JP2020189437A

JP2020189437A - 積層体及び容器

Info

Publication number: JP2020189437A
Application number: JP2019095956A
Authority: JP
Inventors: 大岡本; Masaru Okamoto; 亜依伊東; Ai Ito; 鈴木　豊明; Toyoaki Suzuki; 豊明鈴木
Original assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Current assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2019-05-22
Publication date: 2020-11-26
Anticipated expiration: 2039-05-22
Also published as: JP7257878B2

Abstract

【課題】バリア性に加えて、容器としての成形性に優れる積層体、及び、この積層体からなる容器を提供する。【解決手段】ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）樹脂からなる外層１１と、エチレン—ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂からなる中間層１３と、ポリエステル樹脂からなる内層１５とを有し、外層１１と中間層１３との間、及び中間層１３と内層１５との間がそれぞれ接着樹脂層１２，１４を介して積層された積層体１０であって、積層体１０の総厚みが３００μｍ以下であり、外層１１の厚みが１５μｍ〜５０μｍであり、中間層１３の厚みが１５μｍ〜５０μｍであり、内層１５の厚みが１００μｍ〜１５０μｍであり、積層体１０の全光線透過率が８０％以上であり、積層体１０の総ヘーズが１５％以下であり、積層体１０のヤング率が１０００ＭＰａ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体及び容器に関する。

従来、成形容器の材料として、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂が使用されている。しかし、ポリエステル樹脂はガスバリア性に劣るため、一般には単独で使用されることは少なく、酸素ガスバリア性能及び水蒸気バリア性能を有する材料等と積層されて使用されている。例えば、酸素ガスバリア性能及び水蒸気バリア性能の両方の特性を有する積層体は、ＰＥＴ樹脂と、エチレン―ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）又はシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）からなる環状ポリオレフィン樹脂とを、接着樹脂を介して積層した、ＰＥＴ／接着樹脂／ＥＶＯＨ／接着樹脂／ＣＯＰという構成で作られることが多い。

また、特許文献１には、ＰＥＴ樹脂層を外側、環状ポリオレフィン樹脂層を内側に配置し、これらの間にＥＶＯＨ樹脂層及びポリアミド（Ｎｙ）樹脂層を積層した積層体が記載されている。

特開２０１３−１０３３９１号公報

しかし、従来技術では防湿性能を上げるため、ＣＯＰ等の環状ポリオレフィン樹脂層の厚みを上げたとしても、積層体の水蒸気透過度を０．７ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）未満にできないという限界があった。さらにＣＯＰの厚みを厚くすると、成形容器を作製する際の加熱時間が長く、又は加熱温度が高くなるため、加熱時に積層体が意図しない形状に変形したり、光学特性の劣化等により内容物の視認性が低下したりする可能性があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、バリア性に加えて、容器としての成形性に優れる積層体、及び、この積層体からなる容器を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）樹脂からなる外層と、エチレン―ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂からなる中間層と、ポリエステル樹脂からなる内層とを有し、前記外層と前記中間層との間、及び前記中間層と前記内層との間がそれぞれ接着樹脂層を介して積層された積層体であって、前記積層体の総厚みが３００μｍ以下であり、前記外層の厚みが１５μｍ〜５０μｍであり、前記中間層の厚みが１５μｍ〜５０μｍであり、前記内層の厚みが１００μｍ〜１５０μｍであり、前記積層体の全光線透過率が８０％以上であり、前記積層体の総ヘーズが１５％以下であり、前記積層体のヤング率が１０００ＭＰａ以下であることを特徴とする積層体を提供する。

また、本発明は、前記積層体の水蒸気透過度が０．５０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることを特徴とする前記積層体を提供する。
また、本発明は、前記積層体の酸素ガス透過度が０．５ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする前記積層体を提供する。
また、本発明は、前記内層がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂からなることを特徴とする前記積層体を提供する。

また、本発明は、前記積層体を成形してなることを特徴とする容器を提供する。
また、本発明は、前記内層が内容物に接する層であることを特徴とする前記容器を提供する。
また、本発明は、前記内層が他の積層体にヒートシールされる層であることを特徴とする前記容器を提供する。

本発明によれば、バリア性に加えて、容器としての成形性に優れる積層体、及び、この積層体からなる容器を提供することができる。

実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。

以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。

本実施形態の積層体１０は、例えば図１に示すように、外層１１と中間層１３との間、及び中間層１３と内層１５との間がそれぞれ接着樹脂層１２，１４を介して積層された構成である。内層１５は、一般的には積層体１０を容器としたときに、内容物に接する最内層である。外層１１は、積層体１０を容器としたときに、外気に接する最外層であってもよいが、外層１１よりも外側に、任意に他の層を積層することもできる。

