JP2020505305A - ドープされた酸化ガリウム結晶材料、その製造方法及び使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＶＢ族元素がドープされたβ−酸化ガリウム結晶材料、その製造方法及び使用を開示する。当該ドープされたβ−Ｇａ２Ｏ３系結晶材料は単斜晶系であり、空間群はＣ２／ｍであり、抵抗率は２．０×１０−４乃至１×１０４Ω・ｃｍの範囲にある、且つ／又は、キャリア濃度は５×１０１２乃至７×１０２０／ｃｍ３の範囲にある。その製造方法は、純度が４Ｎ以上のＭ２Ｏ５及びＧａ２Ｏ３をモル比（０．００００００００１〜０．０１）：（０．９９９９９９９９９〜０．９９）で混合して結晶成長を行わせるステップを含む。本発明は通常のプロセスを採用しても、ｎ型導電特性をもつ高電気伝導率のβ−Ｇａ２Ｏ３結晶材料を製造することができ、電力用半導体素子、光電素子、光触媒又は導電性基板におけるその使用を可能にする。【選択図】図１

Description

本発明は、ＶＢ族元素がドープされたβ酸化ガリウム（β−Ｇａ_２Ｏ_３）結晶材料、その製造方法及び使用に関する。

β−Ｇａ_２Ｏ_３は、直接遷移型の広バンドギャップ半導体材料であり、バンドギャップは約４．８〜４．９ｅＶである。それはバンドギャップが広く、飽和ドリフト速度が速く、熱伝導率が高く、絶縁破壊電界強度が高く、化学的性質が安定している等、多くの利点を有するとともに、深紫外（ＤＵＶ）から赤外（ＩＲ）にわたる領域において透明である。従来の透明導電性材料（ＴＣＯｓ）と比べ、波長がより短い新規の半導体光電素子を製造することができる。

純β−Ｇａ_２Ｏ_３結晶は、半絶縁性又は弱いｎ型導電特性を示す。従来、β−Ｇａ_２Ｏ_３結晶のｎ型導電特性を向上させる主な方法として、第４主族及び第４副族のＳｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ等イオンをドープする４価イオン（ＩＶ族元素）をドープすることが知られる。例えば、Ｓｉの場合、キャリア濃度を上げる主な原理は以下のとおりである。

上記の式から分かるように、ＩＶ族元素をドープする場合、自由電子を提供する能力は理論的に最大１：１であり、しかもドープ濃度の増加に伴い、結晶の結晶化はより困難になり、電気伝導率の向上が制限される。

ＩＶ族元素のうち、Ｓｉ及びＳｎは頻繁に使用される２つのドープ元素である。特許文献１及び特許文献２には、Ｓｉがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶が開示されている。上記２つの文献に係るＳｉがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、抵抗率が２．０×１０^−３〜８．０×１０^２Ω・ｃｍの範囲にあり、つまり２．０×１０^−３Ω・ｃｍまで低減可能であるものの、当該最小抵抗率は理論的な数値に過ぎず、極めて実現しにくい。Ｓｉ^４＋とＧａ^３＋は半径の差が大きいため、Ｓｉドープ濃度が高くなるのに伴い、第２相が析出して、結晶の品質が低下する恐れがある。例えば、特許文献１及び特許文献２によれば、Ｓｉドープ濃度が０．２ｍｏｌ％前後にとどまる（米学術誌（非特許文献１）参照）ドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は製造できたという具合であった。当該ドープされた結晶の抵抗率は、２．０×１０^−２Ω・ｃｍ前後であった（詳細は図２参照）。

学術ジャーナル誌（非特許文献２）は、Ｓｎがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を開示しているが、スズの酸化物は揮発性が強く、一般に、原料に２〜１０ｍｏｌ％の割合でＳｎを加えたとしても、得られた結晶はＳｎの含有量がｐｐｍレベルにとどまる。その含有量と均一性の制御を難しくするだけでなく、スズの酸化物の揮発により製造装置が汚染される恐れもある。

従って、どのようにすれば、簡単な方法で高電気伝導率がドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３を製造できるかは、本分野で重要な課題となっている。

米国特許出願公開第２００７／０１６６９６７号明細書 特開２０１５−０８３５３６号公報

Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００８，９２，２０２１２０ Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２００８，５１６（１７），５７６３−５７６７

本発明が解決しようとする課題は、ＩＶ族元素がドープされた結晶β−Ｇａ_２Ｏ_３は電気伝導率の向上に限界があり、高電気伝導率のＩＶ族元素がドープされた結晶β−Ｇａ_２Ｏ_３を製造するには、結晶の結晶化が難しく、プロセス条件が厳しい等の欠点があるという従来の問題を解決するために、ＶＢ族元素がドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系結晶材料、その製造方法及び使用を提供することである。本発明に係るＶＢ族元素がドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料はｎ型導電特性を示し、通常のプロセスを採用しても高電気伝導率のβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料を製造することができる。

一般に、結晶β−Ｇａ_２Ｏ_３にＧａ^３＋より価数が高いイオンをドープすることにより、結晶β−Ｇａ_２Ｏ_３の電気伝導率をある程度向上させることはできるものの、ドープされたイオンの価数が高すぎると電荷のバランスがとれにくく、ドープによる多くの欠陥が発生しやすく、欠陥が電子を消耗し、自由に移動できるキャリアの数量は明らかに低減するため、高い価数のイオンをドープすることで結晶β−Ｇａ_２Ｏ_３の電気伝導率を向上させるという目的を達成できないのみでなく、材料の応用特性にも深刻な影響を与えると一般的に考えられる。そのため、従来技術においては一般にＧａ^３＋より１価高いＩＶ族元素を結晶β−Ｇａ_２Ｏ_３にドープし、ＶＢ族元素を用いたドープに関してはまだ報告がなかった。

