタート、ステアラート、ラウラート、およびオレイン酸からなる群から選択されるリガンドを含む。

かくして、本発明のいくつかの態様において、前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターは、カルボキシラート、アミン、ホスフィン、およびホスホナート、好ましくはカルボキシラートまたはアミンからなる群から選択されるリガンドを含む。

本発明のいくつかの態様において、前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターは、ヘキサノアート、ヘプタノアート、オクタノアート、ノナノアート、デカノアート、ウンデカノアート、ドデカノアート、トリデカノアート、テトラデカノアート、ペンタデカノアート、ヘキサデカノアート、ヘプタデカノアート、オクタデカノアート、ノナデカノアート、イコサノアートおよびオレアート、より好ましくは、ミリスタート、フェニルアセタートラウラート、オレアート、ステアラートを包含し、限定されないカルボキシラート；

アミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ジ−ヘキシルアミン、ジ−ヘプチルアミン、ジ−オクチルアミン、ジ−デニルアミン、ジ−ウンデシルアミン、ジ−ドデシルアミン、ジ−トリデシルアミン、ジ−テトラデシルアミン、ジ−ペンタデシルアミン、ジ−ヘキサデシルアミン、ジ−ヘプタデシルアミン、ジ−オクタデシルアミン、トリ−ヘキシルアミン、トリ−ヘプチルアミン、トリ−オクチルアミン、トリ−ノニルアミン、トリ−デシルアミン、トリ−ウンデシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−トリデシルアミン、トリ−テトラデシルアミン、トリ−ペンタデシルアミン、トリ−ヘキサデシルアミン、トリ−ヘプタデシルアミン、トリ−オクタデシルアミン；

ホスフィン、トリ−オクチルホスフィン、トリ−ブチルホスフィン、；オクタデシルホスホナート、ヘキサデシルホスホナート、フェニルホスホナートなどのホスホナート、からなる群から選択されるリガンドを含む。

本発明のいくつかの態様において、１３％以下の直径標準偏差、好ましくは１０％以下の範囲の直径標準偏差、より好ましくは１０％〜１％、なおより好ましくは１０〜５％であるをもつ、前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料。

本発明の別の側面において、本発明はまた、方法が以下の、
（ａ）ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターおよび第一のリガンドを、同時にまたは各々別々に、または、
第二のリガンドを含むＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスター、ここで前記第二のリガンドの内容量は、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターの全重量に関し、４０〜８０重量％の範囲、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲、なおより好ましくは５５〜６５重量％である、を
反応混合物を得るために、別の化合物にまたは化合物の別の混合物に提供する、

（ｂ）混合物中でＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料の創造および成長を可能にするために、ステップ（ａ）で得られる反応混合物の温度を２５０℃〜５００℃の範囲に、好ましくは２８０℃〜４５０℃の範囲の温度に、より好ましくは３００℃〜４００℃であり、さらにより好ましくは３２０℃〜３８０℃である、に調節または維持する、
（ｃ）ステップ（ｂ）における前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料の成長を止めるために、反応混合物を冷却する、
ステップを含む、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料を合成するための方法から得られるまたは得られたＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料にも関する。

本発明のいくつかの態様において、ステップ（ｃ）における冷却速度は、１３０℃／ｓ〜５℃／ｓの範囲、好ましくは１２０℃／ｓ〜１０℃／ｓ、より好ましくは１１０℃／ｓ〜５０℃／ｓ、なおより好ましくは１００℃／ｓ〜７０℃／ｓである。

方法のさらなる詳細は、「ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料のための合成方法」のセクションに記載される。

本発明のいくつかの態様において、前記半導体ナノサイズ材料、好ましくは分光計で測定される４６０ｎｍと６３０ｎｍとの間の吸収スペクトルに基づく半導体緑光放出ナノサイズ材料のための前記半導体ナノサイズ材料の、励起子吸収ピーク（以後、「ＯＤ_Ｍａｘ」と称される）と、それに続く、分光計Shimadzu UV-1800で測定される吸収スペクトルの青色側の最低（以後、「「ＯＤ_Ｍｉｎ」と称される）との、現在からＯＤ_Ｍａｘ／ＯＤ_Ｍｉｎ比と称される比の値は、１．４より大きい、好ましくは１．６より大きい、より好ましくは１．７より大きい、なおより好ましくは１．８より大きい。

かくして、本発明のいくつかの態様において、前記半導体ナノサイズ材料の励起子吸収ピークと最低励起子吸収との比の値は、１．４以上、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．７以上、なおより好ましくは１．８以上である。

本発明のいくつかの態様において、前記半導体ナノサイズ材料の励起子吸収ピークと最低励起子吸収との比の値は、好ましくは１．６〜２．０の範囲である。

別の側面において、本発明はさらに、１３％以下の直径標準偏差、好ましくは１０％以下の範囲の直径標準偏差、より好ましくは１０％〜１％、なおより好ましくは１０〜５％であるをもつ、複数のＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料に関する。

本発明の好ましい態様において、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料の構造全体の平均サイズは、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。所望の量子サイズ効果の観点から、より好ましくは１．１ｎｍ〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは１．３ｎｍ〜５ｎｍである。

本発明によると、得られた半導体ナノサイズ材料の平均直径を観察し、および直径標準偏差を計算するために、透過型電子顕微鏡（以後「ＴＥＭ」）画像観察が使用される。半導体ナノサイズ材料の直径標準偏差を計算するために、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料の合成のための方法のステップ（ｃ）において得られた２００ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料の直径が、Tecnai G2 Spirit Twin T-12透過型電子顕微鏡で測定される。

本発明によれば、直径標準偏差は、次の式で表される補正された直径標準偏差である。
式中、
は、サンプルの平均値であり、σは（サンプル）直径標準偏差を意味し、ｎはサンプルの全数を意味する。

相対標準偏差（ＲＳＤ）は、：
ＲＳＤ＝（Ｓｉｇｍａ／Ｍｅａｎ）^＊１００

別の側面において、本発明はさらに、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料およびシェル層、好ましくはシェル層は、シングルシェル層（single shell layer）、ダブルシェル層（double shell layer）、またはマルチシェル層（multi shell layer）からなる、を含む半導体光放出ナノサイズ材料に関する。

