JP2020180024A

JP2020180024A - 高温養生用セメント組成物及びこれを用いた硫酸塩劣化を抑制されたセメント組成物硬化体の製造方法

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Publication number: JP2020180024A
Application number: JP2019084567A
Authority: JP
Inventors: 彰一小川; Shoichi Ogawa; 真仁柴田; Masahito Shibata; 萌蔵永; Moe Kuranaga; 禎之渡邊; Sadayuki Watanabe; 健太郎三柴; Kentaro Mishiba; 雄一郎川端; Yuichiro Kawabata
Original assignee: Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Instititute (TIRI); National Institute of Maritime Port and Aviation Technology; Taiheiyo Consultant Co Ltd
Current assignee: Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Instititute (TIRI); National Institute of Maritime Port and Aviation Technology; Taiheiyo Consultant Co Ltd
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2020-11-05
Anticipated expiration: 2039-04-25
Also published as: JP7348475B2

Abstract

【課題】強度発現性に優れるとともに内部硫酸塩劣化が抑制され、生産効率の優れたセメント組成物を得ることのできるセメント組成物および硫酸塩劣化を抑制されたセメント組成物硬化体の製造方法を実現することを目的とした。
【解決手段】ポルトランドセメントと、混和材を含むセメント組成物であって、前記セメント組成物１００質量部に対して、前記混合材からもたらされる珪素およびアルミニウムが、それぞれ酸化物換算で、ＳｉＯ_２が４〜２０質量部かつＡｌ_２Ｏ_３が３〜８質量部、または、ＳｉＯ_２が４質量部未満かつＡｌ_２Ｏ_３が４〜１０質量部であることを特徴とするセメント組成物、を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、高温養生用セメント組成物及びこれを用いた硫酸塩劣化を抑制されたセメント組成物硬化体の製造方法に関する。

コンクリートなどのセメント硬化体は、ポルトランドセメントやポルトランドセメントに混合材を混合したセメント組成物を用いて製造される。セメント硬化体の製造においては、セメント組成物の硬化促進を図る目的で、コンクリート打設後に蒸気養生などの高温養生を行うことで、脱枠時期を早めて施工の効率化を図り、あるいは、使用する型枠の回転率を向上させてコンクリート製造における生産性を高めることが行われる。

しかしながら、コンクリート打設後の高温養生温度が６５℃を超える場合に、セメント組成物に含有される石こうや硫酸アルカリなどの硫酸塩によって、硬化後に長期的にエトリンガイトが生成し、膨張によってコンクリート強度の低下やひび割れ発生などの劣化が生じることが知られている。これは、遅延エトリンガイト生成と称される内部硫酸塩劣化の一つである。また、マッシブなコンクリートではセメントの水和反応により、コンクリート打設後からコンクリート温度が上昇し、同様に長期的に遅延エトリンガイト生成による劣化が懸念されている。

この問題に対して、コンクリート打設後の製造工程において温度が６５℃以下となるように制御するなどの対策が施され、結果として、高温養生による硬化促進が制限されセメント硬化体の製造における生産性を損ない、あるいは、セメント硬化体の温度上昇を抑制するために低発熱性のセメントを用いる、あるいは、パイプクーリングなどの手法でセメント硬化体の温度上昇を抑制するなど、対策が必要であった。

このような内部硫酸塩劣化に対して、アルミネート相、フェライト相の合計含有率が２〜６．５質量％と、エトリンガイトが生成しにくいように、エトリンガイトの構成元素であるアルミニウムの供給源となるアルミネート相などの特定の鉱物含有率の低いセメントを用いる方法が知られている（特許文献１）が、一般に流通するものではないためセメント硬化体の製造において専用のセメントサイロを用意する必要性があるなど煩雑であった。また、コンクリートの可溶性塩素による劣化が起こりにくいものとする目的で、石炭灰、及び石こうを含み、さらに任意の構成成分として、高炉スラグ及び石灰石微粉末から選ばれる１種以上を含むセメント組成物を用いて高温養生するコンクリート製造方法が示されているが（特許文献２）、内部硫酸塩劣化が生じるおそれがあり、また、内部硫酸塩劣化に対して有効な混合材の組成が示されていなかった。

