JP5863296B2

JP5863296B2 - 超高強度セメント系硬化体の製造方法

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Publication number: JP5863296B2
Application number: JP2011151010A
Authority: JP
Inventors: 前堀　伸平; 伸平前堀; 豪士中崎; 裕二三谷; 充谷村
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2016-02-16
Anticipated expiration: 2031-07-07
Also published as: JP2013018663A

Description

本発明は自己収縮低減効果に優れた超高強度セメント系硬化体の製造方法に関する。

一般にセメント組成物は、硬化あるいは乾燥に伴って体積が減少する。この体積変化には乾燥収縮と自己収縮がある。ここで、乾燥収縮とは、乾燥によりセメント系硬化体中の含水率が小さくなることで生じる変形をいう。
一方、自己収縮とは、セメントの水和により生じる体積減少をいい、特に、高強度セメント系硬化体を製造するためにセメントの配合割合を増大させ、かつ、高性能減水剤等の減水剤を使用して、水／セメント比を減少させた場合に大きな問題となる。
これらの体積変化を低減するために、膨張材や収縮低減効果を有する高性能減水剤が提案されている。

例えば、膨張材として、特許文献１には３ＣａＯ・ＳｉＯ_２−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、及びＣａＯ−間隙物質系組成物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組成物を含み、かつＣａＯの含有割合が５０〜９２質量％であるクリンカ組成物、及び石膏を含み、ブレーン比表面積が４，０００〜７，０００ｃｍ^２／ｇである膨張性混和剤が記載されている。
また、乾燥収縮を低減する効果を有する高性能減水剤として、特許文献２にはポリカルボン酸またはその塩の側鎖に、オリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類とが化学的に結合したグラフトポリマーを含有する乾燥収縮低減型セメント分散剤が記載されている。さらに、特許文献３にはポリカルボン酸またはその塩の側鎖に収縮低減性を有する化合物の１種以上が化学的に結合したグラフトポリマーと、減水性を有する化合物の１種以上又は収縮低減性を有する化合物の１種以上とを含有してなる、乾燥収縮低減型セメント分散剤が記載されている。
一方、自己収縮を低減する効果を有する高性能減水剤も市販されている（例えば、ＢＡＳＦポゾリス社製のレオビルドＳＰ−８ＨＵ（ＳＲ）等）。市販の収縮低減型高性能減水剤を使用した場合、標準養生した圧縮強度が１５０Ｎ／ｍｍ^２程度の超高強度コンクリートにおいて、従来の収縮低減型ではない高性能減水剤を使用した場合と比較して自己収縮を１５〜３０％低減することができる。

特開２００８−２６６１３２号公報特開２００６−２９８６７９号公報特許第４６１６４３１号公報

現在市販されている収縮低減型高性能減水剤を使用した場合、例えば、標準養生した圧縮強度が１６０Ｎ／ｍｍ^２以上の超高強度コンクリートにおいて、従来の収縮低減型ではない高性能減水剤を使用した場合と比較して自己収縮を５０％以上低減することは困難であった。しかし、超高強度セメント系硬化体の品質の向上のためには、自己収縮の更なる低減が求められている。
そこで、本発明の目的は、収縮低減型高性能減水剤を使用した場合において、自己収縮を更に低減することができる超高強度セメント系硬化体の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セメントと、ＢＥＴ比表面積が２〜２５ｍ^２／ｇのポゾラン質微粉末と、特定の石灰系膨張材と、収縮低減型高性能減水剤と、骨材と、水を含み、かつ、石灰系膨張材の配合量がセメント１００質量部に対して２．５〜４質量部であるセメント組成物の成形体を特定の条件で養生することにより、超高強度セメント系硬化体の自己収縮を大幅に低減することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］を提供するものである。
［１］セメントと、ＢＥＴ比表面積が２〜２５ｍ^２／ｇのポゾラン質微粉末と、石灰系膨張材と、収縮低減型高性能減水剤と、骨材と、水を含み、かつ、上記石灰系膨張材の配合量が上記セメント１００質量部に対して２．５〜４質量部であるセメント組成物を混練し、該混練物を成形し、該成形体の温度が、５時間以上６０℃以上となるように養生し、圧縮強度が１６０Ｎ／ｍｍ^２以上である超高強度セメント系硬化体を得る、超高強度セメント系硬化体の製造方法であって、上記石灰系膨張材が、３ＣａＯ・ＳｉＯ _２ −２ＣａＯ・ＳｉＯ _２ −ＣａＯ−間隙物質系組成物、３ＣａＯ・ＳｉＯ _２ −ＣａＯ−間隙物質系組成物、２ＣａＯ・ＳｉＯ _２ −ＣａＯ−間隙物質系組成物、及びＣａＯ−間隙物質系組成物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組成物を含み、かつＣａＯの含有割合が５０〜９２質量％であるクリンカ組成物、及び石膏を含み、ブレーン比表面積が４，０００〜７，０００ｃｍ ^２／ｇである膨張材であることを特徴とする超高強度セメント系硬化体の製造方法。