本発明の好ましい態様において、前記半導体光放出ナノサイズ材料は緑色光を放出する。

本発明のいくつかの態様において、前記半導体光放出ナノサイズ材料、好ましくは、分光計で測定される４６０ｎｍと６３０ｎｍとの間の吸収スペクトルに基づく半導体緑光放出ナノサイズ材料、の半値全幅値（ＦＷＨＭ）は、４０ｎｍより小さい、好ましくは３７ｎｍより小さい、より好ましくは３７ｎｍ〜３０ｎｍの範囲、より好ましくは３５ｎｍより小さい、なおより好ましくは３２ｎｍより小さい、さらにより好ましくは３０ｎｍより小さい。

本発明によれば、ナノサイズ光放出材料のコアの形状のタイプ、および合成されるナノサイズ光放出材料の形状は特に限定されない。

例えば、球形状、細長い形状、星形状、多面体形状、角錐形状、四脚形状、四面体形状、小板形状、円錐形状、不規則な形状のナノサイズ光放出材料が合成され得る。

−シェル層
本発明によると、半導体光放出ナノサイズ材料は、コア／シェル構造を含む。

本発明によると、用語「コア／シェル構造」は、コア部分と、前記コアを完全にまたは部分的に覆う少なくとも１つのシェル部分とを有する構造を意味する。好ましくは、前記シェル部分は前記コア部分を完全にまたは部分的に覆う。用語「コア」および「シェル」は、技術分野において周知であり、および通常量子材料の分野で使用される。

本発明のいくつかの態様において、前記コア／シェル構造は、コア／１つのシェル層（one shell layer）構造、コア／ダブルシェル構造またはコア／マルチシェル構造であり得る。
本発明によると、用語「マルチシェル」は、３つ以上のシェル層からなる積み重ねられたシェル層を意味する。
ダブルシェルおよび／またはマルチシェルの積み重ねられた各シェル層は、同じまたは異なる材料から作成され得る。

本発明のいくつかの態様において、前記シェルは、周期表の第１２族および第１６族元素を含む。

例えば、コア／シェル構造として、ＩｎＰ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＣｄＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ、ＩｎＡｓ／ＣｄＳ、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＳｂ／ＣｄＳ、ＩｎＳｂ／ＣｄＳｅ、ＩｎＳｂ／ＺｎＳ、ＩｎＳｂ／ＺｎＳｅ、ＩｎＳｂ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＳｂ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＧａＰ／ＣｄＳ、ＧａＰ／ＣｄＳｅ、ＧａＰ／ＺｎＳ、ＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＧａＰ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＧａＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＧａＡｓ／ＣｄＳ、ＧａＡｓ／ＣｄＳｅ、ＧａＡｓ／ＺｎＳ、ＧａＡｓ／ＺｎＳｅ、ＧａＡｓ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＧａＡｓ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＧａＳｂ／ＣｄＳ、ＧａＳｂ／ＣｄＳｅ、ＧａＳｂ／ＺｎＳ、ＧａＳｂ／ＺｎＳｅ、ＧａＳｂ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＧａＳｂ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＣｄＳ、ＩｎＧａＰ／ＣｄＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎＳ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎＳ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ、ＩｎＰＡｓ／ＣｄＳ、ＩｎＰＡｓ／ＣｄＳｅ、ＩｎＰＡｓ／ＺｎＳ、ＩｎＰＡｓ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰＡｓ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰＡｓ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳが好ましくは使用され得る。

より好ましくは、それはＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＳｂ／ＺｎＳ、ＩｎＳｂ／ＺｎＳｅ、ＩｎＳｂ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＳｂ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＧａＰ／ＺｎＳ、ＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＧａＰ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＧａＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＧａＡｓ／ＺｎＳ、ＧａＡｓ／ＺｎＳｅ、ＧａＡｓ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＧａＡｓ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＧａＳｂ／ＺｎＳ、ＧａＳｂ／ＺｎＳｅ、ＧａＳｂ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＧａＳｂ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎＳ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎＳ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ、ＩｎＰＡｓ／ＺｎＳ、ＩｎＰＡｓ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰＡｓ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰＡｓ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、なおより好ましくはＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳから選択される。

本発明によると、コアの形状のタイプおよびコアの格子のタイプは特に限定されない。

例えば、球形状、細長い形状、星形状、多面体形状、ピラミッド形状、四脚形状、四面体形状、小板形状、円錐形状、および不規則な形状のコア材料、亜鉛閃亜鉛鉱格子、または亜鉛閃亜鉛鉱およびウルツ鉱のポリ格子を有するコアが使用され得る。

−シェル層コーティングのためのカチオン前駆体
本発明によると、シェル層コーティングのためのカチオン前駆体として、周期表の第１２族元素または周期表の第１３元素を含む、シェル層合成のために知られるカチオン前駆体が使用され得る。

例えば、Ｚｎ−オレアート、Ｚｎ−カルボキシラート、Ｚｎ−アセタート、Ｚｎ−ミリスタート、Ｚｎ−ステアラート、Ｚｎ−ウンデシレナート、Ｚｎ−アセタート−アルキルアミン錯体、Ｚｎ−ホスホナート、ＺｎＣｌ_２、Ｃｄ−オレアート、Ｃｄ−カルボキシラート、Ｃｄ−アセタート、Ｃｄ−ミリスタート、Ｃｄ−ステアラート、およびＣｄ−ウンデシレナート、Ｃｄ−ホスホナート、ＣｄＣｌ_２、Ｇａ−オレアート、Ｇａ−カルボキシラート、Ｇａ−アセタート、Ｇａ−ミリスタート、Ｇａ−ステアラート、Ｇａ−ウンデシレナート、Ｇａ−アセチルアセトナートからなる群の１以上の要素、より好ましくはＺｎ−オレアート、Ｚｎ−カルボキシラート、Ｚｎ−アセタート、Ｚｎ−ミリスタート、Ｚｎ−ステアラート、Ｚｎ−ウンデシレナート、およびＺｎ−アセタート−オレイルアミン錯体からなる群の１以上の要素が、好ましくはシェル層コーティングプロセスにおいて、前記シェル層をコア上にコーティングするために使用され得る。