しかしながら、本発明の発明者らは、科学的な設計及び実験を用いた検証により、一定量の５価のＶＢ族Ｍ（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ等）の金属イオンを結晶β−Ｇａ_２Ｏ_３にドープする場合、従来使用される＋４価イオンよりも多くの自由電子を提供し、キャリア濃度を上げることができ、さらには電気伝導率の向上に役立つだけでなく、ドープ元素Ｍの含有量を制御することにより、β−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の導電性を制御することができる他、主な欠陥反応の原理は以下のとおりであることを見出した。

上記の式から分かるように、ＶＢ族元素をドープする場合、自由電子を提供する能力は理論的に最大１：２であり、電気伝導率の向上する度合いはＩＶ族元素のそれを明らかに上回っている。従って、通常のプロセスを採用しても高ドープ濃度において結晶化させて結晶を得ることができる。

さらに、本発明の発明者らは、ＶＢ族元素がドープされた結晶β−Ｇａ_２Ｏ_３に対してアニールを行うことにより、結晶中の酸素空孔等の欠陥を除去し、キャリア濃度の制御範囲を拡大させることができるため、その応用範囲を拡大させるための根拠となることを見出した。

本発明は、以下の技術的解決手段により上記課題を解決する。

本発明は、ＶＢ族元素がドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料を提供し、ドープ元素ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ等である。ドープされた結晶は単斜晶系であり、空間群はＣ２／ｍであり、前記ドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料は、抵抗率が２．０×１０^−４乃至１×１０^４Ω・ｃｍ範囲にある、且つ／又は、キャリア濃度が５×１０^１２乃至７×１０^２０／ｃｍ^３の範囲にある。

本発明において、用語「結晶（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）材料」は内部構造が長距離秩序をもつ固体材料を指し、結晶の結晶化過程における巨視的な凝集状態及び結晶粒度に基づき分類される場合、単結晶、薄膜、多結晶（粉末結晶）、共晶、微結晶及びナノ結晶等を含む。本発明において、結晶材料の巨視的な形態について特に限定されず、例えば、粉末、粒子、薄膜等であってよい。

本発明において、前記ＶＢ族元素がドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料は、分子式がＧａ_{２（１−ｘ）}Ｍ_２ｘＯ_３であり、ただし０．００００００００１≦ｘ≦０．０１であり、好ましくは０．０００００１≦ｘ≦０．０１である。

本発明において、前記Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料は、Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶であることが好ましく、Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であることがより好ましい。

本発明において、前記Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料は抵抗率が２．０×１０^−３乃至３．６×１０^２Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましく、ＭがＴａである場合、４×１０^−３乃至７．９Ω・ｃｍの範囲にあることがより好ましく、ＭがＮｂである場合、５．５×１０^−３乃至３６Ω・ｃｍの範囲にあることがより好ましく、ＭがＶである場合、３×１０^−２乃至５０Ω・ｃｍの範囲にあることがより好ましい。

本発明において、前記Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料は、キャリア濃度が３．７×１０^１５乃至６．３×１０^１９／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましく、ＭがＴａである場合、３．７×１０^１５乃至３．０×１０^１９／ｃｍ^３の範囲にあることがより好ましく、ＭがＮｂである場合、９．５５×１０^１６乃至１．８×１０^１９／ｃｍ^３の範囲にあることがより好ましく、ＭがＶである場合、５×１０^１５乃至３．６９×１０^１８／ｃｍ^３の範囲にあることがより好ましい。

本発明によって提供されるドープ方法は、通常の結晶成長方法を採用し、本分野の通常方法に従って、純度が４Ｎ以上のＭ_２Ｏ_５及びＧａ_２Ｏ_３をモル比（０．００００００００１〜０．０１）：（０．９９９９９９９９９〜０．９９）で混合して結晶成長を行わせる。

本発明において、用語「純度」は、試料中のＭ_２Ｏ_５又はＧａ_２Ｏ_３の占める質量パーセントを指す。純度が４Ｎであるとは、Ｍ_２Ｏ_５又はＧａ_２Ｏ_３の質量含有率が９９．９９％であることを指す。原料Ｍ_２Ｏ_５又はＧａ_２Ｏ_３の純度が所定の純度より低い場合、不純物が多く含まれるため最終的に結晶材料の導電性に影響がもたらされる可能性がある。

本発明において、前記Ｍ_２Ｏ_５及びＧａ_２Ｏ_３の純度は５Ｎ以上である、すなわち試料中のＭ_２Ｏ_５又はＧａ_２Ｏ_３の質量含有率は９９．９９９％であることが好ましい。前記Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料が、Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶である場合、製造プロセスで使用されるＧａ_２Ｏ_３は純度が６Ｎ以上である、すなわち試料中のＧａ_２Ｏ_３の質量含有率は９９．９９９９％であることが好ましい。

本発明おいて、前記Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料に対して、結晶中の酸素空孔等の欠陥を除去し、キャリア濃度の制御範囲を拡大させるために、さらにアニール工程を行ってもよい。前記アニール工程の温度及び時間は本分野の通常設定としてよく、例えば１０００〜１２００℃で３〜１０時間アニールする。

本発明において、Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料は、原料を精製するプロセスで不可避的に含有される不純物元素及びプロセス上不可避的に混入される不純物元素を含んでもよく、構成成分全体に対して、上記不純物元素の含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明において、β−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料を製造するために採用される結晶成長方法及び成長条件については特に限定されず、本分野の通常の結晶成長方法及び成長条件であってもよい。前記ドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料が単結晶である場合、一般に本分野で通常使用される溶融成長法を採用して単結晶を成長させる。溶融成長法では、一般に溶融物に種結晶を加え、単結晶の核形成を制御し、次に種結晶と溶融物の相界面において相転移を行わせることにより、結晶の連続的成長を実現する。一般にチョクラルスキー法、縁部限定薄膜供給結晶成長法、ルツボ降下法、集光式浮遊帯溶融法、火炎溶融法等を含み、そのうち集光式浮遊帯溶融法及び縁部限定薄膜供給結晶成長法はいずれも簡単で効率的な方法であり、本発明の実施例において集光式浮遊帯溶融法が採用される。