本発明の製造方法によれば、水／セメント比が小さくても、得られた超高強度セメント系硬化体の自己収縮が小さいため、例えば鉄筋コンクリート部材の用途に用いた場合、鉄筋の拘束などによってひび割れが発生して、鉄筋腐食など耐久性の低下を招いたり、部材の変形を大きくするなどの不具合を生じる可能性を低下させることができる。
また、圧縮強度が１６０Ｎ／ｍｍ^２以上の超高強度セメント系硬化体において、従来の収縮低減型ではない高性能減水剤を使用した場合と比較して、自己収縮を５０％以上低減することができる。

セメント組成物の成形体の硬化過程における温度履歴の一例を示すグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるセメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントや、エコセメント、高炉セメントやフライアッシュセメント等の混合セメントや、シリカフュームや石灰石粉末をポルトランドセメントとプレミックスしたプレミックスセメント等が挙げられる。

本発明に用いられるＢＥＴ比表面積が２〜２５ｍ^２／ｇのポゾラン質微粉末としては、例えば、シリカフューム、シリカダスト、フライアッシュ、スラグ微粉末、火山灰、シリカゾル、沈降シリカ、石灰石微粉末等が挙げられる。一般に、シリカフュームやシリカダストは、そのＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ^２／ｇであり、粉砕等をする必要がないので、本発明で用いる微粉末として好適である。また、被粉砕性や流動性等の観点から、石灰石微粉末も好適である。
なお、ポゾラン質微粉末のＢＥＴ比表面積は、セメント組成物の流動性等の観点から、好ましくは６〜１７ｍ^２／ｇ、より好ましくは７〜１５ｍ^２／ｇである。

ＢＥＴ比表面積が２〜２５ｍ²／ｇのポゾラン質微粉末の配合量は、セメント（膨張材が含まれる場合にはセメントと膨張材の合計量）１００質量部に対して好ましくは１〜３５質量部であり、より好ましくは３〜３０質量部である。ポゾラン質微粉末の配合量を１質量部以上とすれば、硬化後の強度や耐久性等の向上効果を高めることができる。配合量が３５質量部を超えると、流動性を得るための水量が多くなるため、硬化後の強度等が低下することがある。

本発明で用いられる収縮低減型高性能減水剤とは、高性能減水剤に収縮低減成分を配合したもの等であり、例えば、高性能減水剤であるポリカルボン酸系エーテル化合物に収縮低減成分としてグリコール系化合物を配合した収縮低減型高性能減水剤が挙げられる。
このような、収縮低減型高性能減水剤の市販品の例としては、「レオビルドＳＰ８ＨＵ（ＳＲ）」（ＢＡＳＦポゾリス社製）等が挙げられる。
収縮低減型高性能減水剤を配合することによって、自己収縮が低減するとともに、セメント組成物の流動性や施工性、硬化後の緻密性や強度等が向上する。
収縮低減型高性能減水剤の配合量は、セメント（膨張材が含まれる場合にはセメントと膨張材の合計量）１００質量部に対して固形分換算で０．１〜４．０質量部が好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましい。配合量が前記範囲外では、流動性が低下したり、硬化後の強度や静弾性係数等が低下する。

本発明で用いられる骨材としては、細骨材のみ、粗骨材のみ、又は細骨材と粗骨材を使用することができる。
細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、各種軽量細骨材、各種スラグ細骨材、再生細骨材またはこれらの混合物等を使用することができる。粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、各種軽量粗骨材、各種スラグ粗骨材、再生粗骨材またはこれらの混合物等を使用することができる。
骨材の配合量（細骨材と粗骨材を併用する場合はその合計量）は、セメント（膨張材が含まれる場合にはセメントと膨張材の合計量）１００質量部に対して５０〜２５０質量部が好ましく、７０〜２００質量部がより好ましい。該配合量が前記範囲外では、硬化後の強度等が低下したり、収縮率が大きくなる。

