JP2020505225A - 塩酸の連続中和方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

工業的規模の、塩酸の連続中和方法およびその装置を開示する。【選択図】図1

Description

本発明は、工業的規模での塩酸の連続中和方法、およびそのための装置に関する。

本発明は、ポリマーまたはポリマー前駆体の製造中に反応副生成物として形成される塩酸の中和についてそれ自体知られている工業プロセスに由来する。

中和の化学的原理は、文献に包括的に記載されている。アレニウスの定義（１８８７）、およびそれを展開させたブレンステッド−ローリー（１９２３）の定義によれば、中和とは酸と塩基との間の反応である。ここで、酸とは、水溶液中でプロトンを解離および放出し、ヒドロニウムイオンまたはオキソニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）を形成できる物質として定義される。これに対し、塩基とは、水溶液中で解離して水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を形成し、プロトンを受容することができる物質である（ＭＯＲＴＩＭＥＲ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｅ．；ＭＵＬＬＥＲ，Ｕｌｒｉｃｈ：Ｃｈｅｍｉｅ−Ｄａｓ Ｂａｓｉｓｗｉｓｓｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ．，８^ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１，ｐａｇｅｓ ２３４ ａｎｄ ２８２参照）。

記載された文脈では、ｐＨを示すグラフを得るための断続滴定法が、実験操作として知られている。ここでは、極めて少量の塩基を規定量の酸に段階的に添加し、指示薬を用いてｐＨを測定する（ＭＯＲＴＩＭＥＲ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｅ．；ＭＵＬＬＥＲ，Ｕｌｒｉｃｈ：Ｃｈｅｍｉｅ−Ｄａｓ Ｂａｓｉｓｗｉｓｓｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ．，８^ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１，ｐ．３１１ ｆ．参照）。

国際公開第２００８０８３９９７号は、ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）の製造に続いて、塩酸含有反応混合物を連続して中和する方法を開示しており、アンモニアを使用して酸を中和し、続いて、反応混合物を水相と有機相とに分離する。さらなる処理工程で、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物を用いて、水相からアンモニアを分離することが可能である。本発明の方法との重要な違いとして、国際公開第２００８０８３９９７号の方法では、ＭＤＡ反応の完了後に、中和剤として弱塩基のアンモニア（ｐＨ９．４）を酸性の反応混合物に添加し、中和反応後に、有機相を水相から分離させるため、２つの相は別々に処理され得るか、または用いられるアンモニア量の一部は石灰乳との反応およびそれに続く蒸留によって回収され得るという点が挙げられる。

工業的規模での中和のさらなるプロセス工学的使用は、例えば、酸性の混合廃水を生じやすい、公共工学廃水またはプロセス工学廃水の処理において発生する。浄化した廃水を主排水口に流す前に、ｐＨ中性状態（ｐＨ７）にすることが求められるが、これは、コンピュータ処理と下水の前処理との間に、強酸および強塩基（通常、硫酸および水酸化ナトリウムまたは代替として石灰乳）を添加することによって達成される。さらに、これらの物質を添加すると、金属水酸化物の形成によって金属イオンを沈殿させる働きをする。この手順は、中和沈殿と呼ばれ、一般に連続処理設備で用いられる。ここで、平均処理量１０ｍ^３／ｈで、１５分間の平均滞留時間を達成することが求められ、低速混合装置を使用して混合する。しかしながら、ここでは沈殿工程による金属水酸化物の分離に主眼が置かれており、したがって下流の沈殿工程が必要である（ＨＡＲＴＩＮＧＥＲ，Ｌｕｄｗｉｇ：Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｂｗａｓｓｅｒ−ｕｎｄ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇｔｅｃｈｎｉｋ．２^ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９１，ｐ．２９４ ｆｆ．参照）。

プロセス設計および調整技術の原理は、文献（ＬＩＰＴＡＫ，Ｂｅｌａ Ｇ．：Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ．４^ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５，ｐ．２０４４ ｆｆ．参照）に見出すことができる。しかしながら、ここでは特定の目的について何ら見出すことはできない。

国際公開第２００８０８３９９７号

ＭＯＲＴＩＭＥＲ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｅ．；ＭＵＬＬＥＲ，Ｕｌｒｉｃｈ：Ｃｈｅｍｉｅ−Ｄａｓ Ｂａｓｉｓｗｉｓｓｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ．，８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１，ｐａｇｅｓ ２３４ ａｎｄ ２８２ ＭＯＲＴＩＭＥＲ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｅ．；ＭＵＬＬＥＲ，Ｕｌｒｉｃｈ：Ｃｈｅｍｉｅ−Ｄａｓ Ｂａｓｉｓｗｉｓｓｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ．，８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１，ｐ．３１１ ｆ． ＨＡＲＴＩＮＧＥＲ，Ｌｕｄｗｉｇ：Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｂｗａｓｓｅｒ−ｕｎｄ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇｔｅｃｈｎｉｋ．２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９１，ｐ．２９４ ｆｆ． ＬＩＰＴＡＫ，Ｂｅｌａ Ｇ．：Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ．４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５，ｐ．２０４４ ｆｆ．