ただし、集光式浮遊帯溶融法により、Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を製造する場合、そのステップは一般に混合、原料棒の作製、焼成及び結晶成長を含む。

ただし、前記混合は、本分野で通常使用される混合方法、例えば湿式混合等を採用することができる。前記湿式混合で使用される溶媒の種類及び使用量については、Ｍ_２Ｏ_５とＧａ_２Ｏ_３が均一に混合され、且つ、後に除去しやすいのであれば特に限定されないが、一般に揮発性溶媒、例えばエタノール等を使用する。Ｍ_２Ｏ_５とＧａ_２Ｏ_３を揮発性溶媒に分散して混合させた後、乾燥することで溶媒を完全に揮発させることができる。Ｍ_２Ｏ_５とＧａ_２Ｏ_３がより均一に混合されるように、前記湿式混合において、湿式ボールミル粉砕プロセスを採用して混合させることもでき、前記湿式ボールミル粉砕の時間は本分野の通常設定としてよく、例えば１２〜２４時間である。

ただし、前記原料棒の作製は本分野の通常の操作方法を採用することができ、原料棒の作製は一般に静水圧プレスを使用して行われる。粉末状を呈するＭ_２Ｏ_５とＧａ_２Ｏ_３の混合材料がプレスされやすく、均一にプレスできることは当業者に知られており、プレスする前に混合材料が凝集してブロックが生じる場合、粉砕を行うことにより、例えばボールミル粉砕等により、粉末状に粉砕してもよい。

本発明の実施例において、純度が４Ｎ以上のＭ_２Ｏ_５及び純度が６ＮのＧａ_２Ｏ_３をモル比（０．０００００１〜０．０１）：（０．９９９９９９〜０．９９）で混合した後、適量の無水エタノールを加えて湿式ボールミル粉砕を行い、ボールミル粉砕の時間を１２〜２４時間とすることにより、Ｍ_２Ｏ_５及びＧａ_２Ｏ_３を充分に混合させ、次に、得られた混合材料を８０〜１００℃で３〜６時間乾燥させて、エタノールを完全に揮発させ、さらに、乾燥された混合材料を粉末にボールミル粉砕し、原料棒の作製に備える。

ただし、前記焼成は、Ｍ_２Ｏ_５とＧａ_２Ｏ_３の混合材料中の水分を除去し、Ｍ_２Ｏ_５とＧａ_２Ｏ_３を固相反応させることにより、多結晶材料を形成するためであり、本分野の通常の焼成温度及び時間で行われてもよい。前記焼成温度は１４００〜１６００℃であることが好ましく、前記焼成時間は１０〜２０時間であることが好ましい。前記焼成は一般にマッフル炉内において行われる。

ただし、前記結晶成長雰囲気は、ＶＢ族金属Ｍイオンの価数が安定的であるよう、真空、不活性雰囲気又は酸化雰囲気であることが好ましい。前記不活性雰囲気は、本分野の通常の不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気であってよく、前記酸化雰囲気は本分野の通常の酸化雰囲気、例えば酸素雰囲気又は空気雰囲気であってよい。

ただし、ＶＢ族金属Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を製造するには一般に溶融成長法を採用し、一般にβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶を種結晶として使用し、焼成されたＭ_２Ｏ_５とＧａ_２Ｏ_３多結晶材料を溶融させて溶融物を形成し、当該溶融物が種結晶に沿って段階的に冷却されて結晶化して単結晶を形成する。具体的な方法として、浮遊帯溶融法、縁部限定薄膜供給結晶成長法、温度勾配法、ルツボ降下法、チョクラルスキー法等が挙げられる。

本発明の一実施例において、ＶＢ族金属Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を成長させるには浮遊帯溶融法を採用し、以下のステップにより行われる。焼成されたＭ_２Ｏ_５とＧａ_２Ｏ_３多結晶の試料棒を原料棒として浮遊帯域溶融炉に装入し、＜０１０＞方向のβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶を種結晶とし、昇温して種結晶を溶融させ、原料棒と接触させ、試料棒及び種結晶の回転速度と回転方向を調整し、接種すると、結晶成長が開始し、結晶の成長速度は４．５〜６ｍｍ／時間、回転速度は８〜１２ｒｐｍ、成長雰囲気は空気雰囲気とし、結晶成長完了後に、溶融帯から引き離し、徐々に室温に冷却し、結晶を取り出す。

本発明は、上記の製造方法により製造されるＶＢ族金属Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料をさらに提供する。

本発明は、前記Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の電力用半導体素子、光電素子、光触媒又は導電性基板における使用をさらに提供する。

ただし、前記光電素子は、透明電極、太陽電池パネル、発光素子、光検出器、センサ等を含み、前記導電性基板は、ＧａＮ系及び／又はＡｌＮ系材料としての基板材料及びＧａ_２Ｏ_３自体による基板材料を含む。

本分野の常識と矛盾しない限り、上記それぞれの好ましい条件を任意に組み合わせれば、本発明のそれぞれの好ましい実施例を得ることができる。

本発明において使用される試薬及び原料は、いずれも市販品から入手することができる。

本発明は以下の有益な効果を得ることができる。
（１）本発明において採用される５価のＶＢ族金属イオンがドープされた結晶β−Ｇａ_２Ｏ_３は自由電子を提供する能力が最大１：であり、これは＋４価のイオンがドープされる場合に自由電子を提供する能力（１：１）を明らかに上回り、そのため同じドープ濃度においてより多くの自由電子を提供することができ、キャリア濃度を上げ、電気伝導率を向上させるために役立つ。

