JP2020193420A

JP2020193420A - メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法

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Publication number: JP2020193420A
Application number: JP2019101273A
Authority: JP
Inventors: 悠介佐藤; Yusuke Sato
Original assignee: Teijin Ltd
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Priority date: 2019-05-30
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2020-12-03
Anticipated expiration: 2039-05-30
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Abstract

【課題】耐熱性、難燃性、機械物性などの優れた性質を持ったメタアラミド繊維において、低残留溶剤かつ破断強度が高く、高伸度であることから防護衣料用途に好適に用いることができるメタアラミド繊維を提供することにある。【解決手段】メタ型全芳香族ポリアミドの濃度が１０〜３０質量％、無機塩の濃度が１〜２０質量％のアミド系極性溶媒溶液を湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造するに際し、重量平均分子量が２０万〜６０万のメタ型全芳香族ポリアミドを用い、該極性溶媒溶液を３０質量％以上の無機塩および３質量％以上のアミド系溶剤を含む水性凝固浴中に紡出した後凝固せしめる。【選択図】なし

Description

本発明は、強度と伸度の積の平方根で示されるタフネス値が１５以上であり、しかも繊維中の残留溶剤量が少ないメタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、無機塩を含む重量平均分子量２０〜６０万のメタ型全芳香族ポリアミドドープを高濃度の無機塩凝固液にて湿式紡糸することにより、タフネス値が１５以上であり、且つ繊維中の残留溶剤量が０．１質量％以下であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法に関するものである。

従来より、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性および難燃性に優れていることは周知であり、かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（以下メタアラミドと称する場合がある。）の繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものである。これらの特性を発揮して、例えば防護衣等の防災安全衣料用途やフィルター、電子部品等の産業用途に用いられている。

そして、近年では社会の高度化により、上記各用途においても、軽量化、高強力化のニーズが高まってきており、紡績糸としては繊維の破断強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘを超える高強力メタアラミド繊維からなるものが、好適に用いられている。

さらに、上記各用途においては、さらなる加工性や耐疲労性向上に対する要求が高まって来ており、それを満足させるためには、繊維の破断強度を確保しつつ伸度を向上させる、即ち、高タフネス化させることが必要となって来ている。

特に、衣料用途において繊維の伸度は重要な要素の一つであり、高伸度繊維からなる衣料は、柔軟性が発揮され、風合いや快適性の向上に繋がる。そのため、破断強度を満足しつつ、高伸度を有するメタアラミド繊維が得られれば、その工業的価値は極めて高い。

また、メタアラミドはアミド系極性溶媒に可溶であり、該重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸などの方法により繊維となし得ることもよく知られているが、一方で、アミド系溶媒は繊維中に残留すると高温雰囲気下における繊維の着色や黄変などが発生するだけでなく、衣料用途として用いる場合は人体への悪影響が懸念される。このことから残留溶媒が少ない繊維を得る紡糸方法の開発はメタアラミド繊維の製造において重要なものとなる。

ここで、従来公知の乾式紡糸（例えば、特公昭３５−１４３９９号公報）は、紡糸口金より紡出された繊維状のポリマー溶液において、形成された繊維状物の表面付近から溶媒が揮発・乾燥するため、繊維表面に緻密で強固なスキン層を生じる。このため、引き続き、繊維状物に対して水洗などにより洗浄を行っても、残存する溶媒を十分に除去することは困難であった。

一方、湿式紡糸においては、スキン層の形成を抑制し、繊維内部に微細なボイド構造を形成させることで残留溶媒を効果的に洗浄することが可能な方法が開発されている。例えば、
（ａ）実質的に塩類を含まないメタアラミド重合体溶液をアミド系溶媒と水からなる凝固浴中に吐出し凝固させて繊維状物（糸条体）とし、続いて、アミド系溶媒と水からなる可塑延伸浴中にて延伸した後に水洗、熱処理する方法（特開２００１−３０３３６５号公報、特開２００３−３０１３２６号公報、特開２００３−３４２８３２号公報など）、
（ｂ）メタアラミドと塩類を含むアミド系溶媒からなる重合体溶液をアミド系溶媒と水からなり、塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出して多孔質の線状体として凝固せしめ、続いてアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、これを水洗後熱処理する方法（特開２００５−２３２５９８号公報）、
（ｃ）アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどで中和して生成した塩化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、実質的に無機塩を含まずアミド系溶媒の濃度が４５〜６０質量％の水性凝固浴中に紡出させて繊維状物に成形する方法（国際公開第２００７／０８９００８号パンフレット、国際公開第２０１１／１１８０２２号パンフレット）
などが例示される。

