JP2020183362A - 入浴剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、入浴後の肌の保湿効果に優れる入浴剤を提供することにある。【解決手段】 特定のカチオン性基を有する構成単位（ａ）、特定のアルキル基を有する構成単位（ｂ）及びその他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）とを必須構成単位として有する共重合体（Ｄ）を含有する入浴剤である。前記共重合体（Ｄ）を構成する（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数を基準として、（ｂ）のモル比率は０．０１〜１０モル％であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は入浴剤に関する。

従来、入浴剤としては、入浴中及び入浴後に、肌にさらさらした感触をもたらし、かつ、入浴後の肌の保湿効果を高めるために、カチオン化セルロース等のカチオン性ポリマーを含有する入浴剤が用いられている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１の入浴剤は入浴後の肌の保湿効果が十分ではなかった。

特開平９−３１５９５１号公報 特開２０１４−１５４２６号公報

本発明の課題は、入浴後の肌の保湿効果に優れる入浴剤を提供することにある。

本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）、下記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）及びその他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）とを必須構成単位として有する共重合体（Ｄ）を含有する入浴剤である。

［一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基を表し；Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数７〜２４のアラルキル基を表し；Ｘ⁻はハロゲンアニオン又はアルキルの炭素数が１〜８のモノアルキル硫酸エステルアニオンを表し；ｎは１〜１０の整数を表し；ＹはＮＨ又はＯを表す。］

［一般式（２）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^６は炭素数３〜２４のアルキル基である。］

本発明の入浴剤は、入浴後の肌の保湿効果に優れるだけでなく、入浴後の肌のさらさら感にも優れるという効果を奏する。
また、本発明の入浴剤は、入浴後の肌と水分とのなじみに優れるという効果も奏する。

本発明は、上記一般式（１）で表される構成単位（ａ）、上記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）及びその他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）とを有する共重合体（Ｄ）を含有する入浴剤である。

上記一般式（１）におけるＲ^１は水素原子又はメチル基である。
上記一般式（１）におけるＲ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基を表す。
上記一般式（１）におけるＲ^４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数７〜２４のアラルキル基を表す。
炭素数１〜２４のアルキル基は、直鎖のアルキル基でも分岐のアルキル基でもよい。
炭素数１〜２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロペニル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、エイコシル基及びテトラコシル基等が挙げられる。
炭素数７〜２４のアラルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。

Ｒ^２及びＲ^３として、入浴後の肌への吸着性（吸着性が高い程、入浴剤による保湿効果等の各種効果が高まる）の観点から好ましいのは、メチル基及びエチル基であり、更に好ましいのはメチル基である。
Ｒ^４として、入浴後の肌への吸着性の観点から好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基及びベンジル基であり、更に好ましいのは水素原子及びメチル基である。

上記一般式（１）におけるＸ⁻はハロゲンアニオン又はアルキルの炭素数が１〜８のモノアルキル硫酸エステルアニオンである。
ハロゲンアニオンとしては、フッ素アニオン（Ｆ⁻）、塩素アニオン（Ｃｌ⁻）、臭素アニオン（Ｂｒ⁻）及びヨウ素アニオン（Ｉ⁻）等が挙げられる。
これらの内、入浴後の肌の保湿効果の観点から好ましいのは、塩素アニオン及び臭素アニオンであり、更に好ましいのは塩素アニオンである。
アルキルの炭素数が１〜８のモノアルキル硫酸エステルアニオンとしては、モノメチル硫酸エステルアニオン、モノエチル硫酸エステルアニオン、モノプロピル硫酸エステルアニオン、モノブチル硫酸エステルアニオン、モノペンチル硫酸エステルアニオン、モノヘキシル硫酸エステルアニオン、モノヘプチル硫酸エステルアニオン及びモノオクチル硫酸エステルアニオン等が挙げられる。
これらの内、入浴後の肌への吸着性の観点から好ましいのは、モノメチル硫酸エステルアニオン（ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻）及びモノエチル硫酸エステルアニオン（ＣＨ_３ＣＨ_２ＳＯ_４ ⁻）である。

上記一般式（１）におけるｎはメチレン基の数であり、１〜１０の整数である。
ｎとして、入浴剤への配合のしやすさの観点から好ましいのは、２又は３の整数であり、更に好ましいのは２である。