（２）本発明において、５価のＶＢ族金属イオンを結晶β−Ｇａ_２Ｏ_３にドープし、ドープ元素Ｍの含有量を制御することにより、β−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の導電性を調節することができる。本発明によるＴａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料は、抵抗率が２．０×１０^−４乃至１×１０^４Ω・ｃｍの範囲において制御可能であり、キャリア濃度が５×１０^１２乃至７×１０^２０／ｃｍ^３の範囲において制御可能である。本発明によるＮｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料は、抵抗率が２．５×１０^−４乃至１×１０^４Ω・ｃｍの範囲において制御可能であり、キャリア濃度が５×１０^１２乃至５．６×１０^２０／ｃｍ^３の範囲において制御可能である。また、本発明によるＶがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料は、抵抗率が２．０×１０^−４乃至１×１０^４Ω・ｃｍの範囲において制御可能であり、キャリア濃度が５×１０^１２乃至７×１０^２０／ｃｍ^３の範囲において制御可能である。

（３）本発明によるＶＢ族金属がドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料は、高価な原料及び高度なプロセスを使用することなく、本分野の通常方法を採用しても製造することができる。

（４）本発明において、ＶＢ族金属がドープされた結晶β−Ｇａ_２Ｏ_３を対してアニールを行うことにより、結晶格子中の酸素空孔を除去し、キャリア濃度の制御範囲を拡大させることができ、その使用に向けた根拠を提供することができる。

図１は、実施例１〜実施例４によるＴａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３オリジナル結晶におけるＴａ_２Ｏ_５ドープ濃度とキャリア濃度及び抵抗率との関係を示す図である。 図２は、実施例１〜実施例３によるアニール後のＴａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶におけるＴａ_２Ｏ_５ドープ濃度とキャリア濃度との関係を示す図である。 図３は、実施例５〜実施例９によるＮｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３オリジナル結晶におけるＮｂ_２Ｏ_５ドープ濃度とキャリア濃度及び抵抗率との関係を示す図である。

以下、実施例を用いて本発明を説明し、ただし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記実施例において具体的な条件が明記されない実験方法は、通常の方法及び条件で行われるか、又は製品の取扱説明書に準拠して選択される。

下記実施例で使用される原料及び試薬は、いずれも市販品から入手することができる。

（実施例１）
Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であって、分子式はＧａ_{２（１−ｘ）}Ｔａ_２ｘＯ_３（ただしｘ＝０．０００００１）であり、単斜晶系であり、空間群はＣ２／ｍである。以下の製造方法により製造され、具体的なステップは以下のとおりである。
（１）原料の配合：０．９９９９９９：０．０００００１のモル比で、原料となる純度が６Ｎ以上のＧａ_２Ｏ_３及び純度が４Ｎ以上のＴａ_２Ｏ_５を秤量する。
（２）原料の混合：秤量された原料をきれいなポリテトラフルオロエチレン製ボールミルポットに投入し、高純度のコランダムボールを入れ、適量の無水エタノールを注入して密封した後、ボールミルに入れ、１２時間混合させる。
（３）乾燥：ボールミルポットをオーブンに入れ、８０℃で６時間乾燥させて、エタノールを完全に揮発させ、次にボールミルに入れて、１０分間で乾燥されたブロック状の原料を粉末に粉砕する。
（４）原料棒の作製：乾燥された混合粉末原料を有機材料製の金型に入れ、静水圧プレスを使用してプレスし原料棒を成形させる。
（５）焼成：成形された原料棒をマッフル炉に入れ、１５００℃で１０時間焼成し、原料中の水分を除去し、原料となるＴａ_２Ｏ_５とＧａ_２Ｏ_３を固相反応させて、多結晶材料を形成する。
（６）結晶成長：焼成された多結晶の試料棒を原料棒として浮遊帯域溶融炉に装入し、＜０１０＞方向のβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶を種結晶として下方に配置し、次に昇温させて種結晶を溶融させ、上方の試料棒と接触して、安定すると結晶成長が開始し、結晶成長速度は５ｍｍ／時間、回転速度は１０ｒｐｍ、成長雰囲気は空気雰囲気とし、結晶成長完了後に、原料棒の下降を停止させ、下方の結晶が自然降下するため溶融帯から段階的に引き離され、さらに約１時間経過後に徐々に室温に冷却されると、結晶を取り出す。得られたオリジナル結晶は整った形を有し欠陥はなく、均一な色合いを呈する。
（７）アニール：得られたオリジナル結晶を１０００℃で３時間アニールする。

（実施例２）
Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であって、分子式はＧａ_{２（１−ｘ）}Ｔａ_２ｘＯ_３（ただしｘ＝０．００００５）であり、単斜晶系であり、空間群はＣ２／ｍである。その製造ステップ及び条件は、ステップ（１）のＴａ_２Ｏ_５ドープ濃度とは異なり、Ｇａ_２Ｏ_３とＴａ_２Ｏ_５のモル比は０．９９９９５：０．００００５である以外、その他は実施例１と同じである。

（実施例３）
Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であって、分子式はＧａ_{２（１−ｘ）}Ｔａ_２ｘＯ_３（ただしｘ＝０．００１）であり、単斜晶系であり、空間群はＣ２／ｍである。その製造ステップ及び条件は、ステップ（１）のＴａ_２Ｏ_５ドープ濃度とは異なり、Ｇａ_２Ｏ_３とＴａ_２Ｏ_５のモル比は０．９９９：０．００１であり、アニール工程を行わない以外、その他は実施例１と同じである。

（実施例４）
Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であって、分子式はＧａ_{２（１−ｘ）}Ｔａ_２ｘＯ_３（ただしｘ＝０．０１）であり、単斜晶系であり、空間群はＣ２／ｍである。その製造ステップ及び条件は、ステップ（１）のＴａ_２Ｏ_５ドープ濃度とは異なり、Ｇａ_２Ｏ_３とＴａ_２Ｏ_５のモル比は０．９９：０．０１であり、アニール工程を行わない以外、その他は実施例１と同じである。

