ES2844188T3 - Procedimiento para la neutralización continua de ácido clorhídrico - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la neutralización continua de varias etapas, en particular de tres etapas, de ácido clorhídrico con una concentración de HCl de al menos el 10 % en peso y con un flujo volumétrico de al menos 1 m3/h, preferentemente de al menos 5 m3/h, hasta alcanzar un valor de pH pretendido en el intervalo de 3 a 9, con las siguientes etapas: A) alimentación del ácido clorhídrico (4) a neutralizar y una parte de al menos el 95 %, preferentemente al menos el 99 %, de la sosa alcalina (5) estequiométricamente necesaria en una primera etapa (1) en un flujo volumétrico (9) de ácido clorhídrico neutralizado que se hace retornar refrigerado de una segunda etapa (2), a continuación, mezcla de los flujos de materiales (4, 5, 9) y reacción completa de la mezcla reactiva primaria (18a) en una zona de neutralización y permanencia (17a), presentando el valor de pH del flujo (6) que sale de la primera etapa (1) al menos un pH de 1, haciéndose retornar el flujo volumétrico (7) refrigerado de la segunda etapa (2), y correspondiendo al menos 3 veces al flujo volumétrico de ácido clorhídrico que se alimenta a la primera etapa (1), B) traslado del flujo volumétrico (6) de la primera etapa (1) a una zona de neutralización (17b) de la segunda etapa de neutralización (2), otro ajuste del valor de pH de la mezcla reactiva secundaria (18b) a un valor de pH de preferentemente 3 mediante la adición de sosa alcalina (5') o ácido clorhídrico (4') en un circuito secundario (7'), resultando este circuito secundario (7') de la toma de un flujo parcial del flujo principal (7) a refrigerar de la segunda etapa de reacción (2), siendo la relación del flujo volumétrico (7) del ácido clorhídrico neutralizado al flujo volumétrico del flujo parcial (7') al menos de 10 a 1 y, haciéndose retornar después de haberse realizado la refrigeración (8) del flujo principal de la segunda etapa otro flujo parcial (9) más grande de la mezcla reactiva secundaria (18b) de la segunda etapa (2) a la primera etapa de neutralización (1) para la realización de la reacción A), C) alimentación de otro flujo parcial (10) de la mezcla reactiva secundaria (18b) de la segunda etapa (2) a una zona de neutralización (17c) de una tercera etapa de neutralización (3), otro ajuste del valor de pH de la mezcla reactiva terciaria (18c) en un valor de pH en el intervalo de pH de 3 a un pH de 9 en la tercera etapa de neutralización (3) mediante la adición de sosa alcalina (5') o ácido clorhídrico (4') en otro circuito secundario (11') que está conectado con la zona de neutralización (17c), estando formado este circuito secundario (11') por un flujo parcial más pequeño del flujo principal (11) de la mezcla reactiva (17c) que sale de la tercera etapa, que se alimenta a una refrigeración (12 y alimentándose el flujo parcial (13) más grande del flujo principal (11) que sale de la tercera etapa después de haberse realizado la refrigeración (12) a un control de calidad final en el que se controla la temperatura y el valor de pH, retirándose este flujo (13) como flujo de producto (15) en caso de cumplir este flujo (13) refrigerado de la mezcla reactiva terciaria (18c) los criterios de calidad predeterminados, o alimentándose la mezcla reactiva terciaria (18c) en otro caso a la tercera etapa (3) como flujo de retorno (16) para seguir ajustando el valor de pH.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la neutralización continua de ácido clorhídrico

La invención se refiere a un procedimiento para la neutralización continua de ácido clorhídrico a nivel industrial, así como a un dispositivo para ello.

La invención parte de procesos industriales de por sí conocidos para la neutralización de ácido clorhídrico, que se genera como subproducto de reacción en la fabricación de plástico o productos previos de plástico.

Las bases químicas de la neutralización están descritas extensamente en la bibliografía. De acuerdo con el concepto Arrhenius (1887) y su ampliación por Bronsted-Lowry (1923), la neutralización es la reacción entre un ácido y una base. A este respecto, un ácido se define como sustancia que puede disociarse en solución acuosa formando iones hidronio o iones oxonio (H³O+) y puede ceder protones. A diferencia de ello, una base es una sustancia que en la disociación en solución acuosa forma iones hidróxido (OH-) y puede absorber protones (véase MORTIMER, Charles E.; MÜLLER, Ulrich: Chemie - Das Basiswissen der Chemie. 8a edición, 2001, pág. 234 y 282).

En el contexto descrito, para el trabajo de laboratorio se conoce el procedimiento discontinuo de la titulación para la determinación de un gráfico para la representación del valor de pH. A este respecto, se alimentan a una cantidad definida de un ácido progresivamente cantidades mínimas de la base y el valor de pH se determina mediante un indicador (véase MORTIMER, Charles E.; MÜLLER, Ulrich: Chemie - Das Basiswissen der Chemie. 8a edición, 2001, pág. 311 y sig).

Por el documento WO2008083997A1 se ha dado a conocer un procedimiento continuo para la neutralización de una mezcla reactiva que contiene ácido clorhídrico a continuación de la producción de difenilmetanodiamina (MDA) en el que la neutralización del ácido se realiza con amoniaco y se produce a continuación una separación de la mezcla reactiva en fase acuosa y orgánica. A este respecto, es posible mediante otra etapa del procedimiento la separación del amoniaco de la fase acuosa mediante un óxido o hidróxido de un metal alcalinotérreo. Como diferencias esenciales del procedimiento de la presente invención puede destacarse que en el procedimiento según el documento WO2008083997A1 se añade la base débil amoniaco (valor de pH de 9,4) como agente de neutralización a una mezcla reactiva ácida después de haberse realizado la reacción MDA realizándose después de la reacción de neutralización una separación de la fase orgánica de la acuosa, para tratar las dos fases por separado y recuperar una parte de la cantidad usada de amoniaco mediante reacción con lechada de cal y posterior destilación.