上記一般式（１）におけるＹは、ＮＨ又はＯである。
Ｙは、入浴後の肌への吸着性の観点から、Ｏが好ましい。
構成単位（ａ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明における共重合体（Ｄ）において、構成単位（ａ）は、下記一般式（３）で表される単量体（Ａ）の重合により得られる構成単位等が挙げられる。
重合方法はラジカル重合、カチオン重合及びアニオン重合のいずれでも良い。

上記一般式（３）における、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ、Ｘ⁻及びＹは、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ、Ｘ⁻及びＹと同じ基であり、好ましいものも同様である。

単量体（Ａ）は、以下のアミノ基含有（メタ）アクリレートと無機酸（塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸等）又は４級化剤（メチルクロライド、エチルクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、ヘキサデシルクロライド及びオクタデシルクロライド等）とを混合、反応することでアミノ基をカチオン化した単量体等が挙げられる。
アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
単量体（Ａ）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（３−アクリロイルアミノプロピル）アンモニウムクロライド及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（２−アクリロイルアミノエチル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
単量体（Ａ）の内、入浴後の肌への吸着性の観点から好ましいのは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート及びＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライドである。
単量体（Ａ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記一般式（２）におけるＲ^５は、水素原子又はメチル基である。

上記一般式（２）におけるＲ^６は、炭素数３〜２４のアルキル基を表す。
炭素数３〜２４のアルキル基は、直鎖のアルキル基でも分岐のアルキル基でもよい。
炭素数３〜２４のアルキル基としては、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、エイコシル基及びテトラコシル基等が挙げられる。

Ｒ^６として、入浴後の肌のさらさら感及び入浴後の肌の保湿効果の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数４〜８のアルキル基である。
構成単位（ｂ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明における共重合体（Ｄ）において、構成単位（ｂ）は下記一般式（４）で表される単量体（Ｂ）の重合により得られる構成単位等が挙げられる。
重合方法はラジカル重合、カチオン重合及びアニオン重合のいずれでも良い。
また、（Ｂ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。

上記一般式（４）において、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ上記一般式（２）におけるＲ^５及びＲ^６と同じ基であり、好ましいものも同様である。

本発明における共重合体（Ｄ）は、前述の通り、前記の構成単位（ａ）及び（ｂ）以外に、その他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）を必須構成単位とする。
前記のその他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、前記の単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外の単量体であり、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキルの炭素数が１〜８のモノアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキルの炭素数が１〜８のジアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、スチレン、炭素数が１〜２のアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキル（炭素数１〜８）アミノアルキル（炭素数１〜１０）（メタ）アクリルアミド、ジアルキル（炭素数１〜８）アミノアルキル（炭素数１〜１０）（メタ）アクリレート、炭素数が１〜８のアルキルビニルイミダゾリン、総炭素数が２５以上のポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート、総炭素数が２５以上のポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコールジ（メタ）アクリレート、総炭素数が２５以上のアルコキシ（炭素数１〜２４）ポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコール（メタ）アクリレート、総炭素数が２５以上のポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリルアミド、総炭素数が２５以上のポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコールジ（メタ）アクリルアミド及び総炭素数が２５以上のアルコキシ（炭素数１〜２４）ポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらの単量体（Ｃ）の内、入浴後の肌のさらさら感及び入浴後の肌と水分とのなじみの観点から好ましいのは、（メタ）アクリルアミド、アルキルの炭素数が１〜２のモノアルキル（メタ）アクリルアミド及びアルキルの炭素数が１〜２のジアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である。
構成単位（ｃ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明における共重合体（Ｄ）は、（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）を有するものであり、（Ｃ）を必須構成単量体とする。
（Ｃ）の内、入浴後の肌のさらさら感及び入浴後の肌と水分とのなじみの観点から好ましいのは、（メタ）アクリルアミド及びアルキルの炭素数が１〜２のジアルキル（メタ）アクリルアミドである。

本発明において、共重合体（Ｄ）を構成する単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比率は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数を基準として、以下の範囲であることが好ましい。
（ａ）のモル比率は、入浴後の肌への吸着性の観点から、２〜５５モル％が好ましく、更に好ましくは５〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜４５モル％である。
（ｂ）のモル比率は、入浴後の肌のさらさら感及び入浴後の肌の保湿効果の観点から、０．０１〜１０モル％が好ましく、更に好ましくは０．１〜５モル％であり、特に好ましくは０．２〜５モル％である。
（ｃ）のモル比率は、入浴後の肌のさらさら感及び入浴後の肌と水分とのなじみの観点から、４３〜９７．９９モル％が好ましく、更に好ましくは４５〜９４．９モル％であり、特に好ましくは５０〜８９．８モル％である。