周知の技術用途には、強酸である塩酸と強塩基である水酸化ナトリウムとの中和、ならびにそれにより生じる、大量の原料（特に、少なくとも１ｍ^３／ｈの塩酸流量）において、特に塩酸投入濃度が可変であり、かつ塩酸投入流量も可変である場合に、そしてさらに、特に、完全自動連続運転モードにおける反応熱の除去において、ｐＨを設定するためのプロセス工学および計装における課題に主眼を置いたものはない。

イソシアナート（ＭＤＩまたはＴＤＩ）製造の副生成物として得られる塩酸の総量は、さらに電気分解で処理されるか、または移送設備を介して鉄鋼もしくはゴム産業および水処理の分野でさらに使用するために移送され得る。中間貯留容量に限界があるため、上述の塩酸の受け手による受け入れが少ない（塩酸の需要低潮時）場合、形成された酸の量が過剰となる場合があり、この過剰分はそれ以上処理することができない。イソシアナートの製造の削減はここでは経済的に実現可能ではないため、記載の本発明が採用される。本中和設備によって、イソシアナート（ＭＤＩまたはＴＤＩ）の製造の副生成物として得られる塩酸量の一部を、イソシアナートの製造を削減することなく、それが必要な場合に処理することが可能になる。

本発明の目的は、高濃度塩酸の新規の連続中和方法であって、上述の欠点を克服し、信頼できる、経済的で、連続的な方法を可能にする中和方法を提供することである。

本発明の特定の目的は、ｐＨおよび温度の目標処理パラメータを遵守しつつ、水酸化ナトリウムを使用した連続運転の完全自動中和方法における塩酸の投入濃度および投入量に関する可変の運転要件に工業的規模で対処できる連続中和方法を提供することである。具体的な目的は、水溶液中のヒドロニウムイオン濃度の対数関数として表されるｐＨを調整することである。加えて、さらなる具体的な技術的目的は、中和前の処理工程における、処理に関連する圧力変動、そしてしたがって関連する、特定の許容枠における質量的な処理量の変動を自動的に均一化することである。

本目的は、少なくとも１ｍ^３／ｈの流量を有する塩酸の、少なくとも３つの反応段階でアルカリ金属水酸化物を用いて行われる中和によって達成され、反応段階は、ｐＨの粗設定、精密設定および最終設定を含み、いずれの場合も段階ごとに冷却され、これらの段階ごとの各反応熱を奪う、反応混合物の再循環副流を含む。最終的に所望のｐＨを確実に得るために、出発原料溶液、および処理の過程中に出発原料から得られる様々な反応混合物の均質化が、確実に行われる必要がある。

特に、反応段階におけるｐＨ最大段階および出発原料の使用可能な最大濃度を考慮に入れながら、必要な中和量の計量添加を可能にする、３つの反応段階の構想が、目標のｐＨを実現するために採用される。これらの３つの段階によって、目標ｐＨ到達までに必要な中和剤の残存量に基づいて、添加量の要件を満たすことが可能になる。相応して、計量添加容量は、反応段階の数が増すにつれて減少する。徐々に減少する計量添加容量は、計量バルブの選択に反映される。

本発明は、少なくとも１０重量％のＨＣＬ濃度、および少なくとも１ｍ^３／ｈ、好ましくは少なくとも５ｍ^３／ｈの流量を有する塩酸の、３〜９の範囲の目標ｐＨへの、多段階、特に３段階の連続中和方法であって、以下の工程を含む方法を提供する：
Ａ）中和対象の塩酸４および化学量論的に必要なアルカリ金属水酸化物の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％の割合のアルカリ金属水酸化物５を、第１段階１で、第２段階２から再循環して冷却された、中和された塩酸の流量９に導入し、その後、流れ４、５、９が混合され、中和および滞留領域１７ａで１次反応混合物１８ａの反応が起こる工程であって、第１段階１から流れる流れ６のｐＨが、少なくとも１のｐＨを有し、第２段階２から再循環して冷却された塩酸の流量９が、第１段階１に供給される塩酸流量の少なくとも３倍に相当する、工程、
Ｂ）第１段階１からの流量６を、第２中和段階２の中和領域１７ｂに移送し、２次反応混合物１８ｂのｐＨを、２次回路７’中に導入点７’’および７’’’でアルカリ金属水酸化物５’または塩酸４’を添加することによって、好ましくはｐＨ３の値にさらに設定する工程であって、上記２次回路７’が、第２反応段階２で冷却される主流７から取り除かれる副流から生じ、中和された塩酸の流量７の、副流７’の流量に対する比率が、少なくとも１０：１であり、第２段階の主流の冷却８後、第２段階２からの２次反応混合物１８ｂのさらに大きい副流９を、反応Ａ）を行う第１中和段階１に再循環させる、工程、
Ｃ）第２段階２の２次反応混合物１８ｂのさらなる副流１０を、第３中和段階３の中和領域１７ｃに導入し、第３中和段階３の３次反応混合物１８ｃのｐＨ値を、中和領域１７ｃに接続されたさらなる２次回路１１’中に、特に導入点１１’’および１１’’’でアルカリ金属水酸化物５’または塩酸４’を添加することによって、ｐＨ３〜ｐＨ９の範囲のｐＨにさらに設定する工程であって、上記２次回路１１’が、第３段階から流出し、冷却１２に供される、反応混合物１７ｃの主流１１のより小さい副流からなり、第３段階から流出する、主流１１のより大きい副流１３が、冷却１２後、温度およびｐＨ監視を含む最終品質管理に受け渡され、３次反応混合物１８ｃの上記冷却流１３が所定の品質基準を満たす場合、上記流れ１３が生成物流１５として取り除かれ、そうではない場合、３次反応混合物１８ｃが、さらなるｐＨ調整のため、再循環流１６として第３段階３に導入される、工程。