Otra aplicación en la técnica de procedimientos de la neutralización a escala industrial tiene lugar, por ejemplo, en el tratamiento de aguas residuales comunales o industriales, que se producen preferentemente como aguas residuales mixtas ácidas. Antes de la alimentación de las aguas residuales depuradas al emisario se intenta conseguir un estado de pH neutro (pH de 7) que se consigue mediante la adición de ácidos fuertes y bases (en la mayoría de los casos ácido sulfúrico y sosa cáustica o, alternativamente, lechada de cal) entre la instalación de rejillas y la decantación primaria. Además, la adición de estas sustancias sirve para la precipitación de iones metálicos mediante la formación de hidróxidos metálicos. Este proceso se denomina precipitación de neutralización y, por regla general, tiene lugar en instalaciones de tratamiento continuo. Se pretenden tiempos medios de permanencia de 15 minutos con un caudal medio de 10 m3/h y la mezcla se realiza mediante órganos mezcladores de marcha lenta. No obstante, aquí el foco está en la separación de hidróxidos metálicos por procesos de sedimentación, de modo que se necesitan procesos de separación posteriores (véase HARTINGER, Ludwig: Handbuch der Abwasser- und Recyclingtechnik. 2a edición, 1991, pág. 294 y sig.).

Los principios del diseño de procesos y la técnica de regulación están descritos en la bibliografía (véase LIPTAK, Bela G.: Instrument Engineers Handbook. 4a edición, 2005, pág. 2044 y sig.). No obstante, no se puede deducir nada respecto al planteamiento concreto del objetivo.

Ninguna de las aplicaciones técnicas conocidas está enfocada a la neutralización del ácido fuerte ácido clorhídrico con la base fuerte sosa cáustica y los retos en cuanto al procedimiento y la técnica de regulación que surgen para el ajuste del valor de pH en caso de grandes cantidades de materiales (en particular, un flujo volumétrico del ácido clorhídrico de al menos 1 m3/h), en particular en caso de una concentración de entrada variable del ácido clorhídrico y una corriente de entrada variable de ácido clorhídrico, así como en particular también en caso de evacuar el calor de reacción en caso de un funcionamiento continuo y completamente automatizado.

Las cantidades de ácido clorhídrico que se producen en la fabricación de isocianato (MDI o TDI) como subproductos pueden procesarse en una electrólisis o pueden enviarse mediante dispositivos de carga para el posterior uso en la industria del acero o del caucho, así como al segmento del tratamiento de aguas. Por las capacidades limitadas para el almacenamiento intermedio, en caso de una demanda reducida, los llamados descensos de la demanda de ácido clorhídrico (tiempos de poca venta de ácido clorhídrico) pueden producirse sobrecapacidades del ácido que se produce, que no pueden someterse a un tratamiento. Puesto que en este contexto económicamente no es recomendable reducir la fabricación de isocianato, se usa la invención descrita. Con la instalación de neutralización puede tratarse en caso necesario una parte de las cantidades de ácido clorhídrico que se producen como subproducto en la fabricación de isocianato (MDI o TDI), sin generar una reducción de la producción de isocianato.

El objetivo de la presente invención es poner a disposición un procedimiento continuo de neutralización de ácido clorhídrico altamente concentrado que supere los inconvenientes anteriormente descritos y permita un control de proceso seguro en el funcionamiento, económico, continuo.

Un objetivo especial de la invención es poner a disposición un procedimiento continuo de neutralización que, a escala industrial, pueda satisfacer los requisitos de funcionamiento variables respecto a la concentración y la cantidad de entrada del ácido clorhídrico en un procedimiento de neutralización continuo y completamente automatizado con sosa cáustica respetándose las magnitudes del proceso pretendidas en cuanto al valor de pH y la temperatura. Un objetivo especial es la regulación del valor de pH que evoluciona en una dependencia logarítmica respecto a la concentración de iones hidronio en la solución acuosa. Además, otro objetivo técnico especial es compensar automáticamente las fluctuaciones de la presión relacionadas con el proceso en las etapas del procedimiento previas a la neutralización y las fluctuaciones del caudal másico unidas a ello dentro una ventana de tolerancia determinada.

El objetivo se consigue porque la neutralización de ácido clorhídrico se realiza con un flujo volumétrico de al menos 1 m3/h con sosa alcalina en al menos 3 etapas de reacción, que comprenden un ajuste aproximado, un ajuste fino y un ajuste final del valor de pH y flujos parciales de la mezcla reactiva respectivamente refrigerados de etapa a etapa, que se hacen retornar, que absorben en estas etapas el calor de reacción correspondiente. Para garantizar el valor de pH deseado debe garantizarse al final la homogeneización de la solución de las sustancias de partida, así como de las diferentes mezclas reactivas que se producen durante el desarrollo del proceso.

Para realizar el valor de pH pretendido, se aplica en particular un concepto de tres etapas de reacción que permite la dosificación de las cantidades de neutralización necesarias, teniendo en cuenta el salto máximo de pH en una etapa de reacción y tomando en consideración las concentraciones máximas utilizables de los eductos. Con esta realización en tres etapas es posible cumplir los requisitos de las cantidades de dosificación sobre la base de una cantidad restante necesaria de agente de neutralización para alcanzar el valor de pH pretendido. Correspondientemente, disminuye la capacidad de dosificación a medida que aumenta el número de etapas de reacción. La capacidad de dosificación descendente se refleja en la elección de las válvulas de dosificación.