外層１１は、フッ素系樹脂の中でも、機械的強度、ガスバリア性、光学特性、成形性等に優れたポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）樹脂からなることが好ましい。外層１１の厚みは、例えば１０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましく、１５μｍ〜５０μｍの範囲がより好ましい。

中間層１３は、ポリオレフィン系樹脂の中でも、ガスバリア性等に優れたエチレン―ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂からなることが好ましい。ＥＶＯＨ樹脂はエチレンをビニルエステル系モノマーと共重合させ、得られた共重合体をケン化して、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換する等により得られる。ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルが挙げられる。ＥＶＯＨ樹脂はビニルアルコール単位の割合が大きいほどバリア性が向上するが、耐湿性が低下するため、適宜のエチレン含有率を有することが好ましく、例えば２０〜６０ｍｏｌ％が挙げられる。ＥＶＯＨ樹脂のケン化度は１００ｍｏｌ％に限られないが、例えば８０ｍｏｌ％以上が好ましい。中間層１３の厚みは、例えば１５μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。

内層１５は、シーラント樹脂の中でも、有機物等の非吸着性等に優れたポリエステル樹脂からなることが好ましい。これにより、内容物の成分の吸着（収着、吸収）を抑制することができる。ポリエステル樹脂としては、カルボン酸成分とポリオール成分との縮合重合によって得られる線状ポリエステル樹脂のうち、カルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、ポリオール成分がエチレングリコールを主成分とするポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂が挙げられる。ここで、主成分とは、例えば５０ｍｏｌ％以上が挙げられる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸が挙げられる。ポリオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール化合物、ポリエチレングリコール、これらのエチレンオキサイド付加物等のジオール類が挙げられる。内層１５の厚みは、例えば１００μｍ〜１８０μｍの範囲が好ましく、１００μｍ〜１５０μｍの範囲がより好ましい。

接着樹脂層１２，１４は、外層１１と中間層１３との間に設けられる第１接着樹脂層１２と、中間層１３と内層１５との間に設けられる第２接着樹脂層１４とからなる。第１接着樹脂層１２及び第２接着樹脂層１４の厚み又は材料が同一でもよく、あるいは厚み又は材料が異なってもよい。

第１接着樹脂層１２を構成する接着樹脂は、外層１１と中間層１３との接着が可能であれば特に限定されないが、成形性の観点からは熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、酸変性ポリエチレン樹脂、酸変性ポリプロピレン樹脂等の酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。第１接着樹脂層１２の厚みは特に限定されないが、外層１１又は中間層１３の厚みと同程度又はそれ以下であることが好ましく、例えば１μｍ〜２５μｍあるいは１０μｍ〜２０μｍ程度が挙げられる。

第２接着樹脂層１４を構成する接着樹脂は、中間層１３と内層１５との接着が可能であれば特に限定されないが、成形性の観点からは熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、酸変性ポリエチレン樹脂、酸変性ポリプロピレン樹脂等の酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。第２接着樹脂層１４の厚みは特に限定されないが、中間層１３又は内層１５の厚みと同程度又はそれ以下であることが好ましく、例えば１μｍ〜２５μｍあるいは１０μｍ〜２０μｍ程度が挙げられる。

接着樹脂層１２，１４において、酸変性ポリオレフィン樹脂に用いる酸性モノマーは特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。

積層体１０は、少なくとも、外層１１と第１接着樹脂層１２と中間層１３と第２接着樹脂層１４と内層１５とをこの順で有する。積層体１０を構成する各層は、ラミネート法、押出法等により、積層することができる。各層の積層順序は特に限定されず、例えば１層ごと順に積層してもよく、複数層を同時に形成してもよい。積層体１０の総厚みは、成形性等の観点から、３００μｍ以下が好ましく、１３０μｍ〜３００μｍの範囲がより好ましい。積層体１０を構成する各層には、適宜、添加剤を使用してもよい。

積層体１０の全光線透過率は、８０％以上であることが好ましい。値の具体例としては、８０％、８５％、９０％等、及びこれらの中間又は近傍の値が挙げられる。積層体１０の全光線透過率の上限は特に限定されないが、総厚み及び各層の厚みに応じて表面反射又は界面反射により理論的な上限が設定される。全光線透過率は、例えばＪＩＳＫ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：シングルビーム法）等により測定することができる。