特開２０１１−０７３８８９号公報特許第５９４６１０７号公報

そこで、高温養生をしても内部硫酸塩劣化が抑制され、生産効率の優れた硬化体を得ることのできるセメント組成物および内部硫酸塩劣化を抑制されたセメント硬化体の製造方法を実現することを課題とした。

また、一般的には混合材を使用すると強度が低下、または、強度発現速度が低下することが知られ、この傾向はポルトランドセメントの種類に限らず確認される現象である。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、生産効率の向上や初期強度を発現させるため６５℃以上の養生をおこなっても、硫酸塩劣化を抑制されたセメント組成物硬化体で、長期における強度の伸びがなくならないセメント組成物及びこれを用いたセメント組成物硬化体を提供することを目的とした。

ポルトランドセメントと、混和材を含むセメント組成物であって、前記セメント組成物１００質量部に対して、前記混合材からもたらされる珪素およびアルミニウムが、それぞれ酸化物換算で、ＳｉＯ_２が４〜２０質量部かつＡｌ_２Ｏ_３が３〜８質量部、または、ＳｉＯ_２が４質量部未満かつＡｌ_２Ｏ_３が４〜１０質量部であることを特徴とするセメント組成物を提供する。

前記混和材が、フライアッシュ、高炉スラグ、焼成カオリン、水酸化アルミニウムの群から選ばれる１以上の混和材を含むセメント組成物であって、前記セメント組成物１００質量部に対して、混合材からもたらされる珪素およびアルミニウムが、それぞれ酸化物換算で、ＳｉＯ_２が４〜２０質量部かつＡｌ_２Ｏ_３が３〜８質量部、または、ＳｉＯ_２が４質量部未満かつＡｌ_２Ｏ_３が４〜１０質量部であることを特徴とするセメント組成物を提供する。

前記混和材が、焼成カオリンまたは水酸化アルミニウムから選ばれる１以上の混和材を含むセメント組成物であって、前記セメント組成物１００質量部に対して、混合材からもたらされる珪素およびアルミニウムが、それぞれ酸化物換算で、ＳｉＯ_２が４〜２０質量部かつＡｌ_２Ｏ_３が３〜８質量部、または、ＳｉＯ_２が４質量部未満かつＡｌ_２Ｏ_３が４〜１０質量部であることを特徴とするセメント組成物を提供する。

前記セメント組成物と水とを練り混ぜ、６５℃を超え１００℃以下の温度で高温養生を行うことを特徴とするセメント硬化体の製造方法を提供する。

（ポルトランドセメント）
ここで、ポルトランドセメントは、主成分として珪素，アルミニウム，鉄およびカルシウムを含む、石灰石、粘土、珪石、焼却灰などを適当な割合で混ぜ，その一部が溶融するまで焼成したクリンカーに適当量の石こうを加えて粉砕して粉末としたものを主成分としたものであり、ＪＩＳＲ５２１０に示される普通、早強、超早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩の各ポルトランドセメントおよびそれらの低アルカリ形ポルトランドセメント、ＡＳＴＭＣ１５０に示される各ポルトランドセメント、ＥＮ１９７に示されるＣＥＭＩなどが例示される。ポルトランドセメントはＪＩＳで石こう量の上限値が４質量％に規定されており、ＳＯ_３の上限として２質量％を下回る。そこで混和材の影響は、内部硫酸塩をＳＯ_３換算で５質量％と設定したセメントで内部硫酸塩劣化が認められなければ現実的な影響はクリアーできる。

（混合材料）
混合材料は、フライアッシュ、シリカフューム、水酸化アルミニウム、高炉スラグ微粉末、カオリン、ベントナイト、石灰石微粉末、火山灰シラスが例示され、これら混合材料を１種以上混合したものが好ましく、より好ましくは、フライアッシュ、高炉スラグ、カオリン、水酸化アルミニウムの群から選ばれる１以上、さらに好ましくは、焼成メタカオリンまたは水酸化アルミニウムを含むものである。これら混合材はポルトランドセメントとの反応性が良く、内部硫酸塩劣化を抑制する効果が大きい。