El objeto de la invención es un procedimiento para la neutralización continua de varias etapas, en particular de tres etapas, de ácido clorhídrico con una concentración de HCl de al menos el 10 % en peso, y con un flujo volumétrico de al menos 1 m3/h, preferentemente de al menos 5 m3/h, hasta alcanzar un valor de pH pretendido en el intervalo de 3 a 9, con las siguientes etapas:

A) alimentación del ácido clorhídrico 4 a neutralizar y una parte de al menos el 95 %, preferentemente al menos el 99 %, de la sosa alcalina 5 estequiométricamente necesaria en una primera etapa 1 en un flujo volumétrico 9 de ácido clorhídrico neutralizado que se hace retornar refrigerado de una segunda etapa 2, a continuación, mezcla de los flujos de materiales 4, 5, 9 y reacción completa de la mezcla reactiva primaria 18a en una zona de neutralización y permanencia 17a), presentando el valor de pH del flujo 6 que sale de la primera etapa 1 al menos un pH de 1, haciéndose retornar el flujo volumétrico 9 refrigerado de la segunda etapa 2, y correspondiendo al menos 3 veces al flujo volumétrico de ácido clorhídrico que se alimenta a la primera etapa 1,

B) traslado del flujo volumétrico 6 de la primera etapa 1 a una zona de neutralización 17b de la segunda etapa de neutralización 2), otro ajuste del valor de pH de la mezcla reactiva secundaria 18b en un valor de pH de preferentemente 3 mediante la adición de sosa alcalina 5' o ácido clorhídrico 4' en los puntos de dosificación 7" y 7"' en un circuito secundario 7', resultando este circuito secundario 7' de la toma de un flujo parcial del flujo principal 7 a refrigerar de la segunda etapa de reacción 2, siendo la relación del flujo volumétrico 7 del ácido clorhídrico neutralizado al flujo volumétrico del flujo parcial 7' al menos de 10 a 1 y, haciéndose retornar después de haberse realizado la refrigeración 8 del flujo principal de la segunda etapa otro flujo parcial 9 más grande de la mezcla reactiva secundaria 18b de la segunda etapa 2 a la primera etapa de neutralización 1 para la realización de la reacción A),

C) alimentación de otro flujo parcial 10 de la mezcla reactiva secundaria 18b de la segunda etapa 2 a una zona de neutralización 17c de una tercera etapa de neutralización 3), otro ajuste del valor de pH de la mezcla reactiva terciaria 18c en un valor de pH en el intervalo de pH de 3 a un pH de 9 en la tercera etapa de neutralización 3 mediante la adición de sosa alcalina 5' o ácido clorhídrico 4', en particular en los puntos de dosificación 11" y 11"' en otro circuito secundario 11') que está conectado con la zona de neutralización 17c, estando formado este circuito secundario 11' por un flujo parcial más pequeño del flujo principal 11 de la mezcla reactiva 17c que sale de la tercera etapa, que se alimenta a una refrigeración 12 y alimentándose el flujo parcial 13 más grande del flujo principal 11 que sale de la tercera etapa después de haberse realizado la refrigeración 12 a un control de calidad final en el que se controla la temperatura y el valor de pH, retirándose este flujo 13 como flujo de producto 15 en caso de cumplir este flujo 13 refrigerado de la mezcla reactiva terciaria 18c los criterios de calidad predeterminados, o alimentándose la mezcla reactiva terciaria 18c en otro caso a la tercera etapa 3 como flujo de retorno 16 para seguir ajustando el valor de pH.

En una realización preferible del nuevo procedimiento se usa sosa cáustica como agente de neutralización (sosa alcalina). Preferentemente se usa como agente de neutralización sosa cáustica con un contenido de NAOCl inferior a 100 ppm. La concentración de la sosa cáustica concentrada es preferentemente al menos del 15 % en peso, más preferentemente al menos del 25 % en peso, de forma aún más preferible al menos del 30 % en peso.

El nuevo procedimiento se realiza preferentemente de tal modo que el tiempo de permanencia medio de la mezcla reactiva 18a en la primera etapa de neutralización 1 es de 20 s a 3 min.

El tiempo de permanencia medio de la mezcla reactiva secundaria 18b en la segunda etapa de neutralización 2 varía en otra realización preferible del procedimiento entre 15 y 100 min.

El tiempo de permanencia medio de la mezcla reactiva terciaria 18c en la tercera etapa de neutralización 3 varía en otra realización preferible del nuevo procedimiento entre 45 y 250 min.

Una variante especialmente preferible del nuevo procedimiento de neutralización está caracterizada porque, independientemente una de la otra, se ajusta la temperatura de la mezcla reactiva primaria 18a en la salida de la primera etapa 1 en un valor en el intervalo de 45 °C a 80 °C, preferentemente de 65 °C a 70 °C, la temperatura de la mezcla reactiva secundaria 18b), que se mide directamente en la segunda etapa de reacción 2, se ajusta en un valor en el intervalo de 40 °C a 75 °C, preferentemente de 60 °C a 65 °C, y la temperatura de la mezcla reactiva terciaria 18c se ajusta en la salida de la refrigeración de la tercera etapa 12 en un valor en el intervalo de 15 °C a 55 °C, preferentemente de 25 °C a 50 °C. La temperatura pretendida de la mezcla reactiva terciaria 18c en el flujo del producto 15 al salir de la instalación es de forma especialmente preferible como máximo de 30 °C.

En una realización preferible de la invención se usa una disposición determinada de mezclador estático y toberas mezcladoras. Para ello, en la primera etapa de reacción se reúnen los dos flujos de entrada en un mezclador estático, para obtener a continuación en un tiempo comparativamente corto una mezcla reactiva homogénea.

Otra realización especialmente preferible del nuevo procedimiento de neutralización está caracterizada, por lo tanto, porque la mezcla de los flujos de materiales 4, 5, 9 tiene lugar en la primera etapa de neutralización 1 en un mezclador estático, presentando el mezclador estático una calidad de mezcla de al menos el 98 %, preferentemente del 99 %.

Por la característica calidad de mezcla se entiende en este caso la relación del volumen con distribución homogénea de sosa cáustica, ácido clorhídrico así como el producto de reacción de estos respecto al volumen total. En este contexto, el objetivo de la homogeneidad es que cada muestra refleje una composición que se corresponda con el conjunto base. La calidad de mezcla se ajusta en función del flujo volumétrico y de la pérdida de presión que resulta del mismo en los elementos mezcladores, que generan una mezcla transversal por la turbulencia en el tubo mezclador, y se determina a una distancia de 4 x el diámetro de tubo detrás del elemento mezclador en cuestión. El trayecto detrás del punto de contacto de los fluidos a mezclar hasta alcanzar la calidad de mezcla se denomina trayecto de mezcla.