積層体１０の総ヘーズは、１５％以下であることが好ましい。具体的には、１５％、１０％、５％等が挙げられる。ここでは、積層体全体を試験片としたヘーズを各層のヘーズと区別するため、総ヘーズと称する。ヘーズは、例えばＪＩＳＫ７１３６（プラスチック−透明材料のヘーズの求め方）等により測定することができる。

積層体１０のヤング率は、１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。値の具体例としては、１０００ＭＰａ、９００ＭＰａ、８００ＭＰａ、７００ＭＰａ、６００ＭＰａ等、及びこれらの中間又は近傍の値が挙げられる。積層体１０のヤング率の下限は特に限定されないが、成形等の加工に必要な機械的強度、搬送性等の観点から適宜設定することができる。ヤング率は、例えばＡＳＴＭＤ８８２（薄いプラスチックシートの引張特性の標準的な試験方法）等により測定することができる。

積層体１０は、水蒸気バリア性能を有することが好ましく、具体的には、積層体１０の水蒸気透過度が０．５０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることが好ましい。単位ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）を省略した値の具体例としては、０．５０、０．４０、０．３０、０．２０等、及びこれらの中間又は近傍の値が挙げられる。水蒸気透過度は、例えばＪＩＳＫ７１２９（プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方）のうち、ＪＩＳＫ７１２９−１（第１部：感湿センサ法）、ＪＩＳＫ７１２９−２（第２部：赤外線センサ法）、ＪＩＳＫ７１２９−３（第３部：電解質センサ法）、ＪＩＳＫ７１２９−４（第４部：ガスクロマトグラフ法）、ＪＩＳＫ７１２９−５（第５部：圧力センサ法）、ＪＩＳＫ７１２９−６（第６部：大気圧イオン化質量分析法）、ＪＩＳＫ７１２９−７（第７部：カルシウム腐食法）等により測定することができる。

積層体１０は、酸素ガスバリア性能を有することが好ましく、具体的には、積層体１０の酸素ガス透過度が０．５ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。単位ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）を省略した値の具体例としては、０．５、０．４、０．３、０．２等、及びこれらの中間又は近傍の値が挙げられる。酸素ガス透過度は、酸素ガスを使用したガス透過度として、ＪＩＳＫ７１２６（プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法）のうち、ＪＩＳＫ７１２６−１（第１部：差圧法）、ＪＩＳＫ７１２６−２（第２部：等圧法）等により測定することができる。

積層体１０は、カップ状、トレー状、プレススルーパッケージ（ＰＴＰ）等のブリスター包装、パウチ状等に成形して、容器に用いることができる。積層体１０の内層１５を内側として凹部を形成することにより、容器に内容物を収容する容積を増大させることができる。容器の成形方法は特に限定されないが、プレス成形法、ブロー成形法、プラグ成形、真空成形法、圧空成形法等が挙げられる。

積層体１０から成形した容器を密封する場合は、キャップ等の機械的結合により蓋部材を設けてもよく、積層体１０の内層１５を他の積層体にヒートシールしてもよい。他の積層体は、同じ積層体１０同士でもよく、積層体１０とは異なる構成の積層体であってもよい。例えば、積層体１０を凹状に成形して内容物の収容部を形成した場合は、収容部の周囲にシート状の蓋材を接着すること等により、内容物を密封することができる。内容物の種類は特に限定されず、例えば医薬品、化粧品、食品、洗浄剤、電池、玩具、機械部品など任意である。成形した容器には、印刷、ラベル等を付加してもよい。

以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。

外層１１、第１接着樹脂層１２、中間層１３、第２接着樹脂層１４、内層１５をこの順で有する５層構成の積層体１０を作製した。表１に示すように、各層の原料となる樹脂をそれぞれ別々に加熱溶融し、同時多層押出成形が可能な押出機を用いて同時多層製膜を行って積層体１０を得た。

表１において、ＰＣＴＦＥはダイキン工業株式会社のＤＦ００５０−Ｃ１、ＡＤ（接着樹脂）は三井化学株式会社のアドマー（登録商標）、ＥＶＯＨは三菱ケミカル株式会社（旧日本合成化学株式会社）のソアノール（登録商標）Ｄ２９０８、ＰＥＴは株式会社クラレのＫＳ７１０Ｂ−８Ｓ、ＣＯＰは日本ゼオン株式会社のＺＥＯＮＯＲ（登録商標）１０２０Ｒ、ＰＥ（ポリエチレン）は日本ポリエチレン株式会社のＵＥ３２０である。

