CN106116042A - 一种同步去除氰、铬的深度处理电镀污水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种同步去除氰、铬的深度处理电镀污水的方法，其包括如下步骤：（1）对电镀废水进行固液分离；（2）将步骤（1）获得液体通过微电解反应器；（3）将经过微电解反应器的废水pH调至10，然后加入次氯酸钠和氢氧化钠，反应后，调pH值为6‑7，20min后加入絮凝剂，进行絮凝处理，然后进行静置沉淀，时间4‑6h，之后获得澄清上清液；（4）将步骤（3）处理获得的上清液排到微生物反应池，调节PH值为7－8，然后按照每立方米液体投加生物菌剂10g，静置一周。本发明方法提高处理水量和处理水质，降低运行费用，促进排放水质达到标准。

Description

一种同步去除氰、铬的深度处理电镀污水的方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种同步去除氰、铬的深度处理电镀污水的方法。
背景技术
电镀行业通常按照污染物种类主要分为含氰废水、含铬废水、重金属废水及酸碱废水，其中，含氰含铬废水由于含有剧毒的氰化物及六价铬，未处理达标就排放到水体会对水生生物造成危害。一般情况下，含氰及含铬废水需单独收集单独处理，因含铬废水中六价铬处理pH为酸性，一般在2~3，需用还原剂还原再化学沉淀，而含氰废水pH需在碱性条件下，一般在10~11，用次氯酸钠氧化氰化物，再调pH至7~8继续破氰，然后排放。而现实中电镀企业很难把水质完全分开，含铬废水中往往混有氰化物或含氰废水中往往含有六价铬或三价铬，混合后废水比较难处理，尤其部分企业完全混合，废水中还含有大量铁盐，容易形成铁氰化物，是次氯酸钠等氧化不了的，更增加了处理难度，往往氰化物和总铬都不达标。
据统计，我国电镀行业年均废水产生量高达40亿吨，占总工业废水排放量的1/6。同时，由于电镀工艺的复杂性，导致产生的废水成分复杂多变，污染物浓度高，难以达到日趋严格的排放标准。随着电镀废水排放标准和回用率要求愈加严格，因此，需要对废水进行深度处理，使其满足回用水质要求。
现有技术对电镀污水的处理方法一般为以下几种：
1、溶剂萃取法
溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和在水中溶解度的不同，使重金属浓缩于有机相的分离方法。有机相也称萃取剂，常见的有磷酸三丁酯，三辛基氧化磷，二甲庚基乙酰胺，三辛胺，伯胺，油酸和亚油酸等。另外，在金属形态分析中有机萃取剂也被广泛应用，如丙酮、乙醇等。溶剂萃取法处理重金属废水设备简单，操作简便，加入萃取剂量小，萃取剂可回收再利用，二次污染小，是一种很有发展潜力的处理方法。
2、化学沉淀法
化学沉淀法是根据溶度积的原理，投加氢氧化物、硫化物、碳酸化物等，使重金属离子与氢氧根离子、硫离子、碳酸根离子等结合形成难溶化合物。虽然工艺较为简单，操作也比较容易，但是此法易受沉淀剂和环境条件的影响，使出水浓度达不到排放标准。此外，反应产生的大量废渣如果没有得到很好的处理，容易产生二次污染，不符合绿色环保的原则。
3、离子交换法
离子交换法是重金属离子和离子交换树脂发生离子交换的过程， 树脂性能对重金属去除有较大影响。常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂和腐植酸树脂等。离子交换法是选择性地去除重金属离子，工艺简单、操作简便，去除效果很好。与沉淀法和电解法相比，离子交换法在低浓度的废水处理方面具有一定的优势，但该法受树脂的吸附容量、废水中杂质的影响以及交换剂品种、产量和成本的限制，且对废水的预处理要求较高，离子交换树脂的再生及再生液的处理也是一个难以解决的问题。
4、吸附法
吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引，是利用多孔性固体物质的吸附作用，使废水中的重金属离子吸附在固体吸附剂表面而去除的一种方法。最常用的吸附剂是活性炭，但其价格昂贵，使用寿命短，需再生，操作费用高。另外，吸附法处理含重金属废水适用范围广，不会造成二次污染，但吸附剂往往对重金属离子的吸附选择性不高，不能得到很好的推广。
5、物化+生化
采用物化+生化方式进行处理，由于电镀废水中采用次亚磷酸盐作为还原剂，难以有效沉淀，导致生化尾水中总磷浓度通常在2-5mg/L，而采用钙盐沉淀后，通常还含有高浓度的氟离子，浓度范围为10-20mg/L，难以达到日趋严格的排放标准