この新規の方法の好ましい実施形態では、中和剤（アルカリ金属水酸化物）として水酸化ナトリウムが使用される。１００ｐｐｍ未満のＮａＯＣｌ含有量を有する水酸化ナトリウム溶液を中和剤として使用することが好ましい。濃水酸化ナトリウム溶液の濃度は、好ましくは少なくとも１５重量％、特に好ましくは少なくとも２５重量％、さらに特に好ましくは少なくとも３０重量％である。

この新規の方法は、第１中和段階１における反応混合物１８ａの平均滞留時間が２０秒間〜３分間となるように行われることが好ましい。

本方法のさらに好ましい実施形態では、第２中和段階２における２次反応混合物１８ｂの平均滞留時間は１５〜１００分間である。

この新規の方法の別の好ましい実施形態では、第３中和段階３における３次反応混合物１８ｃの平均滞留時間は４５〜２５０分間である。

この新規の中和方法の特に好ましい変形形態は、互いに独立して、第１段階１から吐出されたときの１次反応混合物１８ａの温度が、４５℃〜８０℃、好ましくは６５℃〜７０℃の範囲の値に設定され、第２反応段階２で直接測定される２次反応混合物１８ｂの温度が、４０℃〜７５℃、好ましくは６０℃〜６５℃の範囲の値に設定され、第３段階の冷却１２から吐出されたときの３次反応混合物１８ｃの温度が、１５℃〜５５℃、好ましくは２５℃〜５０℃の範囲の値に設定されることによって特徴づけられる。設備から離脱するときの生成物流１５中の３次反応混合物１８ｃの目標温度は、３０℃を超えないことが特に好ましい。

本発明の好ましい実施形態では、スタティックミキサーおよび混合ノズルの特有の配置が採用される。第１反応段階では、２つの流入する流れは、比較的短い時間で均質な反応混合物を得るために、スタティックミキサーで合流させられる。

したがって、この新規の中和方法のさらに特に好ましい実施形態は、第１中和段階１における流れ４、５、９の混合がスタティックミキサーで行われ、スタティックミキサーが少なくとも９８％、好ましくは９９％の混合品質を有することを特徴とする。

本発明の目的において、品質特徴的な混合品質とは、水酸化ナトリウム、塩酸、およびそれらの反応生成物が均質に分布した容量の、全体の容量に対する比率である。この文脈では、均質性の目標は、すべての試料が、全体に対応する組成を反映することを意味する。混合品質は、流量と、それによって生じる、混合管内の乱流によって横方向の混合を発生させる混合要素上の圧力低下との関数として成立し、各混合要素から管径の４倍分離れた下流で測定される。ここでは、混合される流体の接触点から、混合品質を達成するまでの下流方向の距離を、混合距離と呼ぶ。

具体的な実施形態では、スタティックミキサーの後に、下流槽が続き、下流槽の容量によって、第１段階の反応混合物１８ａが完全に反応するための滞留時間１７ａがもたらされる。これによって、反応混合物の均質化の効果はさらに強められる。これはまた、反応混合物１８ａのｐＨ測定を確実に行えるようにするためにも必要である。

さらなる段階Ｂ）およびＣ）（第２および第３反応段階）の両方で、特に、混合ノズルが設けられており、混合ノズルは、まず流入する流れを混合し、次に反応槽内の均質化をもたらすことを目的とする。

この新規の方法の好ましい変形形態は、使用可能な槽容量の約２５％の領域にあたるバッファ容量が、流入流量の変動を補正するために、中和領域１７ｂおよび／または中和領域１７ｃに設けられていることを特徴とする。

この新規の中和方法は、２次反応混合物１８ｂと副流４’、５’、７’との混合、および３次反応混合物１８ｃと副流４’、５’、１１’との混合が、互いに独立して、中和領域１７ｂもしくは１７ｃ内の撹拌具１９を使用して、または副流７’を中和領域１７ｂに、もしくは副流１１’を中和領域１７ｃに供給する導管の入口領域に設けられた混合ノズル２０によって、もたらされるように構成されることが特に好ましい。