これら紡糸方法により製造されたメタアラミド繊維は凝固浴としてアミド系溶媒と水の混合溶媒を使用し、凝固過程において糸状からの溶剤の系外への拡散と凝固液成分の糸状への侵入のバランスを厳密に調整することで非常に微細なボイド構造を形成させ、スキン構造の形成を抑制している。これにより、水洗、乾燥、熱処理を経た繊維中の残留溶媒量はいずれも０．１質量％以下であり、また上記各用途に使用する上で必要最低限の強度を有していることが報告されている。

しかし、このようなアミド系溶媒と水の混合溶媒を使用した凝固方式は、非常に厳密な温度、凝固液組成、ポリマーの分子量条件の設定が必要である上、凝固糸が多孔構造になることから破断強度が非常に弱く、延伸による高強度化には特殊な環境下での取扱いが必要となる。

また、上記各引用文献においては、得られた繊維の破断伸度は３０％程度である場合が多く、高い伸度を持ったメタアラミド繊維は報告されていない。従って、残留溶媒を低減させつつ高タフネス、即ち、高強度かつ高伸度のメタアラミド繊維を工業的に得るためには、非常に厳密な工程管理が必要であり、メタアラミド繊維の安定な生産を困難にしている。

さらに、メタアラミド繊維の湿式紡糸法として、上記に挙げた以外に次のようなものが報告されている。例えば、
（ｄ）メタアラミド重合体粉末をアミド系溶媒に再溶解した後、１５〜２５質量％のメタ型全芳香族ポリアミド溶液を３５〜４５質量％の高濃度無機塩を含む水性凝固浴中に紡出して凝固せしめる湿式紡糸法（特公昭４８−１７５５１号公報）、などである。

上記の方法では、紡出された繊維状ポリマーを水性凝固浴あるいは高濃度の無機塩を含有する水性凝固浴に導入した際に、繊維状ポリマーの表面近傍から水性凝固浴内へ溶媒が一方向へ脱離するために乾式紡糸と同様な強固なスキン層を形成する。したがって繊維中に残存する溶媒を十分に除去することは困難であるが、スキン層が高い凝固糸強度を与えるため紡糸工程全体を通して安定した製造が可能であり、最終的に得られる繊維強度も４．５ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるものとなる。

しかし、このような紡糸方法においても高強度でかつ高伸度を満足する、即ち高タフネス化されたメタアラミド繊維は報告されておらず、高強度、高伸度かつ残留溶媒量が少ない製造方法が開発できれば、産業上きわめて有用なものとなる。

特公昭３５−１４３９９号公報特開２００１−３０３３６５号公報特開２００３−３０１３２６号公報特開２００３−３４２８３２号公報特開２００５−２３２５９８号公報国際公開第２００７／０８９００８号パンフレット国際公開第２０１１／１１８０２２号パンフレット特公昭４８−１７５５１号公報

本発明の目的は、かかる従来技術における問題点を解消し、耐熱性、難燃性、機械物性などの優れた性質を持ったメタアラミド繊維において、低残留溶剤かつ破断強度が高く、高伸度であることから防護衣料用途に好適に用いることができるメタアラミド繊維を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、メタ型全芳香族ポリアミドの重量平均分子量を巧みに制御するとき、スキン層を形成するような高濃度無機塩凝固液を使用した湿式紡糸手法によっても、残留溶剤量が少なく、かつ繊維の強度と伸度の積の平方根で示されるタフネス値が１５以上の高タフネス化されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明によれば、
１．下記測定方法にて測定した重量平均分子量が２０万〜６０万のメタ型全芳香族ポリアミドからなる繊維であって、該繊維の破断強度と破断伸度との積の平方根で示されるタフネス値が１５以上、繊維中に残存する溶媒量が０．１質量％以下であることを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維、
（重量平均分子量の測定方法）
ＪＩＳ−Ｋ−７２５２に準じ、サイズ排除クロマトグラフィー用カラムを装着した高速液体クロマトグラフィー装置にて分析をおこない、展開溶媒にはジメチルホルムアミド（塩化リチウムを０．０１モル％含有）を用いて測定した。なお、標準分子量サンプルとしてはシグマアルドリッチ製ポリスチレンセット（ピークトップ分子量Ｍｐ＝４００〜２００００００）を用いた。
及び、
２．メタ型全芳香族ポリアミドの濃度が１０〜３０質量％、無機塩の濃度が１〜２０質量％のアミド系極性溶媒溶液を湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造するに際し、重量平均分子量が２０万〜６０万のメタ型全芳香族ポリアミドを用い、該極性溶媒溶液を３０質量％以上の無機塩および３質量％以上のアミド系溶媒を含む水性凝固浴中に紡出した後凝固せしめることを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法、
が提供される。