本発明で用いられるセメント組成物は、さらに膨張材を含む。
本発明で用いる膨張材（膨張性混和材）は、石灰系膨張材である。
石灰系膨張材の好適な例として、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２−ＣａＯ−間隙物質系組成物、及びＣａＯ−間隙物質系組成物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組成物を含み、かつＣａＯの含有割合が５０〜９２質量％であるクリンカ組成物、及び石膏を含み、ブレーン比表面積が４，０００〜７，０００ｃｍ^２／ｇである膨張材（特開２００８−２６６１３２号公報に記載されたもの；以下、「膨張材Ａ」ともいう。）が挙げられる。
以下、この膨張材Ａの例について詳しく説明する。
膨張材Ａにおいて、「３ＣａＯ・ＳｉＯ_２−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２−ＣａＯ−間隙物質系組成物」とは、０．５質量％以上のエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）と、０．５質量％以上のビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）と、ＣａＯ結晶と、間隙物質とを含有する組成物をいう。
「３ＣａＯ・ＳｉＯ_２−ＣａＯ−間隙物質系組成物」とは、０．５質量％以上のエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）と、ＣａＯ結晶と、間隙物質とを含有し、ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）の含有率が０．５質量％未満の組成物をいう。
「２ＣａＯ・ＳｉＯ_２−ＣａＯ−間隙物質系組成物」とは、０．５質量％以上のビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）と、ＣａＯ結晶と、間隙物質とを含有し、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）の含有率が０．５質量％未満の組成物をいう。
「ＣａＯ−間隙物質系組成物」とは、ＣａＯ結晶と間隙物質とを含有し、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）とビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）の含有率がともに０．５質量％未満のものをいう。

膨張材Ａ中のクリンカ組成物に含まれる間隙物質は、セメントクリンカ鉱物中のエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）やビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）の間を埋める鉱物に類するものである。このような間隙物質としては、例えば、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３等のカルシウムフェライト鉱物；３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３等のカルシウムアルミネート鉱物；６ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、６ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３等のカルシウムアルミノフェライト鉱物等が挙げられる。
膨張材Ａにおいて、クリンカ組成物中のＣａＯの含有割合は、クリンカ組成物の全質量に対して５０〜９２質量％である。ＣａＯの含有割合が５０質量％未満であると、早期に強度を発現するのが困難となるおそれがあり、９２質量％を超えると、相対的に間隙物質の含有量が減少し、硬化体の収縮を抑制するのが困難になるおそれがある。

膨張材Ａ中の石膏の配合量は、前記クリンカ組成物１００質量部に対して好ましくは５〜５０質量部である。石膏の含有量が該数値範囲内であれば、生成されたエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏ）により、硬化体の収縮を効果的に抑制することができる。
膨張材Ａのブレーン比表面積は、４，０００〜７，０００ｃｍ^２／ｇ、好ましくは４，２００〜６，０００ｃｍ^２／ｇである。該値が４，０００ｃｍ^２／ｇ未満であると、硬化体の異常膨張が生じるおそれがある。該値が７，０００ｃｍ^２／ｇを超えると、製造コストが増大するほか、流動性や施工性の低下を引き起こすことがある。
膨張材Ａは、さらに生石灰を含むことが好ましい。この場合、生石灰が水和反応に伴って膨張するため、硬化体の収縮をさらに抑制することができる。また、この場合、膨張材Ａは、前記クリンカ組成物と生石灰との合計１００質量部中、前記クリンカ組成物を２０質量部以上含むものであり、かつ前記クリンカ組成物と生石灰との合計１００質量部に対して、石膏５〜５０質量部を含むことが好ましい。
膨張材Ａは、特開２００８−２６６１３２号公報に記載された方法によって製造することができる。
膨張材Ａの市販品の例としては、「太平洋Ｎ−ＥＸ」（太平洋マテリアル社製）等が挙げられる。

膨張材の配合量は、セメント１００質量部に対して、２．５〜４質量部である。該配合量が上記範囲内であれば、高強度を維持しつつ、自己収縮ひずみをより低減させることができる。

水としては、水道水等を使用することができる。
本発明において、セメントと膨張材の合計量１００質量部に対する水の配合量は、５〜２０質量部が好ましく、５〜１７質量部がより好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。