共重合体（Ｄ）は、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する単量体成分の重合体であることが好ましい。
単量体（Ａ）の重量割合は、入浴後の肌への吸着性の観点から、前記単量体成分の重量を基準として、２〜５５モル％が好ましく、５〜５０モル％が更に好ましく、特に好ましくは１０〜４５モル％である。
単量体（Ｂ）の重量割合は、入浴後の肌のさらさら感及び入浴後の肌の保湿効果の観点から、前記単量体成分の重量を基準として、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％が更に好ましく、特に好ましくは０．２〜５モル％である。
単量体（Ｃ）の重量割合は、入浴後の肌のさらさら感及び入浴後の肌と水分とのなじみの観点から、前記単量体成分の重量を基準として、４３〜９７．９９モル％が好ましく、４５〜９４．９モル％が更に好ましく、特に好ましくは５０〜８９．８モル％である。

共重合体（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、入浴後の肌への吸着性、入浴後の肌のさらさら感、入浴後の肌の保湿効果、入浴後の肌と水分とのなじみ、入浴剤としての均一な混合性の観点から、８００，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、更に好ましくは１，０００，０００〜１，５００，０００である。

共重合体（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、入浴後の肌への吸着性、入浴後の肌のさらさら感、入浴後の肌の保湿効果、入浴後の肌と水分とのなじみ、入浴剤としての均一な混合性の観点から、２．０〜７．０であることが好ましく、更に好ましくは３．０〜６．０である。

本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）にて測定する。測定は次の測定条件に従うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製

共重合体（Ｄ）のカチオン電荷密度（ｍｅｑ／ｇ）は、肌への吸着性の観点から、１．０〜３．０であることが好ましく、更に好ましくは１．２〜２．０である。
カチオン電荷密度とは、（Ｄ）単位重量当たりのカチオン電荷の当量数であり、以下の方法により計算によって求めることができる。

共重合体（Ｄ）は、前記の通り、複数の構成単位［前記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）等］を有する共重合体である。
ここで、前記のカチオン電荷密度は、ｎ種類ある各構成単位について、「構成単位毎の電荷密度ｅｉ（ｍｅｑ）［例えば（ａ）の場合は１０００ｍｅｑ、（ｂ）の場合は０ｍｅｑ］」と、「構成単位毎の分子量ｍｉ」と、「共重合体（Ｄ）を構成する全ての構成単位の合計モル数に対する構成単位毎のモル比率ｘｉ」とを用いて、以下の計算式によって求めることができる。

前記共重合体（Ｄ）は、ラジカル重合開始剤（ｄ）、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤（ｅ）を用いて、公知の溶液重合（特開昭５５−１３３４１３号公報に記載の断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合等）及び公知の逆相懸濁重合（特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報及び特開平１−５８０８号公報に記載のもの等）を含む種々の重合法［光重合（特公平６−８０４号公報に記載のもの等）、沈澱重合（特開昭６１−１２３６１０号公報に記載のもの等）及び逆相乳化重合（特開昭５８−１９７３９８号公報に記載のもの等）等］で、製造することができる。
上記の重合法の内、工業上の観点から好ましいのは溶液重合、逆相懸濁重合、光重合及び逆相乳化重合であり、更に好ましいのは溶液重合である。

ラジカル重合開始剤（ｄ）としては、アゾ化合物〔水溶性のもの［アゾビスアミジノプロパン（塩）及びアゾビスシアノ吉草酸（塩）等］及び油溶性のもの［アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等］〕；及び過酸化物〔水溶性のもの［過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等］及び油溶性のもの［ベンゾイルパーオキシド及びクメンヒドロキシパーオキシド等］〕等が挙げられる。