本発明によれば、残留溶剤量が少なく、かつ繊維の強度と伸度の積の平方根で示されるタフネス値が１５以上の高タフネス化されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維が得られるので、該繊維を衣料用途として用いる場合、柔軟性が発揮され、風合いや快適性の向上に繋がる。また、該繊維中に含まれる残留溶媒量が少ないので、高温雰囲気下における繊維の着色や黄変を抑制するだけでなく、衣料用途として用いる場合の人体への悪影響が無い。

以下、本発明について詳細を説明する。
本発明のメタアラミド繊維を構成するメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。

本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性、難燃性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モルである。

メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、２，６−ジアミノクロロベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。

メタ型全芳香族ポリアミドを構成するメタ型芳香族ジカルボン酸成分の原料としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロロイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドそのもの、または、イソフタル酸クロライドを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。

上記メタアラミドの重合方法としてはメタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドとを含む生成ポリアミドの良溶媒ではない有機溶媒系（例えばテトラヒドロフラン）と無機の酸受容剤ならびに可溶性中性塩を含む水溶液系とを接触させることによって、ポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体の粉末を単離する方法（特公昭４７−１０８６３号公報）、またはアミド系溶媒で上記ジアミンと酸クロライドを溶液重合し次いで水酸化カルシウム、酸化カルシウム等で中和する方法（特開平８−０７４１２１号公報、特開平１０８８４２１号公報）などに記載の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。

なお、本発明に用いられるメタアラミドの重量平均分子量は、残留溶媒量が少なく、かつ高タフネス、即ち高強度、高伸度である繊維を形成し得る観点から、後述する分析方法に従い２０万〜６０万の範囲のポリマーであることが必要である。

また、残留溶媒量が０．１％以下を確実に達成する繊維を得るには、重量平均分子量３０万〜５０万の範囲のポリマーが好ましい。さらに、高強度、高伸度、とりわけタフネス値が１５以上で、残留溶媒量が減少された繊維を得るには重量平均分子量４０万〜５０万の範囲のポリマーが特に好ましい。

本発明で規定する分子量を持ったポリマーは、低分子量ポリマーと高分子量ポリマーの混合物も使用することができ、混合比の調整により全体分子量が目的の値であればよい。例えば、重量平均分子量が２０万のポリマーと８０万のポリマーを混合し、全体重量平均分子量が５０万であった場合、本発明への利用は何ら問題ない。

一方で分子量２０万未満の場合、強度を持った繊維を得ることができないので、目標とするタフネス値が達成できず、一方分子量が６０万を越えると今度は低伸度となって、やはりタフネス値が達成できないばかりか、残留溶媒量が０．１％を超えてしまう。

本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の製造方法によって得られたメタアラミド重合体を用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、洗浄工程、沸水延伸工程、乾熱処理工程、熱延伸工程を経て製造される。

紡糸液調製工程においては、メタアラミド重合体を溶媒に溶解して、紡糸液（ドープ）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常アミド系溶媒を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらの中では溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰ、またはＤＭＡｃを用いることが好ましい。

溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。安定な紡糸を達成するためには１５〜２５質量％の範囲とすることがさらに好ましい。

本発明ではドープ中に無機塩を導入する必要があり、ドープに対して１〜２０質量％の無機塩を含むことが好ましく、安定した紡糸性を得るためには１〜１０質量％の無機塩がさらに好ましく、残留溶媒量が０．１％以下でかつタフネスが１５以上の繊維を得るためには２〜５質量％の塩を含むことが特に好ましい。

ここで、２０質量％を超えた無機塩を含むと凝固速度が速くなりすぎてしまい、繊維中に多数のボイドを形成することから目的の物性を持った繊維を得ることができない。なお、無機塩としては塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウムなどの塩化物塩を使用することが好ましい。