混合材はポルトランドセメント以外の粉末状のものでポルトランドセメントとともに水和反応するものである。水和反応性の観点から、比表面積が１５００ｃｍ^２／ｇ以上、望ましくは４０００〜１００００ｃｍ^２／ｇであり、ＪＩＳＲ５２０１記載のブレーン空気透過装置を用いた粉末度試験による測定法が例示される。また、混合材の真密度は１．５〜３．２ｇ／ｃｍ^３が望ましい。真密度が１．５ｇ／ｃｍ^３を下回ると、反応性に富むがセメント組成物の練混ぜで多くの水を必要とし強度が低下するので望ましくなく、また、３．２ｇ／ｃｍ^３を超えると、練混ぜ時に材料分離を生じる可能性があり望ましくない。

混合材は、元素としてアルミニウム（Ａｌ）を含有するもので、望ましくはアルミニウムとともに珪素（Ｓｉ）を含むものである。用いる量は、混合材の化学組成による。すなわち、前記セメント組成物１００質量部に対して、混合材からもたらされる珪素およびアルミニウムが、それぞれ酸化物換算で、ＳｉＯ_２が４〜２０質量部かつＡｌ_２Ｏ_３が３〜８質量部、または、ＳｉＯ_２が４質量部未満かつＡｌ_２Ｏ_３が４〜１０質量部とすると、内部硫酸塩劣化が抑制される。化学組成は、ＪＩＳＲ５２０２に例示される方法のほか、各材料に適用可能な湿式による定量分析方法が適用可能で、特に、蛍光Ｘ線回折による方法で定量することが有効であり、ＪＩＳＲ５２０４あるいはＡＳＴＭＣ１１４、ＩＳＯ２９５８１−２等に規定される蛍光Ｘ線分析方法が適用できる。

「混合材からもたらされる珪素およびアルミニウムが、それぞれ酸化物換算で、ＳｉＯ_２が４〜２０質量部かつＡｌ_２Ｏ_３が３〜８質量部、または、ＳｉＯ_２が４質量部未満かつＡｌ_２Ｏ_３が４〜１０質量部とする」とは、選定した単独または複数の混和材の各ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の組成（質量％）を測定し、例えば、混和後のセメント組成物１００質量部に対して、ＳｉＯ_２が４〜２０質量部の時にはＡｌ_２Ｏ_３が３〜８質量部、あるいはＳｉＯ_２が４質量部未満の時にはＡｌ_２Ｏ_３が４〜１０質量部となるように各混和材量の混和量を定める意味である。石灰石微粉末等も希釈材として用いることができる。

硫酸塩劣化に対する抵抗性を向上させる方法として、特開２０１１−０７３８８９に示されるように、アルミニウムを含有するアルミネート相、フェライト相の合計含有率が２〜６．５質量％とし、内部硫酸塩膨張劣化の原因となるエトリンガイトの化学組成の一つであるアルミニウム（Ａｌ）を抑制する方法が知られているが、本発明では、驚くべきことに、逆に所定量のアルミニウムをＳｉＯ_２量に応じて混合材からセメント組成物に適当量を供給することで、内部硫酸塩劣化を抑制する効果を発揮する。

これは、おそらくは、セメント鉱物であるアルミネート相、フェライト相の持つアルミニウムは膨張に寄与するエトリンガイト生成に使われるが、混合材の持つアルミニウムから生成するエトリンガイトは膨張に寄与しないものである可能性があり、混合材からアルミニウムをセメント組成物として供給することで、膨張に寄与しないエトリンガイト生成を促し、膨張に寄与するエトリンガイト生成が抑制されるものと考えられる。

さらに、混合材のもつ珪素（Ｓｉ）は、エトリンガイトの構成元素ではないが、ポルトランドセメントとともにエトリンガイト以外のセメント水和物の生成に寄与し、この生成物が、硬化体組織内で硫酸イオンを吸着する効果、あるいは、エトリンガイト生成に必要なＣａ，Ａｌ、ＳＯ_４などの各イオンの組織内での移動を制限する効果を有し、結果として膨張に寄与するエトリンガイトの生成を抑制すること、エトリンガイトの構成元素であるＣａと反応してエトリンガイトの生成を抑制する効果が推定される。

