JP2020176212A - ダイボンド材、発光装置、及び、発光装置の製造方法 - Google Patents

ダイボンド材、発光装置、及び、発光装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】発光素子を所定の位置に固定する際に好適に用いられるダイボンド材、このダイボンド材由来の接着部材を有する発光装置、及びこの発光装置の製造方法を提供する。【解決手段】下記(A)成分、及び、溶媒を含有し、25℃における屈折率(nD)が、1.41〜1.43であること、及び、チキソ指数が2以上であること、を特徴とするダイボンド材、このダイボンド材由来の接着部材を有する発光装置、及び、この発光装置の製造方法。(A)成分:下記式(a−1)で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、29Si−NMRと質量平均分子量(Mw)に関する特定の要件を満たすことを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物〔R1は、組成式:CmH(2m−n+1)Fnで表されるフルオロアルキル基を表す。〕【選択図】図1

Description

本発明は、発光素子を所定の位置に固定する際に好適に用いられるダイボンド材、このダイボンド材由来の接着部材を有する発光装置、及びこの発光装置の製造方法に関する。
従来、硬化性組成物は用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されてきている。
特に、シリコーン系化合物含有硬化性組成物は、発光素子の封止材料や発光素子用ダイボンド材等として注目されてきている。
例えば、特許文献1〜4には、発光装置の製造に好適に用いられる硬化性組成物として、ポリシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物が記載されている。
特開2004−359933号公報 特開2005−263869号公報 特開2006−328231号公報 WO2017/110948号
本発明は、より高性能なダイボンド材や発光装置、及びこの発光装置の製造方法を提供することを目的になされたものである。
すなわち、本発明は、発光素子を所定の位置に固定する際に好適に用いられるダイボンド材、このダイボンド材由来の接着部材を有する発光装置、及びこの発光装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を含有するダイボンド材について鋭意検討を重ねた。
その結果、特定の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物と溶媒を含有するダイボンド材であって、屈折率(nD)とチキソ指数に関する所定の要件を満たすものは、塗布性に優れ、発光素子を強固に固定することができ、さらに、発光装置の光取り出し効率の向上に寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記〔1〕〜〔8〕のダイボンド材、〔9〕〜〔11〕の発光装置、及び〔12〕〜〔14〕の発光装置の製造方法が提供される。
〔1〕下記(A)成分、及び、溶媒を含有し、25℃における屈折率(nD)が、1.41〜1.43であること、及び、チキソ指数が2以上であること、を特徴とするダイボンド材。
(A)成分:下記式(a−1)で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、下記要件1、及び要件2を満たすことを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
Figure 2020176212
〔Rは、組成式:C(2m−n+1)で表されるフルオロアルキル基を表す。mは1〜10の整数、nは2以上、(2m+1)以下の整数を表す。Dは、RとSiとを結合する連結基(ただし、アルキレン基を除く)又は単結合を表す。〕
〔要件1〕
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の29Si−NMRを測定したときに、−62ppm以上−52ppm未満の領域〔領域(2)〕に1又は2以上のピークが観測され、−52ppm以上−45ppm未満の領域〔領域(1)〕と−73ppm以上−62ppm未満の領域〔領域(3)〕の少なくとも一方の領域に1又は2以上のピークが観測され、かつ、下記式で導かれるZ2が、20〜40%である。
Figure 2020176212
P1:領域(1)における積分値
P2:領域(2)における積分値
P3:領域(3)における積分値
〔要件2〕
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量(Mw)が、4,000〜11,000である。
〔2〕前記硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、式(a−1)で示される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位に対して25mol%以上のものである、〔1〕に記載のダイボンド材。
〔3〕前記硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、さらに、下記式(a−2)で示される繰り返し単位を有するものである、〔1〕又は〔2〕に記載のダイボンド材。
Figure 2020176212
〔Rは、無置換の炭素数1〜10のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは無置換の炭素数6〜12のアリール基を表す。〕
〔4〕前記硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、式(a−2)で示される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位に対して0mol%超、75mol%以下のものである、〔3〕に記載のダイボンド材。
〔5〕前記硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の29Si−NMRを測定したときに、領域(3)に1又は2以上のピークが観測され、かつ、下記式で導かれるZ3が、60〜80%である、〔1〕〜〔4〕のいずれか一に記載のダイボンド材。
Figure 2020176212
〔6〕さらに、下記(B)成分を含有する、〔1〕〜〔5〕のいずれか一に記載のダイボンド材。
(B)成分:分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
〔7〕さらに、下記(C)成分を含有する、〔1〕〜〔6〕のいずれか一に記載のダイボンド材。
(C)成分:分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤
〔8〕さらに、下記(D)成分を含有する、〔1〕〜〔7〕のいずれか一に記載のダイボンド材。
(D)成分:平均一次粒子径が5〜40nmの微粒子
〔9〕一対のリード電極と、前記一対のリード電極と一体に成形された成形体と、を備え、かつ、凹部を有する素子収容器であって、前記凹部の底が、前記一対のリード電極で構成されている素子収容器と、前記凹部の底を構成する前記一対のリード電極の少なくとも一方の上に、接着部材を介して固定された発光素子と、を備え、前記接着部材が、〔1〕〜〔8〕のいずれか一に記載のダイボンド材の硬化物である、発光装置。
〔10〕前記発光素子の発光ピーク波長が、445nm以上465nm以下である、〔9〕に記載の発光装置。
〔11〕前記発光素子が、窒化物半導体(InAlGa1−x−yN、0≦x、0≦y、x+y≦1)を含むものである、〔9〕又は〔10〕に記載の発光装置。
〔12〕一対のリード電極と、前記一対のリード電極と一体に成形された成形体と、を備え、かつ、凹部を有する素子収容器であって、前記凹部の底が、前記一対のリード電極で構成されている素子収容器と、前記凹部の底を構成する前記一対のリード電極の少なくとも一方の上に、接着部材を介して固定された発光素子と、を備える発光装置の製造方法であって、前記発光素子を、〔1〕〜〔8〕のいずれか一に記載の前記ダイボンド材を用いて、前記一対のリード電極の少なくとも一方に固定する発光素子実装工程を含む、発光装置の製造方法。
〔13〕前記発光素子実装工程は、前記ダイボンド材を前記一対のリード電極の少なくとも一方に塗布し、前記ダイボンド材上に、前記発光素子を配置し、前記ダイボンド材を130℃以上140℃以下の温度で硬化するものである、〔12〕に記載の発光装置の製造方法。
〔14〕前記発光素子の発光ピーク波長が、445nm以上465nm以下である〔12〕又は〔13〕に記載の発光装置の製造方法。
本発明によれば、発光素子を所定の位置に固定する際に好適に用いられるダイボンド材、このダイボンド材由来の接着部材を有する発光装置、及びこの発光装置の製造方法が提供される。
本発明の一実施の形態に係る発光装置の概略正面図である。 本発明の一実施の形態に係る発光装置であって、図1のA−A断面における概略断面図である。 本発明の一実施の形態に係る発光装置であって、図1のB−B断面における概略断面図である。 本発明の一実施の形態に係る発光装置であって、図1の概略下面図である。 本発明の一実施の形態に係る発光装置の概略正面図である。 本発明の一実施の形態に係る発光装置であって、図5のC−C断面における概略断面図である。 本発明の一実施の形態に係る発光装置であって、図5のD−D断面における概略断面図である。 本発明の一実施の形態に係る発光装置であって、図5の概略下面図である。
以下、本発明を、1)ダイボンド材、2)発光装置、及び、3)発光装置の製造方法、に項分けして詳細に説明する。
1)ダイボンド材
本発明のダイボンド材は、下記(A)成分、及び、溶媒を含有し、25℃における屈折率(nD)が、1.41〜1.43であること、及び、チキソ指数が2以上であること、を特徴とする。
(A)成分:上記式(a−1)で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、上記要件1、及び要件2を満たすことを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物〔硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)〕
〔(A)成分〕
本発明のダイボンド材を構成する(A)成分は、下記式(a−1)で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、上記要件1、及び要件2を満たすことを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物である。
Figure 2020176212
〔Rは、組成式:C(2m−n+1)で表されるフルオロアルキル基を表す。mは1〜10の整数、nは2以上、(2m+1)以下の整数を表す。Dは、RとSiとを結合する連結基(ただし、アルキレン基を除く)又は単結合を表す。〕
式(a−1)中、Rは、組成式:C(2m−n+1)で表されるフルオロアルキル基を表す。mは1〜10の整数、nは2以上、(2m+1)以下の整数を表す。mは、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数である。
を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を用いることで、屈折率が低いダイボンド材を得ることができる。
組成式:C(2m−n+1)で表されるフルオロアルキル基としては、CF、CFCF、CF(CF、CF(CF、CF(CF、CF(CF、CF(CF、CF(CF、CF(CF、CF(CF等のパーフルオロアルキル基;CFCHCH、CF(CFCHCH、CF(CFCHCH、CF(CFCHCH等のハイドロフルオロアルキル基;が挙げられる。
式(a−1)中、Dは、RとSiとを結合する連結基(ただし、アルキレン基を除く)又は単結合を表す。
Dの連結基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,5−ナフチレン基等の炭素数が6〜20のアリーレン基が挙げられる。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、1種の(R−D)を有するもの(単独重合体)であっても、2種以上の(R−D)を有するもの(共重合体)であってもよい。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)が共重合体である場合、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれであってもよいが、製造容易性等の観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
また、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)に含まれる式(a−1)で示される繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して好ましくは25mol%以上、より好ましくは25〜90mol%、さらに好ましくは25〜85mol%である。
式(a−1)で示される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位に対して25mol%以上の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を用いることで、屈折率がより低いダイボンド材を得ることができる。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、さらに、下記式(a−2)で示される繰り返し単位を有するもの(共重合体)であってもよい。
Figure 2020176212
式(a−2)中、Rは、無置換の炭素数1〜10のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは無置換の炭素数6〜12のアリール基を表す。
の無置換の炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。
の無置換の炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。