より好ましくは、Ｚｎオレアートが、ＺｎＳｅまたはＺｎＳシェル層コーティングのカチオン前駆体として使用され得る。

−シェル層コーティングのためのアニオン前駆体
本発明によると、シェル層コーティングのためのアニオン前駆体として、周期表の１６族元素または周期表の１５族元素を含むシェル層合成のために知られるアニオン前駆体が使用され得る。

例えば、シェル層コーティングのためのアニオン前駆体として、Ｓｅアニオン：Ｓｅ、Ｓｅ−トリオクチルホスフィン、Ｓｅ−トリブチルホスフィン−オレイルアミン錯体、セレノ尿素、Ｓｅ−オクタデセン錯体、Ｓｅ−オクタデセン懸濁物、およびオクタンチオールなどのチオール、Ｓアニオン：Ｓ、Ｓ−トリオクチルホスフィン、Ｓ−トリブチルホスフィン−オレイルアミン錯体、セレノ尿素、Ｓ−オクタデセン錯体、およびＳ−オクタデセン懸濁物、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、およびトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンからなる群の１以上の要素から選択され得、好ましくは使用され得る。

より好ましくは、合成における溶液の温度が１８０℃から上昇しおよび３２０℃で終了する間、シェル層合成のための前記アニオンおよびカチオン前駆体は、合成中に交互に添加される。

本発明のいくつかの態様において、ステップ（ｃ）で得られたナノサイズ光放出材料のシェル層の厚さは、０．８ｎｍ以上であり得る。好ましくは、それは０．８ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。好ましい態様において、それは１ｎｍ〜４ｎｍの範囲にある。より好ましくは、それは、より厚いシェルが用途に必要とされる、１．５ｎｍ〜３ｎｍの範囲にある。

本発明のいくつかの態様において、ナノサイズ光放出材料の総シェル層厚は、シェル層から前記コアへのより良好なエネルギー移動の観点から、０．３ｎｍ〜０．８ｎｍの範囲であり得る。
反応時間、前駆体の全量を変更することにより、シェル層の厚さは制御され得る。

シェルコーティングステップは、US 8679543 B2およびChem. Mater. 2015, 27, pp 4893-4898に記載されるように実施され得る。
本発明のいくつかの態様において、半導体光放出ナノサイズ材料は表面リガンドを含む。

本発明の好ましい態様において、半導体光放出ナノサイズ材料の最も外側のシェル層の表面は、１種類以上の表面リガンドでオーバーコートされ得る。
本発明の好ましい態様において、表面リガンドはシェル層の最も外側の表面に取り付けられる。

理論に縛られることを望まないが、かかる表面リガンドは、半導体光放出ナノサイズ材料の溶液中における分散をより容易にもたらし、および半導体光放出ナノサイズ材料の高い量子収率もまたもたらすと考えられている。

一般に使用される表面リガンドは、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、およびトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）などのホスフィンおよびホスフィンオキシド；ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、トリデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、およびヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）などのホスホン酸；オレイルアミン、デデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、およびオクタデシルアミン（ＯＤＡ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）などのアミン；ヘキサデカンチオールおよびヘキサンチオールなどのチオール；メルカプトプロピオン酸とメルカプトウンデカン酸などのメルカプトカルボン酸；オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸；酢酸などのカルボン酸、亜鉛オレアートなどの亜鉛カルボキシラート、およびこれらの任意の組み合わせを包含する。およびまた。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）もまた、好ましくは使用され得る。

表面リガンドの例は、例えば、国際特許出願の公報No. WO 2012/059931Aに記載される。
本発明のいくつかの態様において、前記シェルコーティングの前に、既知のコアクリーニングプロセスが適用され得る。

コア−クリーニングプロセス
本発明の好ましい態様において、ステップ（ｃ）から得られた溶液と本発明の洗浄溶液とを混合することにより、ステップ（ａ）からの前記溶液中の未反応コア前駆体およびリガンドが除去され得る。

−クリーニング溶液
本発明のいくつかの態様において、ステップ（ｄ）のためのクリーニング溶液は、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどのケトン；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールなどのアルコール；ヘキサン；クロロホルム；アセトニトリル；キシレンおよびトルエンからなる群の１以上の要素から選択される１種の溶液を含む。

本発明の好ましい態様において、クリーニング溶液は、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどのケトン；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールなどのアルコール；ヘキサン；クロロホルム；アセトニトリル；キシレンおよびトルエンからからなる群の１以上の要素から選択される。

本発明の好ましい態様において、ステップ（ｃ）で得られた溶液から未反応のコア前駆体をより効果的に除去し、および溶液中のリガンドの残りを除去するために、１種以上のアルコールを含むクリーニング溶液が使用される。

より好ましくは、ステップ（ｃ）で得られた溶液から未反応のコア前駆体を除去し、および溶液中のリガンドの残りを効果的に除去するために、クリーニング溶液は、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、およびキシレンまたはトルエンから選択されるもう１つの溶液を含有する。

より好ましくは、クリーニング溶液は、１種以上の、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノールから選択されるアルコールおよびトルエンを含有する。
本発明のいくつかの態様において、アルコール：トルエンまたはキシレンの混合比は、モル比で１：１〜２０：１であり得る。
好ましくは、それは、ステップ（ａ）で得られた溶液から未反応のコア前駆体を除去し、および溶液中の残りのリガンドを除去するために、５：１〜１０：１である。
より好ましくは、クリーニングは、過剰なリガンドおよび未反応の前駆体を除去する。

コアクリーニングとして、本発明の最も好ましい態様は、以下のとおりである。
１等量の粗溶液を１等量のトルエンに（体積で）分散させる。次いで、８等量（体積）のエタノールを溶液に添加する。生じる懸濁液を５０００ｒｐｍの速度で５分間遠心分離する。

別の側面において、本発明はまた、コア／シェル構造を含む半導体光放出ナノサイズ材料を合成するための、この順でステップ（ｘ）、（ｙ）および（ｚ）を含む方法にも関する。
（ｘ）溶液中でのコアの合成
（ｙ）過剰のリガンドをコアから除去する、および
（ｚ）少なくとも１つのシェル層をコーティングする。

