JP2020176177A - エチレン−イソオレフィン系共重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)JIS K 7210(1999)を準拠し測定したメルトマスフロレート(以下、MFRと記す場合もある。)が0.01〜50g/10min。
(2)JIS K 6922−1(1997)を準拠し測定した密度が890〜940kg/m3。
(3)遷移金属含有量が0.01〜100ppm。
ジェットミル(セイシン企業社製(商品名)CO−JET SYSTEM α MARK III)を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置(日機装株式会社製(商品名)MT3000)を用いてエタノールを分散剤として測定した。
全て不活性ガス雰囲気下で行った。
ヘキサン溶液(20wt%)は、東ソーファインケム(株)製のヘキサン溶液(20%を用いた。
JIS K 7210(1999)を準拠して測定した。
JIS K 6922−1(1997)を準拠して測定した。
得られたエチレン−イソオレフィン系共重合体の灰分の元素分析により測定した。
FT−IR(PERKIN ELMER社製 (商品名)SPECTRUM ONE)によって測定した。
示差走査型熱量測定器(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 (商品名)DSC6200)を用いて、200℃で5分保持したサンプルを−20℃まで冷却させた後、10℃/分で昇温させたときの結晶融解ピークを測定することで算出した。
(1)粘土の変性
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(株式会社テツタニ社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより122gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
温度計と還流管が装着された1000mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土(50.0g)とヘキサンを216mL入れ、次いで(ジフェニルメチレン(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを1.21g、及び20%トリイソブチルアルミニウム284mL)を添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、400mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを400ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.0wt%)。
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を1.0g(固形分120mg相当)加え、70℃に昇温後、イソブテンを50g加え、分圧が0.80MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。60分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで73gのエチレン−イソブテン共重合体を得た。
(1)粘土の変性
実施例1の(1)と同等の方法により実施した。
温度計と還流管が装着された500mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土(37.5g)とヘキサンを162mL入れ、次いで(フェニル(メチル)メチレン(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを818mg、及び20%トリイソブチルアルミニウム213mL)を添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、350mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを350ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.0wt%)。
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を1.0g(固形分120mg相当)加え、70℃に昇温後、イソブテンを45g加え、分圧が0.80MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。60分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで58gのエチレン−イソブテン共重合体を得た。
(1)粘土の変性
実施例1の(1)と同等の方法により実施した。
温度計と還流管が装着された500mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土(45.0g)とヘキサンを194mL入れ、次いで(ジフェニルメチレン(インデニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライドを1.25g、及び20%トリイソブチルアルミニウム256mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、360mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを360ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.0wt%)。
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を1.0g(固形分120mg相当)加え、70℃に昇温後、イソブテンを51g加え、分圧が0.80MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。60分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで64gのエチレン−イソブテン共重合体を得た。
(1)、(2)粘土の変性及び触媒懸濁液の調製
実施例3の(1)、(2)と同等の方法により実施した。
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を1.0g(固形分120mg相当)加え、70℃に昇温後、2−メチル−1−ペンテンを57g加え、分圧が0.80MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。60分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで28gのエチレン−2−メチル−1−ペンテン共重合体を得た。
(1)触媒懸濁液の調製
100mLのフラスコを窒素置換した後に、トルエンを52.4g(60.4mL)、東ソーファインケム(株)製固体状ポリメチルアルミノキサンのトルエン懸濁液(21.8g)(ポリメチルアルミノキンサン12.1重量%(トルエン懸濁液中)、アルミニウム原子41重量%(ポリメチルアルミノキサン中))、及びジフェニルメチレン(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを122mg添加して、室温で12時間攪拌することにより、触媒懸濁液を得た(固形重量分:3.6wt%)。
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を1.4g(固形分50mg相当)加え、70℃に昇温後、イソブテンを45g加え、分圧が0.80MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。60分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで29gのエチレン−イソブテン共重合体を得た。