上記アゾ化合物における塩としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸等）塩及びアルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム及び重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体及び塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］及び有機性還元剤〔アスコルビン酸及び３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）及びジメチルアミノエタノール等］等〕等が挙げられる。
また、アゾ化合物、過酸化物及びレドックス開始剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記ラジカル重合開始剤（ｄ）のうち、得られる共重合体（Ｄ）の水不溶解分低減の観点からアゾ化合物が好ましい。
また、（ｄ）の使用量は、共重合体（Ｄ）の分子量（Ｍｗ及びＭｎ）を上記の好ましい範囲に調整する観点から、（Ｄ）を構成する単量体の全重量に基づいて、好ましくは０．００１〜３．０重量％であり、更に好ましくは０．００６〜１．６重量％である。

ラジカル重合用連鎖移動剤（ｅ）としては特に限定なく、分子内に１つ又は２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２以上かつ数平均分子量（Ｍｎ）５０，０００以下のものが含まれ、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）及びポリエチレンポリプロピレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）等］、アンモニア、分子内に１つ又は２つ以上のアミノ基を有する化合物［アミン（炭素数１〜３０ものが含まれ、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン及びプロパノールアミン等が挙げられる）等］、後述する分子内に１つ又は２つ以上のチオール基を有する化合物、（次）亜リン酸化合物〔亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩［アルカリ金属（Ｎａ及びＫ等）塩等］、並びにこれらの誘導体等〕等が挙げられる。
これらのうち、共重合体（Ｄ）の分子量（Ｍｗ及びＭｎ）を上記の好ましい範囲に調整する観点から、好ましくは分子内に１つ又は２つ以上のチオール基を有する化合物である。

分子内に１つ又は２つ以上のチオール基を有する化合物には、以下の（１）、（２）、これらの混合物及びこれらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（炭素数１〜２０）塩及び無機酸（塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等）塩等］が含まれる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール［炭素数１〜２０のものが含まれ、具体的には、鎖状脂肪族チオール（メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール及びｎ−オクタデカンチオール等）、チオール酸（メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸及びチオマレイン酸等）、２−メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、システイン及び２−メルカプトエチルアミン等］、脂環式チオール（炭素数５〜２０のものが含まれ、具体的には、シクロペンタンチオール及びシクロヘキサンチオール等）及び芳香（脂肪）族チオール（炭素数６〜１２のものが含まれ、具体的には、ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン及びチオサリチル酸等）等が挙げられる。

（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族ジチオール（炭素数２〜４０のものが含まれ、具体的には、エタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、１，３−又は１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール及びネオペンタンジチオール等）、脂環式ジチオール（炭素数５〜２０のものが含まれ、具体的には、シクロペンタンジチオール及びシクロヘキサンジチオール等）及び芳香（脂肪）族ジチオール（炭素数６〜１６のものが含まれ、具体的には、ベンゼンジチオール及びビフェニルジチオール等）等］及びトリチオール（炭素数３〜２０のものが含まれ、具体的にはチオグリセリン等）等が挙げられる。

ラジカル重合用連鎖移動剤（ｅ）の使用量は、共重合体（Ｄ）の分子量（Ｍｗ及びＭｎ）を上記の好ましい範囲に調整する観点から、（Ｄ）を構成する単量体の全重量に基づいて、好ましくは０．０１〜３．０重量％であり、更に好ましくは０．１〜２．０重量％である。

共重合体（Ｄ）の製造方法のうち溶液重合法としては、例えば次の方法が挙げられる。
溶媒（ｆ）及び必要に応じてラジカル重合用連鎖移動剤（ｅ）を重合槽に仕込み、加熱しながら所定の重合温度（共重合体（Ｄ）の重量平均分子量を上記の好ましい範囲に調整する観点から、４０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃が更に好ましい）に調整した後、槽内を不活性ガス（窒素等）で十分置換する。
一方、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、ラジカル重合開始剤（ｅ）及び溶媒（ｆ）を加えたモノマー溶液を調製し、不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に投入し（滴下時間は１〜１０時間が好ましく、４〜６時間が更に好ましい。）、懸濁させながら重合させる。
モノマー溶液の投入方法としては、一括投入又は滴下のいずれでもよい。また、その際モノマー溶液としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）の均一溶液としてもよいし、別々の溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、別々に同時滴下してもよい。モノマー溶液等を不活性ガスで置換する方法としては、モノマー溶液等に不活性ガスをバブリング供給する方法、滴下ライン中でスタティックミキサー等により不活性ガスをブレンドする方法等が挙げられ、重合の均一性の観点からスタティックミキサーで不活性ガスをブレンドする方法が好ましい。