（実施例５）
Ｎｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であって、分子式はＧａ_{２（１−ｘ）}Ｎｂ_２ｘＯ_３（ただしｘ＝０．０００００１）であり、単斜晶系であり、空間群はＣ２／ｍである。その製造ステップ及び条件は、ステップ（１）とは異なるドーパントのＮｂ_２Ｏ_５を使用し、ドープ濃度が異なる以外、その他は実施例１と同じである。

（実施例６）
Ｎｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であって、分子式はＧａ_{２（１−ｘ）}Ｎｂ_２ｘＯ_３（ただしｘ＝０．００００１）であり、単斜晶系であり、空間群はＣ２／ｍである。その製造ステップ及び条件は、ステップ（１）とは異なるドーパントのＮｂ_２Ｏ_５を使用し、ドープ濃度が異なる以外、その他は実施例１と同じである。

（実施例７）
Ｎｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であって、分子式はＧａ_{２（１−ｘ）}Ｎｂ_２ｘＯ_３（ただしｘ＝０．０００１）であり、単斜晶系であり、空間群はＣ２／ｍである。その製造ステップ及び条件は、ステップ（１）とは異なるドーパントのＮｂ_２Ｏ_５を使用し、ドープ濃度が異なり、アニール工程を行わない以外、その他は実施例１と同じである。

（実施例８）
Ｎｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であって、分子式はＧａ_{２（１−ｘ）}Ｎｂ_２ｘＯ_３（ただしｘ＝０．００２）であり、単斜晶系であり、空間群はＣ２／ｍである。その製造ステップ及び条件は、ステップ（１）とは異なるドーパントのＮｂ_２Ｏ_５を使用し、ドープ濃度が異なり、アニール工程を行わない以外、その他は実施例１と同じである。

（実施例９）
Ｎｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であって、分子式はＧａ_{２（１−ｘ）}Ｎｂ_２ｘＯ_３（ただしｘ＝０．００８）であり、単斜晶系であり、空間群はＣ２／ｍである。その製造ステップ及び条件は、ステップ（１）とは異なるドーパントのＮｂ_２Ｏ_５を使用し、ドープ濃度が異なり、アニール工程を行わない以外、その他は実施例１と同じである。

（実施例１０）
Ｖがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であって、分子式はＧａ_{２（１−ｘ）}Ｖ_２ｘＯ_３（ただしｘ＝０．０１）であり、単斜晶系であり、空間群はＣ２／ｍである。その製造ステップ及び条件は、ステップ（１）とは異なるドーパントのＶ_２Ｏ_５を使用し、ドープ濃度が異なり、アニール工程を行わない以外、その他は実施例１と同じである。

（実施例１１）
Ｖがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であって、分子式はＧａ_{２（１−ｘ）}Ｖ_２ｘＯ_３（ただしｘ＝０．００００１）であり、単斜晶系であり、空間群はＣ２／ｍである。その製造ステップ及び条件は、ステップ（１）とは異なるドーパントのＶ_２Ｏ_５を使用し、ドープ濃度が異なり、アニール工程を行わない以外、その他は実施例１と同じである。

（対照例）
純β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であって、その製造ステップ及び条件は、Ｔ_２Ｏ_５をドープしない以外、その他は実施例１と同じである。

実施例１〜実施例１１により製造されたＭがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶及び対照例の純β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶（オリジナル結晶及びアニール後の結晶を含む）をそれぞれ切割して５ｍｍ×５ｍｍ×０．３ｍｍの試料を得た後、試料の４隅にインジウム電極を作製し、ホール効果測定装置を使用して測定を行った。測定の結果、実施例１〜実施例１２によるドープされた結晶は導電特性タイプがｎ型であることが判明し、そのうち実施例１〜実施例４、実施例７〜実施例１２及び対照例の試料のキャリア濃度及び抵抗率についての測定結果は以下の表１に示すとおりである。

表１：実施例１〜実施例１１及び対照例のキャリア濃度と抵抗率

表１のデータから分かるように、純β−Ｇａ_２Ｏ_３オリジナル結晶はアニール後に、ほぼ絶縁状態であることが分かる。純β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶と比べ、ＶＢ族元素をβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶にドープする場合、キャリア濃度は大幅に向上し、電気伝導率は明らかに改善され、キャリア濃度は少なくとも１０^３以上向上し、抵抗率は少なくとも５００倍低減していることから、Ｍ金属イオンは既にβ−Ｇａ_２Ｏ_３格子にドープされており、所望の調節効果が得られることは判明した。

さらに、本発明において、オリジナル結晶における異なる金属ドープ濃度とキャリア濃度及び抵抗率との関係を検討するため、実施例１〜実施例４によるアニールされない試料のＴａ_２Ｏ_５ドープ濃度−キャリア濃度−抵抗率曲線をプロットし、その詳細は図１に示される。実施例５〜実施例９はＮｂ_２Ｏ_５ドープ濃度−キャリア濃度−抵抗率曲線に対応し、その詳細は図３に示される。さらに、本発明において、アニール後におけるＴａ_２Ｏ_５ドープ濃度とキャリア濃度との関係を検討するため、実施例１〜実施例３によるアニール後の試料のＴａ_２Ｏ_５ドープ濃度−キャリア濃度曲線をプロットし、その詳細は図２に示される。

図１及び図３から分かるように、Ｍ_２Ｏ_５ドープ濃度とキャリア濃度、Ｍ_２Ｏ_５ドープ濃度と抵抗率はほぼ線形関係にある。本発明のドープ濃度範囲において、アニール前に試料はＭ_２Ｏ_５ドープ濃度の増加に伴い、キャリア濃度がほぼ直線的に増加し、抵抗率がほぼ直線的に低減する。図２から、試料はアニール後にキャリア濃度が低減することが分かる。