En una realización especial, detrás del mezclador estático está dispuesto un recipiente que, por su volumen, hace que haya un tiempo de permanencia 17a para la reacción completa de la mezcla reactiva de la primera etapa 18a. De este modo se refuerza aún más el efecto de homogeneización de la mezcla reactiva. Esto también ayuda a poder realizar una medición fiable del valor de pH de la mezcla reactiva 18a.

En las otras dos etapas B) y C) (2a y 3a etapa de reacción) están previstas en particular toberas mezcladoras, para mezclar, por un lado, los caudales másicos que entran y conseguir, por otro lado, una homogeneización en el interior del recipiente de reacción.

Una variante preferible del nuevo procedimiento está caracterizada porque en la zona de neutralización 17b y/o en la zona de neutralización 17c está previsto, respectivamente, un volumen tampón del orden de aproximadamente el 25 % del volumen utilizable del recipiente para la compensación de fluctuaciones del flujo volumétrico de entrada.

El nuevo procedimiento de neutralización está configurado de forma especialmente preferible de tal modo que la mezcla de la mezcla reactiva secundaria 18b con el flujo parcial 4', 5', 7' y la mezcla de la mezcla reactiva terciaria 18c con el flujo parcial 4', 5', 11' se realiza independientemente una de la otra usándose herramientas mezcladoras 19 en la zona de neutralización 17b o 17c o mediante toberas mezcladoras 20 que están previstas en la zona de entrada de las tuberías de alimentación de los flujos parciales 7' u 11' a la zona de neutralización 17b o 17c.

En todas las etapas, las válvulas de dosificación para la dosificación de sosa cáustica están realizadas en particular por duplicado, para poder realizar una dosificación de cantidades lo más exacta posible. Por consiguiente, existe para cada etapa de neutralización un órgano de dosificación basto y una válvula pequeña para el ajuste fino. Esta realización duplicada de los órganos de dosificación no es imprescindible para la adición de ácido clorhídrico, si se predetermina en particular en la primera etapa un valor teórico y en las otras etapas solo se contrarresta una oscilación excesiva del valor de pH, no habiendo un objetivo concreto de regulación.

Además, en una realización preferible del procedimiento es recomendable garantizar un tiempo de permanencia predeterminado para la reacción de la sosa cáustica y el ácido clorhídrico. Para ello están previstos tiempos de permanencia correspondientes en las etapas de reacción. Puesto que el mezclador estático que ha de usarse preferentemente en la primera etapa apenas genera tiempos de permanencia, se monta un recipiente con tiempo de permanencia a continuación del mezclador estático. Esto permite la reacción completa de la mezcla reactiva y aumenta la fuerza informativa de la medición de pH detrás de la primera etapa. La misma necesidad técnica hace recomendable permitir tiempos de permanencia correspondientes en la segunda y tercera etapa que se han realizado, no obstante, a diferencia de la primera etapa, en particular mediante volúmenes integrados de recipientes de reacción. Esto tiene la ventaja adicional de una capacidad tampón del sistema en caso de fallos de las magnitudes del proceso de los flujos de entrada e impide de este modo la desconexión directa de la instalación al salir de estas ventanas del proceso. Los volúmenes del segundo y tercer recipiente de reacción se eligieron en una realización preferible de tal modo que se impide un crecimiento por resonancia de las regulaciones del pH (catástrofe por resonancia).

Toda la instalación para la realización del nuevo procedimiento está realizada, en particular, como instalación de paso continuo y está diseñada para un funcionamiento continuo sin la necesidad de una interrupción del flujo por tiempos de reacción o preparación. De este modo puede garantizarse un tratamiento continuo de ácido clorhídrico y no han de temerse restricciones o fluctuaciones de carga por procesos previos.

El calor que se forma en la reacción de neutralización se evacua en particular progresivamente mediante refrigeradores de agua refrigerante mediante circuitos separados en la segunda y tercera etapa de reacción. A este respecto, se hace retornar en la segunda etapa un flujo parcial para fines de refrigeración también delante de la primera etapa. Para el transporte de la mezcla reactiva a los intercambiadores de calor se usan habitualmente bombas de circulación que conducen además a un efecto de mezcla, por un lado, en el interior del grupo (por rotación del rodete) y, por otro lado, por el retorno a los recipientes. Con estas medidas se garantiza, en particular, que se respeten los límites relacionados con la técnica de materiales y que las aguas residuales neutralizadas producidas cumplan los requisitos respectivamente especificados y predeterminados, pudiendo usarse por lo tanto para otros procesos.

En el nuevo procedimiento se usa en una realización preferible sosa alcalina, en particular sosa cáustica con un contenido de NAOCl inferior a 100 ppm, para que no se forme cloro libre durante la reacción, que requeriría a su vez el uso de un agente de reducción.

En caso necesario, la sosa alcalina usada, preferentemente sosa cáustica, se mezcla antes del uso con un agente de reducción, preferentemente bisulfito sódico, para ajustar el contenido máximo anteriormente indicado de NAOCl. Alternativamente, el agente de reducción también puede añadirse en la segunda etapa de neutralización del procedimiento al flujo de sosa alcalina, en particular a la sosa cáustica.

La invención se explicará a continuación con más detalle con ayuda de las figuras mediante los ejemplos que, no obstante, no representan ninguna limitación de la invención.

Muestran:

la figura 1 una vista esquemática de una neutralización en tres etapas de ácido clorhídrico

la figura 2 una vista esquemática de detalles de la primera etapa de neutralización

la figura 3 una vista esquemática de detalles de la segunda etapa de neutralización

la figura 4 una vista esquemática de detalles de la tercera etapa de neutralización

En las figuras, las referencias tienen el siguiente significado:

1 Primera etapa de neutralización

2 Segunda etapa de neutralización

3 Tercera etapa de neutralización

4 Ácido clorhídrico a neutralizar

4' Flujo de ácido clorhídrico para el ajuste del

valor de pH pretendido en la 2a y 3a etapa

5 Sosa cáustica

5' Flujo de ácido cáustico para el ajuste del valor

de pH pretendido en la 2a y ³ a etapa

6 Mezcla reactiva que sale de la primera etapa

7 Flujo principal de la segunda etapa de

neutralización

7' Circuito secundario más pequeño de ácido

clorhídrico parcialmente neutralizado del flujo

principal 7,

7" Dosificación de sosa cáustica en el circuito

secundario de la segunda etapa de

neutralización

7"' Dosificación de ácido clorhídrico en el circuito

secundario de la segunda etapa de

neutralización

8 Refrigeración de la primera y segunda etapa de neutralización

9 Retorno de la mezcla reactiva refrigerada de la segunda etapa

10 Mezcla reactiva que sale de la segunda etapa

11 Mezcla reactiva que sale de la tercera etapa

11' Circuito secundario más pequeño de ácido clorhídrico neutralizado del flujo 11

11" Dosificación de sosa cáustica en el circuito secundario de la tercera etapa de neutralización

11"' Dosificación de ácido clorhídrico en el circuito secundario de la tercera etapa de neutralización

12 Refrigeración de la tercera etapa de neutralización

13 Mezcla reactiva refrigerada de la tercera etapa 14 Control de los criterios de salida o calidad del flujo de producto

15 Flujo de producto evacuado de la neutralización en la ventana de calidad

16 Flujo de producto retornado fuera de la ventana de calidad

17a Zona de tiempo de permanencia y neutralización detrás de la primera etapa 17b Zona de neutralización de la segunda etapa 17c Zona de neutralización de la tercera etapa 18a Mezcla reactiva (primaria) de la primera etapa 18b Mezcla reactiva (secundaria) de la segunda etapa

18c Mezcla reactiva (terciaria) de la tercera etapa 20 Mezclador estático de la primera etapa

21 Toberas mezcladoras de la segunda etapa 22 Toberas mezcladoras de la tercera etapa

F1 Medición de flujo ácido clorhídrico alimentación a la primera etapa de neutralización

F2 Medición de flujo ácido clorhídrico alimentación a la segunda etapa de neutralización

F3 Medición de flujo ácido clorhídrico alimentación a la tercera etapa de neutralización

F4 Medición de flujo sosa cáustica alimentación a la primera etapa de neutralización

F5 Medición de flujo sosa cáustica alimentación a la segunda etapa de neutralización

F6 Medición de flujo sosa cáustica alimentación a la tercera etapa de neutralización

K1 Órgano de regulación ácido clorhídrico alimentación a la primera etapa de neutralización

K2 Órgano de regulación ácido clorhídrico alimentación a la segunda etapa de neutralización

K3 Órgano de regulación ácido clorhídrico alimentación a la tercera etapa de neutralización

K4 Pareja de válvulas reguladoras sosa cáustica alimentación a la primera etapa de

neutralización

K5 Pareja de válvulas reguladoras sosa cáustica

alimentación a la segunda etapa de

neutralización

K6 Pareja de válvulas reguladoras sosa cáustica

alimentación a la tercera etapa de

neutralización

P1 Medición de presión de entrada ácido

clorhídrico

P2 Medición de presión de entrada sosa cáustica

PH1 Medición pH detrás de la primera etapa de

neutralización para la regulación del pH

PH2 Medición pH detrás de la segunda etapa de

neutralización para la regulación del pH

PH3 Medición pH detrás de la tercera etapa de

neutralización para la regulación del pH

PH4 Control valor de pH pretendido

T1 Medición de temperatura detrás de la primera

etapa de neutralización para la regulación del

agua refrigerante

T2 Medición de temperatura detrás de la tercera

etapa de neutralización para la regulación del

agua refrigerante

T3 Control temperatura pretendida

Ejemplos

Ejemplo 1

Después de poner en marcha los circuitos de refrigeración y de las bombas, así como la activación de la alimentación de eductos, la instalación de neutralización está lista para el funcionamiento. Para la sosa cáustica al 32 % usada, hay una presión de servicio de 6,3 bar / 0,63 Mpa en el punto de medición P2 y para el ácido clorhídrico al 31 % a neutralizar hay una presión de servicio de 5,4 bar / 0,54 Mpa en el punto de medición P1. El operador especifica un valor teórico para el flujo de ácido clorhídrico a neutralizar en el sistema de control del proceso. Se alimenta un flujo de entrada de ácido clorhídrico 4 con un flujo volumétrico de 30,0 m3/h al flujo de retorno de la mezcla reactiva refrigerada de la segunda etapa 9. Mediante una regulación de relación F1 y F2, así como mediante una regulación del pH de la primera etapa PH1 se añade mediante la pareja de válvulas reguladoras de la alimentación de sosa cáustica de la primera etapa de neutralización K4 una cantidad de 28,5 m3/h al flujo de 9 y 4. Este flujo volumétrico total de 179 m3/h llega a continuación a un mezclador estático 20 que representa el órgano mezclador de la primera etapa de neutralización 1. Después de pasar por una homogeneización intensa, detrás del mezclador estático se procede a la medición de la temperatura T1 para la regulación del caudal de agua refrigerante para la refrigeración de la primera y segunda etapa 8. En este punto se ajusta una temperatura de 65,4 °C. A continuación, la mezcla reactiva primaria 18a llega a una zona de tiempo de permanencia y neutralización 17a, que está realizada mediante un recipiente por el que pasa el flujo y que está previsto para que siga reaccionando esta mezcla reactiva hasta la reacción completa, para garantizar a continuación una medición de pH fiable PH1 para la regulación de la cantidad de sosa cáustica 5 alimentada. En la mezcla reactiva que sale de la primera etapa 6 se ajusta un valor de pH de 1,6.