(1)触媒懸濁液の調製
100mLのフラスコを窒素置換した後に、トルエンを39.3g(45.3mL)、東ソーファインケム(株)製固体状ポリメチルアルミノキサンのトルエン懸濁液(16.4g)(ポリメチルアルミノキンサン12.1重量%(トルエン懸濁液中)、アルミニウム原子41重量%(ポリメチルアルミノキサン中))、及びジフェニルメチレン(インデニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライドを104mg添加して、室温で12時間攪拌することにより、触媒懸濁液を得た(固形重量分:3.6wt%)。
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を3.5g(固形分125mg相当)加え、70℃に昇温後、イソブテンを53g加え、分圧が0.80MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。60分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで53gのエチレン−イソブテン共重合体を得た。
(1)触媒溶液の調製
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えたガラス容器に、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを23.7mg(36.8μmol)秤量し、トルエン2.8mlにより溶解し、トリ(イソブチル)アルミニウムのトルエン溶液(トリ(イソブチル)アルミニウム 20wt%)をアルミニウム換算で1.87mmol(2.1ml)加えて1時間攪拌した。予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた別のガラス容器に、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを17.9mg(22.3μmol)秤量し、トルエン3.5mlにより溶解した溶液に、前記の混合溶液3.0mlを加え、触媒溶液とした。
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた100mlステンレス製反応器に、トルエン24ml、トリ(イソブチル)アルミニウムのトルエン溶液(トリ(イソブチル)アルミニウム 20wt%)をアルミニウム換算で0.85mmol、上記(1)で得た触媒溶液5ml(ハフニウム換算で17.2μmol)を加えた。次に、イソブテンを21.5g(0.38mol)導入し、次いでエチレン分圧が0.14MPaとなるように設定し、室温で1時間共重合反応を行った。未反応のエチレンとイソブテンを脱圧除去し、重合を停止し、得られたポリマーを真空乾燥することにより、3.03gのポリマーを得た。
(1)触媒溶液の調製
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えたガラス容器に、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを30.9mg(55.5μmol)秤量し、トルエン1.7mlにより溶解し、トリ(イソブチル)アルミニウムのトルエン溶液(トリ(イソブチル)アルミニウム 20wt%)をアルミニウム換算で2.80mmol(3.3ml)加えて1時間攪拌した。予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた別のガラス容器に、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを31.0mg(38.7μmol)秤量し、トルエン7.8mlにより溶解した溶液に、前記の混合溶液3.5mlを加え、触媒溶液とした。
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた100mlステンレス製反応器に、トルエン24ml、トリ(イソブチル)アルミニウムのトルエン溶液(トリ(イソブチル)アルミニウム 20wt%)をアルミニウム換算で0.85mmol、上記(1)で得た触媒溶液5ml(ジルコニウム換算で17.2μmol)を加えた。次に、イソブテンを21.5g(0.38mol)導入し、次いでエチレン分圧が0.14MPaとなるように設定し、室温で20分間共重合反応を行った。未反応のエチレンとイソブテンを脱圧除去し、重合を停止し、得られたポリマーを真空乾燥することにより、0.79gのポリマーを得た。
(1)粘土の変性
実施例1の(1)と同等の方法により粘土の変性を実施した。
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを419mg、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.5wt%)。
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を1.0g(固形分125mg相当)加え、70℃に昇温後、イソブテンを48g加え、分圧が0.80MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、60分経過後に脱圧し、エチレン−イソブテン共重合体の製造を試みた。得られたスラリーを濾別後、乾燥することで56gのポリマーを得た。このポリマーの末端メチル基数は確認できず、イソブテンの導入を確認することはでなかった。その評価結果を表1に示す。
(1)粘土の変性
実施例1の(1)と同等の方法により粘土の変性を実施した。
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシリレン(インデニル)(フルオレニル)ジルコウムジクロライドを586mg、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.5wt%)。
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を1.0g(固形分125mg相当)加え、70℃に昇温後、イソブテンを48g加え、分圧が0.80MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。60分経過後に脱圧し、エチレン−イソブテン共重合体の製造を試みた。得られたスラリーを濾別後、乾燥することで34gのポリマーを得た。このポリマーの末端メチル基数は確認できず、イソブテンの導入を確認することはできなかった。その評価結果を表1に示す。
Claims (4)
- 少なくとも下記(1)〜(3)の特性を満足することを特徴とするエチレン−イソオレフィン系共重合体。
(1)JIS K 7210(1999)を準拠し測定したメルトマスフロレートが0.01〜50g/10min。
(2)JIS K 6922−1(1997)を準拠し測定した密度が890〜940kg/m3。
(3)遷移金属含有量が0.01〜100ppm。 - さらに、下記(4)をも満足することを特徴とする請求項1に記載のエチレン−イソオレフィン系共重合体。
(4)赤外分光測定により測定した炭素数1000個当たりの末端メチル基数が、20〜200個。 - イソオレフィンが、イソブテン及び/又は2−メチル−1−ペンテンであり、ランダム共重合体であることを特徴とする請求項1又は2に記載のエチレン−イソオレフィン系系共重合体。
- 遷移金属が、ジルコニウム及び/又はハフニウムであることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のエチレン−イソオレフィン系共重合体。
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