なお、上記ＶＢ族元素がドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶のキャリア濃度及び抵抗率は本発明において具体的な実験により測定されたものであり、実際に原料の純度、製造プロセス及び測定条件等が影響を与えるため、測定されたドープされた結晶のキャリア濃度及び抵抗率は理論値と差があるか、又は測定できない場合さえある。そのため、上記実施例は説明目的で挙げた例に過ぎず、当業者は、本発明に開示されるＶＢ族元素のドープ濃度に基づき、ＶＢ族元素がドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料はキャリア濃度が５×１０^１２乃至７×１０^２０／ｃｍ^３の範囲において制御可能であり、抵抗率が２．０×１０^−４乃至１×１０^４Ω・ｃｍの範囲において制御可能であることを本分野の一般常識から算定できる。例えばＴａの場合、具体的な算定手順は以下のとおりである。
本発明においてβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶にドープされたＴａは最大１ａｔ％である（すなわちｘ＝０．０１）ことを実験から判明し、
１ｍｏｌのβ−Ｇａ_２Ｏ_３の体積は１８４．４４／５．９４ｃｍ^３＝３１ｃｍ^３であることから、
Ｔａが１ａｔ％ドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３１ｍｏｌに含まれるＴａ原子の個数は、１×２×１％×６．０２３×１０^２３＝１．２×１０^２２であり、
よって、Ｔａが１ａｔ％ドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３１ｍｏｌはキャリア濃度の理論値が２×１．２×１０^２２／３１＝７．７×１０^２０／ｃｍ^３である。

さらに、ホール効果測定用低抵抗モジュールで測定された抵抗率の限界値は１０^５Ω・ｃｍであり、本発明において実験を行ったところ、６Ｎの純β−Ｇａ_２Ｏ_３結晶はアニール後に測定限界を超過することから、その抵抗率は１０^５Ω・ｃｍより大きいことが判明した。そのため６Ｎの純β−Ｇａ_２Ｏ_３にＴａをドープすることで、抵抗率を１×１０^４Ω・ｃｍに制御することができ、当該数値は実施例１の１／１２６６に相当する。実施例によるキャリア濃度を１／１２６６と乗算すると３×１０^１２／ｃｍ^３となるので、Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料はキャリア濃度が５×１０^１２／ｃｍ^３になることも可能である。当該キャリア濃度に対応するＴａドープ濃度は１０^−７ａｔ％である。

従って、Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料は、Ｔａドープ量がｘ＝０．００００００００１乃至０．０１の範囲とすることができ、抵抗率が２．０×１０^−４乃至１×１０^４Ω・ｃｍの範囲において制御可能であり、キャリア濃度が５×１０^１２乃至７×１０^２０／ｃｍ^３の範囲において制御可能である。

その他のドープ元素Ｎｂ、Ｖ等は、同様の方法で算定される。

上記内容は、本発明の実施形態を説明しているが、具体的な実施例は説明目的で挙げられる例に過ぎず、本発明を限定するためのものではない。当業者は、本発明の趣旨と範囲を逸脱することなく、いくつかの修正や改良を行うこともできる。本発明において要求される保護範囲は、特許請求の範囲に準拠されるものとする。

［付記］
［付記１］
ＶＢ族元素がドープされた酸化ガリウム結晶材料であって、その抵抗率は２．０×１０^−４乃至１×１０^４Ω・ｃｍの範囲にある、且つ／又は、キャリア濃度は５×１０^１２乃至７×１０^２０／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とするドープされた酸化ガリウム結晶材料。

［付記２］
前記酸化ガリウムは単斜晶系のβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶であり、空間群はＣ２／ｍであることを特徴とする付記１に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。

［付記３］
前記ドープされた酸化ガリウム結晶材料は、分子式がＧａ_{２（１−ｘ）}Ｍ_２ｘＯ_３であり、ドープ元素ＭがＶＢ族元素のバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）のいずれか１種又はそれらの任意の組み合わせであり、ただし０．００００００００１≦ｘ≦０．０１であることを特徴とする付記１に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。

［付記４］
０．０００００１≦ｘ≦０．０１であることを特徴とする付記３に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。

［付記５］
前記ドープされた酸化ガリウム結晶材料はＴａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料であり、その抵抗率は２．０×１０^−４乃至１×１０^４Ω・ｃｍの範囲にある、且つ／又は、キャリア濃度は５×１０^１２乃至７×１０^２０／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１つに記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。

［付記６］
前記Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料は、分子式がＧａ_{２（１−ｘ）}Ｔａ_２ｘＯ_３であり、ただし０．００００００００１≦ｘ≦０．０１であり、好ましくは０．０００００１≦ｘ≦０．０１であることを特徴とする付記５に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。

［付記７］
前記Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料はＴａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶である、
且つ／又は、前記Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の抵抗率は２．０×１０^−３乃至３．６×１０^２Ω・ｃｍの範囲にある、
且つ／又は、前記Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料のキャリア濃度は３．７×１０^１５乃至６．３×１０^１９／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする付記６に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。

［付記８］
前記Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料はＴａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶である、
且つ／又は、前記Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の抵抗率は４×１０^−３乃至７．９Ω・ｃｍの範囲にある、
且つ／又は、前記Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料のキャリア濃度は３．７×１０^１５乃至３．０×１０^１９／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする付記７に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。

［付記９］
前記ドープされた酸化ガリウム結晶材料はＮｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料であり、その抵抗率は２．５×１０^−４乃至１×１０^４Ω・ｃｍの範囲にある、且つ／又は、キャリア濃度は５×１０^１２乃至５．６×１０^２０／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１つに記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。

［付記１０］
前記Ｎｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料は、分子式がＧａ_{２（１−ｘ）}Ｎｂ_２ｘＯ_３であり、ただし０．００００００００１≦ｘ≦０．００８であり、好ましくは、Ｎｂのドープ濃度が０．０００１〜０．８ｍｏｌ％である、すなわち０．０００００１≦ｘ≦０．００８であることを特徴とする付記９に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。