En la siguiente etapa, la salmuera aún ácida llega a la segunda etapa de la instalación de neutralización 2 que funciona a presión ambiente. El tiempo de permanencia de la misma queda garantizado por un recipiente de reacción que funciona sin presión, dispuesto a mayor altura (no representado), en el que se ajusta mediante un rebosadero libre en el funcionamiento normal un nivel de relleno del 58,3 %, que corresponde aproximadamente a 30 m3. Mediante el montaje de las toberas mezcladoras 21 se usa la turbulencia que se forma en la etapa de reacción 2 para la mezcla. Además, las toberas mezcladoras 21 aspiran un flujo multiplicado aproximadamente por cuatro del volumen de recipiente que las rodea, aspirando también esta mezcla reactiva 18b. Dos pequeñas toberas mezcladoras están orientadas de forma tangencial respecto al fondo y un mezclador de chorro grande actúa de forma central de manera orientada oblicuamente hacia arriba y hace así que tenga lugar una mezcla en el volumen. Este principio de mezcla se aplica de forma análoga en la tercera etapa de neutralización 3. De esta etapa se retira una flujo principal 7 de la mezcla reactiva 18b y se alimenta a la refrigeración 8. Aquí, una gran parte del calor de neutralización se transmite de la primera y segunda etapa al agua refrigerante. De este modo, el agua refrigerante de la refrigeración 8 se calienta de 14,7 °C a 24,5 °C. La parte principal de la salida de salmuera previamente refrigerada se transporta delante de la primera etapa de neutralización 1 en forma del flujo de retorno 9 con un volumen de 120 m3/h. Un flujo parcial más pequeño 7' de esta salmuera hace funcionar en un circuito secundario las toberas mezcladoras 21. A este flujo se añaden de forma dosificada según la especificación de la regulación del pH PH2 120,0 l/h de sosa en el punto de dosificación 7" y 0,7 l/h de ácido en el punto de dosificación 7"'. La retroalimentación del dispositivo de dosificación K5 vuelve a realizarse mediante un medidor de flujo F5. Al transportar el flujo secundario 7' por las toberas mezcladoras 21, se realiza la homogeneización de la mezcla reactiva 18b en la zona de neutralización 17b y se ajusta un valor de pH de 9,2, que se mide en la salida 7 de esta etapa de neutralización 2 para la refrigeración 8 mediante la medición de pH PH2.

La mezcla reactiva 18b llega en forma del flujo 10 de la segunda etapa 2 mediante un rebosadero a la tercera etapa de la neutralización 3 que, por la capacidad volumétrica 3 veces mayor, realiza un tiempo de realización claramente más largo. Esta relación volumétrica del volumen de la segunda etapa al volumen de la tercera etapa se realiza para evitar un crecimiento por resonancia de las regulaciones y la catástrofe por resonancia que va unido a ello. De esta tercera etapa se retira también una flujo principal 11 de la mezcla reactiva 18c y se alimenta a la refrigeración 12. En esta etapa del proceso, el calor de neutralización de la tercera etapa se transmite al agua refrigerante. Por ello, el agua refrigerante de la refrigeración 12 se calienta de 14,7 °C a 29 °C. En cambio enfría la mezcla reactiva 18c de 36,5 °C a 29 °C. Para la refrigeración de la primera, segunda y tercera etapa (8 y 12) se necesita un flujo volumétrico de agua refrigerante de 466 m3/h. Después de haberse realizado la refrigeración, el circuito secundario 11' hace funcionar las toberas mezcladoras 22 de la tercera etapa de neutralización 3. A este flujo se añaden de forma dosificada según la especificación de la regulación del pH p H328,0 l/h de sosa en el punto de dosificación 11" y 34,0 l/h de ácido en el punto de dosificación 11"'. Al transportar el flujo secundario 11' por las toberas mezcladoras 22, se realiza la homogeneización de la mezcla reactiva 18c en la zona de neutralización 17c y se ajusta un valor de pH de 8,6 que se mide en el flujo 13 mediante la medición de pH PH3. Para garantizar la detección del valor de pH de salida de la tercera etapa y por los requisitos de disponibilidad de la técnica de medición, esta medición del pH se realiza por triplicado (de forma redundante). En función del nivel de relleno en la tercera etapa de reacción 3, se hace salir por esclusa mediante una regulación del nivel de relleno L1 la mezcla reactiva 18c en caso de cumplirse los criterios de salida del valor de pH (medición PH3 y PH4) y de la temperatura (medición T3) en la etapa de procedimiento 14. En caso de un nivel de relleno constante del 60,8 % se dejan salir 58,7 m3/h. Al rebasar los valores límite para los parámetros de la salmuera resultante en el flujo 13, se interrumpe la salida y el flujo volumétrico 13 se vuelve a transportar en forma del flujo 16 nuevamente a la tercera etapa de neutralización 3. De este modo, en la primera etapa puede tamponarse de forma intermedia a corto plazo la salmuera en la segunda y tercera etapa de reacción (2 y 3). Para ello, en el funcionamiento regular estas dos etapas de reacción solo se hacen funcionar con un grado de relleno de aproximadamente %. En caso de que no tenga buen resultado la regulación posterior del funcionamiento circulatorio de la tercera etapa, en la segunda etapa se disminuye sucesivamente la alimentación de ácido y por lo tanto de sosa a la primera etapa (véase el concepto de la reducción de carga).

Detalles respecto a la realización de los dispositivos de dosificación:

La sosa para la primera etapa 1 se dosifica desde la red mediante dos válvulas K4 dispuestas una en paralelo a la otra, que presentan un tamaño de válvula escalonado (valor kvs). La válvula de ajuste fino se regula directamente y tiene un paso máximo que es un factor 10 inferior a la válvula más basta. Esta última es regulada de forma más lenta por la magnitud de ajuste de la válvula pequeña, para que no se produzca ninguna resonancia entre las válvulas. Si la válvula más pequeña llega durante la puesta en marcha de la producción a través de una rampa hasta su apertura máxima, la válvula más basta se abre un poco. Gracias a ello, la más pequeña puede volver a cerrar un poco. Este impulso de la válvula más grande se realiza las veces necesarias, hasta haber alcanzado el valor de pH pretendido necesario. La válvula más basta también cierra progresivamente cuando parece que va a cerrar la válvula de ajuste fino. Por lo tanto, puede conseguirse una regulación rápida y también exacta del flujo de sosa. En la zona de transición a la primera apertura de la válvula más basta se aplica una histéresis, puesto que las válvulas ya no dosifican de forma lineal en la zona límite. De este modo, la válvula pequeña funciona en este intervalo en todo el intervalo de ajuste, mientras que debe mantenerse entre el 20 y el 80 % de la magnitud de ajuste cuando los flujos volumétricos son más grandes.