の置換基を有する炭素数6〜12のアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;が挙げられる。
これらの中でも、Rとしては、接着強度がより高く、耐熱性により優れる硬化物が得られ易いことから、無置換の炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、無置換の炭素数1〜3のアルキル基が特に好ましい。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)が式(a−2)で示される繰り返し単位を有するものである場合、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、1種のRを有するものであっても、2種以上のRを有するものであってもよい。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)が式(a−2)で示される繰り返し単位を有するものである場合、その割合は、全繰り返し単位に対して好ましくは0mol超、75mol%以下、より好ましくは10〜75mol%、さらに好ましくは15〜75mol%である。
式(a−2)で示される繰り返し単位の割合が上記範囲内の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を用いることで、接着強度がより高く、耐熱性により優れる硬化物が得られ易くなる。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)中の、式(a−1)や式(a−2)で示される繰り返し単位の割合は、例えば、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)の29Si−NMRを測定することにより求めることができる。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、アセトン等のケトン系溶媒;ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル等のエステル系溶媒;クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒;及びこれらの2種以上からなる混合溶媒;等の各種有機溶媒に可溶であるため、これらの溶媒を用いて、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)の溶液状態での29Si−NMRを測定することができる。
式(a−1)で示される繰り返し単位や、式(a−2)で示される繰り返し単位は、下記式(a−3)で示されるものである。
Figure 2020176212
〔Gは、(R−D)又はRを表す。R、D、Rは、それぞれ上記と同じ意味を表す。O1/2とは、酸素原子が隣の繰り返し単位と共有されていることを表す。〕
式(a−3)で示されるように、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、一般にTサイトと総称される、ケイ素原子に酸素原子が3つ結合し、それ以外の基(Gで表される基)が1つ結合してなる部分構造を有する。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)に含まれるTサイトとしては、下記式(a−4)〜(a−6)で示されるものが挙げられる。
Figure 2020176212
式(a−4)、(a−5)及び(a−6)中、Gは、上記と同じ意味を表す。Rは、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。Rの炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。複数のR同士は、すべて同一であっても相異なっていてもよい。また、上記式(a−4)〜(a−6)中、*には、ケイ素原子が結合している。
式(a−4)及び式(a−5)で示されるTサイトは、重縮合反応に寄与し得る基(R−O)を含む。したがって、これらのTサイトを多く含むポリシルセスキオキサン化合物は反応性に優れる。また、このようなポリシルセスキオキサン化合物を含有する組成物は硬化性に優れる。
一方、式(a−5)及び式(a−6)で示されるTサイトは、2以上のケイ素原子(隣のTサイト)と結合している。したがって、これらのTサイトを多く含むポリシルセスキオキサン化合物は、大きな分子量を有する傾向がある。
したがって、式(a−5)で示されるTサイトを多く含むポリシルセスキオキサン化合物は、比較的大きな分子量を有し、かつ、十分な反応性を有する。
以下に説明するように、本発明に用いる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、これらの特性を有するものである。
まず、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、以下の要件1を満たす。
〔要件1〕
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の29Si−NMRを測定したときに、−62ppm以上−52ppm未満の領域〔領域(2)〕に1又は2以上のピークが観測され、−52ppm以上−45ppm未満の領域〔領域(1)〕と−73ppm以上−62ppm未満の領域〔領域(3)〕の少なくとも一方の領域に1又は2以上のピークが観測され、かつ、下記式で導かれるZ2が、20〜40%である。
なお、「領域(1)に観測されるピーク」とは、ピークトップが、領域(1)の範囲にあることをいう。「領域(2)に観測されるピーク」、「領域(3)に観測されるピーク」についても同様である。
Figure 2020176212
P1:領域(1)における積分値
P2:領域(2)における積分値
P3:領域(3)における積分値
本明細書において、「領域(1)における積分値」、「領域(2)における積分値」、「領域(3)における積分値」とは、それぞれ、−52ppm〜−45ppm、−62ppm〜−52ppm、−73ppm〜−62ppmを積分範囲として計算して得られた値をいう。
領域(1)、領域(2)、領域(3)に観測されるピークは、それぞれ、式(a−4)、式(a−5)、式(a−6)で示されるTサイト中のケイ素原子に由来するものである。
したがって、要件1を満たす硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、式(a−5)で示されるTサイトを、Tサイト全体に対して20〜40%含むものである。
この硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、上記のように、比較的大きな分子量を有し、かつ、十分な反応性を有するものであり、ダイボンド材の硬化性成分として有用である。
要件1中、Z2の値は、好ましくは24〜36%、より好ましくは27〜32%である。Z2が小さ過ぎると反応性が十分でなく、Z2が大き過ぎると貯蔵安定性が低下する。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、29Si−NMRを測定したときに、領域(3)に1又は2以上のピークが観測され、かつ、下記式で導かれるZ3が、60〜80%であることが好ましい。
Figure 2020176212
Z3が60〜80%である硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、式(a−6)で示されるTサイトを、Tサイト全体に対して60〜80%含むものである。
Z3の値が60〜80%の範囲内の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、分子量と反応性のバランスにより優れるものである。
この効果がより得られ易いことから、Z3の値は、64〜76%がより好ましく、68〜73%がさらに好ましい。
Z2やZ3の値は、例えば、実施例に記載の条件で29Si−NMRを測定し、P1〜P3を得、上記式に従って算出することができる。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、上記要件2を満たすものである。
すなわち、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)の質量平均分子量(Mw)は、4,000〜11,000であり、好ましくは4,000〜8,000、より好ましくは6,000〜7,000である。
上記のように、要件1を満たす硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、比較的大きな分子量を有する傾向がある。要件2は、その分子量の範囲を明確にするものである。
質量平均分子量(Mw)が上記範囲内にある硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を硬化性成分として用いることで、接着強度が高く、耐熱性に優れる硬化物を与えるダイボンド材を得ることができる。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、特に制限されないが、通常1.0〜10.0、好ましくは1.1〜6.0の範囲である。分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲内にある硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を硬化性成分として用いることで、接着性及び耐熱性により優れる硬化物を与えるダイボンド材を得ることができる。
質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、例えば、下記式(a−7)で示される化合物(以下、「シラン化合物(1)」ということがある。)、又は、シラン化合物(1)及び下記式(a−8)で示される化合物(以下、「シラン化合物(2)」ということがある。)を、重縮合触媒の存在下に重縮合させることにより製造することができる。
Figure 2020176212
式(a−7)、(a−8)中、R、R、Dは、上記と同じ意味を表す。R、Rは、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基を表し、X、Xは、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、p、qは、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。複数のR、R、及び複数のX、Xは、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
、Rの炭素数1〜10のアルキル基としては、Rの炭素数1〜10のアルキル基として示したものと同様のものが挙げられる。
、Xのハロゲン原子としては、塩素原子、及び臭素原子等が挙げられる。
シラン化合物(1)としては、CFSi(OCH、CFCFSi(OCH、CFCFCFSi(OCH、CFCFCFCFSi(OCH、CFCHCHSi(OCH、CFCFCFCFCHCHSi(OCH、CFCFCFCFCFCFCHCHSi(OCH、CFCFCFCFCFCFCFCFCHCHSi(OCH、CF(C)Si(OCH(4−(トリフルオロメチル)フェニルトリメトキシシラン)、CFSi(OCHCH、CFCFSi(OCHCH、CFCFCFSi(OCHCH、CFCFCFCFSi(OCHCH、CFCHCHSi(OCHCH、CFCFCFCFCHCHSi(OCHCH、CFCFCFCFCFCFCHCHSi(OCHCH、CFCFCFCFCFCFCFCFCHCHSi(OCHCH、CF(C)Si(OCHCH、4−(トリフルオロメチル)フェニルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルトリアルコキシシラン化合物類;
CFSiCl(OCH、CFCFSiCl(OCH、CFCFCFSiCl(OCH、CFSiBr(OCH、CFCFSiBr(OCH、CFCFCFSiBr(OCH
CFCFCFCFSiCl(OCH、CFCHCHSiCl(OCH、CFCFCFCFCHCHSiCl(OCH、CFCFCFCFCFCFCHCHSiCl(OCH、CFCFCFCFCFCFCFCFCHCHSiCl(OCH、CF(C)SiCl(OCH、4−(トリフルオロメチル)フェニルクロロジメトキシシラン、CFSiCl(OCHCH、CFCFSiCl(OCHCH、CFCFCFSiCl(OCHCH、CFCFCFCFSiCl(OCHCH、CFCHCHSiCl(OCHCH、CFCFCFCFCHCHSiCl(OCHCH、CFCFCFCFCFCFCHCHSiCl(OCHCH、CFCFCFCFCFCFCFCFCHCHSiCl(OCHCH、CF(C)SiCl(OCHCH、4−(トリフルオロメチル)フェニルクロロジエトキシシラン等のフルオロアルキルハロゲノジアルコキシシラン化合物類;
CFSiCl(OCH)、CFCFSiCl(OCH)、CFCFCFSiCl(OCH)、CFCFCFCFSiCl(OCH)、CFCHCHSiCl(OCH)、CFCFCFCFCHCHSiCl(OCH)、CFCFCFCFCFCFCHCHSiCl(OCH)、CFCFCFCFCFCFCFCFCHCHSiCl(OCH)、CF(C)SiCl(OCH)、4−(トリフルオロメチル)フェニルジクロロメトキシシラン、CFSiCl(OCHCH)、CFCFSiCl(OCHCH)、CFCFCFSiCl(OCHCH)、CFCFCFCFSiCl(OCHCH)、CFCHCHSiCl(OCHCH)、CFCFCFCFCHCHSiCl(OCHCH)、CFCFCFCFCFCFCHCHSiCl(OCHCH、CFCFCFCFCFCFCFCFCHCHSiCl(OCHCH)、CF(C)SiCl(OCHCH)、4−(トリフルオロメチル)フェニルジクロロエトキシシラン等のフルオロアルキルジハロゲノアルコキシシラン化合物類;
CFSiCl、CFCFSiCl、CFSiBr、CFCFSiBr、CFCFCFSiCl、CFCFCFCFSiCl、CFCHCHSiCl、CFCFCFCFCHCHSiCl、CFCFCFCFCFCFCHCHSiCl、CFCFCFCFCFCFCFCFCHCHSiCl、CF(C)SiCl、4−トリフルオロメチルフェニルトリクロロシシラン、CFSiCl、CFCFSiCl、CFCFCFSiCl、CFCFCFCFSiCl、CFCHCHSiCl、CFCFCFCFCHCHSiCl、CFCFCFCFCFCFCHCHSiCl、CFCFCFCFCFCFCFCFCHCHSiCl、CF(C)SiCl、4−(トリフルオロメチル)フェニルトリクロロシラン等のフルオロアルキルトリハロゲノシラン化合物類;が挙げられる。