［付記１１］
前記Ｎｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料はＮｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶である、
且つ／又は、前記Ｎｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の抵抗率は２．５×１０^−３乃至３．６×１０^２Ω・ｃｍの範囲にある、
且つ／又は、前記Ｎｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料のキャリア濃度は３．７×１０^１５乃至５×１０^１９／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする付記１０に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。

［付記１２］
前記Ｎｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料はＮｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶である、
且つ／又は、前記Ｎｂがドープされた酸化ガリウム結晶の抵抗率は５．５×１０^−３乃至３６Ω・ｃｍの範囲にある、
且つ／又は、前記Ｎｂがドープされた酸化ガリウム結晶のキャリア濃度は９．５５×１０^１６乃至１．８×１０^１９／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする付記１１に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。

［付記１３］
前記ドープされた酸化ガリウム結晶材料はＶがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料であり、その抵抗率は２．０×１０^−４乃至１×１０^４Ω・ｃｍの範囲にある、且つ／又は、キャリア濃度は５×１０^１２乃至７×１０^２０／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１つに記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。

［付記１４］
前記Ｖがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料は、分子式がＧａ_{２（１−ｘ）}Ｖ_２ｘＯ_３であり、ただし０．００００００００１≦ｘ≦０．０１であり、好ましくは、Ｖのドープ濃度が０．０００００１≦ｘ≦０．０１であることを特徴とする付記１３に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。

［付記１５］
前記Ｖがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料はＶがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶である、
且つ／又は、前記Ｖがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の抵抗率は２．０×１０^−３乃至３．６×１０^２Ω・ｃｍの範囲にある、
且つ／又は、前記Ｖがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料のキャリア濃度は３．７×１０^１５乃至６．３×１０^１９／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする付記１４に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。

［付記１６］
前記Ｖがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料はＶがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶である、
且つ／又は、前記Ｖがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の抵抗率は３×１０^−２乃至５０Ω・ｃｍの範囲にある、
且つ／又は、前記Ｖがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料のキャリア濃度は５×１０^１５乃至３．６９×１０^１８／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする付記１５に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。

［付記１７］
ＶＢ族元素Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の製造方法であって、
純度が４Ｎ以上のＭ_２Ｏ_５及びＧａ_２Ｏ_３をモル比（０．００００００００１〜０．０１）：（０．９９９９９９９９９〜０．９９）で混合して結晶成長を行わせることにより、ドープされた酸化ガリウム結晶材料を得るステップを含み、
任意に、結晶成長完了後に、得られたＭがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料に対してさらにアニール工程を行うことを特徴とするＶＢ族元素Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の製造方法。

［付記１８］
前記Ｍ_２Ｏ_５及びＧａ_２Ｏ_３の純度は５Ｎ以上であることが好ましく、
前記Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料が、Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶である場合、製造プロセスで使用されるＧａ_２Ｏ_３は純度が６Ｎ以上であることが好ましく、
前記モル比は（０．０００００１〜０．０１）：（０．９９９９９９〜０．９９）であることが好ましいことを特徴とする付記１７に記載の製造方法。

［付記１９］
前記Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料が、Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶である場合、縁部限定薄膜供給結晶成長法、チョクラルスキー法、浮遊帯溶融法、ルツボ降下法のいずれか１種である溶融成長法を採用して、単結晶を育成することを特徴とする付記１７又は１８に記載の製造方法。

［付記２０］
付記１７乃至１９のいずれか１つに記載の製造方法により製造されることを特徴とするＭがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料。

［付記２１］
付記１乃至１６及び付記２０のいずれか１つに記載のＭがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の電力用半導体素子、光電素子、光触媒又は導電性基板における使用。

［付記２２］
前記光電素子は、透明電極、太陽電池パネル、発光素子、光検出器及び／又はセンサを含み、前記導電性基板は、ＧａＮ系及び／又はＡｌＮ系材料としての基板材料、Ｇａ_２Ｏ_３自体による基板材料を含むことを特徴とする付記２１に記載の使用。

［付記２３］
付記５乃至８のいずれか１つに記載のＴａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の電力用半導体素子、光電素子、光触媒又は導電性基板における使用。

［付記２４］
前記光電素子は、透明電極、太陽電池パネル、発光素子、光検出器及び／又はセンサを含み、前記導電性基板は、ＧａＮ系及び／又はＡｌＮ系材料としての基板材料、Ｇａ_２Ｏ_３自体による基板材料を含むことを特徴とする付記２３に記載の使用。

Claims (24)