すべての段階で、水酸化ナトリウムの計量添加のための計量バルブは、特に、極めて正確な計量添加を行えるように２つ設けられている。したがって、各中和段階には、粗計量装置と、微調整用の小型バルブがある。特に第１段階で規定の値が設定されており、他の段階ではｐＨの大きな振れのみが計測され、これらの段階で特別な調整の作業がない場合、塩酸の添加のために、このような計量装置を必ずしも２つ設ける必要はない。

さらに、本方法の好ましい実施形態では、水酸化ナトリウムと塩酸との反応のための特定の滞留時間を確保することが有益である。適切な滞留時間が、この目的のために各反応段階で設けられる。第１段階で好ましく使用されるスタティックミキサーは、実質的に滞留時間を生じさせないため、滞留槽はスタティックミキサーの下流に設置される。これによって、反応混合物を完全に反応させることが可能になり、第１段階後のｐＨ測定の有益さが増す。上記の技術的な必要性は、第２および第３段階における適切な滞留時間を必要とするが、第２および第３段階は、第１段階とは対照的に、特に、一体型の反応槽容量によって実現されてきた。このことは、流入する流れの処理量から逸脱した場合に、システムのバッファ容量というさらなる利点を有し、したがって、これらの処理枠から離れた場合に、設備が即時に運転停止することを防止する。好ましい実施形態では、第２および第３反応槽の容量は、ｐＨ調整装置の共振振動（共振破壊）が回避されるように選択されている。

この新規の方法を実施するための全体の設備は、特に、連続流動設備として構成されており、反応時間または再装備時間のために流れを中断する必要がない連続運転用に設計されている。したがって、塩酸の連続的な処理を保証することができ、上流の処理における負荷の制限または負荷の変動を危惧する必要がない。

中和反応で発生する熱は、特に、第２および第３反応段階で別々の冷却回路を介して、冷却水冷却装置を用いて段階的に除去される。第２段階では、副流もまた、冷却を目的として第１段階の上流に再循環される。循環ポンプは、一般に、反応混合物を熱交換装置に移送するために使用され、付加的に、（ロータの回転によって）、さらに槽への再循環の結果として、装置内に混合効果をもたらす。これらの手段によって、特に、材料工学の限定が特定の各要件を固守し、生成された中和廃水が特定の各要件内に収まり、したがってさらなる処理に利用できることが保証される。

この新規の方法の好ましい実施形態では、アルカリ金属水酸化物、特に１００ｐｐｍ未満のＮａＯＣｌ含有量を有する水酸化ナトリウムが使用され、その結果、次に還元剤の使用を必要とする遊離塩素が反応中に形成されない。

必要な場合、使用されるアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムは、上述の最大ＮａＯＣｌ含有量を得るために、使用前に還元剤、好ましくは重硫酸ナトリウムと混合される。代わりに、本方法の第２中和段階で、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムの流れに還元剤を添加することもできる。