前記の溶媒（ｆ）としては、水及び親水性有機溶媒（炭素数１〜４の１価のアルコール、グリコール系溶剤及びケトン系溶剤等）等が挙げられ、水と親水性有機溶媒の混合溶媒でもよい。
炭素数１〜４の１価のアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
グリコール系溶剤としては、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール及び１，３−ブチレングリコール等）、グリコールのモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）及びこれらグリコールのジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル等）等が挙げられる。
ケトン系溶剤としてはアセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。

本発明の入浴剤は、上記重合体（Ｄ）以外に、水を含有することが好ましい。
また、本発明の入浴剤は、上記重合体（Ｄ）以外に、多価アルコールを含有することが好ましい。
前記の多価アルコールを含有することで、入浴後の肌の保湿効果が更に向上し、入浴時の湯の感触が良好となり、また、増粘作用に伴って入浴剤の取扱い性も向上するため、好ましい。
前記の多価アルコールとしては、炭素数３〜４の多価アルコール（グリセリン、プロピレングリコール及び１，３−ブチレングリコール等）が好ましい。

本発明の入浴剤は、入浴剤中の（Ｄ）以外の添加剤（Ｅ）を含有していても良い。
前記の添加剤（Ｅ）としては、特開２００４−３０７４５２号公報に記載の香料、精油、色素、界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、スチレン重合体エマルション、高重合ポリエチレングリコール、デキストリン、カゼイン、卵黄油、無機塩類、有機酸類、油性成分類、薬効成分類、酵素類、顔料類、美白成分類、イオウ類、皮脂分泌促進成分類、ビタミン類、海藻抽出物類、リチウム化合物類、冷感物質類、保湿成分類、ガス発生物質類、防錆剤類等が挙げられる。

また、入浴剤のｐＨは、人体に対する安全性、低刺激性、良好な湯の感触、湯への溶解性の観点から、ｐＨ４〜８が好ましい。

本発明の入浴剤中の共重合体（Ｄ）の重量割合は、入浴後の肌への吸着性、入浴後の肌のさらさら感、入浴後の肌の保湿効果、入浴後の肌と水分とのなじみの観点から、入浴剤の重量を基準として、０．０１〜５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３．５である。
本発明の入浴剤中の水の重量割合は、ハンドリング性の観点から、４０〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは４５〜９０重量％であり、特に好ましくは６５〜９０重量％である。
本発明の入浴剤中の多価アルコールの重量割合は、入浴後の肌の保湿効果、入浴時の湯の感触、入浴剤の取扱い性の観点から、１〜３０重量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０重量％である。
本発明の入浴剤中の（Ｄ）以外の添加剤（Ｅ）の合計重量の割合は、入浴剤のハンドリング性及び入浴剤としての基本性能の観点から、入浴剤の重量に基づいて、０〜４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。

本発明の入浴剤は、液体入浴剤として製造する場合、例えば、前記の共重合体（Ｄ）、水、並びに必要により多価アルコール及び添加剤（Ｅ）を４０〜９０℃で加熱溶解することによって製造することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜実施例１＞
２つの滴下ロート、撹拌、窒素導入管、冷却管及び温度調節機能の付いた反応容器に、ジプロピレングリコール７部、水１８０部を仕込んだ。滴下ロートにＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライドの８０％水溶液［東京化成工業（株）製］１９部、２−エチルヘキシルアクリレート［三菱ケミカル（株）製］０．４５部、アクリルアミド５０％水溶液［三菱ケミカル（株）製］５８．７部、ジプロピレングリコール１部、水３．５部を仕込んで均一になるまで撹拌し、単量体溶液を調製した。もう一つの滴下ロートに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド０．０９０部、水２９部、ジプロピレングリコール１部を仕込んで均一になるまで撹拌し、開始剤溶液を調製した。反応容器内も均一溶液になるまで撹拌し、５０℃の恒温槽中で内容物の温度を５０℃に調整し、反応系内を窒素で充分に置換後（気相酸素濃度５０ｐｐｍ以下）、５時間かけて単量体溶液と開始剤溶液を同時に滴下ロートから反応容器へ滴下し、さらに２時間反応、熟成させた。重合完結後、残った開始剤を分解させるため７０℃で４時間反応させることで共重合体（Ｄ−１）（重量平均分子量：１，２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．０、カチオン電荷密度：１．６ｍｅｑ／ｇ、共重合体（Ｄ）を構成する（ｂ）のモル比率：０．５モル％）を含有する溶液３００部（固形分濃度：１５％）を得た。その後、この溶液に水１５０部を加えて均一になるまで撹拌し、共重合体（Ｄ−１）を含有する溶液４５０部（固形分濃度：１０％）を得た。
次いで、共重合体（Ｄ−１）を含有する水溶液（固形分濃度：１０％）１０部、グリセリン１０部及び水８０部を均一になるまで混合して、本発明の液体入浴剤（Ｐ−１）を得た。