1. ＶＢ族元素がドープされた酸化ガリウム結晶材料であって、その抵抗率は２．０×１０^−４乃至１×１０^４Ω・ｃｍの範囲にある、且つ／又は、キャリア濃度は５×１０^１２乃至７×１０^２０／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とするドープされた酸化ガリウム結晶材料。
2. 前記酸化ガリウムは単斜晶系のβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶であり、空間群はＣ２／ｍであることを特徴とする請求項１に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。
3. 前記ドープされた酸化ガリウム結晶材料は、分子式がＧａ_{２（１−ｘ）}Ｍ_２ｘＯ_３であり、ドープ元素ＭがＶＢ族元素のバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）のいずれか１種又はそれらの任意の組み合わせであり、ただし０．００００００００１≦ｘ≦０．０１であることを特徴とする請求項１に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。
4. ０．０００００１≦ｘ≦０．０１であることを特徴とする請求項３に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。
5. 前記ドープされた酸化ガリウム結晶材料はＴａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料であり、その抵抗率は２．０×１０^−４乃至１×１０^４Ω・ｃｍの範囲にある、且つ／又は、キャリア濃度は５×１０^１２乃至７×１０^２０／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。
6. 前記Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料は、分子式がＧａ_{２（１−ｘ）}Ｔａ_２ｘＯ_３であり、ただし０．００００００００１≦ｘ≦０．０１であり、好ましくは０．０００００１≦ｘ≦０．０１であることを特徴とする請求項５に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。
7. 前記Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料はＴａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶である、
   且つ／又は、前記Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の抵抗率は２．０×１０^−３乃至３．６×１０^２Ω・ｃｍの範囲にある、
   且つ／又は、前記Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料のキャリア濃度は３．７×１０^１５乃至６．３×１０^１９／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。
8. 前記Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料はＴａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶である、
   且つ／又は、前記Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の抵抗率は４×１０^−３乃至７．９Ω・ｃｍの範囲にある、
   且つ／又は、前記Ｔａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料のキャリア濃度は３．７×１０^１５乃至３．０×１０^１９／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。
9. 前記ドープされた酸化ガリウム結晶材料はＮｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料であり、その抵抗率は２．５×１０^−４乃至１×１０^４Ω・ｃｍの範囲にある、且つ／又は、キャリア濃度は５×１０^１２乃至５．６×１０^２０／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。
10. 前記Ｎｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料は、分子式がＧａ_{２（１−ｘ）}Ｎｂ_２ｘＯ_３であり、ただし０．００００００００１≦ｘ≦０．００８であり、好ましくは、Ｎｂのドープ濃度が０．０００１〜０．８ｍｏｌ％である、すなわち０．０００００１≦ｘ≦０．００８であることを特徴とする請求項９に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。
11. 前記Ｎｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料はＮｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶である、
    且つ／又は、前記Ｎｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の抵抗率は２．５×１０^−３乃至３．６×１０^２Ω・ｃｍの範囲にある、
    且つ／又は、前記Ｎｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料のキャリア濃度は３．７×１０^１５乃至５×１０^１９／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。
12. 前記Ｎｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料はＮｂがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶である、
    且つ／又は、前記Ｎｂがドープされた酸化ガリウム結晶の抵抗率は５．５×１０^−３乃至３６Ω・ｃｍの範囲にある、
    且つ／又は、前記Ｎｂがドープされた酸化ガリウム結晶のキャリア濃度は９．５５×１０^１６乃至１．８×１０^１９／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。
13. 前記ドープされた酸化ガリウム結晶材料はＶがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料であり、その抵抗率は２．０×１０^−４乃至１×１０^４Ω・ｃｍの範囲にある、且つ／又は、キャリア濃度は５×１０^１２乃至７×１０^２０／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。
14. 前記Ｖがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料は、分子式がＧａ_{２（１−ｘ）}Ｖ_２ｘＯ_３であり、ただし０．００００００００１≦ｘ≦０．０１であり、好ましくは、Ｖのドープ濃度が０．０００００１≦ｘ≦０．０１であることを特徴とする請求項１３に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。
15. 前記Ｖがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料はＶがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶である、
    且つ／又は、前記Ｖがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の抵抗率は２．０×１０^−３乃至３．６×１０^２Ω・ｃｍの範囲にある、
    且つ／又は、前記Ｖがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料のキャリア濃度は３．７×１０^１５乃至６．３×１０^１９／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする請求項１４に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。
16. 前記Ｖがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料はＶがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶である、
    且つ／又は、前記Ｖがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の抵抗率は３×１０^−２乃至５０Ω・ｃｍの範囲にある、
    且つ／又は、前記Ｖがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料のキャリア濃度は５×１０^１５乃至３．６９×１０^１８／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする請求項１５に記載のドープされた酸化ガリウム結晶材料。
17. ＶＢ族元素Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の製造方法であって、
    純度が４Ｎ以上のＭ_２Ｏ_５及びＧａ_２Ｏ_３をモル比（０．００００００００１〜０．０１）：（０．９９９９９９９９９〜０．９９）で混合して結晶成長を行わせることにより、ドープされた酸化ガリウム結晶材料を得るステップを含み、
    任意に、結晶成長完了後に、得られたＭがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料に対してさらにアニール工程を行うことを特徴とするＶＢ族元素Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の製造方法。
18. 前記Ｍ_２Ｏ_５及びＧａ_２Ｏ_３の純度は５Ｎ以上であることが好ましく、
    前記Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料が、Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶である場合、製造プロセスで使用されるＧａ_２Ｏ_３は純度が６Ｎ以上であることが好ましく、
    前記モル比は（０．０００００１〜０．０１）：（０．９９９９９９〜０．９９）であることが好ましいことを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
19. 前記Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料が、Ｍがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶である場合、縁部限定薄膜供給結晶成長法、チョクラルスキー法、浮遊帯溶融法、ルツボ降下法のいずれか１種である溶融成長法を採用して、単結晶を育成することを特徴とする請求項１７又は１８に記載の製造方法。
20. 請求項１７乃至１９のいずれか１項に記載の製造方法により製造されることを特徴とするＭがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料。
21. 請求項１乃至１６及び請求項２０のいずれか１項に記載のＭがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の電力用半導体素子、光電素子、光触媒又は導電性基板における使用。
22. 前記光電素子は、透明電極、太陽電池パネル、発光素子、光検出器及び／又はセンサを含み、前記導電性基板は、ＧａＮ系及び／又はＡｌＮ系材料としての基板材料、Ｇａ_２Ｏ_３自体による基板材料を含むことを特徴とする請求項２１に記載の使用。
23. 請求項５乃至８のいずれか１項に記載のＴａがドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３結晶材料の電力用半導体素子、光電素子、光触媒又は導電性基板における使用。
24. 前記光電素子は、透明電極、太陽電池パネル、発光素子、光検出器及び／又はセンサを含み、前記導電性基板は、ＧａＮ系及び／又はＡｌＮ系材料としての基板材料、Ｇａ_２Ｏ_３自体による基板材料を含むことを特徴とする請求項２３に記載の使用。

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