本発明を、図面および実施例を用いて以下に記載するが、図面および実施例は本発明の限定を意図するものではない。

塩酸の３段階の中和の概略図を示す。 第１中和段階の詳細の概略図を示す。 第２中和段階の詳細の概略図を示す。 第３中和段階の詳細の概略図を示す。

図面において、参照符号は下記の意味を有する。

１ 第１中和段階
２ 第２中和段階
３ 第３中和段階
４ 中和対象の塩酸
４’ 第２および第３段階で目標ｐＨに設定するための塩酸の流れ
５ 水酸化ナトリウム
５’ 第２および第３段階で目標ｐＨに設定するための水酸化ナトリウムの流れ
６ 第１段階から流出する反応混合物
７ 第２中和段階からの主流
７’ 主流７からの部分的に中和された塩酸のより小さい２次回路
７’’ 第２中和段階の２次回路中への水酸化ナトリウムの計量添加
７’’’ 第２中和段階の２次回路中への塩酸の計量添加
８ 第１および第２中和段階の冷却
９ 第２段階の冷却された反応混合物の再循環
１０ 第２段階から流出する反応混合物
１１ 第３段階から流出する反応混合物
１１’ 流れ１１の中和された塩酸のより小さい２次回路
１１’’ 第３中和段階の２次回路中への水酸化ナトリウムの計量添加
１１’’’ 第３中和段階の２次回路中への塩酸の計量添加
１２ 第３中和段階の冷却
１３ 第３段階の冷却された反応混合物
１４ 生成物流の放出基準または品質の監視
１５ 中和から排出された品質枠内の生成物流
１６ 品質枠外の再循環された反応混合物
１７ａ 第１段階後の滞留および中和領域
１７ｂ 第２段階の中和領域
１７ｃ 第３段階の中和領域
１８ａ 第１段階の（１次）反応混合物
１８ｂ 第２段階の（２次）反応混合物
１８ｃ 第３段階の（３次）反応混合物
２０ 第１段階のスタティックミキサー
２１ 第２段階の混合ノズル
２２ 第３段階の混合ノズル
Ｆ１ 第１中和段階に流入する塩酸の流量測定
Ｆ２ 第２中和段階に流入する塩酸の流量測定
Ｆ３ 第３中和段階に流入する塩酸の流量測定
Ｆ４ 第１中和段階に流入する水酸化ナトリウムの流量測定
Ｆ５ 第２中和段階に流入する水酸化ナトリウムの流量測定
Ｆ６ 第３中和段階に流入する水酸化ナトリウムの流量測定
Ｋ１ 第１中和段階に流入する塩酸の調整装置
Ｋ２ 第２中和段階に流入する塩酸の調整装置
Ｋ３ 第３中和段階に流入する塩酸の調整装置
Ｋ４ 第１中和段階に流入する水酸化ナトリウムの調整バルブ対
Ｋ５ 第２中和段階に流入する水酸化ナトリウムの調整バルブ対
Ｋ６ 第３中和段階に流入する水酸化ナトリウムの調整バルブ対
Ｐ１ 塩酸の入口圧力測定
Ｐ２ 水酸化ナトリウムの入口圧力測定
ＰＨ１ ｐＨ調整のための第１中和段階後のｐＨ測定
ＰＨ２ ｐＨ調整のための第２中和段階後のｐＨ測定
ＰＨ３ ｐＨ調整のための第３中和段階後のｐＨ測定
ＰＨ４ 目標ｐＨの監視
Ｔ１ 冷却水調整のための第１中和段階後の温度測定
Ｔ２ 冷却水調整のための第３中和段階後の温度測定
Ｔ３ 目標温度の監視
［実施例］
［実施例１］
冷却回路およびポンプ移送回路の始動、ならびにさらに出発原料供給の開始後、中和設備の稼働準備が整う。使用される３２％濃度の水酸化ナトリウムの測定位置Ｐ２では、６．３ｂａｒ／０．６３ＭＰａの作動圧力がかかり、中和対象の３１％濃度の塩酸の測定位置Ｐ１では、５．４ｂａｒ／０．５４ＭＰａの作動圧力がかかる。中和対象の塩酸の流れに関する目標値は、操作員によって工程管理システムに入力される。３０．０ｍ^３／ｈの流量を有する流入する塩酸の流れ４は、第２段階からの冷却された反応混合物の再循環流９に導入される。比率調整装置Ｆ１およびＦ２を介して、かつ第１段階のｐＨ調整装置ＰＨ１を介して、２８．５ｍ^３／ｈの量の、９および４からの流れが、水酸化ナトリウムを供給する調整バルブ対を介して、第１中和段階Ｋ４に計量供給される。各総流量１７９ｍ^３／ｈが、続いて、第１中和段階１の混合装置を表すスタティックミキサー２０に流入した。集中的な均質化を経た後、第１および第２段階の冷却８のための冷却水の流れを調整するために温度Ｔ１が、スタティックミキサーの下流で測定される。この位置では、６５．４℃の温度が達成される。１次反応混合物１８ａは、続いて、滞留および中和領域１７ａに流入する。滞留および中和領域１７ａは、それを介して流れが発生する槽を用いて実現されており、その後に、導入される水酸化ナトリウム５の量を調整するための、信頼できるｐＨの測定ＰＨ１を保証するために、各反応混合物をさらに反応させるために設けられている。第１段階から流出する反応混合物６において、ｐＨ１．６が達成される。

次の工程で、依然として酸性の塩ブラインが、雰囲気圧力で運転される中和設備の第２段階２に流入する。第２段階２の滞留時間は、通常運転における完全越流によって達成される、約３０ｍ^３に相当する充填レベル５８．３％の、高い位置（図示せず）に配置された大気圧下の反応槽によって確保される。混合ノズル２１を設置することによって、反応段階２で生じる乱流が混合に利用される。さらに、混合ノズル２１は、周囲の槽容量から、各反応混合物１８ｂの約４倍の流れを吸い込む。２つの小さい混合ノズルは底に対して接線方向に配向しており、１つの大きいジェット混合装置は、中央および斜め上方に作動し、それによって容積内の完全な混合を確実に行う。この混合原理は、第３中和段階３でも類似的に採用されている。この段階から、反応混合物１８ｂの主流７が取り除かれ、冷却８に供される。ここで、第１および第２段階の中和熱の大部分は、冷却水に転移される。本方法では、冷却設備８の冷却水は、１４．７℃から２４．５℃まで昇温する。このように予備冷却された、吐出されたブラインの大部分は、１２０ｍ^３／ｈの量で再循環流９の形態で中和の第１段階１の上流に搬送される。このブラインのより小さい副流７’は、２次回路中で混合ノズル２１を作動させる。ｐＨ調整装置ＰＨ２の設置後に、１２０．０ｌ／ｈのアルカリが計量されて導入位置７’’で流れ７’に流入し、０．７ｌ／ｈの酸が計量されて導入位置７’’’で流れ７’に流入する。計量装置Ｋ５の前の処理段階への連結は、再び流量計Ｆ５によって行われる。２次流７’が混合ノズル２１を通過して移送される間、反応混合物１８ｂの均質化が中和領域１７ｂで起こり、この中和段階２から冷却８に向かう吐出流７中でｐＨ測定装置ＰＨ２を用いて測定されるｐＨが９．２を達成する。