シラン化合物(1)は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シラン化合物(1)としては、フルオロアルキルトリアルコキシシラン化合物類に含まれるものが好ましい。
シラン化合物(2)としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリプロポキシシラン、n−プロピルトリブトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類;
メチルクロロジメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルブロモジメトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルクロロジエトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルブロモジメトキシシラン、n−プロピルクロロジメトキシシラン、n−プロピルジクロロメトキシシラン、n−ブチルクロロジメトキシシラン、n−ブチルジクロロメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類;
メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、n−プロピルトリクロロシラン、n−プロピルトリブロモシラン、n−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、n−ペンチルトリクロロシラン、n−ヘキシルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類;等が挙げられる。
シラン化合物(2)は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シラン化合物(2)としては、アルキルトリアルコキシシラン化合物類に含まれるものが好ましい。
上記シラン化合物を重縮合させる方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。ただし、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)の製造においては以下に示す問題があるため、反応条件を特別に検討する必要がある。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を製造する際の問題の一つは、上記特許文献4に示されている。すなわち、上記特許文献4の表1を見ると、フルオロアルキル基を有するシラン化合物の使用割合が増加するにしたがって、得られる重合体は低分子量化する傾向があることが分かる。
このように、シラン化合物(1)の反応性とシラン化合物(2)の反応性は大きく異なるため、シラン化合物(2)の重縮合反応に関する従来の知見をそのまま利用して、要件1及び要件2を満たす硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得ることは困難である。
特許文献4の実施例においては、実際に、フルオロアルキル基を有するシラン化合物を用いて重縮合反応を行い、重合体を製造している。しかしながら、上記のように、この文献に記載の製造方法においては、反応に用いたシラン化合物の混合割合が反応に大きく影響するため、重合体の分子量を制御することはできていない。
また、特許文献4の実施例に記載の反応条件を用いることで、反応性に劣るシラン化合物(フルオロアルキル基を有するシラン化合物)を単量体として使用することはできるが、この反応条件を用いても、要件1及び要件2を満たす硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得ることは困難である。
本発明者は、シラン化合物(1)を用いる重縮合反応について検討した結果、比較的穏やかな条件で、時間をかけて重縮合反応を行うことで、要件1及び要件2を満たす硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が得られることが分かった。
具体的には、溶媒中、又は無溶媒で、適量の酸触媒を用いて、所定温度でシラン化合物の重縮合反応を行って製造中間体を含む反応液を得た後、塩基を加えて反応液を中和し、さらに重縮合反応を行うことで、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を製造することができる。
溶媒としては、水;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール類;等が挙げられる。これらの溶媒は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒を使用する場合、その使用量は、シラン化合物の総mol量1mol当たり、通常0.001〜10.000リットル、好ましくは0.010〜0.9リットルである。
酸触媒としては、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、硝酸等の無機酸;クエン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸;等が挙げられる。これらの中でも、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、クエン酸、酢酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
酸触媒の使用量は、シラン化合物の総mol量に対して、通常0.01〜2.00mol%、好ましくは0.05〜1.00mol%、より好ましくは0.10〜0.30の範囲である。
酸触媒存在下での反応の反応温度は、通常20〜90℃、好ましくは25〜80℃である。
酸触媒存在下での反応の反応時間は、通常1〜48時間、好ましくは3〜24時間である。
酸触媒存在下の反応により得られる製造中間体の質量平均分子量(Mw)は、通常800〜5,000、好ましくは1,200〜4,000である。
反応液を中和する際に用いる塩基としては、アンモニア水;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、アニリン、ピコリン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、イミダゾール等の有機塩基;水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムt−ブトキシド、カリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド;水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩;等が挙げられる。
反応液の中和に用いる塩基の量は、シラン化合物の総mol量に対して、通常0.01〜2.00mol%、好ましくは0.05〜1.00mol%、より好ましくは0.10〜0.70の範囲である。
また反応液の中和に用いる塩基の量(mol)は、1工程前で用いた酸触媒の量(mol)の0.5〜5.0倍が好ましく、より好ましくは0.8〜3.0倍、より更に好ましくは1.0〜2.0倍である。
中和後の反応液のpHは、通常6.0〜8.0、好ましくは6.2〜7.0であり、より好ましくは6.4〜6.9である。
中和後の反応の反応温度は、通常40〜90℃、好ましくは50〜80℃である。
中和後の反応の反応時間は、通常20〜200分間、好ましくは30〜150分間である。
上記の製造方法では、酸触媒存在下での反応においては、加水分解を主な目的とし、中和後の反応においては、脱水縮合を主な目的としている。
このようにしてシラン化合物の重縮合反応を行うことで、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を効率よく製造することができる。
反応終了後は、公知の精製処理を行い、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を単離することができる。
本発明のダイボンド材において、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のダイボンド材中の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)の含有量は、ダイボンド材の固形分全体を基準として、通常40〜80質量%、好ましくは50〜70質量%である。
〔溶媒〕
本発明のダイボンド材を構成する溶媒は、本発明のダイボンド材の成分を溶解又は分散し得るものであれば特に限定されない。
溶媒としては、254℃以上の沸点を有する溶媒(以下、「溶媒(S1)」と記載することがある。)が好ましい。
溶媒(S1)の沸点は、254℃以上であり、254〜300℃が好ましい。
ここで、沸点は、1013hPaにおける沸点をいう(本明細書において同じ。)
溶媒(S1)としては、沸点が254℃以上であり、かつ、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を溶解可能なものであれば特に制限されない。
このような溶媒(S1)は、揮発速度が比較的遅い。したがって、溶媒(S1)を含有するダイボンド材は、塗布後に長時間放置されても粘度変化が小さいため、塗布直後と同様に光素子等を良好にマウントすることが可能となる。
溶媒(S1)としては、具体的には、トリプロピレングリコール−n−ブチルエーテル(沸点274℃)、1,6−へキサンジオールジアクリレート(沸点260℃)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(沸点256℃)、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル(沸点261℃)、ポリエチレングリコールジメチルエーテル(沸点264〜294℃)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(沸点275℃)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点290〜310℃)等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒(S1)としては、本発明の効果がより得られやすい観点から、トリプロピレングリコール−n−ブチルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
溶媒(S1)は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のダイボンド材は、溶媒(S1)以外の溶媒を含有してもよい。
溶媒(S1)以外の溶媒としては、沸点が200℃以上254℃未満の溶媒(以下、「溶媒(S2)」と記載することがある。)が好ましい。
溶媒(S2)としては、沸点が200℃以上254℃未満であり、かつ、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を溶解可能なものであれば特に制限されない。
溶媒(S1)と溶媒(S2)を併用することで、ダイボンド材の硬化性が向上する。
溶媒(S2)の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(沸点247℃)、ジプロピレングリコール−n−ブチルエーテル(沸点229℃)、ベンジルアルコール(沸点204.9℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点209℃)、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル(沸点212℃)、ジプロピレングリコール−n−プロピルエーテル(沸点212℃)、トリプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点215℃)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(沸点216℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点217.4℃)、ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル(沸点230℃)、エチレングリコールモノフェニルエーテル(沸点245℃)、トリプロピレングリコールメチルエーテル(沸点242℃)、プロピレングリコールフェニルエーテル(沸点243℃)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点249℃)等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒(S2)としては、その効果が得られやすいことから、グリコール系溶媒が好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−n−ブチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートがより好ましい。
溶媒(S1)と溶媒(S2)を併用する場合、具体的には、トリプロピレングリコール−n−ブチルエーテル(溶媒(S1))とジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(溶媒(S2))の組み合わせ、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(溶媒(S1))と、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(溶媒(S2))の組み合わせ、トリプロピレングリコール−n−ブチルエーテル(溶媒(S1))とジプロピレングリコール−n−ブチルエーテル(溶媒(S2))の組み合わせ、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(溶媒(S1))とジプロピレングリコール−n−ブチルエーテル(有機溶媒(S2))の組み合わせが好ましい。
本発明のダイボンド材は、固形分濃度が、好ましくは50〜95質量%、より好ましくは60〜85質量%になる量の溶媒を含有する。固形分濃度がこの範囲内であることで、塗布工程における作業性に優れるダイボンド材が得られ易くなる。