Este principio base descrito con el ejemplo de la primera etapa se aplica de forma análoga también en la segunda etapa 2 en la dosificación de sosa cáustica K5 y en la tercera etapa 3 en la dosificación de sosa cáustica K6. La segunda y la tercera etapa intentan de forma primaria regular los valores de pH predeterminados. Mientras que está predeterminado el ancho de banda para la tercera etapa por los límites de salida, la primera y la segunda etapa pueden especificarse según la capacidad de rendimiento de las regulaciones. Puesto que los flujos dosificados esperados de sosa cáustica en la tercera etapa son muy pequeños, la dosificación se realiza mediante una válvula y en paralelo mediante una bomba volumétrica.

Por los requisitos estrictos de precisión por los valores de pH pretendidos de las etapas en la dosificación, es posible un crecimiento por resonancia. Si bien, después de la corrección de la regulación vuelve a entrar solución ácida desde las etapas anteriores, por los tiempos de permanencia en parte largos se realiza adicionalmente una dosificación de ácido en las dos etapas 2 y 3. La válvula reguladora sencilla se hace pasar nuevamente por el medidor de flujo dispuesto a continuación.

Detalles respecto a la realización del concepto de regulación:

El concepto de procedimiento global aquí descrito está basado en un concepto de regulación que está caracterizado por la medición de muchas magnitudes del proceso como flujos volumétricos de entrada, presiones de entrada, así como temperatura, nivel de relleno y valor de pH de cada etapa de reacción y además el control de la temperatura del agua refrigerante, permite, por un lado, el funcionamiento completamente automatizado de la instalación mediante un control inteligente del proceso y, por otro lado, una variación determinada de los parámetros del proceso de los medios de entrada (concentración, presión y cantidad), a la que el sistema global se ajusta de forma automatizada. A este respecto, en el funcionamiento normal no es necesaria una intervención directa del operador después de arrancar la instalación. Por lo tanto, se usa un circuito de regulación para el valor de pH para cada etapa, que determina las cantidades necesarias de agente de neutralización y las ajusta en las válvulas dosificadoras. Por consiguiente, se especifica un valor de pH constante para cada etapa, que a medida que aumenta el número de etapas de reacción se aproxima al valor de pH pretendido.

El concepto integrado para la regulación de carga permite hacer funcionar la instalación de neutralización con una utilización eficiente y simplifica claramente el manejo de la instalación. La regulación de carga realiza una reducción automática de la carga para mantener las magnitudes críticas del proceso por debajo de sus valores límite. Por lo tanto, la capacidad de la instalación de neutralización puede adaptarse de forma óptima y económica a la capacidad necesaria de neutralización. A este respecto, la instalación de neutralización se hace funcionar automáticamente baja carga máxima cuando se cumplen los valores límite predeterminados para los parámetros de proceso de la solución del producto y con una utilización óptima de la capacidad de la instalación consiguiéndose un rendimiento máximo. Con esta regulación de carga, teniéndose en cuenta la regulación de las magnitudes del proceso en función de la carga, el operador de la instalación combina la especificación de un valor teórico de carga constante para el flujo de HCl (4) a neutralizar con un cambio de carga automático por el sistema de control del proceso en caso de aproximarse algunas magnitudes del proceso a su valor límite superior. Este concepto es adecuado para aplicaciones en las que la carga tiene una dirección de acción inversa sobre las magnitudes del proceso, es decir, un aumento/una reducción de la carga conduce a un aumento/descenso de la magnitud del proceso. En el funcionamiento normal, es decir, cuando las magnitudes del proceso (T1, PH1, PH2, T2, PH3, T3, p H4 tenidas en cuenta, así como otras magnitudes de calidad (turbiedad y conductividad)) se encuentran por debajo de su valor límite, se funciona con la carga predeterminada por el operador de la instalación. El hecho de que las magnitudes del proceso críticas estén en la zona no crítica, indica al operador de la instalación que el valor teórico de la carga puede ser aumentado mediante una intervención del operador de la instalación. Cuando la magnitud del proceso correspondiente se aproxima a su valor límite superior, el sistema de control del proceso realiza un cambio automático de la carga para mantener la magnitud del proceso que difiere por debajo de su valor umbral. El cambio automático de carga se realiza mediante los circuitos de regulación previstos para la magnitud de proceso correspondiente (p.ej. PID, MPC). Para ello, para la especificación de carga y las magnitudes del proceso están previstos respectivamente circuitos de regulación máster superpuestos, cuyo objetivo es regular la magnitud de proceso correspondiente con la carga como magnitud de ajuste en su valor teórico. Las magnitudes de ajuste de los circuitos de regulación máster superpuestos son respectivamente valores teóricos para el circuito de regulación subordinado (slave), que interviene a través de un actuador (por ejemplo la válvula K l) en el proceso, de modo que se ajusta el flujo requerido por el regulador slave con las condiciones de presión existentes y las propiedades de válvula dadas.

Otra optimización de la técnica de regulación del control del proceso es la regulación automática del agua refrigerante. Se miden las temperaturas del proceso de la primera, así como segunda y tercera etapa de neutralización y, al rebasarse los valores teóricos, se aumenta automáticamente el flujo de agua refrigerante mediante actuadores en forma de válvulas reguladoras. A este respecto, para la medición de temperatura de la primera etapa de neutralización (T1) hay un circuito de regulación para la cantidad de agua refrigerante del dispositivo de refrigeración de la primera y segunda etapa (8). Además, la medición de temperatura de la tercera etapa de neutralización (T2) actúa mediante regulación directa sobre una válvula reguladora del dispositivo de refrigeración de la tercera etapa (12). De este modo, el sistema reacciona a cambios de carga o variaciones de la temperatura y evita la intervención directa en la reducción automática de la carga al rebasarse una magnitud del proceso (véase el párrafo anterior).

Las regulaciones del pH de las diferentes etapas se han realizado según la recomendación de la bibliografía en forma de una regulación "feed-forward" (véase LIPTAK, Bela G.: Instrument Engineers Handbook. 4a edición, 2005, pág.