反応混合物１８ｂは、流れ１０の形態で、第２段階２から越流を介して中和の第３段階３に流入し、中和の第３段階３は、容積容量が３倍であるために著しく長い滞留時間を実現する。第２段階の容量と第３段階の容量との上記容量比は、調整回路中の共振振動を回避し、したがって関連する共振破壊を回避するように設計されている。上記第３段階から、反応混合物１８ｃの主流１１が同様に取り除かれ、冷却１２に供される。上記処理工程で、第３段階の中和熱が冷却水に転移される。本方法では、冷却設備１２の冷却水は、１４．７℃から２９℃まで昇温する。逆に、反応混合物１８ｃは３６．５℃から２９℃に降温する。４６６ｍ^３／ｈの流量の冷却水が、第１、第２および第３段階の冷却（８および１２）には必要である。冷却後、２次回路１１’は第３中和段階３の混合ノズル２２を作動させる。ｐＨ調整装置ＰＨ３の設置後に、２８．０ｌ／ｈのアルカリが計量されて導入位置１１’’で流れ１１’に流入し、３４．０ｌ／ｈの酸が計量されて導入位置１１’’’で流れ１１’に流入した。２次流１１’が混合ノズル２２を通過して搬送されるとき、反応混合物１８ｃの均質化が中和領域１７ｃで起こり、流れ１３中でｐＨ測定装置ＰＨ３を用いて測定されるｐＨが８．６を達成する。第３段階から出力されるｐＨの測定を確実に行い、計装が満たすべき有用性要件を保証するため、上記ｐＨ測定は、３回に（重複して）設計されている。第３反応段階３の充填レベルに呼応して、反応混合物１８ｃは、放出基準ｐＨ（測定ＰＨ３およびＰＨ４）ならびに温度（測定Ｔ３）を固守しながら、充填レベル調整装置Ｌ１を介して、処理工程１４に排出される。一定の充填レベル６０．８％で、５８．７ｍ^３／ｈが排出される。生じたブラインが、流れ１３中でパラメータの限界値を超過する場合、吐出が中断され、流量１３は、流れ１６の形態で第３中和段階３に戻るように搬送される。したがって、第１工程で、ブラインは第２および第３反応段階（２および３）で短時間、緩和され得る。この目的のために、２つの段階のそれぞれは、通常運転の約３／４の充填度で運転される。第２工程で、第３段階の回路運転のさらなる調整が成功しなかった場合、酸およびしたがってアルカリの、第１段階に流入する流れは、徐々に減少する（負荷削減の構想を参照）。

計量装置の設計の詳細
第１段階１に流入するアルカリは、段階的なバルブ寸法（ｋｖｓ値）を有する２つの平行なバルブＫ４を介して、回路網から計量される。微調整バルブは直接調整され、最大処理量は粗バルブより１０倍小さい。バルブ間に共振が起こらないように、粗バルブは、小型バルブの操作量からよりゆっくり調整される。ランプを超えて生成物が遡上する間に、小型バルブが最大まで開栓された場合、粗バルブがわずかに開栓される。その結果、小型バルブを再びいくらか閉栓することができる。大型バルブは、必要とされる目標ｐＨを達成するために十分に頻繁に作動させられる。同様に、微調整バルブを閉栓する必要に迫られた場合、粗バルブを段階的に閉栓する。このようにして、アルカリ流の迅速かつ正確な調整を達成することができる。粗バルブが最初に開栓される移行領域では、バルブが境界領域ではもはや直線的に計量しないため、履歴現象が起こる。したがって、移行領域では小型バルブは総設定範囲を突き抜け、一方、より大きい流量では、２０％〜８０％の操作量に留まるはずである。

第１段階の例として本明細書に記載の上記基本原理は、第２段階２の水酸化ナトリウム導入位置Ｋ５、および第３段階３の水酸化ナトリウム導入位置Ｋ６でも実施される。第２段階および第３段階では、主に規定のｐＨ値への調整が試みられる。第３段階の帯域幅が吐出範囲によって決定される一方、第１および第２段階は調整手段の出力の関数として規定され得る。第３段階で計量される水酸化ナトリウムの予想流量は極めて小さいため、計量はバルブ、および並行して容量ポンプによって行われる。