本発明のいくつかの態様において、前記シェルは、周期表の第１２族および第１６族元素および／または周期表の第１３族および第１５族元素を含む。

ステップ（ｘ）のさらなる詳細は、「ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料のための合成方法」のセクションに記載される。
シェル層およびステップ（ｚ）のさらなる詳細は、「シェル層」のセクションに記載される。
ステップ（ｙ）のさらなる詳細は、「コアクリーニングプロセス」のセクションに記載される。

−半導体光放出ナノサイズ材料
別の態様において、本発明はまた、本発明の前記方法から得られる半導体光放出ナノサイズ材料にも関する。

かくして、本発明は、この順で以下のステップ（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む方法から得られる半導体光放出ナノサイズ材料を合成するための方法に関する。
（Ａ）溶液中での半導体コアの合成
（Ｂ）溶液中にアニオン前駆体およびカチオン前駆体を添加する、好ましくは、前記カチオン前駆体は、周期表の１２族元素または１３族元素を含み、前記アニオン前駆体は、周期表の１６族元素または１５族元素を含む。
（Ｃ）ステップ（ｂ）で得られた前記溶液を使用し、少なくとも１つのシェル層でコアをコーティングする。

前記方法のさらなる詳細は、「方法」のセクションに記載される。
−組成物
別の態様において、本発明はさらに、本発明による半導体光放出ナノサイズ材料、ならびに有機光放出材料、活性剤、無機蛍光材料、電荷輸送材料、散乱粒子、およびマトリックス材料からなる群から選択される少なくとも１つの他の材料を含む組成物に関する。

例えば、前記活性化剤は、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｐｍ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｌｕ^３＋、Ｂｉ^３＋、Ｐｂ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｙｂ^２＋、Ｓｍ^２＋、Ｅｕ^２＋、Ｄｙ^２＋、Ｈｏ^２＋およびこれらの任意の組み合わせから選択されてもよく、および前記無機蛍光材料は、硫化物、チオガレート、窒化物、酸窒化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アパタイト、ホウ酸塩、酸化物、リン酸塩、ハロリン酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、チタン酸塩、ゲルマニウム塩（germinates）、ハロゲン化物に基づくリン光体、およびこれらの任意の組み合わせから選択されてもよい。

上に記載されるかかる好適な無機蛍光材料は、the phosphor handbook, 2nd edition (CRC Press, 2006), pp. 155 − pp. 338 (W.M.Yen, S.Shionoya および H.Yamamoto), WO2011/147517A, WO2012/034625A, および WO2010/095140Aに述べられるなどのナノサイズリン光体、量子サイズ材料を包含する、周知のリン光体であってもよい。

本発明によると、前記有機光放出材料、電荷輸送材料として、任意のタイプの公然知られる材料が好ましくは使用され得る。例えば、周知の有機蛍光材料、有機ホスト材料、有機染料、有機電子輸送材料、有機金属錯体、有機ホール輸送材料。

本発明の好ましい態様において、前記マトリックス材料として、例えばWO2016 / 134820Aに記載される任意のタイプの公然知られる透明なマトリックス材料が使用され得る。

散乱粒子の例として、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ａｌ_２Ｏ_３ ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの無機酸化物の小粒子；重合したポリスチレン、重合したＰＭＡＡなどの有機粒子；中空シリカなどの無機中空酸化物、またはこれらの任意の組み合わせが好ましくは使用され得る。

−配合物
別の側面において、本発明はさらに、半導体光放出材料または組成物、および少なくとも溶媒を含む配合物に関する。
好ましくは、前記溶液は、例えばWO 2016/134820Aに記載される、１種以上の公然知られる溶媒である。

−光学媒体
別の側面において、本発明はさらに、半導体光放出ナノサイズ材料を含む光学媒体に関する。
本発明のいくつかの態様において、光学媒体は、光学シート、例えば、カラーフィルター、色変換フィルム、遠隔蛍光体テープ、または別のフィルムまたはフィルターであってもよい。
本発明によると、用語「シート」は、フィルムおよび／または構造化された媒体などの層を包含する。

光学装置
別の側面において、発明はさらに、光学媒体を含む光学装置に関する。
本発明のいくつかの態様において、光学装置は、液晶ディスプレイ装置（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光学ディスプレイのためのバックライトユニット、発光ダイオード（ＬＥＤ）、微小電気機械システム（以後、「ＭＥＭＳ」）、エレクトロウェッティングディスプレイ、または電気泳動ディスプレイ、点灯装置、および／または太陽電池であってもよい。

本発明の好ましい態様
１．ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料を合成するための、以下のステップ、
（ａ）ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターおよび第一のリガンドを、同時にまたは各々別々に、または、
第二のリガンドを含むＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスター、ここで前記第二のリガンドの内容量は、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターの全重量に関し、４０〜８０重量％の範囲、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲、なおより好ましくは５５〜６５重量％である、を
反応混合物を得るために、別の化合物にまたは化合物の別の混合物に提供する、
（ｂ）混合物中でＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料の創造および成長を可能にするために、ステップ（ａ）で得られる反応混合物の温度を２５０℃〜５００℃の範囲に、好ましくは２８０℃〜４５０℃の範囲の温度に、より好ましくは３００℃〜４００℃であり、さらにより好ましくは３２０℃〜３８０℃である、に調節または維持する、
（ｃ）ステップ（ｂ）における前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料の成長を止めるために、反応混合物を冷却する、
ステップを含む、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料を合成するための方法。

２．前記別の化合物が溶媒である、態様１に記載の方法。
３．ステップ（ａ）において添加されるリガンドの濃度が、ステップ（ａ）において得られる反応混合物の全濃度に関し、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターの濃度より高い、態様１または２に記載の方法。

４．ステップ（ａ）において第一のリガンドに提供されるＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターが、第三のリガンドを含み、ここで前記第三のリガンドの内容量は、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターに関し、４０〜８０重量％の範囲、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲、なおより好ましくは５５〜６５重量％の範囲である、態様１〜３のいずれか一つに記載の方法。