外層１１は、実施例１〜３ではＰＣＴＦＥとし、比較例１〜４ではＣＯＰとした。中間層１３はいずれもＥＶＯＨとした。内層１５は、実施例１〜３及び比較例１、２、４ではＰＥＴとし、比較例３ではＰＥとした。

（バリア性）
ＪＩＳＫ７１２６−１、ＪＩＳＫ７１２９に準拠し、作製した積層体のバリア性（酸素ガス透過度、水蒸気透過度）を測定した。その結果を表２に示す。実施例１〜３の積層体は、水蒸気透過度が０．３０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下で、水蒸気バリア性能が高かった。比較例１〜４の積層体は、水蒸気透過度が１．００ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）程度で、水蒸気バリア性能が低かった。

（光学特性）
ＪＩＳＫ７３６１、ＪＩＳＫ７１３６に準拠し、作製した積層体の光学特性（全光線透過率、総ヘーズ）を測定した。その結果を表２に示す。実施例１〜３の積層体は、全光線透過率が８０％以上、総ヘーズが１５％以下で、内容物の視認性が極めて優れている。

（非吸着性）
成分（酢酸トコフェロール又はメントール）の初期濃度を５０ｐｐｍになるように調整した２種類のエタノール溶液を用意し、それぞれ４０ｍｌを別々のカップ容器に充填し、蓋材をヒートシールして密封した。カップ容器は、上記の積層体の内層が内容物及び蓋材に接する面となるように成形した容器である。蓋材は、厚み１２μｍのＰＥＴフィルムと、厚み９μｍのアルミ箔と、厚み３０μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルムとを、この順でドライラミネート法により積層したシートである。密封した容器を温度４０℃、相対湿度９０％の条件下に１か月保管した後、内容物の成分（酢酸トコフェロールとメントール）の濃度を液体高速クロマトグラフィーにて測定した。その結果を表３に示す。試験後の成分濃度は、実施例１〜３では初期濃度とほぼ同程度（４７〜４９ｐｐｍ）で、非吸着性に優れている。比較例１〜４では吸着や蒸散により成分濃度が低下した。その中でも、比較例３では成分濃度が特に低下した。

（ヤング率）
作製した積層体のヤング率を測定した結果を表３に示す。実施例１〜３の積層体は、ヤング率が１０００ＭＰａ以下となった。

（成形性）
真空成型機（成光産業株式会社製の商品名フォーミング４８０）を用いて、積層体の成形性を検証した。加熱温度は２００℃（一定）、加熱時間は２０秒とした。その結果を表３に示す。実施例１〜３の積層体は、上記温度条件においても成形性に問題はなく、良好であった。比較例１、２、４の積層体は成形型への追従が不足し、比較例３の積層体は全く成形できなかった。つまり、比較例１〜４の積層体は、上記温度条件では成形できず、加熱温度を高くするか加熱時間を延長する必要がある。しかし、加熱温度を高くするか加熱時間を延長すると、生産性、視認性等が低下するおそれがある。

以上の結果から、実施例の積層体は、バリア性、視認性、非吸着性、成形性等の各種特性を兼ね備えており、容器の成形に好適であることが確認された。

１０…積層体、１１…外層、１２…第１接着樹脂層、１３…中間層、１４…第２接着樹脂層、１５…内層。

Claims

ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）樹脂からなる外層と、エチレン―ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂からなる中間層と、ポリエステル樹脂からなる内層とを有し、前記外層と前記中間層との間、及び前記中間層と前記内層との間がそれぞれ接着樹脂層を介して積層された積層体であって、
前記積層体の総厚みが３００μｍ以下であり、
前記外層の厚みが１５μｍ〜５０μｍであり、
前記中間層の厚みが１５μｍ〜５０μｍであり、
前記内層の厚みが１００μｍ〜１５０μｍであり、
前記積層体の全光線透過率が８０％以上であり、
前記積層体の総ヘーズが１５％以下であり、
前記積層体のヤング率が１０００ＭＰａ以下であることを特徴とする積層体。
前記積層体の水蒸気透過度が０．５０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
前記積層体の酸素ガス透過度が０．５ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
前記内層がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体を成形してなることを特徴とする容器。
前記内層が内容物に接する層であることを特徴とする請求項５に記載の容器。
前記内層が他の積層体にヒートシールされる層であることを特徴とする請求項５又は６に記載の容器。