各段階で所望されるｐＨ値のために、計量が満たすべき正確さの要件が高いため、大きな振れが起こり得る。酸性溶液は、調整の補正後、先行の段階から再び流出するが、時として長い滞留時間のために、２つの段階２および３で、酸が追加で導入された。簡単な調整バルブが、以下の流量計によって再び案内される。

調整構想の設計の詳細
本明細書に記載の方法の包括的な構想は調整構想に基づき、調整構想は、多数の処理パラメータ、例えば流入流量、入口圧力およびさらに温度、充填レベルおよび反応段階ごとのｐＨの測定、ならびにさらに冷却水温度の監視によって特徴づけられ、第１に、高度な工程管理を用いた設備の完全自動運転を可能にし、第２に、流入する媒質の処理パラメータ（濃度、圧力および量）であって、システム全体がそれに合わせて自動的に調整するパラメータの特定の変化を可能にする。通常運転では、設備の始動後は、操作員が直接介入する必要はない。したがって、必要な中和剤の量を測定して計量バルブで設定するｐＨ調整回路が、各段階で採用される。このようにして、各段階で一定のｐＨに照準が合わされ、反応段階の数が増すごとに目標ｐＨに近づく。

負荷調整のための一体的な構想によって、中和設備の効率利用による運転が可能になり、人員による設備の操作が非常に簡単になる。臨界の処理パラメータをその限界値未満に維持するために、負荷調整によって、自動的に負荷の削減を行う。このようにして、中和設備の容量は、必要な中和容量に最適かつ経済的に適合することができる。中和設備は、生成溶液の処理パラメータの規定の限界値を固守し、設備容量を最大処理量で最適に利用しながら、最大負荷で自動運転される。負荷に応じた処理パラメータの調整を考慮に入れた上記負荷調整では、設備操作員による、中和対象のＨＣＬ流（４）に対する一定の目標負荷値の設定と、工程管理システムにおいて処理パラメータがその上限値に近づいた場合に実施される、自動的な負荷の変更とが組み合わされている。本構想は、負荷が処理パラメータに逆の影響をもたらす、すなわち、負荷の増大／減少が処理パラメータの上昇／低下につながる用途に適している。通常運転では、すなわち、考慮される処理パラメータ（Ｔ１、ＰＨ１、ＰＨ２、Ｔ２、ＰＨ３、Ｔ３、ＰＨ４およびまたさらなる品質パラメータ（濁度および伝導率））がそれらの限界値を下回る場合、設備操作員によって規定された負荷が実行される。臨界処理パラメータが亜臨界域にあるという事実によって、設備操作員は、設備操作員の介入によって負荷の設定値を増大できることがわかる。各処理パラメータがその上限値に近づいた場合、逸脱しそうな処理パラメータをその閾値内に維持するために、工程管理システムによって、自動的な負荷の変更が行われる。各処理パラメータに設けられた調整回路（例えば、ＰＩＤ、ＭＰＣ）を用いて、自動的な負荷の変更が行われる。この目的のために、上位の主調整回路はそれぞれ、規定の負荷および処理パラメータのために設けられており、主調整回路は、負荷を操作量として用いて各処理パラメータをその設定値に調整する役割を持つ。上位の主調整回路の操作量はそれぞれ、下位の調整回路（スレーブ）の目標値であり、下位の調整回路は、支配的な圧力条件および所与のバルブ特性においてスレーブ調整装置の必要とする流れが実現されるように、作動装置（例えばバルブＫ１）を介して工程に介入する。

本方法のさらなる計装上の最適化は、自動的な冷却水の調整によってもたらされる。第１、第２および第３中和段階での工程温度を測定し、設定値を超えた場合は、調整バルブの形態の作動装置によって冷却水流が自動的に増加させられる。ここで、第１中和段階の温度測定（Ｔ１）のために、第１および第２段階の冷却設備（８）の冷却水量の調整回路がある。さらに、第３中和段階の温度測定（Ｔ２）は、第３段階の冷却設備（１２）の調整バルブを直接調整することによって実施される。その結果、システムは負荷の変化または温度の変動に反応し、処理パラメータを超過した場合の自動的な負荷の削減に直接介入することを回避する（前段落を参照）。

個々の段階のｐＨ調整は、文献の推奨にしたがって、「フィードフォワード」制御の形態で実施される（ＬＩＰＴＡＫ，Ｂｅｌａ Ｇ．：Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ．４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５，ｐ．２０４４ ｆｆ．参照）。したがって、局所的な容量および局所的なｐＨのみが利用されるのではなく、前段階の各流入溶液も考慮に入れられる。第１段階では、導入された複数の流量が一緒に流入する。さらに、主な障害パラメータとして認識されてきた供給圧力も考慮に入れられた。第２段階では、必要量のアルカリは、再循環流の他、第１段階で計量流入された流れ、およびｐＨに由来する。第３流では、上記計算は、前段階で導入された複数の流量と、第２段階から吐出されたときのｐＨであって、したがって反応混合物１８ｃの含有量を表すｐＨとから行われる。