紡糸・凝固工程においては、上記で得られたドープを凝固液中に紡出して凝固させる。紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１０〜３００００個、紡糸孔径が０．０３〜０．２ｍｍのステープルファイバー用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。また、紡糸口金から紡出する際のドープの温度は、２０〜９０℃の範囲が適当であるが、特に７０〜９０℃が好ましい。

本発明の繊維を得るために用いる凝固浴としては、塩化カルシウムまたは塩化マグネシウム等の無機塩を３０質量％以上、好ましくは３５〜４５質量％含み、アミド系溶媒を１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％含む水溶液を５０〜９０℃の範囲で用いる。また、実質的に無機塩を含まないアミド系溶媒の水溶液を用いる方法も考案されているが、このような凝固液では凝固糸表面にスキンを形成しないことから必要十分な強度の糸を得ることができない。

かくして得られた凝固糸は水性洗浄浴にて十分水洗され、沸水延伸工程に送られる。沸水延伸浴中の延伸倍率は１．５〜５．０倍が適当であり、さらに好ましくは２．０〜４．０倍の範囲である。本発明においては、延伸を当該倍率の範囲で行い、分子鎖配向を上げることにより、最終的に得られる繊維の強度を確保することができる。

上記洗浄・延伸工程を経た繊維に対して、好ましくは、乾熱処理工程を実施する。乾熱処理工程においては、上記洗浄工程により洗浄が実施された繊維を、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲で、乾熱処理をする。ここで、乾熱処理は、特に限定されないが、定長下で行うのが好ましい。なお、上記の乾熱処理の温度は、熱板、加熱ローラーなどの繊維加熱手段の設定温度をいう。

本発明においては、上記乾熱処理工程を経た繊維に対して、熱延伸工程を施す。熱延伸工程においては、３００〜３８０℃で熱処理を加えながら、延伸を実施する。延伸倍率は１．２〜５．０倍が適当であり、さらに好ましくは１．５〜３．５倍の範囲である。

以上の方法により得られるメタアラミド繊維のタフネス値は１５以上であり、残留溶媒量は０．１質量％以下である。タフネス値に関しては１５以上が必要であり、１６以上が特に好ましい。残留溶媒量に関しては０．１質量％以下が必須であり、０．０５質量％以下であることが好ましい。さらに０．０１質量％以下であることが特に好ましい。残留溶剤量が０．１質量％を超える場合、高温雰囲気下における繊維の着色や黄変などが発生するだけでなく、衣料用途として用いる場合は人体への悪影響が懸念される。

以上の方法により得られるメタアラミド繊維の破断強度は４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。該強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合は、残留溶媒量が０．１％以下であったとしても工程通過性に支障が出る、より高度な用途において製品の耐久性が低下する、等の問題が発生する。

さらに、以上の方法により得られるメタアラミド繊維の単繊維繊度は０．５〜１０．０ｄｔｅｘであることが好ましい。該繊度が０．５ｄｔｅｘ未満の場合、工程通過性が劣り、或いは該繊度が１０．０ｄｔｅｘを越える場合は、単糸が太すぎて目的の残留溶媒量０．１％以下を達成することが出来ない。

以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例及び比較例に制限されるものではない。尚、実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。

［重量平均分子量Ｍｗ］
ＪＩＳ−Ｋ−７２５２に準じ、サイズ排除クロマトグラフィー用カラムを装着した高速液体クロマトグラフィー装置にて分析をおこない、展開溶媒にはジメチルホルムアミド（塩化リチウムを０．０１モル％含有）を用いて測定した。なお、標準分子量サンプルとしてはシグマアルドリッチ製ポリスチレンセット（ピークトップ分子量Ｍｐ＝４００〜２００００００）を用いた。
［単繊維繊度］
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛け繊度にて表記した。
［破断強度、破断伸度］
引張試験機（インストロン社製、型式：５５６５）を用いて、ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に基づき、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔：２０ｍｍ
初荷重：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ／ｄｔｅｘ）
引張速度：２０ｍｍ／分
［タフネス値］
上記方法により測定した破断強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、破断伸度（％）の値を用い、下記式により算出した。
タフネス値＝（破断強度×破断伸度）^１／２
［残留溶媒量］
繊維を１ｍｇ秤量し、熱分解ガスクロマトグラフィーにて残留溶媒量を測定した。なお、溶媒量の決定のために標準サンプルを用いた検量線を作成し、ピーク面積値から算出した。