特に、養生による高温履歴を受けると、未水和セメント粒子の周りのＣａ，Ａｌ、ＳＯ_４などの各イオンの移動に大きな変化が生じ、特定イオンが局在化して膨張に寄与するエトリンガイトの生成を抑制しうることに着目した。そして、上記の通り、混合材からもたらされる珪素およびアルミニウムが、それぞれ酸化物換算で、ＳｉＯ_２が４〜２０質量部かつＡｌ_２Ｏ_３３〜８質量部、または、ＳｉＯ_２が４質量部未満かつＡｌ_２Ｏ_３が４〜１０質量部とすると、膨張に寄与するエトリンガイトの生成が抑制される。このとき、高温履歴による局在化の有無が、例えば１年後等の長期のセメント硬化体の膨張率に大きく影響すると考察される。因みに、２０℃で養生したセメント硬化体では混和材の種類や置換率が変化しても初期水和時の未水和セメント粒子の周りの特定イオンの局在化はさほど顕著なものではない。

石灰石微粉末
なお、混合材としての石灰石微粉末の含有は、ＳｉおよびＡｌを殆ど含まないが、セメント硬化体となった時に石灰石微粉末とセメントとの反応性生成物が水と結合するものであり、各イオンの組織内移動を抑制する効果を有する。

フライアッシュ
所定量までのフライアッシュ混和材の増量はセメント硬化体の膨張率を比例的に減少させる。また、他の混和材との併存による効果も大である。

高炉スラグ
所定量までの高炉スラグ混和材の増量はセメント硬化体の膨張率を比例的に減少させる。また、他の混和材との併存による効果も大である。

粘土鉱物
カオリン、ベントナイトなどの粘土鉱物は、焼成物、非焼成物の何れも利用できるが、特に６００〜８００℃程度の温度で焼成した焼成物は内部硫酸塩劣化に対して抑制効果が大きく、焼成メタカオリンはより好ましい混合材の構成材料であり、混合材からもたらされる珪素およびアルミニウムが効果を発揮する。

水酸化アルミニウム
混合材のＡｌ源として、水酸化アルミニウムの使用は特に有効である。水酸化アルミニウムは粉末とすることでポルトランドセメントと反応し、また、水酸化アルミニウムゲルはポルトランドセメントとの反応性が良く、内部硫酸塩劣化に対して、混合材からもたらされるアルミニウムが、有効に作用する。水酸化アルミニウムは、工業用純度で良く、湿粉は発塵がなく、流動性のよい乾粉も用いることができる。

混和材の化学組成
前記セメント組成物１００質量部に対して、混合材からもたらされる珪素およびアルミニウムが、それぞれ酸化物換算で、ＳｉＯ_２が４〜２０質量部かつＡｌ_２Ｏ_３が３〜８質量部、または、ＳｉＯ_２が４質量部未満かつＡｌ_２Ｏ_３が４〜１０質量部であるように、前記混和材を単独または複数で調合する。

骨材
骨材は通常の生コンで使用するものと同様のものを使用することが出来、特に限定されない。

水比
水／セメント組成物比は、特に、限定するものではないが、２５質量部〜８０質量部の範囲、より好ましくは３０質量部〜６５質量部である。３０質量部を下回ると成形に必要な流動性が得られず、また、６５質量部を超えるとセメント硬化体の強度が得られず、材料分離等で均一混合が妨げられるおそれがある。

養生温度
養生温度は、セメント組成物と水との練混ぜ物の温度が６５℃を超え、１００℃以下とする。この温度は、例えば、中心部などで練混ぜ物の一部において達成されれば、熱伝導により、練混ぜ物全体にも十分に効果を発揮する温度である。６５℃以下では、ポルトランドセメントと混合材との反応が十分に進まず、内部硫酸塩劣化を抑制する効果が得られないだけでなく、セメント硬化体の強度が低くなる。本発明のセメント組成物では、養生温度は、より好ましくは７５℃を超え１００℃以下であり、内部硫酸塩劣化を生じることなく、強度に優れたセメント硬化体とすることができる。