国家环保部要求电镀行业需按照GB21900—2008《电镀污染物排放标准》排放，使用常规的处理方法处理成分复杂的电镀废水，难以分流彻底，难以处理达标，生化困难，或需要通过设施改造或多级处理等，这样药物投加量大，工艺重复产生污泥也多、成本高，也难以保证污水的达标排放。 因此，开发一种建设投资少、运行成本低、处理效率好的电镀污水处理工艺是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种同步去除氰、铬的深度处理电镀污水的方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种同步去除氰、铬的深度处理电镀污水的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）对电镀污水进行固液分离，通过该操作能够有效防止废水输送过程中产生堵塞现象和损坏设备；
（2）将步骤（1）获得液体通过微电解反应器，其内设有阳极和阴极，在直流电的作用下，铁阳极不断溶解产生亚铁离子，在酸性条件下将六价铬还原成三价铬，且可有效地将污水中含氰的络合物及重金属的络合物打破。
（3）将经过微电解反应器的污水pH调至11，添加次氯酸钠和氢氧化钠，所述次氯酸钠和氢氧化钠的重量比为1:2，二者的添加量为0.8%重量份数，反应20-30分钟后，将污水的pH值控制在6-7，再反应20-30min，后按照0.1g/L的比例加入絮凝剂，进行絮凝处理，然后进行静置沉淀，时间4-6h，之后获得澄清上清液；
所述絮凝剂为：按照硅藻土、双氧水、聚合氯化铝、硝酸铈按5:3:2:2的重量比复配而成；
（4）将步骤（3）处理获得的上清液排到微生物反应池，调节PH值为7－8，然后按照每立方米液体投加生物菌剂10g，静置一周。
所述生物菌剂按照如下方法制备：
（1）将花生壳投入到粉碎机中，粉碎后过100目筛得花生壳粉；
（2）将赤红球菌、溶纸梭菌、脱氮副球菌、氧化亚铁硫杆菌分别培养至浓度为1×107个/ml的菌液，然后按照4：3：1：2的体积比混合，得到混合菌液；
所述赤红球菌（Rhodococcus ruber）为ATCC15906；
所述溶纸梭菌（Clostridium papyrosolvens）为ATCC 700395；
所述脱氮副球菌 (Paracoccus denitrificans) 为ATCC13543
所述氧化亚铁硫杆菌（Thiobacillus ferrooxidans）为CGMCC NO.0727(参见CN1375553A)；
（3）制备载体：
所述载体由步骤（1）制备的花生壳粉10份、壳聚糖7份、甲壳素5份、水20份，按照重量份数取上述原料次添加到搅拌反应器中，500转/min搅拌10min，静置30min，置于60℃烘干至水分含量为5％即得；
将步骤（2）制备的混合菌液、步骤（3）制备的载体按照1：3的质量比混合，搅拌均匀，30℃干燥至含水量为10％，即得生物菌剂。
本发明所述菌种均可以从中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(CGMCC)以及美国模式培养物集存库（ATCC）、中国农业微生物菌种保藏管理中心（ACCC）购买得到。
本发明所述的菌种和藻类均可通过常规的培养方法得到所需浓度的菌液或藻液，此并非本发明的创新点，限于篇幅，并不一一赘述。
本发明絮凝剂，首先通过双氧水和无机铈盐的催化氧化类芬顿反应，使得废水中的次亚磷酸盐转化为正磷酸盐，从而使得水体中的磷易于通过混凝沉淀得以去除，解决了因磷的形态问题而导致无法有效处理等问题；同时，由于铈盐与氟离子亲和力较强，使得部分氟离子通过铈盐吸附从而得到去除；且本发明絮凝剂采用硅藻土和聚合氯化铝配合使用，其能够同步去除水体中磷酸根和氟离子，沉淀速度快，处理效果好，产生的污泥量小，符合固废的减量化原则。本发明絮凝剂对对废水中的COD、磷、氟等有良好的去除作用，使用上述絮凝剂对废水作用达到最佳协同效果。
本发明采用次氯酸钠和氢氧化钠协调去络，增强了铁氰络合物的去除率，使得铁氰络合物以沉淀的形式通过污泥排放出去。