本発明のダイボンド材が、溶媒(S1)及び/又は溶媒(S2)を含有する場合、これらの溶媒の合計量は、全溶媒に対して、通常50〜100質量%、好ましくは70〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%である。
本発明のダイボンド材が、溶媒(S1)を含有する場合、溶媒(S1)の含有量は、溶媒(S1)と溶媒(S2)の合計量に対して、通常20〜100質量%、好ましくは30〜85質量%、より好ましくは50〜80質量%である。
溶媒量に関するこれらの要件を満たすダイボンド材は、接着性、及び、濡れ広がり性(後述する、液滴の広がりに関する特性)が適度にバランスされたものとなる。
本発明のダイボンド材は、(B)成分として、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤(以下、「シランカップリング剤(B)」と記載することがある。)を含有してもよい。
シランカップリング剤(B)を含有するダイボンド材は、塗布工程における作業性に優れ、かつ、接着性、耐剥離性、及び耐熱性により優れる硬化物を与える。
ここで、塗布工程における作業性に優れるとは、塗布工程において、ダイボンド材を吐出管から吐出し、次いで吐出管を引き上げる際、糸引き量が少ないか、又はすぐに途切れることをいう。この性質を有するダイボンド材を用いることで、樹脂飛びや液滴の広がりによる周囲の汚染を防ぐことができる。
シランカップリング剤(B)としては、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限はない。例えば、下記式(b−1)で表されるトリアルコキシシラン化合物、式(b−2)で表されるジアルコキシアルキルシラン化合物又はジアルコキシアリールシラン化合物等が挙げられる。
Figure 2020176212
上記式中、Rは、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。複数のR同士は同一であっても相異なっていてもよい。
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;又は、フェニル基、4−クロロフェニル基、4−メチルフェニル基、1−ナフチル基等の、置換基を有する、又は置換基を有さないアリール基;を表す。
は、窒素原子を有する、炭素数1〜10の有機基を表す。また、Rは、さらに他のケイ素原子を含む基と結合していてもよい。
の炭素数1〜10の有機基の具体例としては、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピル基、3−アミノプロピル基、N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)アミノプロピル基、3−ウレイドプロピル基、N−フェニル−アミノプロピル基等が挙げられる。
上記式(b−1)又は(b−2)で表される化合物のうち、Rが、他のケイ素原子を含む基と結合した有機基である場合の化合物としては、イソシアヌレート骨格を介して他のケイ素原子と結合してイソシアヌレート系シランカップリング剤を構成するものや、ウレア骨格を介して他のケイ素原子と結合してウレア系シランカップリング剤を構成するものが挙げられる。
これらの中でも、シランカップリング剤(B)としては、接着強度がより高い硬化物が得られ易いことから、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びウレア系シランカップリング剤が好ましく、さらに、分子内に、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を4以上有するものが好ましい。
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を4以上有するとは、同一のケイ素原子に結合したアルコキシ基と、異なるケイ素原子に結合したアルコキシ基との総合計数が4以上という意味である。
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を4以上有するイソシアヌレート系シランカップリング剤としては、下記式(b−3)で表される化合物が、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を4以上有するウレア系シランカップリング剤としては、下記式(b−4)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020176212
式中、Rは上記と同じ意味を表す。t1〜t5はそれぞれ独立して、1〜10の整数を表し、1〜6の整数であるのが好ましく、3であるのが特に好ましい。
式(b−3)で表される化合物の具体例としては、1,3,5−N−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−トリi−プロポキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−トリブトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等の1,3,5−N−トリス〔(トリ(炭素数1〜6)アルコキシ)シリル(炭素数1〜10)アルキル〕イソシアヌレート;
1,3,5,−N−トリス(3−ジトキシメチルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジメトキシエチルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジメトキシi−プロピルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジメトキシn−プロピルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジメトキシフェニルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジエトキシエチルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジエトキシi−プロピルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジエトキシn−プロピルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジエトキシフェニルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジi−プロポキシメチルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジi−プロポキシエチルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジi−プロポキシi−プロピルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジi−プロポキシn−プロピルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジi−プロポキシフェニルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジブトキシメチルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジブトキシエチルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジブトキシi−プロピルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジブトキシn−プロピルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5,−N−トリス(3−ジブトキシフェニルシリルプロピル)イソシアヌレート等の1,3,5−N−トリス〔(ジ(炭素数1〜6)アルコキシ)シリル(炭素数1〜10)アルキル〕イソシアヌレート;等が挙げられる。
式(b−4)で表される化合物の具体例としては、N,N’−ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ウレア、N,N’−ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ウレア、N,N’−ビス(3−トリプロポキシシリルプロピル)ウレア、N,N’−ビス(3−トリブトキシシリルプロピル)ウレア、N,N’−ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ウレア等のN,N’−ビス〔(トリ(炭素数1〜6)アルコキシシリル)(炭素数1〜10)アルキル〕ウレア;
N,N’−ビス(3−ジメトキシメチルシリルプロピル)ウレア、N,N’−ビス(3−ジメトキシエチルシリルプロピル)ウレア、N,N’−ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)ウレア等のN,N’−ビス〔(ジ(炭素数1〜6)アルコキシ(炭素数1〜6)アルキルシリル(炭素数1〜10)アルキル)ウレア;
N,N’−ビス(3−ジメトキシフェニルシリルプロピル)ウレア、N,N’−ビス(3−ジエトキシフェニルシリルプロピル)ウレア等のN,N’−ビス〔(ジ(炭素数1〜6)アルコキシ(炭素数6〜20)アリールシリル(炭素数1〜10)アルキル)ウレア;等が挙げられる。
シランカップリング剤(B)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シランカップリング剤(B)としては、1,3,5−N−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(以下、「イソシアヌレート化合物」という。)、N,N’−ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ウレア、N,N’−ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ウレア(以下、「ウレア化合物」という。)、及び、上記イソシアヌレート化合物とウレア化合物との組み合わせを用いるのが好ましい。
上記イソシアヌレート化合物とウレア化合物とを組み合わせて用いる場合、両者の使用割合は、(イソシアヌレート化合物)と(ウレア化合物)の質量比で、100:1〜100:200であるのが好ましく、100:10〜100:110がより好ましい。このような割合で、イソシアヌレート化合物とウレア化合物とを組み合わせて用いることにより、接着強度がより高く、耐熱性により優れる硬化物を与えるダイボンド材を得ることができる。
本発明のダイボンド材がシランカップリング剤(B)〔(B)成分〕を含有する場合、(B)成分の含有量は特に限定されないが、その量は、上記(A)成分と(B)成分の質量比〔(A)成分:(B)成分〕で、好ましくは100:0.1〜100:90、より好ましくは100:0.3〜100:60、より好ましくは100:1〜100:50、さらに好ましくは100:3〜100:40、特に好ましくは100:5〜100:30となる量である。
このような割合で(A)成分及び(B)成分を含有するダイボンド材の硬化物は、接着強度がより高く、耐熱性により優れたものになる。
本発明のダイボンド材は、(C)成分として、分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤(以下、「シランカップリング剤(C)」と記載することがある。)を含有してもよい。
シランカップリング剤(C)を含有するダイボンド材は、塗布工程における作業性に優れ、かつ、接着強度がより高く、耐剥離性及び耐熱性により優れる硬化物を与える。
シランカップリング剤(C)としては、2−(トリメトキシシリル)エチル無水コハク酸、2−(トリエトキシシリル)エチル無水コハク酸、3−(トリメトキシシリル)プロピル無水コハク酸、3−(トリエトキシシリル)プロピル無水コハク酸等の、トリ(炭素数1〜6)アルコキシシリル(炭素数2〜8)アルキル無水コハク酸;
2−(ジメトキシメチルシリル)エチル無水コハク酸等の、ジ(炭素数1〜6)アルコキシメチルシリル(炭素数2〜8)アルキル無水コハク酸;
2−(メトキシジメチルシリル)エチル無水コハク酸等の、(炭素数1〜6)アルコキシジメチルシリル(炭素数2〜8)アルキル無水コハク酸;
2−(トリクロロシリル)エチル無水コハク酸、2−(トリブロモシリル)エチル無水コハク酸等の、トリハロゲノシリル(炭素数2〜8)アルキル無水コハク酸;
2−(ジクロロメチルシリル)エチル無水コハク酸等の、ジハロゲノメチルシリル(炭素数2〜8)アルキル無水コハク酸;
2−(クロロジメチルシリル)エチル無水コハク酸等の、ハロゲノジメチルシリル(炭素数2〜8)アルキル無水コハク酸;等が挙げられる。
シランカップリング剤(C)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シランカップリング剤(C)としては、トリ(炭素数1〜6)アルコキシシリル(炭素数2〜8)アルキル無水コハク酸が好ましく、3−(トリメトキシシリル)プロピル無水コハク酸又は3−(トリエトキシシリル)プロピル無水コハク酸が特に好ましい。
本発明のダイボンド材がシランカップリング剤(C)〔(C)成分〕を含有する場合、(C)成分の含有量は特に限定されないが、その量は、上記(A)成分と(C)成分の質量比〔(A)成分:(C)成分〕で、好ましくは100:0.1〜100:30、より好ましくは100:0.3〜100:20、より好ましくは100:0.5〜100:15、さらに好ましくは100:1〜100:10となる量である。
このような割合で(C)成分を含有するダイボンド材の硬化物は、接着強度がより高いものになる。
本発明のダイボンド材は、(D)成分として、平均一次粒子径が5〜40nmの微粒子(以下、「微粒子(D)」と記載することがある。)を含有してもよい。
微粒子(D)を含有するダイボンド材は、塗布工程における作業性に優れる。
この効果がより得られ易いことから、微粒子(D)の平均一次粒子径は、好ましくは5〜30nm、より好ましくは5〜20nmである。
微粒子(D)の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて微粒子の形状を観察することにより求められる。