本発明の超高強度セメント系硬化体の製造方法は、上述したセメント組成物を混練し、該混練物を成形した後、所定の条件で養生するものである。
セメント組成物の混練方法は、特に限定されるものではない。また、混練に用いる装置も特に限定されるものではなく、オムニミキサ、パン型ミキサ、二軸練りミキサ、傾胴ミキサ等の慣用のミキサを使用することができる。
混練物の成形方法も特に限定されるものではなく、所定の型枠に、流し込み成形、振動成形、あるいは遠心成形等をすることができる。

本発明の超高強度セメント系硬化体の製造方法においては、上記混練物を成形した成形体の温度が、５時間以上６０℃以上となるように養生する。成形体の温度は６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。成形体の温度が６０℃未満であると、自己収縮の低減効果が低くなる。
成形体の温度を６０℃以上に保持する時間は、５時間以上、より好ましくは８時間以上、特に好ましくは１０時間以上である。該保持時間が５時間未満であると、自己収縮の低減効果が低くなる。
本発明において、成形体の温度を６０℃以上となるようにする方法としては、成形体を加熱養生（例えば、蒸気養生、オートクレーブ養生、オーブンによる加熱養生等）する方法や、成形体に断熱材等を被覆して養生する方法等が挙げられる。なお、成形体の寸法によっては（例えば、一辺が５０〜２００ｃｍ程度の柱状体等）は、自己発熱だけで成形体の温度が６０℃以上となるので、このような成形体では加熱養生を行うことや成形体に断熱材等を被覆することは必ずしも必要ではない。

本発明の超高強度セメント系硬化体の製造方法においては、混練終了後、１２０時間以内（好ましくは５〜１００時間、より好ましくは１０〜８０時間、特に好ましくは１５〜７０時間）に成形体の温度を６０℃以上とすることが好ましい。成形体の温度が６０℃以上になるのが遅くなると、自己収縮の低減効果が低くなる虞がある。
図１に、本発明の製造方法の成形体の温度の温度履歴の一例を示す。

本発明の超高強度セメント系硬化体の製造方法によって得られた超高強度セメント系硬化体の圧縮強度は１６０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、好ましくは１７０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、より好ましくは１８０Ｎ／ｍｍ^２以上である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔１．使用材料〕
以下の材料を使用した。
（１）セメント：中庸熱ポルトランドセメント１００質量部とＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇのシリカフューム１０質量部を混合したもの
（２）減水剤Ａ：ＢＡＳＦポゾリス社製のポリカルボン酸エーテル系化合物（高性能減水剤、商品名：レオビルドＳＰ−８ＨＵ）
（３）減水剤Ｂ：ＢＡＳＦポゾリス社製のポリカルボン酸エーテル系化合物とグリコール系化合物の複合体（収縮低減型高性能減水剤、商品名：レオビルドＳＰ−８ＨＵ（ＳＲ））
（４）膨張材：太平洋マテリアル社製の石灰系膨張材（商品名：太平洋Ｎ−ＥＸ、密度：３．１９ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積４９２０ｃｍ^２／ｇ）
（５）収縮低減剤：太平洋マテリアル社製（商品名：テトラガートＡＳ２１）
（６）細骨材：山砂（表乾密度：２．５６ｇ／ｃｍ^３）
（７）粗骨材：硬質砂岩砕石（表乾密度：２．６４ｇ／ｃｍ^３、実績率：６０％）
（８）水：水道水

〔２．セメント組成物の作成〕
表１に示された配合割合に従って、各材料を二軸練りミキサに投入し混練して、セメント組成物Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−３、及びＣ−１〜Ｃ−２を得た。

［スランプフローおよび空気量の測定］
得られたフレッシュコンクリート（セメント組成物Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−３、及びＣ−１〜Ｃ−２）について、ＪＩＳ−Ａ１１５０に基づいてスランプフロー試験を行った。また、空気量の測定をＪＩＳ−Ａ１１２８に準じて行った。
結果を表１に示す。