中和設備は、使用される化学物質の安全要件にしたがって構成される。ここで、建設に適合する材料が採用されており、処理パラメータの重度の逸脱に対して、適切な安全コンセプトが設けられている。さらに、設備は、閉鎖型設備であり、設備内で発生する酸性の気体廃棄物は、標的化された形態で既存の排気処理設備に移送される。

Claims (8)

1. 少なくとも１０重量％のＨＣＬ濃度、および少なくとも１ｍ^３／ｈ、好ましくは少なくとも５ｍ^３／ｈの流量を有する塩酸の、３〜９の範囲の目標ｐＨへの、多段階、特に３段階の連続中和方法であって、以下の工程を含む方法：
   Ａ）中和対象の塩酸（４）および化学量論的に必要なアルカリ金属水酸化物の９５％、好ましくは少なくとも９９％の割合のアルカリ金属水酸化物（５）を、第１段階（１）で、第２段階（２）から再循環して冷却された、中和された塩酸の流量（９）に導入し、その後、前記流量（４、５、９）が混合され、中和および滞留領域（１７ａ）で１次反応混合物（１８ａ）の反応が起こる工程であって、前記第１段階（１）から流れる流れ（６）のｐＨが、少なくとも１のｐＨを有し、前記第２段階（２）から再循環して冷却された塩酸の流量（７）が、前記第１段階（１）に供給される塩酸流量の少なくとも３倍に相当する、工程、
   Ｂ）前記第１段階（１）からの前記流れ（６）を、前記第２中和段階（２）の中和領域（１７ｂ）に移送し、２次反応混合物（１８ｂ）のｐＨを、２次回路（７’）中にアルカリ金属水酸化物（５’）または塩酸（４’）を添加することによって、好ましくはｐＨ３の値にさらに設定する工程であって、前記２次回路（７’）が、前記第２反応段階（２）で冷却される前記流量（７）である主流から取り除かれる副流から生じ、中和された塩酸の前記流量（７）の、前記副流（７’）の流量に対する比率が、少なくとも１０：１であり、前記第２段階の前記主流の冷却（８）後、前記第２段階（２）からの前記２次反応混合物（１８ｂ）のさらに大きい副流（９）を、前記反応Ａ）を行う前記第１中和段階（１）に再循環させる、工程、
   Ｃ）前記第２段階（２）の前記２次反応混合物（１８ｂ）のさらなる副流（１０）を、第３中和段階（３）の中和領域（１７ｃ）に導入し、前記第３中和段階（３）の３次反応混合物（１８ｃ）のｐＨ値を、前記中和領域（１７ｃ）に接続されたさらなる２次回路（１１’）中にアルカリ金属水酸化物（５’）または塩酸（４’）を添加することによって、ｐＨ３〜ｐＨ９の範囲のｐＨにさらに設定する工程であって、前記２次回路（１１’）が、前記第３段階から流出し、冷却（１２）に供される、前記反応混合物（１８ｃ）の主流（１１）のより小さい副流からなり、前記第３段階から流出する、前記主流（１１）のより大きい副流（１３）が、冷却（１２）後、温度およびｐＨ監視を含む最終品質管理に受け渡され、前記３次反応混合物（１８ｃ）の前記冷却された副流（１３）が品質基準を満たす場合、前記副流（１３）が生成物流（１５）として取り除かれ、そうではない場合、前記３次反応混合物（１８ｃ）が、さらなるｐＨ調整のため、再循環流（１６）として前記第３段階（３）に導入される、工程。
2. 水酸化ナトリウム、特に１００ｐｐｍ未満のＮａＯＣｌ含有量を有する水酸化ナトリウムが中和剤（アルカリ金属水酸化物）として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１中和段階（１）における前記１次反応混合物（１８ａ）の平均滞留時間が２０秒間〜３分間であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記第２中和段階（２）における前記２次反応混合物（１８ｂ）の平均滞留時間が１５〜１００分間であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記第３中和段階（３）における前記３次反応混合物（１８ｃ）の平均滞留時間が４５〜２５０分間であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 互いに独立して、前記第１段階（１）から吐出されたときの前記１次反応混合物（１８ａ）の温度が、４５℃〜８０℃、好ましくは６５℃〜７０℃の範囲の値に設定され、前記第２反応段階（２）で直接測定される前記２次反応混合物（１８ｂ）の温度が、４０℃〜７５℃、好ましくは６０℃〜６５℃の範囲の値に設定され、前記第３段階の前記冷却（１２）から吐出されたときの前記３次反応混合物（１８ｃ）の温度が、１５℃〜５５℃、好ましくは２５℃〜５０℃の範囲の値に設定されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記第１中和段階（１）における前記流量（４、５、９）の混合がスタティックミキサーで行われ、前記スタティックミキサーが少なくとも９８％、好ましくは９９％の混合品質を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. ＋／−２０％の範囲の流入流量の変動を補正するためのバッファ容量が、前記中和領域（１７ｂ）および前記中和領域（１７ｃ）に設けられていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

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