［実施例１］
溶液重合により合成し水洗精製した重量平均分子量４７万のメタアラミド重合体粉末および塩化カルシウム粉末を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。この際、ポリマー溶液に対してメタアラミド重合体の質量濃度が２５％、塩化カルシウムが２．５％になるよう調整した。

このポリマー溶液を８０℃に加温し紡糸原液として、孔径０．１ｍｍ、孔数１００の吐出孔が円形の紡糸口金から８０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが３５質量％、ＮＭＰが３質量％、残りの水が６２質量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）１２０ｃｍにて糸速５．０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。

この凝固糸条を第１〜第２水洗浄浴にて水洗し、この際の総浸漬時間は２５０秒とした。なお、第１〜第２水性洗浄浴温度はそれぞれ２０、３０℃の水を用いた。次に、この洗浄糸条を９０℃の沸水中にて２．７倍に延伸し、引続き９０℃の温水中に４０秒浸漬し、洗浄した。

次に表面温度１７０℃のローラーに巻回して乾熱処理した後、表面温度３４０℃の熱板にて１．５倍に延伸し、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。

得られた繊維は繊度２．６ｄｔｅｘ、強度４．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０．０％、タフネス値は１５．７であった。また、残留溶媒量は０．００１質量％以下（検出限界）であった。

［実施例２］
溶液重合により合成した重量平均分子量４７万のメタアラミド重合体を、ＮＭＰに溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。この際、ポリマー溶液に対してメタアラミド重合体の質量濃度が２２％、塩化カルシウムが５．０％になるよう調整した。
このポリマー溶液を実施例１と同様の方法で紡糸し、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。

得られた繊維は繊度２．６ｄｔｅｘ、強度４．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５７．５％、タフネス値は１６．４であった。また、残留溶媒量は０．００１質量％以下（検出限界）であった。

［実施例３］
界面重合により合成し水洗精製した重量平均分子量５３万のメタアラミド重合体粉末および塩化カルシウム粉末を、ＮＭＰに溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。この際、ポリマー溶液に対してメタアラミド重合体の質量濃度が２２％、塩化カルシウムが２．５％になるよう調整した。

このポリマー溶液を８５℃に加温し紡糸原液として、孔径０．１ｍｍ、孔数２０００の吐出孔が円形の紡糸口金から８３℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが３８質量％、ＮＭＰが５質量％、残りの水が５７質量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）１８０ｃｍにて糸速７．８ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。

この凝固糸条を第１〜第３水洗浄浴にて水洗し、この際の総浸漬時間は３６０秒とした。なお、第１〜第３水性洗浄浴温度はそれぞれ２０、３０、５０℃の水を用いた。次に、この洗浄糸条を９０℃の沸水中にて２．２倍に延伸し、引続き９０℃の温水中に５０秒浸漬し、洗浄した。

次に表面温度１７０℃のローラーに巻回して乾熱処理した後、表面温度３４０℃の熱板にて２．２５倍に延伸し、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。

得られた繊維は繊度２．０ｄｔｅｘ、強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６５．９％、タフネス値は１７．２であった。また、残留溶媒量は０．０１４質量％であった。

［実施例４］
溶液重合により合成し水洗精製した重量平均分子量４７万のメタアラミド重合体粉末および塩化カルシウム粉末を、ＮＭＰに溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。この際、ポリマー溶液に対してメタアラミド重合体の質量濃度が２２％、塩化カルシウムが５．０％になるよう調整した。

このポリマー溶液を８７℃に加温し紡糸原液として、孔径０．１ｍｍ、孔数１００の吐出孔が円形の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４１質量％、ＮＭＰが１５質量％、残りの水が４４質量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）１２０ｃｍにて糸速５．０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。

この凝固糸条を第１〜第２水洗浄浴にて水洗し、この際の総浸漬時間は２５０秒とした。なお、第１〜第２水性洗浄浴温度はそれぞれ２０、３０℃の水を用いた。次に、この洗浄糸条を９０℃の沸水中にて２．４倍に延伸し、引続き９０℃の温水中に４０秒浸漬し、洗浄した。

次に表面温度１７０℃のローラーに巻回して乾熱処理した後、表面温度３４０℃の熱板にて１．８倍に延伸し、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。

得られた繊維は繊度２．３ｄｔｅｘ、強度４．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６２．７％、タフネス値は１７．０であった。また、残留溶媒量は０．００１質量％以下（検出限界）であった。