本发明的复合菌剂将各种能形成优势菌群的菌种，配制成高效微生物制剂，按一定量投加到废水处理系统中，加速微生物对污染物的降解，以提高系统的生物处理效率，保证系统稳定运行。其含有多种对难降解污染物有优良降解能力的微生物，各菌种之间合理配伍，共生协调，互不拮抗，活性高，生物量大，繁殖快，适于电镀废水的处理，可提高处理水量和处理水质，降低运行费用，促进达标排放。
具体实施方式
实施例1：
一种同步去除氰、铬的深度处理电镀污水的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）对电镀污水进行固液分离，通过该操作能够有效防止废水输送过程中产生堵塞现象和损坏设备；
（2）将步骤（1）获得液体通过微电解反应器，其内设有阳极和阴极，铁阳极不断溶解产生亚铁离子，在酸性条件下将六价铬还原成三价铬，且可有效地将污水中含氰的络合物及重金属的络合物打破。
（3）将经过微电解反应器的污水pH调至11，添加次氯酸钠和氢氧化钠，所述次氯酸钠和氢氧化钠的重量比为1:2，二者的添加量为0.8%重量份数，反应20分钟后，将污水的pH值控制在6，再反应20min，后按照0.1g/L的比例加入絮凝剂，进行絮凝处理，然后进行静置沉淀，时间4-6h，之后获得澄清上清液；
所述絮凝剂为：按照硅藻土、双氧水、聚合氯化铝、硝酸铈按5:3:2:2的重量比复配而成；
（4）将步骤（3）处理获得的上清液排到微生物反应池，调节PH值为7，然后按照每立方米液体投加生物菌剂10g，静置一周。
所述生物菌剂按照如下方法制备：
（1）将花生壳投入到粉碎机中，粉碎后过100目筛得花生壳粉；
（2）将赤红球菌、溶纸梭菌、脱氮副球菌、氧化亚铁硫杆菌分别培养至浓度为1×107个/ml的菌液，然后按照4：3：1：2的体积比混合，得到混合菌液；
所述赤红球菌（Rhodococcus ruber）为ATCC15906；
所述溶纸梭菌（Clostridium papyrosolvens）为ATCC 700395；
所述脱氮副球菌 (Paracoccus denitrificans) 为ATCC13543
所述氧化亚铁硫杆菌（Thiobacillus ferrooxidans）为CGMCC NO.0727(参见CN1375553A)；
（3）制备载体：
所述载体由步骤（1）制备的花生壳粉10份、壳聚糖7份、甲壳素5份、水20份，按照重量份数取上述原料次添加到搅拌反应器中，500转/min搅拌10min，静置30min，置于60℃烘干至水分含量为5％即得；
将步骤（2）制备的混合菌液、步骤（3）制备的载体按照1：3的质量比混合，搅拌均匀，30℃干燥至含水量为10％，即得生物菌剂。
实施例2
一种同步去除氰、铬的深度处理电镀污水的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）对电镀污水进行固液分离，通过该操作能够有效防止废水输送过程中产生堵塞现象和损坏设备；
（2）将步骤（1）获得液体通过微电解反应器，其内设有阳极和阴极，在直流电的作用下，铁阳极不断溶解产生亚铁离子，在酸性条件下将六价铬还原成三价铬，且可有效地将污水中含氰的络合物及重金属的络合物打破。
（3）将经过微电解反应器的污水pH调至11，添加次氯酸钠和氢氧化钠，所述次氯酸钠和氢氧化钠的重量比为1:2，二者的添加量为0.8%重量份数，反应30分钟后，将污水的pH值控制在7，再反应30min，后按照0.1g/L的比例加入絮凝剂，进行絮凝处理，然后进行静置沉淀，时间6h，之后获得澄清上清液；
所述絮凝剂为：按照硅藻土、双氧水、聚合氯化铝、硝酸铈按5:3:2:2的重量比复配而成；
（4）将步骤（3）处理获得的上清液排到微生物反应池，调节PH值为8，然后按照每立方米液体投加生物菌剂10g，静置一周。
所述生物菌剂按照如下方法制备：
（1）将花生壳投入到粉碎机中，粉碎后过100目筛得花生壳粉；
（2）将赤红球菌、溶纸梭菌、脱氮副球菌、氧化亚铁硫杆菌分别培养至浓度为1×107个/ml的菌液，然后按照4：3：1：2的体积比混合，得到混合菌液；
所述赤红球菌（Rhodococcus ruber）为ATCC15906；
所述溶纸梭菌（Clostridium papyrosolvens）为ATCC 700395；
所述脱氮副球菌 (Paracoccus denitrificans) 为ATCC13543
所述氧化亚铁硫杆菌（Thiobacillus ferrooxidans）为CGMCC NO.0727(参见CN1375553A)；
（3）制备载体：