＜比較例１＞
共重合体（Ｄ−１）をポリクオタニウム−１０（カチオン化セルロース、商品名：ＵＣＡＲＥＰｏｌｙｍｅｒＪＲ３０Ｍ、ダウ・ケミカル日本（株）製、カチオン電荷密度：１．３ｍｅｐ／ｇ）１部、グリセリン１０部及び水８９部を均一になるまで混合して、比較用の液体入浴剤（Ｐ’−１）を得た。

＜比較例２＞
実施例１における共重合体（Ｄ−１）を含有する溶液（固形分濃度：１５％）の製造において、２−エチルヘキシルアクリレート０．４５部を添加せず、アクリルアミド５０％水溶液５８．７部の投入量を５９部に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較用の共重合体（Ｄ’−１）（重量平均分子量：１，２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．０、カチオン電荷密度：１．６ｍｅｑ／ｇ、共重合体（Ｄ）を構成する（ｂ）のモル比率：０モル％）を含有する溶液３００部（固形分濃度：１５％）を得た。その後、この溶液に水１５０部を加えて均一になるまで撹拌し、比較用の共重合体（Ｄ’−１）を含有する溶液４５０部（固形分濃度：１０％）を得た。
次いで、比較用の共重合体（Ｄ’−１）を含有する水溶液（固形分濃度：１０％）１０部、グリセリン１０部、水８０部を混合し、均一になるまで混合して、比較用の液体入浴剤（Ｐ’−２）を得た。

＜試験方法＞
実施例１で得た液体入浴剤（Ｐ−１）及び比較例１〜２で得た比較用の液体入浴剤（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−２）を用いて、下記の方法で、Δ角質水分量、水分蒸散抑制効果、接触角、摩擦係数を評価した。結果を表１に記載する。

＜Δ角質水分量＞
３０〜４０代の女性５名で以下の試験を行った。
まず、石鹸で腕を洗浄し、水分を拭き取った状態の皮膚の角質水分量を測定した。これを、入浴前の角質水分量とした。次に、４０℃の水道水４，０００ｇに液体入浴剤３２ｇを混合し、腕を２分間浸け、水分を拭き取った状態の皮膚の角質水分量を測定した。これを、入浴後の角質水分量とした。
角質水分量測定は、Ｃｏｒｎｅｏｍｅｔｅｒ ＣＭ８２５（Ｃｏｕｒａｇｅ＋Ｋｈａｚａｋａ社製）を用いて、２５±２℃、湿度４０±５％の室内で行った。
Δ角質水分量は、次式（１）により求め、５人のΔ角質水分量の平均値を表１に記載した。Δ角質水分量が大きい程、保湿効果に優れることを示す。
Δ角質水分量（μＳ）＝入浴後の角質水分量（μＳ）−入浴前の角質水分量（μＳ）（１）

＜水分蒸散抑制効果＞
液体入浴剤を水で１２５倍希釈した液０．１０ｇを、親水性メンブレンフィルター（メルクミリポア社製、品番：ＪＶＷＰ０１３００、直径：１３ｍｍ、ポアサイズ：０．１μｍ）に乗せて、４０℃の循風乾燥機で２時間乾燥させ、サンプル乾燥膜フィルターを作製した。次いで、スクリュー管（内口径１０ｍｍ）に水２．０００ｇを入れ、作製したサンプル乾燥膜フィルターで隙間が空かないように蓋をし、サンプル測定用試料を作製した。サンプル測定用試料を２５±２℃、湿度４０±５％の室内で２４時間静置した後の重量減少量（ｍｇ）をサンプルの水分蒸散量（ｍｇ）とした。
また、親水性メンブレンフィルター（メルクミリポア社製、品番：ＪＶＷＰ０１３００、直径：１３ｍｍ、ポアサイズ：０．１μｍ）に水０．１０ｇを乗せて４０℃の循風乾燥機で２時間乾燥させ、ブランク測定用のフィルターを作製した。次いで、サンプル乾燥膜フィルターに代えて、ブランク測定用のフィルターを用いた以外は上記と同様に操作し、ブランク測定用試料を作製した。ブランク測定用試料を２５±２℃、湿度４０±５％の室内で２４時間静置した後の重量減少量（ｍｇ）をブランクの水分蒸散量（ｍｇ）とした。
水分蒸散抑制効果は、次式（２）により求めた。水分蒸散抑制効果が大きい程、保湿効果に優れることを示す。
水分蒸散抑制効果（％）＝［１−｛サンプルの水分蒸散量（ｍｇ）／ブランクの水分蒸散量（ｍｇ）｝］×１００％（２）