５．前記第一のリガンドが、カルボン酸、金属カルボキシラートリガンド、ホスフィン、ホスホン酸、金属ホスホナート、アミン、４級アンモニウムカルボキシラート塩、金属ホスホナート、および金属ハライドからなる群の１以上の要素、好ましくは、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアラート、オレアート、ミリスタート、ラウラート、フェニルアセタートインジウムミリスタートまたはインジウムアセタート、から選択される、態様１〜４のいずれか一つに記載の方法。

６．前記別の化合物が、２５０℃以上の沸点、好ましくは２５０℃〜５００℃の範囲の沸点、より好ましくは３００℃〜４８０℃の範囲の沸点、なおより好ましくは３５０℃〜４５０℃、さらにより好ましくは３７０℃〜４３０℃を有する溶媒である、態様１〜５のいずれか一つに記載の方法。

７．前記別の化合物が、スクアレン、スクアラン、ヘプタデカン、オクタデカン、オクタデセン、ノナデカン、イコサン、ヘニコサン、ドコサン、トリコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、オレイルアミン、およびトリオクチルアミン、好ましくはスクアレン、スクアラン、ヘプタデカン、オクタデカン、オクタデセン、ノナデカン、イコサン、ヘニコサン、ドコサン、トリコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、オレイルアミン、およびトリオクチルアミン、より好ましくはスクアラン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、またはトリアコンタン、なおより好ましくはスクアラン、ペンタコサン、またはヘキサコサン、からなる群の１以上の要素から選択される溶媒である、態様１〜６のいずれか一つに記載の方法。

８．ステップ（ａ）において添加されるリガンドの全量が、反応混合物の全重量に関し、０．２〜５０重量％の範囲、好ましくは０．３〜５０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、なおより好ましくは１〜２５重量％、さらにより好ましくは５〜２５重量％である、態様１〜７のいずれか一つに記載の方法。

９．ステップ（ｂ）における反応混合物の温度が、１秒〜１５分、好ましくは１秒〜１４分、なおより好ましくは１０秒〜１２分、さらにより好ましくは１０秒〜１０分、なおより好ましくは１０秒〜５分、最も好ましくは１０秒〜１２０秒の温度範囲において維持される、態様１〜８のいずれか一つに記載の方法。

１０．前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターの無機部分の全量が、反応混合物の０．１ｘ１０^−４〜１ｘ１０^−３ｍｏｌ％の範囲、好ましくは０．５ｘ１０^−４〜５ｘ１０^−４ｍｏｌ％の範囲における量、より好ましくは１ｘ１０^−４〜３ｘ１０^−４ｍｏｌ％である、態様１〜９のいずれか一つに記載の方法。

１１．ステップ（ｃ）における冷却速度が、１３０℃／ｓ〜５℃／ｓの範囲、好ましくは１２０℃／ｓ〜１０℃／ｓ、より好ましくは１１０℃／ｓ〜５０℃／ｓ、なおより好ましくは１００℃／ｓ〜７０℃／ｓである、態様１〜１０のいずれか一つに記載の方法。

１２．第一のリガンドおよびＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターが、ステップ（ａ）において、別の化合物にまたは化合物の別の混合物に、同時に提供される、態様１〜１１のいずれか一つに記載の方法。

１３．ステップ（ａ）が、以下の、（ａ１）および（ａ２）、
（ａ１）第一のリガンドおよびＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターを、別の化合物または別の化合物の混合物と混合することによって、第一の混合物を調製する、
（ａ２）反応混合物を得るために、ステップ（ａ１）において得られた第一の混合物を別の化合物または別の混合物と、２５０℃〜５００℃の範囲の温度で、好ましくは２８０℃〜４５０℃の範囲の温度で、より好ましくは３００℃〜４００℃、さらにより好ましくは３２０℃〜３８０℃で混合する、
ステップを含む、態様１〜１２のいずれか一つに記載の方法。

１４．第一のリガンドおよびＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターが、ステップ（ａ）において、別の化合物中にまたは別の混合物中に別々に提供され、およびステップ（ａ）が以下の（ａ３）および（ａ４）
（ａ３）第一のリガンドを前記別の化合物中にまたは化合物の別の混合物中に提供する、
（ａ４）ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターを、反応混合物を得るために、別の化合物にまたは化合物の別の混合物に提供する、
ステップを含む、態様１〜１１のいずれか一つに記載の方法。

１５．第一のリガンドおよびＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターが、ステップ（ａ）において、別の化合物中にまたは別の混合物中に別々に提供され、およびステップ（ａ）が以下の（ａ３）および（ａ４）
（ａ３）第一のリガンドを前記別の化合物中にまたは化合物の別の混合物中に提供する、
（ａ４）ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターを、反応混合物を得るために、別の化合物にまたは化合物の別の混合物に提供する、
ステップをこの順で含む、態様１〜１１または１４のいずれか一つに記載の方法。

１６．第一のリガンドおよびＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターが、ステップ（ａ）において、別の化合物中にまたは別の混合物中に別々に提供され、およびステップ（ａ）は以下の（ａ４）および（ａ３）
（ａ４）ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターを、別の化合物にまたは化合物の別の混合物に提供する、
（ａ３）第一のリガンドを、反応混合物を得るために、前記別の化合物中にまたは化合物の別の混合物中に提供する、
ステップをこの順で含む、態様１〜１１のいずれか一つまたは１４に記載の方法。

１７．前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターが、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、およびＧａＳｂ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＺｎマジックサイズクラスターからなる群、好ましくはＩｎＰマジックサイズクラスター、より好ましくはＩｎ_３７Ｐ_２０（Ｏ_２ＣＲ^１）_５１である、ＩＩＩ−Ｖマジックサイズクラスターであり、ここで前記Ｉｎ_３７Ｐ_２０Ｒ^１ _５１の前記Ｒ^１は、−Ｏ_２ＣＣＨ_２フェニル、または、ヘキサノアート、ヘプタノアート、オクタノアート、ノナノアート、デカノアート、ウンデカノアート、ドデカノアート、トリデカノアート、テトラデカノアート、ペンタデカノアート、ヘキサデカノアート、ヘプタデカノアート、オクタデカノアート、ノナデカノアート、イコサノアートまたはオレアートなどの置換または非置換の脂肪酸である、態様１〜１６のいずれか一つに記載の方法。