また、１００℃を超えると、含有する水が気化し、水の量が不足して水和が進まず、十分な強度が得られないおそれがある。高温養生の方法は特に制限を受けないが、セメント組成物と水との練混ぜ直後から４８時間までの間に温度上昇を開始することが望ましく、６５℃を超える温度が、２時間以上２４時間以下の時間、保持することが望ましい。高温養生後、硬化体は脱枠し、あるいは脱枠せずに、建設における構造物や部材として利用できる。

本発明のセメント組成物や、これを用いた硬化体は、強度発現性に優れ、遅延エトリンガイト生成による内部硫酸塩劣化を抑制することで、長期間の耐膨張性に優れる硬化体とすることができる。また、高温養生による型枠回転を促しセメント組成物硬化体の生産性の向上を図ることができる。さらに、６５℃を越えるような高温環境に晒される高温養生されるコンクリートでは、コンクリート温度が低下することで内部硫酸塩劣化が生じるおそれがあるが、そのようなコンクリートにおいても、本発明によって長期間の耐久性に優れたコンクリートとすることができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実験例に基づき説明するが、本発明は、これら実験例に限定されない。

実験例
各種セメント組成物を製造し、促進試験によって長期の膨張抑制性能を確認した。
混合材として、ＪＩＳＡ６２０１に記載されるＩＩ種に適合するフライアッシュ（ＦＡ）、ＪＩＳＡ６２０７に適合するシリカフューム（ＳＦ）、試薬特級水酸化アルミニウム（ＡＨ）、ＪＩＳＡ６２０６に記載される高炉スラグ微粉末４０００に適合する高炉スラグ微粉末（ＢＳ）、焼成メタカオリン（ＨＢ、化学組成としてＳｉＯ_２およびＳｉＯ_２がそれぞれ５３質量％および４５質量％）、非焼成メタカオリン（ＡＳ、化学組成としてＳｉＯ_２およびＳｉＯ_２がそれぞれ４６質量％および３９質量％）、および焼成Ｎａ型ベントナイト（ＮＢ、化学組成としてＳｉＯ_２およびＳｉＯ_２がそれぞれ７４質量％および１６質量％）を用いて、それぞれ単独または組み合わせて混合材の化学組成を調整した。

用いたセメントはＪＩＳＲ５２１０に適合する市販の早強ポルトランドセメント（ＨＣ）であり、表１に示した比率で、混合材と混合してセメント組成物として用いた。
混合材からセメント組成物に供給する化学組成は、まず、各材料の化学組成を、蛍光Ｘ線回折装置を用いて測定し、混合材中のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＳＯ_３の質量含有率を求めた。ついで、混合材のセメント組成物における混合率から、混合材からセメント組成物にもたらされるＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３のセメント組成物１００質量部に対する質量含有量を求め、「混合材から供給する各元素の量」として、表１に合わせて示した。表２には各混和材の化学組成（質量％）を示した。

セメント組成物は、水とともにホバートミキサーを用いて練混ぜた。セメント組成物に対する水の量は（水比、Ｗ／Ｂ）は５２〜５３％とした。この時、セメント組成物中のＳＯ_３含有率が、練混ぜたセメント組成物に対して５．０質量％となるように、試薬の硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）（ＫＳと略す）を用いて練混ぜ水に溶かして添加した。ポルトランドセメントはＪＩＳで石こう量の上限値が４質量％に規定されており、ＳＯ_３の上限が２質量％を下回る。そこで混和材の影響は、内部硫酸塩をＳＯ_３換算で５質量％と多めに設定し、遅延エトリンガイト生成による内部硫酸塩劣化を促進させた。

練混ぜたセメント組成物は、直径５ｃｍｘ高さ１０ｃｍの円柱状型枠に成形した。練混ぜ開始から４時間後に、昇温速度４６．７℃／時間として９０℃１２時間保持し、下降速度−７℃／時間で２０℃まで冷却して硬化させ、セメント硬化体を製造した。練混ぜから７日後に脱枠し、円柱成形体の上下２０ｍｍを除いた部分から、１０ｍｍ厚の円盤状試験体を切り出し、養生期間中の空気中の炭酸ガスによる炭酸化を防ぐ目的で水酸化カルシウム飽和溶液に浸漬させ室温にて材齢１年まで養生した。１０ｍｍ厚の円盤状とすることで、遅延エトリンガイト生成が生じやすい環境となり、膨張を促進させることができる。