2044 y sig ). De este modo no solo se usa el volumen local y el valor de pH local, sino que también se tiene en cuenta la solución que se alimenta respectivamente de la etapa anterior. Para la primera etapa se tienen en cuenta los flujos volumétricos alimentados. Además, se tienen también en cuenta las presiones de alimentación detectadas como magnitudes perturbadoras principales. Para la segunda etapa, la cantidad de sosa necesaria resulta del flujo circulante más los flujos dosificados en la primera etapa y el valor de pH. Para el tercer flujo, este cálculo se realiza a partir de los flujos volumétricos previamente añadidos de forma dosificada y el valor de pH en la salida de la segunda etapa, que representa de este modo el contenido de la mezcla reactiva 18c.

La instalación de neutralización está realizada según los requisitos de seguridad de las sustancias químicas que se usan. A este respecto se usaron materiales compatibles y están previstos conceptos de seguridad correspondientes para una fuerte desviación de las magnitudes del proceso. Además, se trata de una instalación cerrada en la que los flujos de aire de escape ácidos que se generan se alimentan de forma selectiva a una instalación existente para el tratamiento de aire de escape.

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la neutralización continua de varias etapas, en particular de tres etapas, de ácido clorhídrico con una concentración de HCl de al menos el 10 % en peso y con un flujo volumétrico de al menos 1 m3/h, preferentemente de al menos 5 m3/h, hasta alcanzar un valor de pH pretendido en el intervalo de 3 a 9, con las siguientes etapas:

A) alimentación del ácido clorhídrico (4) a neutralizar y una parte de al menos el 95 %, preferentemente al menos el 99 %, de la sosa alcalina (5) estequiométricamente necesaria en una primera etapa (1) en un flujo volumétrico (9) de ácido clorhídrico neutralizado que se hace retornar refrigerado de una segunda etapa (2), a continuación, mezcla de los flujos de materiales (4, 5, 9) y reacción completa de la mezcla reactiva primaria (18a) en una zona de neutralización y permanencia (17a), presentando el valor de pH del flujo (6) que sale de la primera etapa (1) al menos un pH de 1, haciéndose retornar el flujo volumétrico (7) refrigerado de la segunda etapa (2), y correspondiendo al menos 3 veces al flujo volumétrico de ácido clorhídrico que se alimenta a la primera etapa (1), B) traslado del flujo volumétrico (6) de la primera etapa (1) a una zona de neutralización (17b) de la segunda etapa de neutralización (2), otro ajuste del valor de pH de la mezcla reactiva secundaria (18b) a un valor de pH de preferentemente 3 mediante la adición de sosa alcalina (5') o ácido clorhídrico (4') en un circuito secundario (7'), resultando este circuito secundario (7') de la toma de un flujo parcial del flujo principal (7) a refrigerar de la segunda etapa de reacción (2), siendo la relación del flujo volumétrico (7) del ácido clorhídrico neutralizado al flujo volumétrico del flujo parcial (7') al menos de 10 a 1 y, haciéndose retornar después de haberse realizado la refrigeración (8) del flujo principal de la segunda etapa otro flujo parcial (9) más grande de la mezcla reactiva secundaria (18b) de la segunda etapa (2) a la primera etapa de neutralización (1) para la realización de la reacción A),

C) alimentación de otro flujo parcial (10) de la mezcla reactiva secundaria (18b) de la segunda etapa (2) a una zona de neutralización (17c) de una tercera etapa de neutralización (3), otro ajuste del valor de pH de la mezcla reactiva terciaria (18c) en un valor de pH en el intervalo de pH de 3 a un pH de 9 en la tercera etapa de neutralización (3) mediante la adición de sosa alcalina (5') o ácido clorhídrico (4') en otro circuito secundario (11') que está conectado con la zona de neutralización (17c), estando formado este circuito secundario (11') por un flujo parcial más pequeño del flujo principal (11) de la mezcla reactiva (17c) que sale de la tercera etapa, que se alimenta a una refrigeración (12 y alimentándose el flujo parcial (13) más grande del flujo principal (11) que sale de la tercera etapa después de haberse realizado la refrigeración (12) a un control de calidad final en el que se controla la temperatura y el valor de pH, retirándose este flujo (13) como flujo de producto (15) en caso de cumplir este flujo (13) refrigerado de la mezcla reactiva terciaria (18c) los criterios de calidad predeterminados, o alimentándose la mezcla reactiva terciaria (18c) en otro caso a la tercera etapa (3) como flujo de retorno (16) para seguir ajustando el valor de pH.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como agente de neutralización se usa sosa cáustica (sosa alcalina), en particular sosa cáustica con un contenido de NAOCl inferior a 100 ppm.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el tiempo de permanencia medio de la mezcla reactiva primaria (18a) en la primera etapa de neutralización (1) es de 20 s a 3 min.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el tiempo de permanencia medio de la mezcla reactiva secundaria (18b) en la segunda etapa de neutralización (2) es de 15 a 100 min.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el tiempo de permanencia medio de la mezcla reactiva terciaria (18c) en la tercera etapa de neutralización (3) es de 45 a 250 min.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, independientemente una de la otra, se ajusta la temperatura de la mezcla reactiva primaria (18a) en la salida de la primera etapa (1) en un valor en el intervalo de 45 °C a 80 °C, preferentemente de 65 °C a 70 °C, la temperatura de la mezcla reactiva secundaria (18b), que se mide directamente en la segunda etapa de reacción (2), se ajusta en un valor en el intervalo de 40 °C a 75 °C, preferentemente de 60 °C a 65 °C, y la temperatura de la mezcla reactiva terciaria (18c) se ajusta en la salida de la refrigeración de la tercera etapa (12) en un valor en el intervalo de 15 °C a 55 °C, preferentemente de 25 °C a 50 °C.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la mezcla de los flujos de materiales (4, 5, 9) tiene lugar en la primera etapa de neutralización (1) en un mezclador estático, presentando el mezclador estático una calidad de mezcla de al menos el 98 %, preferentemente del 99 %.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en la zona de neutralización (17b) y en la zona de neutralización (17c) está previsto un volumen tampón del orden de aproximadamente /- el 20 % para la compensación de fluctuaciones del flujo volumétrico de entrada.