１８．前記第二のリガンドおよび前記第三のリガンドが、互いに独立または従属し、カルボン酸、金属カルボキシラートリガンド、ホスフィン、ホスホン酸、金属ホスホナート、アミン、４級アンモニウムカルボキシラート塩、金属ホスホナート、および金属ハライド、好ましくは、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアラート、オレアート、ミリスタート、ラウラート、フェニルアセタートインジウムミリスタートまたはインジウムアセタート、からなる群の１以上の要素から選択される、態様１〜１７のいずれか一つに記載の方法。

１９．態様１〜１８のいずれか一つに記載の方法から得られるまたは得られたＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料。

２０．前記半導体ナノサイズ材料の励起子吸収ピークと最低励起子吸収との比の値が、１．４以上、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．７以上、なおより好ましくは１．８以上である、態様１９に記載のＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料。

２１．１３％以下の直径標準偏差、好ましくは１０％以下の範囲の直径標準偏差、より好ましくは１０％〜１％、なおより好ましくは１０〜５％であるをもつ、複数のＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料。

２２．態様１９〜２１のいずれか一つに記載のＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料およびシェル層、好ましくはシェル層は、シングルシェル層（single shell layer）、ダブルシェル層（double shell layer）、またはマルチシェル層（multi shell layer）からなる、を含む半導体光放出ナノサイズ材料。

２３．前記半導体光放出ナノサイズ材料の半値全幅値が、４０ｎｍより小さい、好ましくは３７ｎｍより小さい、より好ましくは３７ｎｍ〜３０ｎｍの範囲、より好ましくは３５ｎｍより小さい、なおより好ましくは３２ｎｍより小さい、さらにより好ましくは３０ｎｍより小さい、態様２２に記載の半導体光放出ナノサイズ材料。

２４．態様２２または２３に記載の半導体光放出ナノサイズ材料、ならびに、有機光放出材料、無機光放出材料、電荷輸送材料、散乱粒子、およびマトリックス材料からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む組成物。

２５．態様２２または２３に記載の半導体光放出ナノサイズ材料、または態様２４に記載の組成物、および少なくとも１種の溶媒を含む配合物。

２６．態様２２または２３に記載の半導体光放出ナノサイズ材料を含む光学媒体。
２７．態様２６に記載の光学媒体を含む光学装置。

発明の効果
本発明は：
１．高反応性のトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを直接使用せずにＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料を合成するための新規の方法；
２．改善されたサイズ分布をもつＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料を生産できる、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料を合成するための新規の方法；
３．高反応性のトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを直接使用せずにＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料を合成するための、より広い範囲で粒子サイズを制御し、改善されたサイズ分布をもつ緑および／または赤のＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料が生産され得る方法；

４．より良い半値全幅（ＦＷＨＭ）で光を放出できる新規の半導体光放出ナノサイズ材料；
５．改善された量子収率を表すことができる、新規の半導体光放出ナノサイズ材料；
６．光学活性成分が半導体光放出ナノサイズ材料であり、改善された色純度および色域がを与える光学ディスプレイ装置
を提供する。

用語の定義
用語「半導体」は、室温で導体（銅など）と絶縁体（ガラスなど）との間の程度の導電率を持つ材料を意味する。好ましくは、半導体は、温度とともに導電率が増加する材料である。
用語「ナノサイズ」は、０．１ｎｍと９９９ｎｍとの間におけるサイズを意味する。

用語「放出」は、原子および分子の電子遷移による電磁波の放出を意味する。
本発明によると、用語「無機」は、炭素原子を全く含有しない元素を意味する。
本発明によると、用語「量子サイズ」は、例えばISBN：978-3-662-44822-9などに記載されるとおり、量子閉じ込め効果を表すことができる、リガンドまたはその他の表面改変を行わない、半導体材料自体のサイズを意味する。

本発明によると、用語「マジックサイズのクラスター」は、J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1510-1513, Chem. Mater. 2015, 27, 1432-1441, Xie, R. et al., J. Am. Chem.Soc., 2009, 131 (42), pp 15457-1546.に記載されるとおり、別のナノサイズクラスターよりもポテンシャルエネルギーが低いナノサイズクラスターを意味する。
以下の実施例１および実施例１〜２は、本発明の説明、ならびにそれらの作製の詳細な説明を提供する。

例
例１：ナノサイズ光放出材料の作製
−ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料の作製
第一のリガンドとして、ミリスチン酸またはインジウムミリスタートをスクアランへ添加する。リガンドの量は２．５ｍｌの溶媒の１−５０重量％の範囲からの範囲である。好ましくは、それは反応混合物の全重量に関し、１〜２５重量％、より好ましくは、５〜２５重量％である。

次いで、リガンドを有する溶液を、２５０℃〜５００℃の範囲で、好ましくは２８０℃〜４５０℃の範囲の温度であり、より好ましくは３００℃〜４００℃であり、さらにより好ましくは３２０℃〜３８０℃、最も好ましくは３５０℃まで昇温させる。

次いで、スクアランに溶解されるＩｎＰマジックサイズクラスターの１ｍＬの溶液（Chem. Mater. 2015, 27, 1432-1441によると１〜４００ｍｇ）を溶液中へ注入する。

前記溶液の温度を、２５０℃〜５００℃の範囲、好ましくは、２８０〜４５０℃の範囲の温度で、より好ましくは、３００℃〜４００℃で、さらにより好ましくは３２０℃〜３８０℃で、１秒〜１５分、より好ましくは１秒〜１４分、なおより好ましくは１０秒〜１２分、さらにより好ましくは１０秒〜１０分、なおより好ましくは１０秒〜５分、最も好ましくは１０秒〜１２０秒、維持する。