微粒子(D)の比表面積は、好ましくは10〜500m/g、より好ましくは20〜300m/gである。比表面積が上記範囲内であることで、塗布工程における作業性により優れるダイボンド材が得られ易くなる。
比表面積は、BET多点法により求めることができる。
微粒子(D)の形状は、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよいが、球状であるのが好ましい。ここで、球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形、金平糖状、まゆ状等球体に近似できる多面体形状を含む略球状を意味する。
微粒子(D)の構成成分としては、特に制限はなく、金属;金属酸化物;鉱物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩;水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩;シリカ等の無機成分;シリコーン;アクリル系重合体等の有機成分;等が挙げられる。
また、用いる微粒子(D)は表面が修飾されたものであってもよい。
金属とは、周期表における、1族(Hを除く)、2〜11族、12族(Hgを除く)、13族(Bを除く)、14族(C及びSiを除く)、15族(N、P、As及びSbを除く)、又は16族(O、S、Se、Te及びPoを除く)に属する元素をいう。
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、及びこれらの複合酸化物等が挙げられる。金属酸化物の微粒子には、これらの金属酸化物からなるゾル粒子も含まれる。
鉱物としては、スメクタイト、ベントナイト等が挙げられる。
スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ノントロナイト、ソーコナイト等が挙げられる。
シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、表面修飾シリカ(表面が修飾されたシリカ)等が挙げられる。
微粒子(D)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、透明性に優れる硬化物が得られ易いことから、微粒子(D)としては、シリカ、金属酸化物、鉱物が好ましく、シリカがより好ましい。
シリカの中でも、塗布工程における作業性により優れるダイボンド材が得られ易いことから、表面修飾シリカが好ましく、疎水性の表面修飾シリカがより好ましい。
疎水性の表面修飾シリカとしては、表面に、トリメチルシリル基等のトリ炭素数1〜20のトリアルキルシリル基;ジメチルシリル基等のジ炭素数1〜20のアルキルシリル基;オクチルシリル基等の炭素数1〜20のアルキルシリル基;を結合させたシリカ;シリコーンオイルで表面を処理したシリカ;等が挙げられる。
疎水性の表面修飾シリカは、例えば、シリカ粒子に、トリ炭素数1〜20のトリアルキルシリル基、ジ炭素数1〜20のアルキルシリル基、炭素数1〜20のアルキルシリル基等を有するシランカップリング剤を用いて表面修飾することにより、あるいは、シリカ粒子をシリコーンオイルで処理することにより得ることができる。また、表面修飾シリカとして市販されているものをそのまま用いることもできる。
本発明のダイボンド材が微粒子(D)〔(D)成分〕を含有する場合、(D)成分の含有量は特に限定されないが、その量は、上記(A)成分と(D)成分の質量比〔(A)成分:(D)成分〕で、好ましくは100:0.1〜100:90、より好ましくは100:0.2〜100:60、より好ましくは100:0.3〜100:50、より好ましくは100:0.5〜100:40、より好ましくは100:0.8〜100:30となる量である。(D)成分を上記範囲で用いることにより、(D)成分を加える効果をより発現させることができる。
本発明のダイボンド材は、(E)成分として、平均一次粒子径が0.04μm超、8μm以下の微粒子(以下、「微粒子(E)」と記載することがある。)を含有してもよい。
微粒子(E)を含有するダイボンド材を用いることで、耐剥離性に優れる硬化物を形成することができる。
この効果がより得られ易いことから、微粒子(E)の平均一次粒子径は、好ましくは0.06〜7μm、より好ましくは0.3〜6μm、さらに好ましくは0.5〜4μmである。
微粒子(E)の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(例えば、株式会社堀場製作所製、製品名「LA−920」)等を用いて、レーザー散乱法による粒度分布の測定を行うことにより求められる。
微粒子(E)の形状は、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよいが、球状であるのが好ましい。ここで、球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形、金平糖状、まゆ状等球体に近似できる多面体形状を含む略球状を意味する。
微粒子(E)の構成成分としては、微粒子(D)の構成成分として例示したものと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、上記効果が得られ易いことから、微粒子(E)としては、シリコーンで表面が被覆された金属酸化物、シリカ及びシリコーンからなる群から選ばれる少なくとも一種の微粒子が好ましく、シリカ、シリコーンがより好ましい。
本発明のダイボンド材が微粒子(E)〔(E)成分〕を含有する場合、(E)成分の含有量は特に限定されないが、その量は、(A)成分と(E)成分の質量比〔(A)成分:(E)成分〕で、好ましくは100:0.1〜100:40、より好ましくは100:0.2〜100:30、より好ましくは100:0.3〜100:20、より好ましくは100:0.5〜100:15、さらに好ましくは100:0.8〜100:12となる量である。(E)成分を上記範囲で用いることにより、(E)成分を加える効果をより発現させることができる。
本発明のダイボンド材は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記(A)〜(E)成分以外の他の成分を含有してもよい。
他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の使用量は、(A)成分に対して、通常10質量%以下である。
紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤の使用量は、(A)成分に対して、通常10質量%以下である。
光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
光安定剤としては、例えば、ポリ[{6−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミノ}]等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
これらの光安定剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの他の成分の総使用量は、(A)成分に対して、通常20質量%以下である。
本発明のダイボンド材は、例えば、上記(A)成分と溶媒、及び、所望により他の成分を所定割合で混合し、脱泡することにより調製することができる。
混合方法、脱泡方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。
本発明のダイボンド材は、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を含有する。したがって、本発明のダイボンド材は硬化性に優れ、かつ、屈折率が低い。また、本発明のダイボンド材は、接着強度が高い硬化物の形成材料として有用である。
本発明のダイボンド材の25℃における屈折率(nD)は、1.41〜1.43であり、好ましくは1.412〜1.428である。
ダイボンド材の屈折率(nD)は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のダイボンド材は、チキソ指数が2以上であり、3以上が好ましい。チキソ指数の上限は特に限定されないが、通常20以下であり、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。
本発明において、チキソ指数とは、公知のレオメーターにて、コーン半径が50mm、コーン角度が0.5°のコーンプレートを用い、25℃で、せん断速度2s−1及び200s−1での粘度を測定し、せん断速度2s−1で測定された粘度を、せん断速度200s−1で測定された粘度で除して得られる値をいう。
チキソ指数が2以上のダイボンド材は、チキソ性に優れる。チキソ性とは、力を加えると粘度が下がって容易に変形し、放置しておく(静止する)と再び粘度が上がる性質をいう。
チキソ性に優れるダイボンド材は、塗工時の作業性に優れたものとなる。
すなわち、チキソ性に優れるダイボンド材を吐出管から吐出し、次いで吐出管を引き上げる場合、糸引き量が少ないか、又はすぐに途切れるため、この性質を有するダイボンド材を用いることで、樹脂飛びや液滴の広がりによる周囲の汚染を防ぐことができる。
チキソ性に優れるダイボンド材は、例えば、上記の(B)〜(D)成分のいずれかを配合することにより得ることができる。
これらの中でも、チキソ性に対して(D)成分が大きく影響することから、(D)成分を用いることが好ましい。
本発明のダイボンド材は、発光素子を所定の位置に固定する際に好適に用いられる。
すなわち、本発明のダイボンド材を用いることで、発光素子を強固に固定することができる。また、本発明のダイボンド材を用いることで、周囲を汚染することなく、発光装置を製造することができる。
さらに、後述するように、本発明のダイボンド材を用いることで、発光装置の光取り出し効率の向上という効果を得ることもできる。
本発明のダイボンド材を用いて発光素子を所定の位置に固定する方法の詳細は、発光装置の製造方法の発明の説明の中に記載する。
2)発光装置
本発明の発光装置は、一対のリード電極と、前記一対のリード電極と一体に成形された成形体と、を備え、かつ、凹部を有する素子収容器であって、前記凹部の底が、前記一対のリード電極で構成されている素子収容器と、前記凹部の底を構成する前記一対のリード電極の少なくとも一方の上に、接着部材を介して固定された発光素子と、を備え、前記接着部材が、本発明のダイボンド材の硬化物である、発光装置である。
以下、発明の実施の形態について適宜図面を参照して説明する。但し、以下に説明する発光装置は、本発明の技術思想を具体化するためのものであって、特定的な記載がない限り、本発明を以下のものに限定しない。また、一の実施の形態において説明する内容は、他の実施の形態にも適用可能である。また、図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため、誇張していることがある。
なお以下、可視波長域は波長が380nm以上780nm以下の範囲とし、青色域は波長が420nm以上480nm以下の範囲、緑色乃至黄色域は波長が500nm以上590nm以下の範囲、赤色域は波長が610nm以上750nm以下の範囲とする。
<実施の形態1>
図1及び図4は其々実施の形態1に係る発光装置1100の概略正面図(概略前面図)及び概略下面図であり、図2は図1のA−A断面における概略断面図、図3は図1のB−B断面における概略断面図である。
実施の形態1に係る発光装置1100は、素子収容器110と発光素子121を備えている。この発光装置1100及び素子収容器110は、横方向(図中では左右方向)に長い。素子収容器110は、凹部110aを有している。凹部110aは、素子収容器110と同様に、横方向に長い。素子収容器110は、第1リード電極111及び第2リード電極112(一対のリード電極111,112)と、第1リード電極111及び第2リード電極112と一体に成形された成形体115と、を含んでいる。第1リード電極111及び第2リード電極112は、横方向に並んでいる。第1リード電極111及び第2リード電極112は、凹部110aの底を構成している。成形体115は、凹部110aの側壁を構成している。発光素子121は、凹部110a内に収容されている。発光素子121は、第1リード電極111及び第2リード電極112と電気的に接続されている。なお、発光素子は、凹部110aの底の第1リード電極111及び第2リード電極112の少なくとも一方の上に1つ配置されていればよい。
より詳細には、発光装置1100は、発光ダイオード(LED)である。凹部110aは、素子収容器110の側面の1つ(前面)に設けられている。成形体115は、白色顔料及び充填剤を含有し、特に白色顔料により光反射性を有している。このため、発光装置1100の発光領域(意図しない漏光は考慮に入れない)は、前面における凹部110aの開口に略一致している。本実施の形態1の第1リード電極111及び第2リード電極112は、発光装置1100(素子収容器110)の横方向の中央を基準として非対称である。凹部110aの底は、成形体115の表面と第1リード電極111及び第2リード電極112の表面で構成されている。この凹部110aの底を構成する第1リード電極111の部位は、発光素子121の接着領域及び/又はワイヤ150の接続領域を含む第1素子実装部111aである。発光素子121は、接着部材160を介して第1リード電極111の上に固定(実装)されている。また、第2リード電極112の部位は、ワイヤ150の接続領域を含む。さらにまた、第1リード電極111及び第2リード電極112は、成形体115の外側にある部位として、第1外部接続端子部111b及び第2外部接続端子部112bを有している。第1外部接続端子部111b及び第2外部接続端子部112bは、成形体115の下面に沿うように折り曲げられている。発光装置1100は、第1外部接続端子部111b及び第2外部接続端子部112bが回路基板等にはんだ付けされることで実装される。よって、発光装置1100(素子収容器110)の実装側主面は下面である。より具体的には、成形体115の下面は、その左右に第1外部接続端子部111b及び第2外部接続端子部112bが各々配置される領域(左領域または右領域)があり、成形体115の下面の中央領域から左領域または右領域にわたって段付きになっている。これに伴って、素子収容器110(成形体115)の前面の形状、及び凹部110aの開口の形状は、中央領域が左領域または右領域よりも下方側に幅広に(即ち縦方向の幅が大きく)形成されている。