＜接触角＞
液体入浴剤を水で１２５倍希釈した液０．８０ｇを、人工皮膚（商品名：サプラーレＰＢＺ１３００１、色：ブラック、イデアテックスジャパン（株）製）２．０ｃｍ×２．０ｃｍに乗せて、４０℃の循風乾燥機で２時間乾燥させ、サンプル乾燥人工皮膚を作製した。
次に、得られたサンプル乾燥人工皮膚の表面に対する純水５．０μＬの接触角を測定した［接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ、協和界面科学（株）製）を用いて、２５±２℃、湿度４０±５％の室内で測定］。
接触角が低い程、入浴後の肌が水分となじみやすいこと（入浴後の肌への化粧水等による水分補給効果が向上する）を示す。

＜動摩擦係数＞
液体入浴剤を水で１００倍希釈した液１．２０ｇを、人工皮膚（商品名：サプラーレＰＢＺ１３００１、色：ブラック、イデアテックスジャパン（株）製）６．０ｃｍ×６．０ｃｍに乗せて、４０℃の循風乾燥機で２時間乾燥させ、サンプル乾燥人工皮膚を作製した。
次に、得られたサンプル乾燥人工皮膚の表面における動摩擦係数を、摩擦摩耗試験機（（株）トリニティーラボ製「ＴＲＩＬＡＢ静・動摩擦測定機ＴＬ２０１Ｔｓ」）を用いて測定した（接触子：平面接触子、荷重：５０ｇ、速度：３．３ｍｍ／秒）。
動摩擦係数が低い程、入浴後の肌のさらさら感に優れることを示す。

本発明の入浴剤は、入浴後の肌の保湿効果に優れるだけでなく、入浴後の肌のさらさら感にも優れる。
また、疎水基等の導入により入浴剤の保湿効果を高める場合、一般的には入浴後の肌と水分とのなじみが低下し、化粧水等による肌への水分の補給が困難となるが、本発明の入浴剤用いた場合、入浴後の肌と水分とのなじみが良好であることが示唆された。

本発明の入浴剤は、入浴後の肌の保湿効果に優れており、特に液体入浴剤として有用である。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）、下記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）及びその他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）とを必須構成単位として有する共重合体（Ｄ）を含有する入浴剤。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基を表し；Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数７〜２４のアラルキル基を表し；Ｘ⁻はハロゲンアニオン又はアルキルの炭素数が１〜８のモノアルキル硫酸エステルアニオンを表し；ｎは１〜１０の整数を表し；ＹはＮＨ又はＯを表す。］
   

   

   ［一般式（２）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^６は炭素数３〜２４のアルキル基である。］
2. 前記共重合体（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、８００，０００〜２，０００，０００である請求項１に記載の入浴剤。
3. 前記共重合体（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０〜７．０である請求項１又は２に記載の入浴剤。
4. 前記共重合体（Ｄ）のカチオン電荷密度が、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の入浴剤。
5. 前記共重合体（Ｄ）を構成する（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数を基準として、前記共重合体（Ｄ）を構成する（ｂ）のモル比率が０．０１〜１０モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の入浴剤。
6. 前記その他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、（メタ）アクリルアミド、アルキルの炭素数が１〜２のモノアルキル（メタ）アクリルアミド及びアルキルの炭素数が１〜２のジアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の入浴剤。
7. 更に水を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の入浴剤。
8. 前記共重合体（Ｄ）の重量割合が、前記入浴剤の重量を基準として０．０１〜５重量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の入浴剤。