［自己収縮のひずみの測定］
フレッシュコンクリート（セメント組成物Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−３及びＣ−１）を材料として、ＪＣＩ自己収縮研究委員会及びＪＣＩ超流動研究委員会の方法に準拠して、２０℃環境下にて内部に埋め込みひずみ計（ＫＭ−１００ＢＴ、東京測器研究所社製）を配置した１００×１００×４００ｍｍの供試体を１本作製し、２０℃の一定養生、及び図１で示すような温度履歴（成形体の温度履歴、６０℃以上を７４時間保持）を与え、凝結始発時以降のひずみをそれぞれ計測した。
２０℃の一定養生を行った供試体は材齢１日で、温度履歴養生を行った供試体は材齢７日で脱型し、供試体の全露出面をアルミ箔粘着テープ（厚さ０．１ｍｍ）でシールし、２０℃の恒温室内で養生を継続した。
有効材齢４０日における自己収縮のひずみの値、及び圧縮強度を表２に示す。
ここで有効材齢とは水和反応を捉えるにあたって温度と時間の影響を考慮するもので、セメント系硬化体の凝結時の温度と温度履歴から下記式（１）を用いて計算される。

（上記式（１）中、ｔ：有効材齢（日）、Δｔｉ：温度がＴ（℃）である期間の日数、Ｔ_０＝１℃である。）
例えば、温度が２０℃で、実材齢が１日の場合の有効材齢は１日であり、温度が３０℃で、実材齢が１日の場合の有効材齢は１．５７日であり、温度が１０℃で、実材齢が１０日の場合の有効材齢は０．４５日であり、温度が６０℃で、実材齢が１日の場合の有効材齢は５．１４日であり、温度が８０℃で、実材齢が１０日の場合の有効材齢は１０．１７日である。

表２より、収縮低減型高性能減水剤（減水剤Ｂ）を用い、かつ最高温度が９０℃の温度履歴養生を行った参考例１と、高性能減水剤（減水剤Ａ）を用い、かつ最高温度が９０℃の温度履歴養生を行った比較例１とを比較すると、自己収縮ひずみが３０５×１０^−６低減されている（低減率５０．８％）。一方、収縮低減型高性能減水剤を用いて２０℃で一定養生を行った比較例６と、高性能減水剤を用いて２０℃で一定養生を行った比較例９を比較すると、自己収縮ひずみが１６０×１０^−６低減されている（低減率２９．１％）。このことから、収縮低減型高性能減水剤を用いた場合の自己収縮低減効果は、２０℃で一定養生を行った場合よりも、温度履歴養生を行った場合に大きくなる。
同様に、参考例２と比較例２（減水剤Ａを用いた以外は参考例２と同一条件）を比べた場合の低減率（６０．０％）は、比較例７と比較例１０（減水剤Ａを用いた以外は比較例７と同一条件）を比べた場合の低減率（３７．８％）より大きい。また、実施例１と比較例３（減水剤Ａを用いた以外は実施例１と同一条件）を比べた場合の低減率（９３．１％）も、比較例８と比較例１１（減水剤Ａを用いた以外は比較例８と同一条件）を比べた場合の低減率（６３．３％）と比べて大きい。
以上のことより、収縮低減型高性能減水剤を用いた場合の自己収縮低減効果は、２０℃で一定養生を行った場合よりも、温度履歴養生を行った場合に顕著に大きくなる。
また、収縮低減型高性能減水剤の代わりに、高性能減水剤と収縮低減剤を用いた場合、最高温度が９０℃の温度履歴養生を行った実施例１と比較例５から、収縮低減型高性能減水剤は、収縮低減剤を添加する場合よりも優れた効果を有することがわかる。

Claims

セメントと、ＢＥＴ比表面積が２〜２５ｍ^２／ｇのポゾラン質微粉末と、石灰系膨張材と、収縮低減型高性能減水剤と、骨材と、水を含み、かつ、上記石灰系膨張材の配合量が上記セメント１００質量部に対して２．５〜４質量部であるセメント組成物を混練し、該混練物を成形し、該成形体の温度が、５時間以上６０℃以上となるように養生し、圧縮強度が１６０Ｎ／ｍｍ^２以上である超高強度セメント系硬化体を得る、超高強度セメント系硬化体の製造方法であって、
上記石灰系膨張材が、３ＣａＯ・ＳｉＯ _２ −２ＣａＯ・ＳｉＯ _２ −ＣａＯ−間隙物質系組成物、３ＣａＯ・ＳｉＯ _２ −ＣａＯ−間隙物質系組成物、２ＣａＯ・ＳｉＯ _２ −ＣａＯ−間隙物質系組成物、及びＣａＯ−間隙物質系組成物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組成物を含み、かつＣａＯの含有割合が５０〜９２質量％であるクリンカ組成物、及び石膏を含み、ブレーン比表面積が４，０００〜７，０００ｃｍ ^２／ｇである膨張材であることを特徴とする超高強度セメント系硬化体の製造方法。