そして、成形体115は、凹部110aの縦方向(図中では上下方向)に向かい合う2つの側壁1151,1152にそれぞれ略対称な補強部117を有している。2つの補強部117の高さは、成形体115の前面の高さより低く、発光素子121の上面(前面)の高さより高い。
補強部117は、発光素子121の光の遮りを適度に抑えられ装置の配光に影響を及ぼしにくく、且つ成形体115の機械的強度を効果的に高めて変形を抑制することができる。したがって、外力のほか、リフローはんだ実装時における加熱、並びに/又は、発光素子121及び後述する波長変換物質140の発熱などによる温度変化に対して変形しにくく、且つ所望の配光を得やすい素子収容器110が得られる。
なお、補強部117は、凹部110a内、特に凹部110aの底から側壁1151,1152にかけて存在する。より詳細には、補強部117は、凹部110aの底の第1リード電極111及び第2リード電極112の表面より高い凸部である。また、2つの補強部117は其々、側壁1151,1152の表面を基準として、凹部110aの内側に向かって凸の凸部である。
補強部117は、第1リード電極111及び第2リード電極112を隔てる離隔領域1150上にあることが好ましい。成形体115の離隔領域1150の近傍は、成形体115のひび割れ等の損傷を生じやすい部位であるため、補強部117によって、成形体115の離隔領域1150の近傍を補強することができる。なお、この場合、通常、補強部117は、成形体115の離隔領域1150と連続している。
発光装置1100は、側面発光型(サイドビュー型)であることが好ましい。
発光装置1100は、封止部材130を備えている。封止部材130は、凹部110a内に充填されている。封止部材130は、発光素子121が発する光を異なる波長の光に変換する波長変換物質140を含有している。波長変換物質140は、緑色光乃至黄色光を発する第1蛍光体と、赤色光を発する第2蛍光体と、を含んでいる。この場合、発光素子121は、青色光を発する素子であると良い。このような構成により、色再現性又は演色性に優れる発光が可能となる。
さらに、第2蛍光体は、マンガンで賦活されたフッ化物蛍光体を含むことが好ましい。マンガンで賦活されたフッ化物蛍光体は、赤色域においてスペクトル半値幅の狭い発光が可能である。
封止部材130の母材は、フェニル基を含むシリコーン系樹脂であることが好ましい。シリコーン系樹脂は、熱硬化性樹脂であって優れた耐熱性及び耐光性を有し、フェニル基を含むことで耐熱性が更に強化されている。フェニル基を含むシリコーン系樹脂は、シリコーン系樹脂の中ではガスバリア性が比較的高いため、マンガンで賦活されたフッ化物蛍光体の水分による劣化を抑制しやすい。加えて、第1リード電極111及び第2リード電極112と後述のワイヤ150の硫黄含有ガス等の腐食性ガスによる劣化を抑制しやすい。なお、マンガンで賦活されたフッ化物蛍光体は、水分及び熱による劣化を抑制するため、封止部材130中において、前方側より後方側に即ち凹部110aの底側に多く存在していることが好ましい。
発光装置1100は、第1リード電極111及び第2リード電極112と発光素子121を接続するワイヤ150を備えている。ワイヤ150は、凹部110a内に収容され、封止部材130に封止されている。ワイヤ150は、光反射性を高める観点において、銀を含むことが好ましい。すなわち、ワイヤ150は、少なくとも表面が銀若しくは銀合金で構成されていることが好ましく、銀線若しくは銀合金線であることがより好ましい。また、破断抑制の観点から、銀を含むワイヤ150は、特に、表面に銀若しくは銀合金の被膜を有する金線、又は金を含む銀合金線であることが好ましい。なお、ワイヤ150は、第1リード電極111及び第2リード電極112の少なくとも一方と発光素子121を接続していればよい。
なお、成形体115は、第1リード電極111及び第2リード電極112の後面を覆う後方成形部にゲート痕115aを有している。特に、この成形体115の後方成形部は、第1リード電極111及び第2リード電極112の成形体115の内側にある部位の後面の全てを覆っている。このような成形体115は、主として、射出成形法により成形されたものである。射出成形法では、溶融粘度の比較的高い樹脂をゲートから金型のキャビティ内に勢いよく注入する。このため、樹脂の圧力により、第1リード電極111及び第2リード電極112の前面、特に第1素子実装部111aが金型に押し付けられ、第1素子実装部111a上へのバリの発生が抑制される。また、このように、成形体115が第1リード電極111及び第2リード電極112の前面及び後面の両方を覆うことで、第1リード電極111及び第2リード電極112を成形体115によって強固に保持することができる。例えば、熱可塑性樹脂及び不飽和ポリエステル系樹脂は、第1リード電極111及び第2リード電極112との密着性が比較的得られにくいため、このような成形体115の構成が好適である。なお、「ゲート痕」とは、金型のキャビティ内への樹脂の注入口であるゲートの痕跡として成形体115に形成される突起である。また、成形体115の前方成形部は、主として、凹部110a周囲の側壁を構成する。
<実施の形態2>
図5及び図8は其々実施の形態2に係る発光装置2100の概略正面図(概略前面図)及び概略下面図であり、図6は図5のC−C断面における概略断面図、図7は図5のD−D断面における概略断面図である。
実施の形態2に係る発光装置2100は、素子収容器210の形状、第1リード電極211及び第2リード電極212(一対のリード電極211,212)の形状、2つの発光素子221(第1発光素子221と第2発光素子221)の配置、及び補強部217の形状を除けば、実施の形態1に係る発光装置1100と実質上同様である。したがって、以下、発光装置2100及び素子収容器210について、発光装置1100及び素子収容器110と異なる点のみを説明し、その他の点の説明は省略する。
実施の形態2に係る発光装置2100は、素子収容器210と2つの発光素子221を備えている。第1リード電極211及び第2リード電極212は、発光装置2100(素子収容器210)の横方向の中央を基準として対称である。凹部210aの底は、成形体215の表面と第1リード電極211及び第2リード電極212の表面で構成されている。この凹部210aの底を構成する第1リード電極211及び第2リード電極212の部位は、発光素子221の接着領域及びワイヤ250の接続領域を含む第1素子実装部211a及び第2素子実装部212aである。2つの発光素子221は、凹部210aの底の第1リード電極211(第1素子実装部211a)上と、第2リード電極212(第2素子実装部212a)上にそれぞれ接着部材260を介して固定(実装)されている。2つの発光素子221は、第1リード電極211及び第2リード電極212と電気的に接続されている。
成形体215は、凹部210aの縦方向(図中では上下方向)に向かい合う2つの側壁2151,2152同士を結ぶ補強部217を有している。補強部217の高さは、凹部210aの底の第1リード電極211及び第2リード電極212の表面より高く且つ発光素子221の上面(前面)の高さより低い。
補強部217は、凹部210aの横方向の略中央かつ第1リード電極211及び第2リード電極212を隔てる離隔領域2150上にあって、離隔領域2150と連続している。詳細には、補強部217は、2つの発光素子221の間にあり、その一部が凹部210aの底の第1リード電極211及び第2リード電極212の周縁部の上を覆っている。これにより、第1リード電極211及び第2リード電極212を成形体215によって強固に保持することができる。
以下、本発明の一実施の形態に係る発光装置における各構成要素について説明する。
(発光装置1100,2100)
発光装置は、発光素子が素子収容器に収容され一対のリード電極と電気的に接続されて構成され、好ましくは更に封止部材により封止されて構成される。発光装置は、例えば「発光ダイオード(LED)」等と呼ばれるものであってよい。
(素子収容器110,210)
素子収容器は、発光素子を収容し、その発光素子に外部から給電するための電極(端子)を有する容器である。素子収容器は、少なくとも、一対のリード電極と、成形体と、により構成される。素子収容器は、例えば「パッケージ」等と呼ばれるものであってよい。
(第1リード電極111,211、第2リード電極112,212)
一対のリード電極(第1リード電極及び第2リード電極)は、素子収容器における正負一対の電極(端子)を構成する。1つの素子収容器において、リード電極は、少なくとも一対あればよいが、複数対あってもよい。リード電極は、亜鉛、鉄、銅、鉛、リン、又はこれらの合金の平板に、プレス(打ち抜き含む)、エッチング、圧延など各種の加工を施したものが母体となる。リード電極は、これらの金属又は合金の積層体で構成されてもよいが、単層で構成されるのが簡便で良い。特に、銅を主成分とする銅合金(燐青銅、鉄入り銅など)が好ましい。また、その表面に、ニッケル、パラジウム、金、銀又はこれらの合金などの光反射膜が設けられていてもよく、なかでも光反射性に優れる銀又は銀合金が好ましい。特に、硫黄系光沢剤を用いた銀又は銀合金の膜(例えばめっき膜)は、膜の表面が平滑で、極めて高い光反射性が得られる。
(成形体115,215)
成形体は、素子収容器における容器の母体をなす。成形体は、素子収容器の外形の一部を構成している。成形体は、光反射性の観点から、発光素子の発光ピーク波長における光反射率が、75%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。さらに、成形体は、白色であることが好ましい。成形体は、硬化前には流動性を有する状態つまり液状(ゾル状又はスラリー状を含む)を経る。成形体は、射出成形法、トランスファ成形法などにより成形することができる。
(成形体の母材)
成形体の母材は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を用いることができる。なお、以下に示す樹脂は、その変性樹脂、及びハイブリッド樹脂も含むものする。熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。また、成形体の母材としては、熱可塑性樹脂も好ましい。一般的に、熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂に比べ、安価であるが、耐熱性及び耐光性に劣っており、変形しやすいためである。熱可塑性樹脂としては、9Cナイロン樹脂、9Tナイロン樹脂などが挙げられる。成形体は、光反射性、機械的強度、熱伸縮性などの観点から、母材中に、以下のような白色顔料と充填剤を含有することが好ましいが、これに限定されない。
(白色顔料)
白色顔料は、酸化チタンが挙げられる。酸化チタンは、屈折率が比較的高く、光隠蔽性に優れるため、好ましい。白色顔料の形状は、特に限定されず、不定形(破砕状)でもよいが、流動性の観点では球状が好ましい。白色顔料の粒径(以下「粒径」は例えば平均粒径D50で定義される)は、特に限定されず、例えば0.01μm以上1μm以下であり、好ましくは0.1μm以上0.5μm以下である。成形体中の白色顔料の含有量は、特に限定されず、成形体の光反射性の観点では多いほうが良いが、流動性への影響を考慮して、20質量%以上70質量%以下が好ましく、30質量%以上60質量%以下がより好ましい。なお、質量%は、全構成材料の総重量に対する各材料の重量の比率を表す。
(成形体の充填剤)
充填剤は、珪酸カルシウム(ワラストナイト)が挙げられる。珪酸カルシウム(ワラストナイト)は強化剤として好ましく、比較的径が小さいため薄型又は小型の成形体に好適である。具体的には、強化剤の平均繊維径は、特に限定されず、例えば0.05μm以上100μm以下であり、0.1μm以上50μm以下が好ましく、1μm以上30μm以下がより好ましく、2μm以上15μm以下がよりいっそう好ましい。強化剤の平均繊維長は、特に限定されず、例えば0.1μm以上1mm以下であり、1μm以上200μm以下が好ましく、3μm以上100μm以下がより好ましく、5μm以上50μm以下がよりいっそう好ましい。強化剤の平均アスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は、特に限定されず、例えば2以上300以下であり、2以上100以下が好ましく、3以上50以下がより好ましく、5以上30以下がよりいっそう好ましい。充填剤の形状は、特に限定されず、不定形(破砕状)でもよいが、強化剤としての機能の観点では繊維状(針状)又は板状(鱗片状)が好ましく、流動性の観点では球状が好ましい。成形体中の充填剤の含有量は、特に限定されず、成形体の熱膨張係数、機械的強度等を考慮して適宜決めればよいが、10質量%以上80質量%以下が好ましく、30質量%以上60質量%以下がより好ましい(うち強化剤は5質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましい)。
(発光素子121,221)
発光素子は、LED素子などの半導体発光素子を用いることができる。発光素子は、多くの場合に基板を有するが、少なくとも、種々の半導体で構成される素子構造と、正負(pn)一対の電極と、を有するものであればよい。特に、紫外〜可視域の発光が可能な窒化物半導体(InAlGa1−x−yN、0≦x、0≦y、x+y≦1)を含む発光素子が好ましい。発光素子の発光ピーク波長は、発光効率、他の光源の光との混色関係、波長変換物質の励起効率などの観点から、445nm以上465nm以下の範囲が好ましい。正負一対の電極が同一面側に設けられている発光素子の場合、各電極をワイヤで一対のリード電極と接続される(フェイスアップ実装)。1つの素子収容器に搭載される発光素子の個数は1つでも複数でもよい。複数の発光素子は、ワイヤにより直列又は並列に接続することができる。
(封止部材130,230)
封止部材は、発光素子を封止して、埃や水分、外力などから保護する部材である。封止部材は、電気的絶縁性を有し、発光素子から出射される光に対して透光性(好ましくは発光素子の発光ピーク波長における光透過率が70%以上、より好ましくは85%以上)を有する部材であればよい。封止部材は、これらの母材中に、少なくとも波長変換物質を含有することが好ましいが、これに限定されない。
(封止部材の母材)
封止部材の母材は、フェニル基を含むシリコーン系樹脂、変性シリコーン樹脂を用いることができる。
(波長変換物質140,240)