次いで、室温の溶媒をすばやく添加する、または溶媒を含むフラスコを冷却浴で室温まで冷却することにより、溶液を急速に冷却する。

さらに、得られた半導体ナノサイズ材料の平均直径を観察し、直径標準偏差を計算するために、透過型電子顕微鏡（以下「ＴＥＭ」）画像観察のためにフラスコからサンプルを採取する。半導体ナノサイズ材料の直径標準偏差を計算するため、コア合成プロセスで得られた２００個の半導体ナノサイズ材料をＴｅｃｎａｉ Ｇ２ Ｓｐｉｒｉｔ Ｔｗｉｎ Ｔ−１２透過型電子顕微鏡で測定する。

−シェル合成
まず、コア合成で得られたＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料を、１：４の比率でトルエンおよびエタノールを添加することにより溶液から沈殿させる。次いで、溶液を遠心分離し、量子ドットを沈殿させる。次いで、これらのドットを１−オクタデセン（ＯＤＥ）に再溶解させ、１８０℃で２０分間加熱する。
次いで、オレイルアミン中のカチオン（オレイルアミン中の０．４Ｍ Ｚｎ（アセタート）１．２ｍＬ）およびアニオン（０．２７５ｍＬの２Ｍ ＴＯＰ：ＳｅまたはＴＯＰ：Ｓ）シェル前駆体を溶液に注入する。
次いで、溶液を段階的に加熱し、続いて表1に記載されるとおり、カチオン（オレイルアミン中の０．４Ｍ Ｚｎ（アセタート）１．２ｍＬ）およびアニオン（２Ｍ ＴＯＰ：ＳｅまたはＴＯＰ：Ｓ ０．１９ｍＬ）を連続的に注入する。最後に、得られた溶液を不活性条件下で室温まで冷却する。
合成の終了に、フラスコを室温まで冷却する。および、ＴＥＭ画像観察のためにフラスコからサンプルを採取する。

実施例
実施例１：ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料の作製
−ＩｎＰマジックサイズクラスターの作製
０．９３ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）のインドアセタートと２．６５ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）のミリスチン酸を、還流コンデンサー、セプタム、およびフラスコ間のタップを備えた１００ ｍＬ、１４／２０の四つ口丸底フラスコに入れる。

装置を攪拌しながら排気し、１００℃に加熱する。Ｉｎ（ＭＡ）３（ＭＡ ＝ミリスタート）溶液を生成するために、溶液を１００℃で１２時間減圧下で酢酸ガスをオフにする。
その後、フラスコにアルゴンを満たし、および２０ｍＬの乾燥トルエンを添加する。

グローブボックス内で、４６５μＬのＰ（ＳｉＭｅ_３）_３をセプタム付きのバイアルに入れた１０ｍＬの乾燥トルエンに溶解させる；Ｉｎ（ＭＡ）３フラスコを１１０℃まで上げ、およびＰ（ＳｉＭｅ３）３溶液を注入する。上記のセプタム付きバイアル内の乾燥トルエン１０ｍＬにＰ（ＳｉＭｅ３）３ ４６５μＬが溶解してから１０２分後、追加のＰ（ＳｉＭｅ３）３トルエン溶液（０．９７５ ｍＬのトルエンと０．２２５ ｍＬのＰ（ＳｉＭｅ３）３）を注入する。４６５ μＬのＰ（ＳｉＭｅ３）３の溶解から１２９分後に、さらに０．５ｍＬのＰ（ＳｉＭｅ３）３溶液を注入する。１７４分後、マントルを取り外し、フラスコを冷却する。トルエンを減圧下で蒸発させ、リガンド内容量が約６０重量％になるまで、トルエンとアセトニトリルを使用してＩｎＰマジックサイズクラスター（以降ＩｎＰ ＭＳＣ）を洗浄する。

−ＩｎＰ半導体ナノサイズ材料の作製
２．５ｍＬの蒸留スクアランをグローブボックスに入れ、還流コンデンサー、セプタム、およびフラスコと冷却器との間にタップを備えた５０ｍＬ、１４／２０の四つ口丸底フラスコに入れる。
装置を撹拌しながら排気し、およびアルゴン下で３７５℃まで加熱する。

洗浄されたＩｎＰ ＭＳＣは、全重量のリガンドおよびＩｎＰ ＭＳＣの無機部分は、１０ｍｇであり、ここで約６０ｗｔ％がリガンド（ＩｎＰ ＭＳＣに付着した４ｍｇのＩｎＰ ＭＳＣの固体部分および６ｍｇのミリスタート）である。次いで、この溶液を３７５℃でフラスコに注入する。溶液を注入してから４０秒後に、マントルを取り外し、フラスコをすばやく冷却した。

実施例２：ＴＥＭ画像観察およびＳＴＤＶ計算
合成の終了に、実施例１で冷却した後、得られた半導体ナノサイズ材料の平均直径を観察するために、および直径標準偏差（以降ＳＴＤＶ）および相対直径標準偏差（相対ＳＴＤＶ）を計算するために、透過型電子顕微鏡（以降「ＴＥＭ」）画像観察のためのフラスコからサンプルを採取する。半導体ナノサイズ材料の直径標準偏差を計算するために、コア合成プロセスで得られた２００個の半導体ナノサイズ材料をＴｅｃｎａｉ Ｇ２ Ｓｐｉｒｉｔ Ｔｗｉｎ Ｔ−１２透過型電子顕微鏡で測定する。

図１は、得られた半導体ナノサイズ材料の相対サイズ分布のヒストグラムを表し、および表１は、得られた半導体ナノサイズ材料の平均直径、ＳＴＤＶ、および相対ＳＴＤＶの計算結果を表す。
前記相対ＳＴＤＶは、ＳＴＤＶ／平均直径^＊１００％である。

Claims (23)