浸漬開始から１週間後および１年後に、円盤状セメント硬化体の直径を直交する２方向で測定してその平均値を求め、浸漬１週間後を基長として１年後の膨張率とし、表１に合わせて示した。

セメント組成物１００質量部に対して、混合材からもたらされる珪素およびアルミニウムが、それぞれ酸化物換算で、ＳｉＯ_２が４〜２０質量部かつＡｌ_２Ｏ_３が３〜８質量部、または、ＳｉＯ_２が４質量部未満かつＡｌ_２Ｏ_３が４〜１０質量部とすることで、膨張が抑制されることが分かる。

コンクリートの実験例
早強ポルトランドセメントと、混合材として、セメント組成物１００質量部あたり、フライアッシュ１２質量部、焼成メタカオリン４質量部、水酸化アルミニウム３．５質量部とした混合材を用いた。使用材料は前記実施例と同じであり、混合材からもたらされるＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３は、セメント組成物１００質量部に対して、それぞれ、９．５質量部および７．５質量部である。

骨材は粗骨材として粒径５〜２０ｍｍの石灰石砕石と、細骨材として粒径５ｍｍ以下の石灰石砕砂を用いてセメント組成物とともに５０リットルパン型ミキサーを用いて４分間練混ぜた。練混ぜでは、減水剤として花王マイティ１５０を用いた。練混ぜ後、１０ｘ１０ｘ４０ｃｍの鋼製型枠に成形し、練混ぜ開始から４時間後に高温養生を開始した。高温養生条件は、実施例１と同じである。練混ぜから１日経過後に脱枠してセメント硬化体としてコンクリート車止めブロックを得た。また、圧縮強度測定用にφ１０ｘ２０の鋼製型枠３本に成形し、同様に高温養生を行い、高温養生後は練混ぜから材齢１４日まで室温にて封かん養生を行った。

実施例Ａは本発明の混和材を使用したもの、比較例Ｂは混和材を使用しない条件でセメント硬化体を製造したものである。減水剤使用量が実施例と比較例とで若干差異はあるが、コンシステンシーの指標であるスランプ値、および空気量に殆ど差異はなく、本発明の混合材を用いても比較例とした一般に用いられるコンクリートと同様な硬化前性状を示した。

また、一般的には混合材を使用すると強度が低下、または、強度発現速度が低下することが知られ、特に、フライアッシュを用いた場合は、例えば、「フライアッシュを使用するコンクリートの調合設計・施工指針・同解説」（建築学会２００７年１０月改訂版）に示されるように、養生材齢が短いほど圧縮強度が低下することが知られているが、材齢１４日と短い期間であるにも関わらず、混合材を使用しない比較例とほぼ同じ圧縮強度を示した（表３）。

高温養生をしても内部硫酸塩劣化が抑制され、生産効率の優れたセメント組成物を得ることのできるセメント組成物および硫酸塩劣化を抑制されたセメント組成物硬化体の製造方法を実現した。生産効率の向上や初期強度を発現させるため６５℃以上の養生をおこなっても、硫酸塩劣化を抑制されたセメント組成物硬化体で、混合材を使用しても強度が低下、または、強度発現速度が低下せず、長期にわたって耐膨張性に優れたセメント組成物及びその硬化体を提供することを実現した。

Claims

ポルトランドセメントと、混和材を含むセメント組成物であって、前記セメント組成物１００質量部に対して、前記混合材からもたらされる珪素およびアルミニウムが、それぞれ酸化物換算で、ＳｉＯ_２が４〜２０質量部かつＡｌ_２Ｏ_３が３〜８質量部、または、ＳｉＯ_２が４質量部未満かつＡｌ_２Ｏ_３が４〜１０質量部であることを特徴とするセメント組成物。
前記混和材が、フライアッシュ、高炉スラグ、焼成カオリン、水酸化アルミニウムの群から選ばれる１以上の混和材を含むセメント組成物であることを特徴とする請求項１記載のセメント組成物。
請求項１又は請求項２に記載のセメント組成物と水とを練り混ぜ、６５℃を越え１００℃以下の温度で高温養生を行うことを特徴とするセメント硬化体の製造方法。