波長変換物質は、発光素子から出射される一次光の少なくとも一部を吸収して、一次光とは異なる波長の二次光を出射する。これにより、可視波長の一次光及び二次光の混色光(例えば白色光)を出射する発光装置とすることができる。波長変換物質は、以下に示す具体例のうちの1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(第1蛍光体)
第1蛍光体は、緑色光乃至黄色光を発する。第1蛍光体の発光ピーク波長は、発光効率、他の光源の光との混色関係などの観点から、緑色域(500nm以上560nm以下の範囲)が好ましく、520nm以上560nm以下の範囲がより好ましい。具体的には、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体(例えばY(Al,Ga)12:Ce)、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体(例えばLu(Al,Ga)12:Ce)、シリケート系蛍光体(例えば(Ba,Sr)SiO:Eu)、クロロシリケート系蛍光体(例えばCaMg(SiOCl:Eu)、βサイアロン系蛍光体(例えばSi6−ZAl8−Z:Eu(0<Z<4.2))などが挙げられる。
(第2蛍光体)
第2蛍光体は、赤色光を発する。第2蛍光体の発光ピーク波長は、発光効率、他の光源の光との混色関係などの観点から、620nm以上670nm以下の範囲が好ましい。具体的には、窒素含有アルミノ珪酸カルシウム(CASN又はSCASN)系蛍光体(例えば(Sr,Ca)AlSiN:Eu)などが挙げられる。また、マンガンで賦活されたフッ化物蛍光体は、一般式(I):A[M1−aMn]で表される蛍光体である(但し、上記一般式(I)中、Aは、K、Li、Na、Rb、Cs及びNHからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Mは、第4族元素及び第14族元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、aは0<a<0.2を満たす)。このフッ化物蛍光体の代表例としては、フッ化珪酸カリウム系蛍光体(例えばKSiF:Mn)がある。
(封止部材の充填剤)
封止部材の充填剤は、二酸化珪素(シリカ)が挙げられる。シリカは、封止部材の熱膨張係数の低減剤として好ましい。封止部材の充填剤の形状は、特に限定されず、不定形(破砕状)でもよいが、流動性の観点では球状が好ましい。
(ワイヤ150,250)
ワイヤは、発光素子の電極と、リード電極と、を接続する導線である。具体的には、金、銅、銀、白金、アルミニウム、パラジウム又はこれらの合金の金属線を用いることができる。
(接着部材160,260)
接着部材は、発光素子をリード電極に固定する部材である。本発明の発光装置において、接着部材は本発明のダイボンド材の硬化物である。
3)発光装置の製造方法
本発明の発光装置の製造方法は、一対のリード電極と、前記一対のリード電極と一体に成形された成形体と、を備え、かつ、凹部を有する素子収容器であって、前記凹部の底が、前記一対のリード電極で構成されている素子収容器と、前記凹部の底を構成する前記一対のリード電極の少なくとも一方の上に、接着部材を介して固定された発光素子と、を備える発光装置の製造方法であって、前記発光素子を、本発明のダイボンド材を用いて、前記一対のリード電極の少なくとも一方に固定する発光素子実装工程を含む、発光装置の製造方法である。
この製造方法により得られる発光装置は、上記した本発明の発光装置と同様のものであり、その詳細な説明は省略する。
本発明の発光装置の製造法においては、発光素子実装工程以外の工程は、公知の方法を適宜利用することができる。
発光素子の実装工程は、例えば、前記ダイボンド材を前記一対のリード電極の少なくとも一方に塗布し、前記ダイボンド材(塗布物)上に前記発光素子を配置し、前記ダイボンド材を130℃以上140℃以下の温度で硬化することで行うことができる。
本発明のダイボンド材の塗布量は、特に限定されない。ダイボンド材の塗膜の厚さが、通常0.5〜5μm、好ましくは1〜3μmとなる量である。
ダイボンド材を加熱硬化する際の加熱温度は、用いるダイボンド材等にもよるが、好ましくは130℃以上140℃以下である。加熱時間は、通常10分から20時間、好ましくは30分から10時間である。
以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
<製造例1>
300mLのナス型フラスコに、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン17.0g(77.7mmol)、及び、メチルトリエトキシシラン32.33g(181.3mmol)を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水14.0gに35質量%塩酸0.0675g(HClの量が0.65mmol,シラン化合物の合計量に対して、0.25mol%)を溶解して得られた水溶液を加え、全容を30℃にて2時間、次いで70℃に昇温して20時間撹拌した。
内容物の撹拌を継続しながら、そこに、28質量%アンモニア水0.0394g(NHの量が0.65mmol)と酢酸プロピル46.1gの混合溶液を加えて反応液のpHを6.9にし、そのまま70℃で60分間撹拌した。
反応液を室温まで放冷した後、そこに、酢酸プロピル50g及び水100gを加えて分液処理を行い、反応生成物を含む有機層を得た。この有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を行った。硫酸マグネシウムを濾別除去した後、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで、得られた濃縮物を真空乾燥することにより、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(1)〔硬化性PSQ(1)〕を得た。
<製造例2>
300mLのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン71.37g(400mmol)を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水21.6gに35質量%塩酸0.1g(シラン化合物の合計量に対して、0.25mol%)を溶解した水溶液を加え、全容を30℃にて2時間、次いで70℃に昇温して5時間撹拌した。
内容物の撹拌を継続しながら、そこに、酢酸プロピル140gと、28質量%アンモニア水0.12g(シラン化合物の合計量に対してNHが0.5mol%)を加え、70℃で3時間撹拌した。
反応液を室温まで冷却した後、精製水を用いて、水層のpHが7になるまで有機層を洗浄した。
有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(2)〔硬化性PSQ(2)〕を得た。
[質量平均分子量測定]
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量(Mw)は、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名:HLC−8220GPC、東ソー株式会社製
カラム:TSKgelGMHXL、TSKgelGMHXL、及び、TSKgel2000HXLを順次連結したもの
溶媒:テトラヒドロフラン
標準物質:ポリスチレン
注入量:20μl
測定温度:40℃
流速:0.6ml/分
検出器:示差屈折計
29Si−NMR測定]
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物のNMR測定は、以下の装置及び条件にて行った。
装置:ブルカー・バイオスピン社製 AV−500
29Si−NMR共鳴周波数:99.352MHz
プローブ:5mmφ溶液プローブ
測定温度:室温(25℃)
試料回転数:20kHz
測定法:インバースゲートデカップリング法
29Si フリップ角:90°
29Si 90°パルス幅:8.0μs
繰り返し時間:5s
積算回数:9200回
観測幅:30kHz
29Si−NMR試料作製方法〉
緩和時間短縮のため、緩和試薬としてFe(acac)を添加し測定した。
ポリシルセスキオキサン濃度:15質量%
Fe(acac)濃度:0.6質量%
測定溶媒:アセトン
内部標準:TMS
〈波形処理解析〉
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピークトップの位置によりケミカルシフトを求め、積分を行った。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(1)、(2)の物性を以下に示す。
Figure 2020176212
[屈折率測定]
実施例1又は参考例1で得られたダイボンド材を水平面上に吐出し、ペン屈折計(ATAGO社製、PEN−RI)の測定面を、25℃で圧着させることで屈折率(nD)を測定した。
<実施例1>
製造例1で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(1)100質量部に、平均一次粒子径が7nmのシリカフィラー20質量部、平均一次粒子径が0.8μmのシリコーンフィラー10質量部を加えた。さらに、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート:トリプロピレングリコール−n−ブチルエーテル=40:60(質量比)の混合溶剤を30質量部加えた後、全容を撹拌した。
三本ロールミルによる分散処理を行った後、1,3,5−N−トリス〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕イソシアヌレート30質量部、3−(トリメトキシシリル)プロピルコハク酸無水物3質量部、さらに、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート:トリプロピレングリコール−n−ブチルエーテル=40:60(質量比)の混合溶剤を加えて、全容を十分に混合、脱泡することにより、固形分濃度82質量%のダイボンド材(1)を得た。ダイボンド材(1)の屈折率は1.425であった。
<参考例1>
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(1)に代えて、製造例2で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(2)を使用したことを除き、実施例1と同様にして、固形分濃度82質量%のダイボンド材(2)を得た。ダイボンド材(2)の屈折率は1.435であった。
<実施例2>
実施例2の発光装置は、図1〜4に示す例の発光装置1100の構造を有する側面発光型のLEDである。この発光装置(素子収容器)の大きさは、横幅(左右方向の幅)3.0mm、奥行き(前後方向の幅)0.85mm、厚さ(上下方向の幅)0.4mmである。
素子収容器110は、成形体115が第1リード電極111(負極)及び第2リード電極112(正極)と一体に成形されて成っている。素子収容器110は、前面に横2.2mm、縦0.29mm(左右幅狭部0.19mm)、深さ0.3mmの凹部110aを有している。成形体115は、9Cナイロン樹脂の母材中に、酸化チタンの白色顔料(30質量%)と、繊維状の珪酸カルシウム(ワラストナイト;15質量%)の充填剤を含有している。成形体115は、射出成形法により成形されており、(後方成形部の)後面の略中心にゲート痕115aを有している。第1リード電極111及び第2リード電極112は、銅合金の母体上に硫黄系光沢剤を用いた銀めっきが施された厚さ0.11mmの金属小片である。凹部110aの側壁面は成形体115の表面で構成され、凹部110aの底は成形体115の表面と、第1リード電極111及び第2リード電極112の表面で構成されている。この凹部110aの底を構成する第1リード電極111の部位は、第1素子実装部111aである。また、第1リード電極111及び第2リード電極112は、成形体115の外側にある部位として、第1外部接続端子部111b及び第2外部接続端子部112bを有している。第1外部接続端子部111b及び第2外部接続端子部112bは、成形体115の下面から延出してその下面に沿うように折り曲げられ、更に左端面または右端面に沿うように折り曲げられている。
成形体115は、凹部110aの縦方向に向かい合う2つの側壁1151,1152にそれぞれ補強部117を有している。この補強部117は、第1リード電極111と第2リード電極112を隔てる離隔領域1150上にある。2つの補強部117の表面は、3つの傾斜面で構成されている。2つの補強部117の高さは0.15mmである。
素子収容器の凹部110a内には、発光素子121が収容されている。この発光素子121は、サファイア基板上に、窒化物半導体のn型層、活性層、p型層が順次積層された、青色(発光ピーク波長約455nm)発光可能な、縦0.2mm、横0.75mm、厚さ0.15mmの略直方体のLEDチップである。発光素子121は、第1素子実装部111a上に接着部材160を介して固定されている。発光素子121のn電極と第1素子実装部111a、発光素子121のp電極と第2リード電極112がワイヤ150により各々接続されている。本発明の発光装置においては、接着部材160は、実施例1のダイボンド材(1)の硬化物である。ワイヤ150は、線径25μmの銀−金合金線(銀約98%/金約2%)である。
素子収容器の凹部110a内には、封止部材130が発光素子121を被覆するように充填されている。封止部材130は、メチル・フェニルシリコーン樹脂を母材とし、その中にβサイアロン系蛍光体である緑色(発光ピーク波長約540nm)発光可能な第1蛍光体とフッ化珪酸カリウム系蛍光体である赤色(発光ピーク波長約630nm)発光可能な第2蛍光体からなる波長変換物質140と、を含有している。封止部材130の前面は、成形体115の前面と略同一面(硬化収縮により若干の凹面)となっている。波長変換物質140は、封止部材130中において、凹部110aの底面側に多く存在している。
<実施例3>
実施例3の発光装置は、図5〜8に示す例の発光装置2100の構造を有する側面発光型のLEDである。この発光装置(素子収容器)の大きさは、横幅(左右方向の幅)4.2mm、奥行き(前後方向の幅)1.0mm、厚さ(上下方向の幅)0.6mmである。実施例3に係る発光装置2100は、素子収容器210の形状、第1リード電極211及び第2リード電極212の形状、2つの発光素子221(第1発光素子221と第2発光素子221)の配置、ワイヤ250の組成、及び補強部217の形状を除けば、実施例2に係る発光装置1100と実質上同様である。したがって、以下、発光装置2100及び素子収容器210について、発光装置1100及び素子収容器110と異なる点のみを説明し、その他の点の説明は省略する。