所述载体由步骤（1）制备的花生壳粉10份、壳聚糖7份、甲壳素5份、水20份，按照重量份数取上述原料次添加到搅拌反应器中，500转/min搅拌10min，静置30min，置于60℃烘干至水分含量为5％即得；
将步骤（2）制备的混合菌液、步骤（3）制备的载体按照1：3的质量比混合，搅拌均匀，30℃干燥至含水量为10％，即得生物菌剂。
实施例3
采用实施例1的方法处理某工厂一批次电镀污水，结果如表1所示。
表1
处理前（mg/L） 处理后（mg/L） 去除率
COD 1308 15 98.8％
总铬 27 0.2 99.2%
Cr6+ 0.44 0.003 99.3％
总氰 133 0.02 99.9％
磷 8.7 0.12 98.6%
氟 9.8 0.4 95.9%
经过本发明方法对电镀废水进行深度处理，处理后废水中，总磷浓度小于0.5mg/L，氟化物小于10mg/L，总氰化物含量小于0.2mg/L，复合GB21900—2008《电镀污染物排放标准》，有良好的处理效果。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方式对本案作了详尽的说明，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所作的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种同步去除氰、铬的深度处理电镀污水的方法，其特征在于包括采用微电解反应器反应破络以及微生物反应池降解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）对电镀污水进行固液分离，防止污水输送过程中产生堵塞现象；
（2）将步骤（1）获得液体通过微电解反应器，铁阳极不断溶解产生亚铁离子，将六价铬还原成三价铬；
（3）将经过微电解反应器的污水pH调至11，添加次氯酸钠和氢氧化钠，所述次氯酸钠和氢氧化钠的重量比为1:2，二者的添加总量为0.8%重量份数，反应20-30min后，将污水的pH值调整为6-7，20-30min后按照0.1g/L的比例加入絮凝剂，进行絮凝处理，然后进行静置沉淀，时间4-6h，之后获得澄清上清液；
（4）将步骤（3）处理获得的上清液排到微生物反应池，调节PH值为7－8，然后按照每立方米液体投加生物菌剂10g，静置一周。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述絮凝剂为：按照硅藻土、双氧水、聚合氯化铝、硝酸铈按5:3:2:2的重量比复配而成。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于，所述生物菌剂包括赤红球菌、溶纸梭菌、脱氮副球菌、氧化亚铁硫杆菌。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其特征在于，所述生物菌剂按照如下方法制备：
（1）将花生壳投入到粉碎机中，粉碎后过100目筛得花生壳粉；
（2）将赤红球菌、溶纸梭菌、脱氮副球菌、氧化亚铁硫杆菌分别培养至浓度为1×107个/ml的菌液，然后按照4：3：1：2的体积比混合，得到混合菌液；
（3）制备载体：
按照重量份数取步骤（1）制备的花生壳粉10份、壳聚糖7份、甲壳素5份、水20份，依次添加到搅拌反应器中，500转/min搅拌10min，静置30min，置于60℃烘干至水分含量为5％即得；
（4）制备生物菌剂：将步骤（2）制备的混合菌液、步骤（3）制备的载体按照1：3的质量比混合，搅拌均匀，30℃干燥至含水量为10％，即得生物菌剂。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其特征在于，
所述赤红球菌（Rhodococcus ruber）为ATCC15906；
所述溶纸梭菌（Clostridium papyrosolvens）为ATCC 700395；
所述脱氮副球菌 (Paracoccus denitrificans) 为ATCC13543
所述氧化亚铁硫杆菌（Thiobacillus ferrooxidans）为CGMCC NO.0727。
7.权利要求1-6所述方法用于深度处理电镀污水的用途。
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