［実施例５］
溶液重合により合成し水洗精製した重量平均分子量４８万のメタアラミド重合体粉末および塩化カルシウム粉末を、ＮＭＰに溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。この際、ポリマー溶液に対してメタアラミド重合体の質量濃度が２２％、塩化カルシウムが５．０％になるよう調整した。

このポリマー溶液を８５℃に加温し紡糸原液として、孔径０．１ｍｍ、孔数１００の吐出孔が円形の紡糸口金から８３℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４１質量％、ＮＭＰが１５質量％、残りの水が４４質量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）１２０ｃｍにて糸速５．０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。

次に表面温度１７０℃のローラーに巻回して乾熱処理した後、表面温度３３０℃の熱板にて２．０倍に延伸し、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。

得られた繊維は繊度１．２ｄｔｅｘ、強度５．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６３．６％、タフネス値は１８．４であった。また、残留溶媒量は０．００１質量％以下（検出限界）であった。

［比較例１］
溶液重合により合成した重量平均分子量７８万のメタアラミド重合体を、ＮＭＰに溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。この際、ポリマー溶液に対してメタアラミド重合体の質量濃度が２２％になるよう調整した。
該ポリマー溶液を実施例１と同様の方法で紡糸し、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。

得られた繊維は繊度２．５ｄｔｅｘ、強度４．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８．９％、タフネス値は１３．７であった。また、残留溶媒量は８．８質量％であった。

［比較例２］
溶液重合により合成した重量平均分子量８０万のメタアラミド重合体粉末および塩化カルシウム粉末を、ＮＭＰに溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。この際、ポリマー溶液に対してメタアラミド重合体の質量濃度が２２％、塩化カルシウムが２．５％になるよう調整した。
このポリマー溶液を実施例１と同様の方法で紡糸し、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。

得られた繊維は繊度２．２ｄｔｅｘ、強度４．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４４．８％、タフネス値は１４．４であった。また、残留溶媒量は０．２５質量％であった。

［比較例３］
溶液重合により合成した重量平均分子量５２万のメタアラミド重合体粉末を、ＮＭＰに溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。この際、ポリマー溶液に対してメタアラミド重合体の質量濃度が２２％になるよう調整した。
このポリマー溶液を実施例１と同様の手法で紡糸し、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。

得られた繊維は繊度２．３ｄｔｅｘ、強度５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２９．３％、タフネス値は１２．８であった。また、残留溶媒量は１．５２質量％であった。
実施例及び比較例で得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性を表１に示す。

本発明によれば、タフネス値が１５以上でかつ残留溶媒量が０．１質量％以下のメタ型全芳香族ポリアミド繊維が得られる。そのため、布帛として用いる場合、高伸度であることから柔軟性が発揮され、風合いや快適性の向上に繋がる。また、低残留溶媒であることから高温雰囲気下における繊維の着色や黄変を抑制するだけでなく、衣料用途として用いる場合の人体への悪影響が無い。

さらに、本発明の製造方法は使用するポリマーの粘度が低いため操作性が向上する。加えて、厳密な紡糸条件の管理を行わなくても強度の高い凝固糸を与える手法であることから安定な生産を行うことができ、その工業的価値は極めて大きい。

Claims

下記測定方法にて測定した重量平均分子量が２０万〜６０万のメタ型全芳香族ポリアミドからなる繊維であって、該繊維の破断強度と破断伸度との積の平方根で示されるタフネス値が１５以上、繊維中に残存する溶媒量が０．１質量％以下であることを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
（重量平均分子量の測定方法）
ＪＩＳ−Ｋ−７２５２に準じ、サイズ排除クロマトグラフィー用カラムを装着した高速液体クロマトグラフィー装置にて分析をおこない、展開溶媒にはジメチルホルムアミド（塩化リチウムを０．０１モル％含有）を用いて測定した。なお、標準分子量サンプルとしてはシグマアルドリッチ製ポリスチレンセット（ピークトップ分子量Ｍｐ＝４００〜２００００００）を用いた。
繊維の破断強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
繊維中に残存する溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミド系溶媒である請求項１又は２記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
メタ型全芳香族ポリアミドの濃度が１０〜３０質量％、無機塩の濃度が１〜２０質量％のアミド系極性溶媒溶液を湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造するに際し、重量平均分子量が２０万〜６０万のメタ型全芳香族ポリアミドを用い、該極性溶媒溶液を３０質量％以上の無機塩および３質量％以上のアミド系溶媒を含む水性凝固浴中に紡出した後凝固せしめることを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。