1. 方法が以下の、
   （ａ）ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターおよび第一のリガンドを、同時にまたは各々別々に、または、
   第二のリガンドを含むＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスター、ここで前記第二のリガンドの内容量は、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターの全重量に関し、４０〜８０重量％の範囲、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲、なおより好ましくは５５〜６５重量％である、を
   反応混合物を得るために、別の化合物にまたは化合物の別の混合物に提供する、
   （ｂ）混合物中でＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料の創造（creation）および成長(growth)を可能にするために、ステップ（ａ）で得られる反応混合物の温度を２５０℃〜５００℃の範囲に、好ましくは２８０℃〜４５０℃の範囲の温度に、より好ましくは３００℃〜４００℃であり、さらにより好ましくは３２０℃〜３８０℃である、に調節または維持する
   （ｃ）ステップ（ｂ）における前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料の成長を止めるために、反応混合物を冷却する、
   ステップを含む、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料を合成するための方法。
2. 前記別の化合物が溶媒である、請求項１に記載の方法。
3. ステップ（ａ）において添加されるリガンドの濃度が、ステップ（ａ）において得られる反応混合物の全濃度に関し、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターの濃度より高い、請求項１または２に記載の方法。
4. ステップ（ａ）において第一のリガンドに提供されるＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターが、第三のリガンドを含み、ここで前記第三のリガンドの内容量は、ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターの全重量に関し、４０〜８０重量％の範囲、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲、なおより好ましくは５５〜６５重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記第一のリガンドが、カルボン酸、金属カルボキシラートリガンド、ホスフィン、ホスホン酸、金属ホスホナート、アミン、４級アンモニウムカルボキシラート塩、金属ホスホナート、および金属ハライドからなる群の１以上の要素、好ましくは、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアラート、オレアート、ミリスタート、ラウラート、フェニルアセタートインジウムミリスタートまたはインジウムアセタート、から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記別の化合物が、２５０℃以上の沸点、好ましくは２５０℃〜５００℃の範囲の沸点、より好ましくは３００℃〜４８０℃の範囲の沸点、なおより好ましくは３５０℃〜４５０℃、さらにより好ましくは３７０℃〜４３０℃を有する溶媒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記別の化合物が、スクアレン、スクアラン、ヘプタデカン、オクタデカン、オクタデセン、ノナデカン、イコサン、ヘニコサン、ドコサン、トリコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、オレイルアミン、およびトリオクチルアミン、好ましくはスクアレン、スクアラン、ヘプタデカン、オクタデカン、オクタデセン、ノナデカン、イコサン、ヘニコサン、ドコサン、トリコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、オレイルアミン、およびトリオクチルアミン、より好ましくはスクアラン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、またはトリアコンタン、なおより好ましくはスクアラン、ペンタコサン、またはヘキサコサン、からなる群の１以上の要素から選択される溶媒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. ステップ（ａ）において添加されるリガンドの全量が、反応混合物の全重量に関し、０．２〜５０重量％の範囲、好ましくは０．３〜５０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、なおより好ましくは１〜２５重量％、さらにより好ましくは５〜２５重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. ステップ（ｂ）における反応混合物の温度が、１秒〜１５分、より好ましくは１秒〜１４分、なおより好ましくは１０秒〜１２分、さらにより好ましくは１０秒〜１０分、なおより好ましくは１０秒〜５分、最も好ましくは１０秒〜１２０秒の温度範囲において維持される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターの無機部分の全量が、反応混合物の０．１ｘ１０^−４〜１ｘ１０^−３ｍｏｌ％の範囲、好ましくは０．５ｘ１０^−４〜５ｘ１０^−４ｍｏｌ％の範囲における量、より好ましくは１ｘ１０^−４〜３ｘ１０^−４ｍｏｌ％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. ステップ（ｃ）における冷却速度が、１３０℃／ｓ〜５℃／ｓの範囲、好ましくは１２０℃／ｓ〜１０℃／ｓ、より好ましくは１１０℃／ｓ〜５０℃／ｓ、なおより好ましくは１００℃／ｓ〜７０℃／ｓである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 第一のリガンドおよびＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターが、ステップ（ａ）において、別の化合物にまたは化合物の別の混合物に、同時に提供される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 第一のリガンドおよびＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターが、ステップ（ａ）において、別の化合物中にまたは別の混合物中に別々に提供され、およびステップ（ａ）が以下の（ａ３）および（ａ４）
    （ａ３）第一のリガンドを前記別の化合物中にまたは化合物の別の混合物中に提供する、
    （ａ４）ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズクラスターを、反応混合物を得るために、別の化合物にまたは化合物の別の混合物に提供する、
    ステップを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記第二のリガンドおよび前記第三のリガンドが、互いに独立または従属し、カルボン酸、金属カルボキシラートリガンド、ホスフィン、ホスホン酸、金属ホスホナート、アミン、４級アンモニウムカルボキシラート塩、金属ホスホナート、および金属ハライド、好ましくは、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアラート、オレアート、ミリスタート、ラウラート、フェニルアセタートインジウムミリスタートまたはインジウムアセタート、からなる群の１以上の要素から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法から得られるまたは得られたＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料。
16. 前記半導体ナノサイズ材料の励起子吸収ピークと最低励起子吸収との比の値が、１．４以上、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．７以上、なおより好ましくは１．８以上である、請求項１５に記載のＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料。
17. １３％以下の直径標準偏差（diameter standard deviation）、好ましくは１０％以下の範囲の直径標準偏差、より好ましくは１０％〜１％、なおより好ましくは１０〜５％であるをもつ、複数のＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料。
18. 請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のＩＩＩ−Ｖ半導体ナノサイズ材料およびシェル層、好ましくはシェル層は、シングルシェル層（single shell layer）、ダブルシェル層（double shell layer）、またはマルチシェル層（multi shell layer）からなる、を含む半導体光放出ナノサイズ材料。
19. 前記半導体光放出ナノサイズ材料の半値全幅値が、４０ｎｍより小さい、好ましくは３７ｎｍより小さい、より好ましくは３７ｎｍ〜３０ｎｍの範囲、より好ましくは３５ｎｍより小さい、なおより好ましくは３２ｎｍより小さい、さらにより好ましくは３０ｎｍより小さい、請求項１８に記載の半導体光放出ナノサイズ材料。
20. 請求項１８または１９に記載の半導体光放出ナノサイズ材料、ならびに、有機光放出材料、無機光放出材料、電荷輸送材料、散乱粒子、およびマトリックス材料からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む組成物。
21. 請求項１８または１９に記載の半導体光放出ナノサイズ材料、または請求項２０に記載の組成物、および少なくとも１種の溶媒を含む配合物。
22. 請求項１８または１９に記載の半導体光放出ナノサイズ材料を含む光学媒体。
23. 請求項２２に記載の光学媒体を含む光学装置。