素子収容器210は、成形体215が第1リード電極211(負極)及び第2リード電極212(正極)と一体に成形されて成っている。素子収容器210は、前面に横3.6mm、縦0.46mm(左右幅狭部0.36mm)、深さ0.3mmの凹部210aを有している。この凹部210aの底を構成する第1リード電極211と第2リード電極212の部位は、第1素子実装部211aと第2素子実装部212aである。
成形体215は、凹部210aの縦方向に向かい合う2つの側壁2151,2152を結ぶ補強部217を有している。補強部217は、第1リード電極211と第2リード電極212を隔てる離隔領域2150上にあり、かつ凹部210aの横方向の略中央にある。補強部217の前面視形状は矩形状(幅のある直線状)であり、断面視形状は台形状である。
素子収容器の凹部210a内には、2つの発光素子221(第1発光素子221と第2発光素子221)が収容されている。この発光素子221は、サファイア基板上に、窒化物半導体のn型層、活性層、p型層が順次積層された、青色(発光ピーク波長約455nm)発光可能な、縦0.24mm、横0.85mm、厚さ0.12mmの略直方体のLEDチップである。第1発光素子221と第2発光素子221は、第1素子実装部211a上と第2素子実装部212a上とにそれぞれ接着部材260を介して固定されている。第1発光素子221のn電極と第1素子実装部211a、第1発光素子221のp電極と第2発光素子221のn電極、第2発光素子221のp電極と第2素子実装部212aがワイヤ250により各々接続されている。本発明の発光装置においては、接着部材260は、実施例1のダイボンド材(1)の硬化物である。ワイヤ250は、線径25μmの銀−金合金線(銀約80%/金約20%)である。
<評価1:発光装置の光束>
接着部材の形成材料として実施例1のダイボンド材(1)を用いて、実施例2に記載の発光装置1100と実施例3に記載の発光装置2100をそれぞれサンプル1,2として作製した。また、接着部材の形成材料として参考例1のダイボンド材(2)を用いて、実施例2に記載の発光装置1100と実施例3に記載の発光装置2100をそれぞれ参考例2,3として作製した。このときのダイボンド材の硬化条件は、ダイボンド材(1)は135℃で100分、ダイボンド材(2)は150℃で100分とした。これらサンプル1,2、参考例2,3をLabsphere社製積分球で初期光束を測定した。その結果、ダイボンド材(1)を用いたサンプル1は、参考例2に対して0.2%光束が向上した。また、ダイボンド材(1)を用いたサンプル2は、参考例3に対して0.7%光束が向上した。
<評価2:接着部材のダイシェア強度>
接着部材の形成材料(以下「ダイボンド材等」と称することがある。)として、実施例1のダイボンド材(1)、参考例1のダイボンド材(2)、エポキシ変性樹脂、ジメチル系樹脂を用いて、実施例2に記載の発光装置1100の製造中間体を、それぞれサンプル3,参考例4,比較例1,2として作製した。具体的には、リード電極上に、ダイボンド材等を塗布し、そのダイボンド材等(塗布物)上に発光素子を配置した後、そのダイボンド材等を硬化(実装)した。このときのダイボンド材等の硬化条件は、ダイボンド材(1)は135℃で100分、ダイボンド材(2)は150℃で100分、エポキシ変性樹脂は170℃で90分、ジメチル系樹脂は150℃で100分とした。これらサンプル3,参考例4,比較例1,2について、150℃に設定したステージ温度でのダイシェア強度を測定した。測定装置はボンディングテスターPTR1000(レスカ製)を用い、センサーは2kgf用を使用した。シェア速度は0.3mm/sec、ツール高さは35μmとした。測定した値の平均値を相対値とし、参考例4を基準としてそれぞれ比較した。なお、評価2で用いた発光素子の大きさは縦0.21mm、横0.8mm、厚さ0.15mmの略直方体であった。
この結果、参考例4の強度相対値を100%としたとき、ジメチル系樹脂である比較例2はダイシェア強度が55.1%であり、エポキシ変性樹脂である比較例1はダイシェア強度が75.2%であった。一方、サンプル3のダイシェア強度は103.5%となり、接着部材の硬化温度が参考例4より15℃低いにもかかわらず、参考例4よりもダイシェア強度が向上した。
<評価3:発光素子の正負(pn)電極の汚染確認>
接着部材の形成材料として、実施例1のダイボンド材(1)、参考例1のダイボンド材(2)、エポキシ変性樹脂、ジメチル系樹脂を用いて、実施例2に記載の発光装置1100の製造中間体を、それぞれサンプル4,参考例5,比較例3,4として作製した。具体的には、リード電極上にダイボンド材等を塗布し、そのダイボンド材等(塗布物)上に発光素子を配置した。なお、評価3で用いた発光素子の大きさは評価2と同様に縦0.21mm、横0.8mm、厚さ0.15mmの略直方体であり、ワイヤ、封止部材及び外部接続端子部は設けていない。次に、サンプル4,参考例5,比較例3,4のそれぞれをアルミホイルに包み、サンプル4は135℃で100分、参考例5は150℃で100分、比較例3は170℃で90分、比較例4は150℃で100分の条件で蒸焼きにしてダイボンド材等を硬化した。その後、金属顕微鏡BX60(オリンパス製)にて発光素子の正負(pn)一対の電極の変色を確認した。
その結果、ジメチル系樹脂である比較例4で正負(pn)一対の電極に変色が見られたが、サンプル4、参考例5、比較例3では正負(pn)一対の電極に変色がないことを確認した。これにより、サンプル4、参考例5、比較例3はそれぞれの条件の加熱処理において、ダイボンド材の揮発成分が発光素子の正負電極を汚染しないことが分かった。
<評価4:素子収容器の成形体の樹脂反射率>
素子収容器の成形体の材料である、酸化チタンの白色顔料と繊維状のケイ酸カルシウム(ワラストナイト)を含有する9Cナイロン樹脂について、実施例1のダイボンド材(1)と参考例1のダイボンド材(2)それぞれの硬化温度の条件で加熱処理する前後の反射率を確認した。硬化温度について詳細には、ダイボンド材(1)は135℃、ダイボンド材(2)は150℃である。熱可塑性樹脂は、酸化チタン添加量35質量%かつワラストナイト添加量10質量%である厚さ4mmの薄膜板(サンプル5:135℃、参考例6:150℃)と、酸化チタン添加量30質量%かつワラストナイト添加量15質量%である厚さ0.4mmの薄膜板(サンプル6:135℃、参考例7:150℃)と、を用いた。これらについて、まず、波長450nmでの初期反射率をCMS−35SP(村上色彩技術研究所製)で測定した。次に、初期反射率を測定した面を上にしてオーブンにて135℃又は150℃で加熱処理した。その後、再度波長450nmでの反射率を同様に測定して初期からの反射率の低下を確認した。その結果を第2表に示す。これにより、加熱処理前後での反射率から、熱による熱可塑性樹脂の劣化具合を判断した。
Figure 2020176212
硬化温度を15℃下げると反射率の低下が1%程度抑えられた。つまり、低い温度で接着部材を硬化することは、言い換えると発光装置の素子収容器の成形体の材料である熱可塑性樹脂の劣化を抑制し、光束向上に有利である。
本発明の一実施の形態に係る発光装置は、液晶ディスプレイのバックライト装置、各種照明器具、大型ディスプレイ、広告や行き先案内等の各種表示装置、プロジェクタ装置、さらには、デジタルビデオカメラ、ファクシミリ、コピー機、スキャナ等における画像読取装置などに利用することができる。
110,210…素子収容器(110a,210a…凹部)
111,211…第1リード電極
112,212…第2リード電極
111a,211a…第1素子実装部
212a…第2素子実装部
111b,211b…第1外部接続端子部
112b、212b…第2外部接続端子部
115,215…成形体(115a,215a…ゲート痕、1150,2150…離隔領域、1151,1152,2151,2152…側壁、117,217…補強部)
121,221…発光素子
130,230…封止部材
140,240…波長変換物質
150,250…ワイヤ
160,260…接着部材
1100,2100…発光装置

Claims (14)

  1. 下記(A)成分、及び、溶媒を含有し、25℃における屈折率(nD)が、1.41〜1.43であること、及び、チキソ指数が2以上であること、を特徴とするダイボンド材。
    (A)成分:下記式(a−1)で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、下記要件1、及び要件2を満たすことを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
    Figure 2020176212
    〔Rは、組成式:C(2m−n+1)で表されるフルオロアルキル基を表す。mは1〜10の整数、nは2以上、(2m+1)以下の整数を表す。Dは、RとSiとを結合する連結基(ただし、アルキレン基を除く)又は単結合を表す。〕
    〔要件1〕
    硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の29Si−NMRを測定したときに、−62ppm以上−52ppm未満の領域〔領域(2)〕に1又は2以上のピークが観測され、−52ppm以上−45ppm未満の領域〔領域(1)〕と−73ppm以上−62ppm未満の領域〔領域(3)〕の少なくとも一方の領域に1又は2以上のピークが観測され、かつ、下記式で導かれるZ2が、20〜40%である。
    Figure 2020176212
    P1:領域(1)における積分値
    P2:領域(2)における積分値
    P3:領域(3)における積分値
    〔要件2〕
    硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量(Mw)が、4,000〜11,000である。
  2. 前記硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、式(a−1)で示される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位に対して25mol%以上のものである、請求項1に記載のダイボンド材。
  3. 前記硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、さらに、下記式(a−2)で示される繰り返し単位を有するものである、請求項1又は2に記載のダイボンド材。
    Figure 2020176212
    〔Rは、無置換の炭素数1〜10のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは無置換の炭素数6〜12のアリール基を表す。〕
  4. 前記硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、式(a−2)で示される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位に対して0mol%超、75mol%以下のものである、請求項3に記載のダイボンド材。
  5. 前記硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の29Si−NMRを測定したときに、領域(3)に1又は2以上のピークが観測され、かつ、下記式で導かれるZ3が、60〜80%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のダイボンド材。
    Figure 2020176212
  6. さらに、下記(B)成分を含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のダイボンド材。
    (B)成分:分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
  7. さらに、下記(C)成分を含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のダイボンド材。
    (C)成分:分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤
  8. さらに、下記(D)成分を含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のダイボンド材。
    (D)成分:平均一次粒子径が5〜40nmの微粒子
  9. 一対のリード電極と、前記一対のリード電極と一体に成形された成形体と、を備え、かつ、凹部を有する素子収容器であって、前記凹部の底が、前記一対のリード電極で構成されている素子収容器と、
    前記凹部の底を構成する前記一対のリード電極の少なくとも一方の上に、接着部材を介して固定された発光素子と、
    を備え、
    前記接着部材が、請求項1〜8のいずれか一項に記載のダイボンド材の硬化物である、発光装置。
  10. 前記発光素子の発光ピーク波長が、445nm以上465nm以下である、請求項9に記載の発光装置。
  11. 前記発光素子が、窒化物半導体(InAlGa1−x−yN、0≦x、0≦y、x+y≦1)を含むものである、請求項9又は10に記載の発光装置。
  12. 一対のリード電極と、前記一対のリード電極と一体に成形された成形体と、を備え、かつ、凹部を有する素子収容器であって、前記凹部の底が、前記一対のリード電極で構成されている素子収容器と、
    前記凹部の底を構成する前記一対のリード電極の少なくとも一方の上に、接着部材を介して固定された発光素子と、
    を備える発光装置の製造方法であって、
    前記発光素子を、請求項1〜8のいずれか一項に記載の前記ダイボンド材を用いて、前記一対のリード電極の少なくとも一方に固定する発光素子実装工程を含む、発光装置の製造方法。
  13. 前記発光素子実装工程は、
    前記ダイボンド材を前記一対のリード電極の少なくとも一方に塗布し、
    前記ダイボンド材上に、前記発光素子を配置し、
    前記ダイボンド材を130℃以上140℃以下の温度で硬化するものである、請求項12に記載の発光装置の製造方法。
  14. 前記発光素子の発光ピーク波長が、445nm以上465nm以下である請求項12又は13に記載の発光装置の製造方法。
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